CN1235665C - 复合陶瓷薄膜分离氧的方法 - Google Patents

Abstract

使用能够传导氧离子及电子的复合膜分离含氧气体中的氧的方法。使复合膜置于操作温度下并处于其阴极侧的含氧气体中。该复合膜有一层致密层(10)、至少一层邻接致密层(10)的活性多孔层(14)和至少一层多孔载体层的(16、18、20)。该活性多孔层(14)具有某一厚度及对理论半径有某一标准偏差的孔半径(r₃)分布，可在厚度约等于某一常数与该理论半径平方根之乘积时使通过该多孔层(14)厚度(t₃)的氧通量达到最大。

Description

复合陶瓷薄膜分离氧的方法

发明领域

本发明涉及一种用复合陶瓷薄膜分离含氧气体中的氧的方法。更具体地说，本发明涉及其中复合陶瓷薄膜有数层包括一层致密层、一层或多层活性多孔层及一层或多层多孔载体层的方法。再具体地说，本发明涉及其中选择了对传递透过薄膜性能最佳的孔半径、孔半径分布及活性多孔层厚度的方法。

发明背景

发展在约600-1100℃之间的高温下氧离子传导率高的陶瓷材料，已引起了应用由这些材料制成的薄膜分离含氧气流中的氧的兴趣。如果这种材料或薄膜也具有电子传导性，可使电子在薄膜内返回，并分别通过进料或阴极侧与渗透或阳极侧的氧分压的有效比率(positiveratio)构成对离子传递推动力。致密膜薄膜要求薄膜有合理厚度(1-2mm)，以保持其结构完整性，而且由于氧通量反比于薄膜厚度，这种薄膜仅能达到中等程度的氧通量。如果由多孔基质支撑的活性膜层薄，如复合膜中的那样，就会使致密层的阻力减至最小。但是，其它类型的阻力，诸如载体基质中的氧表面交换和化学位降，变成了这种复合陶瓷薄膜的主要限制。复合陶瓷薄膜，其中一层或几层的多孔层支撑着一层薄的致密膜，而且其中涉及如上所述的限制，提供了明显增加穿越薄膜的氧通量的机会，使氧通量超过无支撑致密膜所能达到的水平。

已有技术认为，氧通量与多孔层内的孔尺寸之间存在相关性。例如，T.Kenjo等人在“LaMnO₃ Air Cathodes Containing ZrO₂Electrolyte for High Temperature Oxide Fuel Cells”(含ZrO₂电解质的高温氧化物燃料池的LaMnO₃空气阴极，Solid StateIonics(固态离子学)，57，1992，p.259-302)中披露，增大穿越薄膜的氧通量，需要有邻接稠密电解质的活性电子和离子的传导层，并认为可通过减小孔直径的方法增大通量。此外还指出，对于多孔层的厚度也有一个极限厚度，超过此极限厚度，通量不会再增大。同样，Deng等人在“Transport in solid oxide porous electrodes：Effect of gas diffusion”(固体氧化物多孔电极中的传递：气体扩散效应，Solid State Ionics，80，1995，p.213-222)中承认对于多孔层增大氧通量最大值有一最佳厚度，也承认最佳值的位置随该多孔层单位体积的孔表面积而变。US 5,240,480描述了一种其中由数层多孔层支撑一层致密层的复合膜。所有多孔层的孔半径都在10微米以下，且多孔层孔半径依次沿所取致密层的方向增大。邻接致密层的多孔层具有离子和电子两种传导性，而且活性层的孔半径足够小，以使气相对电解质表面交换明显增强。

已有技术没有论述过这样的事实，即实际多孔表面没有单一的孔半径，却有一种孔半径的分布，而这种孔半径分布会改变给定厚度的多孔层所能达到的(相对于最佳通量)水平。如同将要论述的那样，本发明人发现，通过活性多孔层的厚度与孔半径的关联式和由最佳半径定义的孔半径分布标准偏差容许范围，可使穿越复合膜的传递最优化而超出已有技术所可能想象到的。

发明综述

本发明采用一种能传导氧离子及电子的复合膜，提供一种分离含氧气体中的氧的方法。按照本方法，将该复合膜置于操作温度下，并且处于其阴极侧氧分压较高和其阳极侧建立的氧分压较低的含氧气体之中。应当注意，这种薄膜的操作温度是众所周知的，而且如上所指出，一般在约600-1100℃之间的范围。较低和较高的操作温度都被认为属于已有技术的范围。含氧气体可以是空气或有处于结合态氧的气体如水。此外，可回收这样分离出的含氧气体中的氧，或使之在薄膜被称为阳极的另一侧进一步反应，以形成一种产物。

这种复合膜有一层致密层、至少一层邻接该致密层的活性多孔层和至少一层多孔载体层。在多孔层方面使用的术语“活性的”指的是一层兼有氧离子传导性和电子传导性二者并包括混合传导金属氧化物和氧离子传导金属氧化物与电子传导氧化物及/或电子传导金属的多相混合物二者的材料所构成的膜层。

这种活性多孔层具有某一厚度和一种孔半径分布。要达到对于该层厚最大氧通量80％以上的氧通量，log孔半径的分布的标准偏差应等于1.45与大于零且不大于约0.5的形状因子之乘积。该厚度约等于某一常数与孔半径的面积加权平均值之乘积。该常数是与用于制造该活性多孔层的材料、操作温度、活性多孔层内氧分压和由该多孔层中孔排列所构成的多孔隙率及弯曲因子呈函数关系。

具体地说，用于确定按米计的最佳厚度的该常数是根据下述关系式确定的：

$\frac{\sqrt{\mathrm{\&Tgr;}}}{\mathrm{94,695}}\left(e^{\frac{E_{\mathrm{\σ}}-E_k}{16.63}\left(\frac{1}{T}\frac{1}{1273}\right)}\right)\sqrt{\frac{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ion}}(1-\mathrm{\ϵ})}{k{P}_{O_2}^{0.5}\mathrm{\ϵ\τ}}}$

此处：

σ_ion是活性多孔层的离子传导率[Ohm^-1/m(欧姆^-1/米)]

T是操作温度[K]，

K是1273K下多孔层中表面交换因子[mol O₂/m².s.barⁿ]，

Po₂是所述活性多孔层的氧分压[bar]，

ε是活性多孔层的孔隙率，

E_σ离子传导率用的活化能[J/mol)，

E_κ是表面交换用的活化能[J/mol)，

τ是该活性多孔层的(孔)弯曲因子

此处厚度及半径是通过此常数相关联的，最大氧传递或氧通量可通过给定操作条件组下的这种多孔层实现。如前所述，在制造多孔膜时，孔径大小会变化。本发明人十分出乎意料地发现，重要的是构建具有非常特定的孔尺寸分布的薄膜，以获得氧传递穿越薄膜性能最佳的薄膜。

达到最大通量80％以上，优选90％以上的孔半径以10为底对数的允许标准偏差是1.45乘以其在80％时大于0又不大于0.5的，优选在90％通量时不大于0.4的形状因子之积。实际上，对孔半径分布可采用光学方法、水银孔隙率法及气体吸附测定方法确定。然后根据这种结果确定在此分布中各半径的对数，并可得出该对数的标准偏差。

如可理解，构建薄膜使之孔半径无偏差，即使不限怕昂贵，也十分困难。得出有约80％通量的薄膜的孔半径是合格下限的。而此范围的另一端，如果限制其形状因子不大于约0.2及薄膜厚度约等于该常数与孔半径面积加权平均值的平方根之乘积，98％是可能的。这里和在权利要求中所用的“孔半径的面积加权平均值”指的是一种半径分布；r_avg，是通过下式由此半径分布获得：

$r_{\mathrm{avg}}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{r}_i{A}_i/V_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{A}_i/V_i}$

此处：

r_avg：单位体积的面积加权半径，

r_i：是单孔半径，在此分布中从最小变化至最大半径，在操作温度850℃以下不计小于0.01微米的半径，在操作温度850℃以上不计小于0.1微米的半径，

A_i：是所有半径r_i的孔表面积总合，

V_i：是所有半径r_i的孔体积总合。

在本发明中，出乎意料地发现，要获得最佳性能，此活性多孔层的厚度必须按预定关联式随半径减小而降低，在此有效孔半径在0.01-5微米之间。半径小于约0.01微米的孔隙由于薄膜高温运行条件下烧结而封闭。此数值是与材料和操作温度相关的。在较低薄膜操作温度下，不高于约850℃，下限值0.01是可适用的。在约850-1100℃之间的温度下，半径0.1和0.1以下的孔隙会封闭。对于在约1000℃及其以上的操作温度，最小孔半径约0.2是优选的。大于约5微米的孔半径提供表面交换的面积不足。

此最大通量的关联可表示为厚度与被设定等于该常数除以孔半径面积加权平均值的平方根的孔半径面积加权平均值之比。得出层厚有效间隔与孔半径之比与上述范围有关，在约3-3000之间，半径较大其值较低，半径较小其值较高。对于约1.2-2.5之间的弯曲因子，比率处于约10-2000之间的范围是优选的。对于约2.3-5.0之间的弯曲因子，处于约6-500之间的比率是优选的。对于处于约5.0-10.0之间的弯曲因子，约4-200之间的比率是优选的。

厚度对半径的关联是适用于其滞留物或阴极侧上有包括氧及氮的气体混合物和其阳极或渗透侧使用如蒸汽、二氧化碳和氮的吹扫或冲洗气体的多孔层。对于只接触氧的阳极侧多孔层，其最佳厚度对孔半径之比率较大。但是，其最优值会非常平直，并在达到由上述公式计算的水平下增益递减。

具有上述参数的薄膜有效和实际孔隙率范围在约20-60％之间，优选不小于约35％，适宜的弯曲因子在1.0-5.0之间。应当指出，在孔半径关系式中的常数包含(i)多孔层形态特性如孔隙率和弯曲因子，(ii)该薄层材料的物理性能如离子传导率和离子传导活化能以及表面交换因子和表面交换活化能，和(iii)限定其操作环境的温度和氧分压。从而构成了调整其厚度对孔比使之拟合具体选择的最佳比率修正。此关联式表式了对t/r最佳值的氧分压与操作温度的相关性。对于涉及氧与空气的分离应用，由于氧分压可降低五分之四或更多，在其滞留物流贫氧时，压力相关性会影响阴极；或在渗透侧或阳极，使用吹扫气体，导致氧分压明显变化，而影响阳极。在这些情况下，连续或间段增加活性多孔层的厚度，按公式随着氧分压下降会导致较高的氧通量。同样，在应用涉及阳极氧与燃料物质的反应中，可以预期薄膜局部温度的变化。也可调节邻接致密膜层的活性层的厚度，达到最优氧通量。

孔半径较小时对活性层厚度限制的原因是，孔半径较小，单位厚度耗费化学位更多，以致当超过其极限值，通量实际上将会降低。高弯曲因子除增加固相化学位降外，还增加了气相的化学位降，从而降低了对厚度的限制值和厚度对孔半径之比率。本发明还指出，从制造和耐久性方面考虑，使孔半径尽可能小有利。

以上规定的参数范围构成了对构建高效和实用活性层所要求的条件。本发明进一步提供了对构建非活性载体层的提示，应尽可能少地耗费压力降。在这方面，多孔载体层的孔隙应比邻接活性多孔载体层的孔隙更大。一般至少一层多孔载体层是与至少一层活性多孔层邻接的。采纳沿离开活性层方向增加孔半径的多层载体层有利，即其平均孔半径沿取自致密层的方向不断增大。优选这种多孔载体层在1-5层之间。各载体层的孔半径和孔隙率应该尽可能大，但以所选数值必须在载体制造与操作过程中支撑相邻层和保持机械完整性方面足够小为约束。为达到这个要求，最好选择相邻层的孔半径比在约2-15之间，优选在约5-10之间，而这些层的最小厚度为其平均孔径约10倍以上。

该多孔载体层的孔隙率优选大于约35％。如使用多层时，可采用热膨胀系数不同的材料制造多孔载体层和活性多孔层，位于多孔载体层的最外层和致密层之间的多孔载体层的热膨胀系数的数值，处于最外载体层与活性多孔层的热膨胀系数之间。位于所述最外几层多孔载体层与致密层之间的多孔载体的材料，包含在制造活性多孔层和最外载体层中所用的材料的混合物，其活性多孔材料的含量随离开该层方向而减小。

可构成至少一层活性多孔层的二层来夹心致密层。在此情况下，可对此二层各层单独最佳化。可将一层或多层多孔载体层设置在复合膜的阳极或渗透侧。

应当注意，本发明具有适用性并不局限于分离和回收氧。本发明方法可应用于生产合成气，并为此目的，可将重整催化剂沉积在至少一层多孔载体层的孔隙表面上。另一方面或另外，把重整催化剂置于邻接或接近至少一层多孔载体上。本发明方法还适用于将燃料引至该薄膜的阳极侧，使燃料与渗透氧反应。

附图简要说明

尽管本发明以清楚指出申请人认为是其发明的权利要求作出结论，但要相信，参阅相关附图后会对本发明理解更充分，其中：

图1是用于实施按照本发明方法的一种复合膜的示意剖视图；

图2是对图1的放大片段图；

图3是用于实施按照本发明方法生产合成气的一种复合膜的示意剖视图；

图4是按照本发明方法所用薄膜的氧通量对多孔层厚度的关系图；

图5是按照本发明方法所用薄膜的厚度与孔半径之比对孔半径的关系图；

图6是在氧传递复合膜的空气侧上对24微米厚的多孔混合传导氧化物层的计算氧通量与孔半径相关性图；和

图7是在约800℃下按照本发明方法所用的薄膜在气相中氧分压和固相中等效氧分压图。

详细说明

图1说明按照本发明方法应用的一种离子传递复合膜。这种离子传递复合膜有一层在复合膜阴极或滞留物侧上的活性离子和电子传导多孔层12、一层离子和电子传导致密层10和一层在复合膜阳极或渗透侧上的活性离子和电子传导多孔层14。这种复合膜还提供有多孔层16、18和20，其主要功能在于分别对薄的致密层及活性多孔层10、12和14提供机械支撑，并对致密层和活性层(分别10、12和14)和在阳极侧的氧气体相之间构成气体传输通道，而使其氧分压降最少与其结构要求一致。

致密层10一般厚约5-200微米，优选约10-50微米。这种活性多孔层12及14的厚度取决于此后所论述的功能考虑。

前述复合膜是被专门设计为回收氧的。在这样的应用中，由于多孔载体层16、18及20只与气体氧接触，将其置于阳极有利，固此，不会由于二元气体扩散阻力而遭受另外的电位降。此外，采用这种构型，在致密层12的阴极及阳极表面以及在活性多孔层10及14的表面上，表面交换系数都会较高，因为其各自氧分压都会高于把多孔载体层置于阴极侧上时的氧分压。如上所述的复合膜可以是管式的或平面式的构型。尽管未加说明，但对于某些场合也可将多孔载体层诸如16、18和20置于阴极侧。

参考附加图2，为简化分析以圆柱形表示孔隙。活性多孔层12、致密层10和多孔载体层14、16和18的厚度分别被标记为t₁、t₂、t₃、t₄和t₅，而r₁、r₃、r₄和r₅分别为活性多孔层12和多孔载体层14、16和18的孔半径。致密层10及活性载体层12及14是由离子及电子传导金属氧化物或离子传导金属氧化物与电子传导金属或金属氧化物的多相混合物构成的。在US 5,938,822中可以得到有关制造的适宜材料和某些可能方法的明细表。由于多孔载体层16和18只起机械支撑作用，多孔载体层未必能传导离子和电子，但必须在机械和化学上是与相邻层匹配的。适宜的材料为强度较高的氧化物如氧化锆、二氧化铈和氧化铝，以及合金如耐热镍铬铁合金(INCOLOY)。所选材料必须具有与相邻层同样的热膨胀系数。

如果活性多孔层12和14与多孔载体层16-20的热膨胀系数有差异，选择中间多孔载体层诸如多孔载体层18的材料，使其膨胀系数逐渐由接近活性多孔层14的数值变化到接近外多孔载体层20的数值，会有好处。实现这一点的一种方法是，由构成活性多孔层16所用的材料与构成外多孔层20所用材料的混合物来制备这些中间层，活性多孔层中所用该材料的百分比按多孔载体层16、18与20顺序减少。例如，多孔载体层16可以含有75重量％的该材料用于构成活性多孔层14。多孔载体层18可以含50重量％的该材料，多孔载体层20可以含25％的该材料。

上述讨论并不排除在活性多孔层12、14和在多孔载体层16、18和20中使用同一材料。这样选择材料可消除化学相容性和不同热膨胀的问题，但一般必然会在强度和材料成本方面有所损失。多孔载体层层数取决于邻近活性多孔层的孔半径。它们可以由其孔半径选自规定范围上部的单层活性多孔层变化为四层之多的其孔半径选自规定范围下部的活性多孔层。

图3说明一种用于生产合成气的复合膜。活性多孔层21位于阴极侧，面向含氧气体，邻接致密层22。第二活性多孔层23邻接致密层22的阳极侧，由其同样按前述增大孔半径的薄层24，25和26支撑。这里，阳极侧的活性多孔层增强了渗透氧与燃料物质间的反应。邻接于最后的多孔载体层26的是一种微球型或单片多孔结构型的重整催化剂28。接着，包括燃料如烃类及一氧化碳、蒸汽及再循环气体(H₂、CO和CO₂)的一种工艺气流流向或流过催化剂28。由于在这种应用中燃料物质必须扩散至致密层22和邻近多孔层23的阳极侧，处于和接近致密层22的阳极气体环境的还原性比外多孔层中气体环境的更低。结果，这里就会发生完全或部分的氧化反应，在气体分别离开致密层及活性层23和24时产生某些重整(反应)。对最后多孔载体层26的孔隙覆盖如镍的重整催化剂，由于燃烧产物流过多孔载体层26而引发部分吸热重整(反应)会是有利的。这将促进从致密层22和活性多孔层23表面移出氧化放热反应的热量。在该多孔层中氧活性梯度可防止由于暴露在极低氧分压下对致密和活性层造成的破坏，因此，允许在选择这些层的材料上有更大的自由度。

对于只需阳极上氧化反应的场合，可以采用同样的薄膜排列，但无重整催化剂。这样，对氧化反应放热量必须靠阳极和阴极侧流体流动的温升来吸收。

图4说明在各种孔半径r₁下，活性多孔层中氧通量对层厚的相关性。孔半径降低至低值范围，会使层中单位厚度的表面氧交换面积扩大，但同时又导致单位厚度的化学位显著下降，这意味在某一厚度阈达到之后不会再有好处，实际上还会因厚度进一步增加而蒙受损失。这种损失是由于气相中附加电位降与传导氧离子的固相有效性降低的综合结果。

对于图4和5，在用含尘气体模型(Dusty-Gas Model)的计算机模拟中，在高性能氧离子传递复合膜的空气侧，对氧气相对于多孔混合传导氧化物孔中滞留氮的扩散进行了模拟，[E.A.Mason和A.P.Malinauskas，Gas Transport in Porous Media(多孔介质中气体传递)：The Dusty-Gas Model，化学工程专论(Chemical EngineeringMonographs)，Vol.17，Elsevier，Amsterdam，Oxford，New York，1983]，该文得出：

$J_{O_2}=-\frac{\mathrm{\ϵ}}{\mathrm{\τ}}\frac{1}{\frac{1}{D_{\mathrm{kn},O_2}}+\frac{1-X_{O_2}}{D_{\mathrm{mol},O_2,N2.}}}\frac{P}{R_{g}T}\left(\frac{{\mathrm{dx}}_{O_2}}{\mathrm{dx}}\right)$

此处：

X₀₂      ＝氧摩尔分数[-]

D_mol02，N2 ＝氧在O₂/N₂混合物中氧分子扩散系数[m²/s]，

D_Kn，02   ＝氧的诺森(Knudsen)扩散系数[m²/s]

P         ＝阴极总压[bar]

分子扩散系数根据Chapman Enskog理论计算[参见RobertC.Reid，John M.Prausnitz，Bruce E.Poling，“The Propertiesof Gases and Liquids(气体和液体的性质)”，McGraw-Hill BookCompany，New York，第四版本，1987]：

$D_{\mathrm{mol},O_3,N_2}=\frac{0.00266x{10}^{-4}{T}^{\frac{3}{2}}}{P{\left({10}^{-3}\frac{M_{O_2}{M}_{N_2}}{M_{O_3}+M_{N_2}}\right)}^{\frac{1}{2}}{\mathrm{\σ}}_{O_2,N_2}{\mathrm{\Ω}}_D}$

此处：

M_N2    ＝氮摩尔重量[g/mol]，

σ_02，N2＝特征长度[A°]

Ω_D    ＝扩散碰撞积分[-]

M₀₂    ＝氧摩尔重量(g/mol)

诺森扩散系数给出于下：

$D_{\mathrm{Kn},O_2}=\frac{2}{3}r\sqrt{\frac{8000R_{g}T}{\mathrm{\π}{M}_{O_2}}}$

此处：

D_Kn，02＝氧的诺森扩散系数[m²/s]

R_g   ＝气体常数[J/mol.K]

T     ＝绝对温度[K]，

P     ＝压力[Pa]

R     ＝孔半径[m]

M₀₂  ＝氧分子量[kg/mol]

氧离子通过致密混合传导氧化膜的双极扩散，导致以下氧通量与推动力间的关系式：

$J_{O_2}=-\left(\frac{\⟨t_{\mathrm{el}}{t}_{\mathrm{ion}}{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{tot}}\⟩}{4^2{F}^2}\right)\frac{\mathrm{\Δ\μ}}{t_g}$

t_el   ＝电子传递数[-]

t_ion  ＝离子传递数[-]

σ_tot ＝总传导率[Ohm^-1m^-1]

F      ＝法拉第常数[C/mol]

Δμ           ＝穿越致密气体分离层的氧化学位[J/mol]，

t_g   ＝致密气体分离层的厚度[m]

在高性能氧离子传递复合膜的氧产物侧，多孔混合传导氧化物的孔隙中氧粘性流导致以下氧通量(mols/m²sec)与氧压力梯度之间的关系式：

${J_O}_2=-\frac{\mathrm{\ϵ}}{\mathrm{\τ}}{D}_{\mathrm{Kn},O_2}\frac{1}{R_{g}T}\left(\frac{\mathrm{dP}}{\mathrm{dx}}\right)-\frac{\mathrm{\ϵ}}{\mathrm{\τ}}\frac{r^2}{8R_g\mathrm{T\η}}P\left(\frac{\mathrm{dP}}{\mathrm{dx}}\right)$

此处：

P     ＝绝对压力(Pa)

Eta   ＝气体粘性[N.s/m²]

同一公式用于描述通过惰性多孔载体层的氧流量，但带有适宜厚度、孔隙率与弯曲因子。

对气相中氧与混合传导氧化物中的氧离子之间的交换，通过下式描述：

${J_O}_2=-k{P_{O_2}}^n\left(\frac{\mathrm{\Δ\μ}}{\mathrm{RT}}\right)$

k    ＝氧表面交换速率常数[mol O₂/m².s.barⁿ]

PO₂ ＝氧分压[bar]

Δμ       ＝穿越界面的氧化学位降[J/mol]

R    ＝气体常数[J/mol.K]

T    ＝绝对温度[K]

N    ＝氧分压指数[-]

有效平均近似值被用于描述气相中氧分子与混合传导氧化物中氧离子的同时扩散和其间的表面交换。

表面氧交换速率常数是根据用致密管的试验确定的。通过Sr_0.95Ce_0.05CoO_3-δ管的平均氧通量是在700-1050℃之间测定的。这种管长度约6.778cm，外径约1.13cm，内径约0.86cm和壁厚约1.3mm。将管外部置于含氧原料气中，而管内用氦气冲洗。进料和氦冲洗流两者都保持恒定在2slpm中。原料气中使用了三种不同氧摩尔分数：0.209、0.407和0.797。保持该管两侧绝对压力在大约1.1bar。对氧通量根据氦冲洗气流中氧含量及其流率计算，并按管外部面积定标。利用在氦冲洗气流中的如用气相色谱法所确定的氮含量，校正其通过密封的渗漏。

以下氧通量表达式用于模拟通过致密壁管的氧渗透：

沿该管长度积分所得的氧通量，以获得在这些实验条件下通过该管的平均氧通量。表1表示了对试验结果拟合表达式所得的模型参数。表面交换系数对氧分压的幂相关性在n＝0.5时保持恒定。

表1

离子传导率，在1273.15K            2140hm^-1m^-1

离子传导活化能                    48kJ/mol

表面交换系数，在1273.15K          0.26mol O₂/m².s.barⁿ

表面交换系数的活化能              134kJ/mol

表2-4提供了用于计算高级复合膜性能的参数一览表。

表2

操作条件

温度                      1073.15K

空气侧总压                10Bar

氧摩尔分数，在空气侧      0.209

氧产物压力                1Bar

氧粘度，在1073.15K下      56.837Pa.s

表3

材料参数

离子传导率，在1273.15下    214Ohm^-1m^-1

离子传导活化能             48kJ/mol

表面交换系数，在1273.15下  0.26mol O₂/m².s.barⁿ

表面交换系数活化能         134kJ/mol

氧分压的幂相关性           n＝0.5

表4

高性能氧离子传递薄膜结构

在空气侧多孔混合传导氧化物层：

厚度                       0.075μm-1.26mm

孔隙率                     0.32

弯曲因子，气相             2.2

弯曲因子，固相             2.2

孔半径                     0.005-20μm

致密混合传导气体分离层：

厚度                       10μm

在氧产物侧多孔混合传导氧化物层：

厚度                       8μm

孔隙率                     0.32

弯曲因子，气相             2.2

弯曲因子，固相             2.2

孔半径                     0.05μm

惰性多孔载体层：

层1

厚度            6μm

孔隙率          0.32

弯曲因子，气相  2.2

孔半径          0.3μm

层2

厚度            60μm

孔隙率          0.32

弯曲因子，气相  2.2

孔半径          3μm

层3

厚度            1mm

孔隙率          0.32

弯曲因子，气相  2.2

孔半径          15μm

具体对于图4，这种模拟的结果被表示为氧通量是与薄膜阴极侧不同孔半径活性层厚度的函数关系图。对于给定的孔半径，在其厚度达到某一值之后通量下降，而对于各个孔半径的活性多孔层都有一最佳厚度。超过该厚度，氧通量由于气相扩散限制而下降。此外，通量曲线中不同的孔半径的交叉表明，如果选择活性层厚度太大，较小孔半径的面积扩大的优点不再成立。

具体对于图5，将图4结果的最大值按厚度与孔半径之比对孔半径作图。该图证明，大致存在一种对孔尺寸为1/平方根的相关性。灵敏度分析表明，对于给定值的孔径大小、孔隙率、弯曲因子、材料参数(离子传导率及表面交换率)及操作条件(温度及氧分压)，该表达式适用于最佳厚度/孔尺寸比。对于在最佳氧通量下孔半径r和厚度-孔径比t/r关联式导出了一个半经验的简化表达式。

利用F及R数值及假设n＝0.5，这对于一般的氧分压是有代表性的，该公式可简化为：

$t/r=\frac{\sqrt{T}}{\mathrm{94,695}}\left(e^{\frac{E_{\mathrm{\σ}}-E_k}{16.63}\left(\frac{1}{r}\frac{1}{1273}\right)}\right)\sqrt{\frac{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ion}}(1-\mathrm{\ϵ})}{k{P}_O^{0.5}\mathrm{\ϵ\τ}}}\sqrt{\frac{1}{r_{\mathrm{avg}}}}$

用于本发明的多孔材料，其孔半径没有单一的孔半径值，但有不同孔尺寸分布。孔尺寸分布是有构成多孔层的粒度分布及或用作促进建立较高孔隙率或较大孔直径的孔形成体尺寸分布的结果。孔形成体是用于形成层的坯体前体(green precursor)，后来可经氧化或热解将其脱出并可以是石墨或有机材料。正态分布是一种可能孔尺寸分布，但也可考虑其它的分布。这种孔分布中小孔对单位体积的表面积的贡献比大孔的贡献大许多，因为单位体积的表面积，比例于1/r。这一点通过计算孔尺寸分布的单位体积表面的平均值(surface pervolume average of the pore size distribution)说明，其计算可以如下：

$r_{\mathrm{avg}}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{r}_i{A}_i/V_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{A}_i/V_i}$

此处：

r_avg是单位体积的面积加权半径，

r_i是单孔半径，在分布中从最小变至最大的半径，而不计其半径在0.01μm以下的。

A_i是所有半径r_i孔的表面积的总合，

V_i是所有半径r_i孔的体积的总合。

在离子传导活化能低于表面交换活化能时，最佳厚度/孔尺寸比随温度升高而降低。该最佳厚度/孔尺寸比随氧分压降低而升高(假设n＞0)，这种情况出现在从空气流中回收含氧气体中氧分数很大之时。离子传导率/表面交换率之比较小的材料，实现其最佳通量要求厚度/孔径之比较小。该扩张面积比是多孔层总表面积对致密层面积之比。对于无限表面交换率的极端情况，应不需要多孔混合传导氧化物层。

对于厚度对面积加权平均孔半径的最佳比的表达式包括孔隙率ε和弯曲因子τ。尽管最好构建弯曲因子尽可能小的多孔表面，但它实际上会变化很大，对高弯曲因子下气和固相中化学位降产生显著的影响。孔隙率也有影响，因为它影响可供固相中氧离子传递的面积和在多孔基质的气相中气体传递的流域(flow area)。

如早先论述，最小半径不会保存下来，这与操作温度和所选材料有关。实际经验表明，对于于几乎所有最高操作温度达约1000℃的待选薄膜材料，其最小值约0.2微米是适用的。在约850℃以下的温度下，极限值0.01微米也成为可操作的。应当注意，孔半径较大时，氧通量的提高受到可供给氧表面交换的扩展面积的限制。例如，对于10微米的孔半径在30％孔隙率下，甚至具有100微米的足够大的多孔层厚度，可提供扩展面积比也仅为约6。

根据计算，经实际考虑调整，对于限定活性多孔层的几何参数选定了优选范围。它们是面积加权平均孔半径在约0.01-5微米之间，厚度与孔半径比在约3-3000之间，孔隙率在约20-60％之间和弯曲因子在约1.0-10.0之间。更具体地说，对于约1.2-2.5的弯曲因子，厚度与孔半径比应在约10-2000之间。对于在约2.3-5.0之间的弯曲因子，该比率应在约6-500之间，对于在约5-10之间的弯曲因子，该比率应在约4-200之间。

人们发现，氧通量取决于空气侧多孔混合传导层中孔半径，可按以下表达式取得良好近似：

$J_{O_2}\left(r\right)=A{e}^{\frac{1}{2}{\left(\frac{\log r-\log r_{\mathrm{opt}}}{w}\right)}^2}---\left(1\right)$

此处：

A   ＝在r_opt下的通量[sccm/cm²]

r_opt＝在得到最大通量下层厚的孔半径，

r   ＝孔半径

w   ＝氧通量与孔半径相关性的宽度

得到的w_J为1.45±0.07。对于厚度24微米的多孔混合传导氧化物层，图6表明了这一点。这样导致发现，只要由下式给定例如孔尺寸分布密度，n(logr)，通过复合OTM(氧传递复合膜)的氧通量可达到最大氧通量80％或以上的数值：

$n\left(\log r\right)=\frac{1}{\mathrm{aw}\sqrt{2\mathrm{\π}}}{e}^{\frac{1}{2}{\left(\frac{\log r-{\log r}_{\max }}{\mathrm{aw}}\right)}^2}---\left(2\right)$

此处：

n(log r)   ＝在log r下的分布密度

log r_max  ＝最高概率密度的下的对数孔半径

aw         ＝log₁₀孔半径的分布的标准偏差σ_r

a          ＝形状因子

和被控制约在以下范围内的多孔层的孔尺寸分布：

log r_maxt-2aw＜log r＜log r_max+2aw(3)

对于为最大值80％的氧通量，有0＜a≤0.5，对于为最大值百90％的氧通量，有0＜a＜0.4和对于为最大值95％的氧通量，有0＜a＜0.3。公式2中概率密度函数有以下性质：

$\underset{-\∞}{\overset{+\∞}{\∫}}n\left(\log r\right)d\log r=1---\left(4\right)$

和对数孔半径在a和b之间的概率由下式给出：

$(a<\log r<b)=\underset{a}{\overset{b}{\&Integral;}}n\left(\log r\right)d\log r---\left(5\right)$

对于通过具有这种孔尺寸分布的多孔混合传导氧化物层所得的单位体积的面积加权平均氧通量由下式给出：

$<J_{O_2}>=\frac{\underset{\log \left(r_{\max }\right)-2\mathrm{aw}}{\overset{\log \left(r_{\max }\right)+2\mathrm{aw}}{\&Integral;}}{J}_{O_2}\left(r\right)n\left(\log r\right)\frac{1}{r}d\log \left(r\right)}{\underset{\log \left(r_{\max }\right)-2\mathrm{aw}}{\overset{\log \left(r_{\max }\right)+2\mathrm{aw}}{\&Integral;}}n\left(\log r\right)\frac{1}{r}d\log \left(r\right)}---\left(6\right)$

和如果r_opt＝r_max，对于a＝0.5，得出在最大氧通量(A)80％以上的数值。最大孔尺寸分布(r_max)不必与在氧通量-孔尺寸图上达到最佳氧通量80％以上的最优值(r_opt)一致。对于某些孔尺寸分布，其中单位体积的面积平均孔半径比最大概率密度下的孔尺寸小许多，甚至当最大概率密度下的孔尺寸大于氧通量-孔尺寸图上的最佳孔尺寸时，它也是有利的。

应当理解，本发明也覆盖另一种以下述表达式表征的线性分布：

$n\left(r_l\right)=\frac{1}{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{rl}}\sqrt{2\mathrm{\&pi;}}}{e}^{\frac{1}{2}{\left(\frac{\mathrm{rl}-r_{\max }}{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{rl}}}\right)}^2}---\left(7\right)$

只要该分布处于方程式(2)所描述的范围，

此处：

rl是在孔半径的线性分布中的孔半径；

σ_rl是在该线性分布中孔半径的标准偏差。

更复杂的孔尺寸分布，包括双峰及三峰孔尺寸分布和在平均孔半径两边有明显峰尾的孔尺寸分布，也可被考虑和应归属于本发明范围内。

图6表明，对于厚度24微米的多孔混合传导氧化物的氧通量与对数孔半径的函数关系。根据这个图形，得到以下参数：最佳孔半径(r_opt)0.04微米、宽度1.41和指前因子A＝19.57sccm/cm²(标准立方厘米/平方厘米)。用a＝0.5和r_opt＝r_max替代公式6中的这些参数，得出单位体积的面积平均氧通量(an area per volume averagedoxygen flux)16.3sccm/cm²，这是最佳氧通量的83.2％。较高平均氧通量是在采用较窄的孔尺寸分布时得到的，对该多孔层厚度约在孔半径最佳值周围。例如，在a＝0.1和r_opt＝r_max时，得到单位体积的面积平均氧通量19.5sccm/cm²(最佳氧通量的99.6％)。该图还以在“a”(尺度因子)＝0.5，n＝0.2和n＝0.1值下对数孔半径表明密度分布。

制备多孔载体层，可采用任何在占优势气体环境中与相邻层化学匹配并在接近于制造及操作离子传递膜温度下具有同样热膨胀系数的材料。穿过载体层的压力降应尽可能小，但与结构和生产技术要求一致。因此，这些层的孔隙率应在结构要求约束内尽可能高，优选在20-60％之间，更优选在35％以上。因为这里认为最好选择相邻层的半径比，如图2中所示的r₄/r₃和r₅/r₄，在2-15之间，优选在5-10之间，以及各层厚度对半径比大于10。这样在制造与操作过程中能充分支撑相邻层。这种对活性层中孔半径非常小加上对通过这些载体层的压力降最小的要求，一般会导致多层结构。前述在多孔载体层内的半径和比率都是基于按水银孔隙率法确定的半径的简单平均值。

以下表5给出了本发明有代表性的及以下图7中的一种复合膜结构的适宜形态实例。除下表5中所列其它参数外，这种形态也都被用于获取穿过这种结构的氧化学位分布，并图解列于图7中。

表5

用于获取复合陶瓷膜横断面的氧分压曲线的参数

温度                       1073.15K

空气侧总压                 10Bar

在空气侧的氧摩尔分数       0.209

氧产物压力                 1Bar

在空气侧多孔混合传导氧化物层：

厚度                       4μm

孔隙率                     0.35

弯曲因子，气相             2.2

弯曲因子，固相             2.2

孔半径                     0.05μm

离子传导率，在1273.15K下   214Ohm^-1m^-1

离子传导活化能             48kJ/mol

表面交换系数，在1273.15K下 0.26mol O₂/m².s.barⁿ

表面交换系数的活化能       134kJ/mol

氧分压幂相关性             n＝0.5

致密层

致密层厚度：               10μm

离子传导率，在1273.15K下   214Ohm^-1m^-1

离子传导活化能             48kJ/mol

表面交换系数，在1273.15K下 0.26mol O₂/m².s.barⁿ

用于表面交换系数的活化能   134kJ/mol

氧分压的幂相关性           n＝0.5

氧产物侧多孔混合传导氧化物层：

厚度                       4μm

孔隙率                     0.35

弯曲因子，气相                          2.2

弯曲因子，固相                          2.2

孔半径                                  0.05μm

离子传导率，在1273.15K下                214Ohm^-1m^-1

离子传导活化能                          48kJ/mol

表面交换系数，在1273.15K下              0.26mol O₂/m².s.barⁿ

用于表面交换系数的活化能                134kJ/mol

氧分压幂相关性                          n＝0.5

氧粘度，在1073.15K下                    56.837 Pa.s

惰性多孔载体层

层1

厚度                                    6μm

孔隙率                                  0.35

弯曲因子，气相                          2.2

孔半径                                  0.3μm

层2

厚度                                    60μm

孔隙率                                  0.35

弯曲因子，气相                          2.2

孔半径                                  3μm

层3

厚度                                    1mm

孔隙率                                  0.35

弯曲因子，气相                          2.2

孔半径                                  15μm

图7清楚说明了阻力的重要性，如表面交换的，通过气相位势和固相位势之间的差异显示，和气体扩散的，通过气相位势线梯度显示。在多孔层1和3中固体位势梯度降低的斜率表明活性层外部分的贡献减少。也应注意，显著高的氧通量值22sccm/cm²是按实施例计算出的，尽管其操作温度较低，800℃。

尽管已参考优选实施方案描述了本发明，但对于本领域技术人员总会出现的是，可做出许多补充和改变而都不会偏离本发明的精神和范围。

Claims (18)

1、一种用能传导氧离子和电子的复合膜分离含氧气体中的氧的方法，所述方法包括：

将所述复合膜置于某一操作温度下，并处于其阴极侧的氧分压较高和在其阳极侧建立的氧分压较低的含氧气体中；

所述复合膜具有一层致密层(10；22)、至少一层邻接所述致密层(10)的活性多孔层(14；21)和至少一层多孔载体层(16、18、20；24、25、26)；

该活性多孔层(14；21)具有厚度(t₃)和孔半径分布(r₃)，该孔半径分布(r₃)具有以log孔半径(r₃)的分布的标准偏差，此标准偏差等于1.45和形状因子之乘积，此形状因子大于0.0而不大于0.5，所述厚度(t₃)等于一个常数与面积加权平均孔半径的平方根之乘积，而该常数是用于制造所述活性多孔层(14；21)的材料、所述操作温度、在活性多孔层(14；21)内的氧分压以及由孔排列所造成的孔隙率和弯曲因子的函数。

2、按照权利要求1的方法，其中所述形状因子不大于0.4。

3、按照权利要求1的方法，其中所述形状因子不大于0.2。

4、按照权利要求1的方法，其中所述至少一层活性多孔层(14)的孔隙率在20-60％之间，该面积加权平均孔半径在0.01-5微米之间，所述厚度(t₃)与所述孔半径的该面积加权平均值之比在3-3000之间。

5、按照权利要求4的方法，其中所述至少一多孔层(14)的孔隙率不小于35％。

6、按照权利要求4的方法，其中所述弯曲因子在1.2-2.5之间，所述厚度(t₃)与所述孔半径的该面积加权平均值之比率在10-2000之间。

7、按照权利要求4的方法，其中所述弯曲因子在2.3-5.0之间，所述厚度(t₃)与所述孔半径的该面积加权平均值之比率在6-500之间。

8、按照权利要求4的方法，其中所述弯曲因子在5.0-10.0之间，所述厚度(t₃)与所述孔半径的该面积加权平均值之比率在4-200之间。

9、按照权利要求1的方法，其中所述至少一层多孔载体层(16、18、20)是与所述至少一层活性多孔层(14)邻接的。

10、按照权利要求9的方法，其中所述至少一层多孔载体层(16、18、20)包括其平均孔半径沿取自所述致密层(10)的方向不断增大的多层多孔载体层(16、18、20)。

11、按照权利要求10的方法，其中有1-5层的所述多孔载体层(16、18、20)。

12、按照权利要求9的方法，其中处于邻接多孔载体层(16，18，20)内的孔隙的平均孔半径的孔比率在2-15之间。

13、按照权利要求9的方法，其中处于邻接多孔载体层(16、18、20)内的孔隙的平均孔半径的比率在5-10之间，各多孔载体层(16、18、20)的厚度(t₄)是在该平均孔半径10倍以上。

14、按照权利要求9的方法，其中所述多孔载体层(16、18、20)的孔隙率大于35％。

15、按照权利要求9的方法，其中该多孔载体层(16、18、20)和该活性多孔层(14)是用具有不同热膨胀系数的材料制成的，位于所述多孔载体层(20)最外层与所述致密层(10)之间的各所述多孔载体层(16、18、20)的热膨胀系数大小处在最外载体层(20)和活性多孔层(14)的热膨胀系数值之间。

16、按照权利要求15的方法，其中位于所述多孔载体层(20)的最外层和所述活性多孔层(10)之间的多孔载体层(16、18、20)的材料，包含一种用于制造活性多孔层(14)和最外载体层的最外层材料的混合物，而且在各个多孔载体层(16、18、20)中活性多孔层材料(14)的百分比随远离所述活性多孔层(10)而逐渐降低。

17、按照权利要求1的方法，其中所述至少一层多孔载体层(16、18、20)被置于所述薄膜的阳极或渗透侧。

18、按照权利要求1的方法，其中所述活性多孔层(12，14；21，23)的两层是将所述致密层(10；22)夹心的。

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