CN1071535A - 热循环和老化粘合力高的富银导体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热循环粘合添加剂组合物,其基
本组成为铋、铜、铅、锌和过渡金属的氧化物微细颗粒
的掺合物,并涉及由其制成的导电厚膜组合物。
Description
本发明涉及厚膜导体组合物,尤其涉及老化粘合力高、热循环粘合力高、可焊性良好和耐焊剂溶出性能良好的厚膜导体膏。
厚膜导体在混合微电子电路中的使用,在电子领域中是众所周知的。这样的材料一般包含微细贵金属或金属合金粉末的一种分散液,以及金属氧化物或能生成金属氧化物的粉末和玻璃与一种有机赋形剂的混合物,以形成一种膏状材料。这种膏状物的稠度和流变学性质被调节到能给出适合于用特定涂布方法如网版印刷、刷涂、浸涂、挤压、喷涂或注射配料的性能。这样的膏状物一般涂布到一种适用的基质材料如96-99%氧化铝上,给出一个有图案的厚膜导体层。这种膏状物一般在100-150℃的温度干燥,以去掉挥发性成分,然后典型地在带式炉中烧制该图案式导体,以烧掉非挥发性有机物(如乙基纤维素、树脂、松香、触变剂),并烧结金属颗粒,从而使该金属膜致密化。
为了使产品在商业上有生命力,这种导体膏和随后烧制成的导体膜必须具备若干与性能有关的性质。通常有必要对这种厚膜膏状组合物的化学性质和冶金学性质进行平衡,以便得到可接受的总体性能水平,因为用来制作导体的材料有时会以不同方式影响性能。
这里所描述的材料的加工是习用的,即带式炉、印刷机、干燥设备,这些都是标准的,而且对那些熟悉电子厚膜技术的人来说是众所周知的。一般使用的炉子是用嵌入陶瓷耐火材料中的大能量电阻丝元件加热的对流炉。
尽管本发明材料的加工可以认为是“标准”的,但这些材料加工后的性质是“有当代科技水平”的。例如,当今的很多先进用途都需要在此之前用过去的厚膜材料不可能达到的性能性质的组合。这些性质是:
·热循环粘合力
·热老化粘合力
·耐焊剂溶出性能
·可焊性/焊剂接受性
·导电性
所有这些性质都涉及电路制造的难易和最终电路的可靠性。例如,最近对广泛应用的厚膜导体的可靠性要求之一是“热循环粘合力”(TCA)或一种焊接的厚膜导体耐受从低温到高温重复循环的能力。尤其当采用焊剂时,这些循环引起厚膜与基质材料的粘合力迅速退化,最终在最坏的情况下导致粘合力完全丧失。因此,非常需要一种获得高热循环粘合力值而又不失去任何一种其它同等重要的性能性质的方法。
本发明的主要方面是涉及一种热循环粘合力添加剂组合物,其基本组成是铋、铜、铅、锌和一种选自铁、钴、镍的过渡金属的氧化物及其混合物的微细颗粒掺合物,其中,(a)氧化铜对氧化铋和氧化铅的重量比是0.01-2,(b)氧化铅对氧化铋和氧化铅的重量比是0-1,(c)氧化锌对氧化铋和氧化铅的重量比是0.01-2,和(d)过渡金属氧化物对氧化铋和氧化铅的重量比是0.1-2。
本发明的第二方面涉及用于制作可焊接导电层的可网版印刷厚膜组合物,其中包含微细颗粒的一种掺合物,按重量百分率含有(1)85-99.9%的至少一种可焊接导电金属,和(2)15-0.1%的上述添加剂组合物。
引言
现今,在汽车电子用途中出现了一些最严酷的热循环条件和要求。因此,传统上用含钯量高的膏状物制作汽车电路,因为它们有良好的老化粘合力和热循环粘合力,例如2.5/1或3/1 Ag/Pd膏状物。然而,更低成本、更高导电性和更高可靠性的发展趋势正在把导体冶金推向更低贵金属含量,甚至推向纯银或掺有少量铂的银(Pt/Ag比为2/100或更小)。这种减少Pd含量的趋势推动着对粘合可靠性即热循环粘合力和老化粘合力的更大需求。
各种性质(老化粘合力、热循环粘合力、可焊性、耐焊剂溶出性能和导电性)的平衡,可以通过冶金学、金属粉末性质以及无机粘合剂组成和粒度的仔细选择和控制来获得。一个重要因素是使用具有良好堆积和均一性的银粉,从而提供一种无气孔和烧结块的致密烧制膜。贵金属配合剂如Pt或Pd可以添加到这种膏状物中,以改善总体可焊性和耐溶出性能。这种无机粘合剂基于Bi2O3/PbO助焊剂系统,并添加CuO、ZnO和过渡金属氧化物作为老化粘合促进剂。这些氧化物的前体物也可以使用。所谓“前体物”这一术语,系指那些在空气中烧制时分解生成金属氧化物的材料。这类前体物的实例是草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、有机金属化合物等。可以任选地把少量玻璃料添加到这样的配方中,以便进一步改善该膜的粘结和致密作用。
本发明尤其可用于纯银组合物,或有少量合金配合剂如铂、钯等的银。它的主要意图是要在富氧化铝基质如96%氧化铝上烧制。然而,它也可以烧制到其它介电层上,尽管在介电层上的长期老化粘合力可能比在96%氧化铝上的粘合力低。其它适用的基质是90%氧化铝,堇青石,富铝红柱石,厚膜介电体等。对于致密烧制的富银组合物来说,为有助于粘结和致密作用,几乎不需要或根本不需要玻璃料。这种情况与钯和/或铂含量较高的膏状物成鲜明对照。例如,Ag/Pd比为3/1的组合物,其(总无机粘合剂)/(金属粉末)重量比可高达1/6~1/4。纯银或有少于5-10%合金配合剂的银,上述比值可为1/10~1/300。
当向含银量高的配方中添加大量玻璃和无机粘合剂时,可以对基质形成高老化粘合力。然而,典型地发生可焊性和耐焊剂溶出性能的严重退化。对于含钯量更高的膏状物,不仅容许更大量的玻璃或无机粘合剂,而且事实上需要它们,因为这种导体在烧制期间致密化更缓慢且更不完全。这种差别与纯银(960℃)和Pd/Ag(对于30%Pd70%Ag重量比,约1220℃)的熔点不同有关。银金属本身在850℃无需任何无机粘合剂配合剂便能烧结到基本上完全致密化,因此,对于纯银或近乎纯银冶金应使用最低限度的粘合剂。这些差别使得对于较高Pd膏状物(如3/1 Ag/Pd比值)对高Ag组合物有一个更便利的配方窗口。因此,本发明涉及一种非常有效的高Ag组合物粘合剂系统,它将能良好地均衡粘合性质和可焊性质。
无机粘合剂系统
发现获得高Ag组合物对氧化铝基质的更高粘结强度的关键是发展各活泼氧化物粘合剂的一种独特组合。这种系统基于Bi-Pb-Cu-Zn过渡金属氧化物(TMO)。在这种系统中使用Pb的氧化物是任选的,但较好如此。
这种系统被设计成对Al2O3有最大反应性。所设计的关键反应产物是与Al2O3和Cu、Zn的氧化物及过渡金属氧化物的化合物,例如CuAl2O4和ZnAl2O4尖晶石相。为了提供在850℃烧制温度的活性,必须建立适当的液相。这种液相将部分地溶解Cu、Zn和TMO,并把它们输送到导体/氧化铝界面进行反应。这种液相在烧制步骤期间也将借助于液体毛细管力,物理地把这些其它氧化物从导体区拉到这个界面。在这两种情况下,都允许来自基质的Al2O3与粘合剂的活泼成分生成反应产物。
上述液相在膏状物中可以呈适当玻璃料的形式。它也可以呈氧化铋的形式。在最好的情况下,它是氧化铋和氧化铅的组合,并有任选的玻璃料配合剂。
氧化铋和氧化铅在73%(摩尔)PbO/27%Bi2O3形成一种熔点较低的低共熔型组合物。熔融温度是635℃(R.M.Biefeld和S.S.White,J.Am.Ceram.Soc.,Vol.64,No.3,PP.182-184,1981)。另一些熔点较低的组合物存在于Bi2O3和CuO、PbO和CuO、Bi2O3和ZnO、PbO和ZnO等二元体系之间。因此,Bi2O3+PbO构成液相的基础。要注意,只有Bi2O3才能成为液相的基础,因为它的熔点大约是825℃,而且因为它能与CuO和ZnO及Fe2O3形成较低熔点的液体。然而,当与PbO一起使用时,它是更有效的。如同以下实例29所示,为了在烧制期间提供可充分移动的液相(助焊剂),有必要存在Bi2O3和/或PbO。另一方面,如果助焊材料量显著大于导电金属的5%,则可焊性可能降低。
任选地,液相也可以呈低粘度玻璃的形式。典型地说,这种玻璃基于铅和/或铋的硼酸盐、硅酸盐或硼硅酸盐。因此,这种液相化学类似于上述氧化铋和氧化铅的混合物,并把B2O3和/或SiO2添加到该液体中。活泼阳离子(Zn、Cu和/或TMO)可以事先熔进该玻璃中,或在烧制步骤期间与该玻璃反应。当然,这样一种玻璃可以与Bi2O3或其前体物、或者PbO或其前体物、或者两者结合使用。然而,在实验上已经发现,Bi2O3和PbO一起是更有效的形式,因为组合物中高水平的B2O3和/或SiO2会干扰可焊性和耐焊剂溶出性能。向(Bi2O3+PbO)中加入少量玻璃配合剂也是有效的。
为了获得充分的多种氧化物配合效益,必须对这些氧化物实行恰如其分的粒度控制。非常粗大的无机粘合剂颗粒将难以相互反应,因为反应和溶解所需的接触量有限,表面积减少。一般来说,较好是,粘合剂粒度小于10微米,尤其是如果粘合剂颗粒大部分小于3微米则更好。
代替独立地将各种氧化物添加到膏状物配方,可以使一些或所有氧化物一起反应或熔融,生成一种低熔相。然后把所形成的材料加到膏状物配方中。这种熔融相可以呈如上所述的硼酸盐、硅酸盐或硼硅酸盐玻璃的形式,也可以只呈一些或所有成分氧化物焙烧或熔融在一起而无其它配合剂的形式。依然必须保持适当的粒度控制,而且如果把这些材料熔融在一起,则应将其研磨成适当粒度,典型地在10微米以下。独立添加各种氧化物的一个优点是,这些原材料可以更方便地以独立氧化物的形式利用,这排除了对独立熔融或焙烧步骤的需要。然而,如果希望的话,仍可将氧化物配合剂中的一些或全部合并,形成低熔点、活泼的氧化物粘合剂相。没必要以独立、单种氧化物的形式添加无机粘合剂。
本发明中引进氧化物的另一种方法是使一些或所有氧化物从溶液中共沉淀出来。这种技术确保无机粘合剂相的充分均匀分散。类似于共沉淀的另一种技术是喷雾雾化,其中,把这些氧化物的一种前体物溶液雾化成一种微细雾,然后使液体从雾中的小液滴蒸发掉,留下含有粘合剂相的均匀颗粒。较好在共沉淀或喷雾雾化之后,在约300~600℃进行一个焙烧(热处理)步骤,以确保粉末均相性,并从任何可能的前体相完全转化成氧化物相。然而,这样一种热处理步骤不是必需的。
这种粘合剂系统的活泼部分基于CuO、ZnO和过渡金属氧化物(TMO),和/或其适用前体物。它们一起成为形成良好老化粘合的关键。这些氧化物每一种都可以独自分开使用,在某种程度上改善老化粘合;然而,一种实用的高银配方(如,相对于Ag而言,按重量计少于2%合金配合剂)不能只用这些配合剂中的一种来配制。只用单一的活泼氧化物配合剂,需要太高的用量才能形成满意的老化粘合,可焊性和耐焊剂溶出性能也严重地退化。然而,通过使用这三种成分的适当组合,可以最大限度减少总用量,而且能得到良好的总体性质。
老化粘合力
厚膜导体优势的一个性能标准是它在150℃高温老化之后的长期粘合力。尽管没有公认的数值来定义可接受的性能,但对于多数用途来说,150℃老化1000多个小时之后18牛顿是很可以接受的。
焊接结合部的老化粘合力取决于两个主要因素:焊剂中的Sn与导体反应并到达导体/基质界面的时间;Sn到达所述界面之后的剩余粘结强度。发现这种粘结强度取决于活泼成分CuO/ZnO/TMO或其适用前体物的存在。因此,良好的老化粘合力取决于在基质和这些氧化物之间形成活泼化合物。
当不存在活泼化合物时,导体和基质之间的粘结物非常富有氧化铋,而且会按如下反应发生降解,
3Sn+2Bi2O3=4Bi+3SnO2(1)
换言之,氧化铋是厚膜导体的一种有效助熔剂,因为它在烧制期间提供一个液相。氧化铋也因能在烧制状态下提供良好的导体可焊性而在技术上闻名。然而,导体和基质之间仅基于Bi2O3的界面粘结,可望按反应(1)发生降解。因此,与基质形成更耐久的化合物,是在锡完全渗透到导体之后保持高老化粘合力所必需的。
如上所述,结合Bi2O3/PbO焊剂系统对这三种氧化物的选择,使老化粘合力得以用最低限度的总无机粘合剂来实现。这种技术在可焊性和耐焊剂溶出性能方面有明显优势,并能得到高的热循环粘合力,当与高银含量组合物一起使用时尤其如此。然而,它也能与标准3/1、6/1等Ag/Pd型组合物一起使用,只是要使用更大量的总无机粘合剂。此外,CuO/ZnO/TMO当用于诸如3/1 Ag/Pd这样较高Pd含量的导体中时也会需要配合一种适用的玻璃。
在仍希望进一步调整本发明组合物的老化粘合力(AA)的情况下,可添加多达5%重量的一种与烧绿石有关的化合物。较好的是使用至少0.2%,以便达到任何技术效果,但不多于5%,因为如此高数量的这种材料可能对热循环粘合力(TCA)产生有害影响。因此,较好的是使用不大于2%重量的这类烧绿石。
可在本发明中使用的、与烧绿石有关的氧化物是对应于化学式(MxM′ 2-x)M″ 2O7-Z的化合物,其中M不同于M′,而且选自Pb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Y、原子序数为57-71的稀土金属和它们的混合物中的至少一种,M′选自Pb、Bi和它们的混合物,M″选自Ru、Ir、Rn和它们的混合物,X=0-0.5,且Z=0-1。
尤其好的是这样一些与烧绿石有关的氧化物,其中M是Cu,M′是Bi而M″是Ru。在这些化合物中,已发现化合物Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75是特别有效的。
这种类型的材料在厚膜电阻器技术中是众所周知的,而且可以容易地用Bouchard美国专利No.3,583,931和Ferretti美国专利No.4,420,422中公开的工艺制作。
热循环粘合力
在焊接组件的各个不同位置都可能发生热循环粘合损坏。例如,导体/基质分离(“A”型),焊剂/导体开裂(“B”型),用于导线剥离试验的导线/焊剂分离(“C”型);和焊接导体焊缝金属底下氧化铝基质中开裂或剥落一小块(“D”型)。以下描述从导体观点来看避免所有损坏的最好方法。
A型损坏需要在导体和基质之间有高粘结强度。这种特征类似于高的长期老化粘合力。然而,尤其有用的是能使Sn延时至热循环期间到达这个界面。因此,导体应当充当Sn经由导体扩散并与之反应的阻挡层,推迟Sn到达导体/基质界面所需的时间。纯银是阻挡Sn扩散的一种非常良好的障碍物。有少量贵金属配合剂的银不像纯银那样有效,但仍显著推迟Sn到达基质界面。例如,Pt/Ag为大约1/100的组合物在150℃可能需要100-500小时老化才使导体/基质界面被Sn饱和。另一方面,更高Pd/Ag导体,例如,相对于Ag而言大约5-10%或更多的Pd,在150℃只需10-40小时就能使Sn到达基质/导体界面。
因此,配制高银组合物的技术尤其可用于使热循环粘合力相对于传统Pd/Ag组合物有所改善,因为这种技术利用一种对热循环粘合极为有利的冶金法,能获得稳定的长期老化粘合力和优异的可焊性及耐焊剂溶出性能。
其它类型的热循环粘合损坏可能在焊剂圆角嵌条处发生。沿导体/焊剂界面的开裂受到在焊剂中的Sn与导体反应生成金属间化合物时形成弱化富Pb区的影响。降低Sn反应的速度将使导体/焊剂界面的变化减少到最低限度,降低开裂速率。此外,致密富Ag组合物也可用于减少热循环期间开裂的趋势。
另一种重要的损坏是焊接导体下面陶瓷基质中的开裂。这种损坏方式包括裂纹向氧化铝基质中发展,在工业上有时也称为“D型”损坏。导体助熔剂Bi2O3和PbO均已证明能降低氧化铝基质的强度。这些助熔剂在厚膜导体烧制期间沿氧化铝颗粒渗透基质。因此,这种配制厚膜导体的技术能改善基质在热循环期间剥落和开裂的势头,因为使用低水平的无机粘合剂,最大限度减少了沿氧化铝颗粒的弱化,从而降低了基质剥落和开裂的程度。
装配部件的热循环可靠性
焊接导体结合部热循环后的导线剥离性能是导体可靠性的唯一一种量度。电路制造商也关心实际焊接部件的可靠性。例如,由于焊剂连接处开裂引起的电破坏已有报道(N.T.Panousis,R.C.Kershner,IEEE Proc.Electron Components Conf.31st,Atlanta GA,May11-13,1981,pp.165-171;也参阅K.Yamamoto,M.Moriyama和S.′Uchida,Proc.International Symposium on Microelectronics,Chicago IL,Oct.15-17,1990,pp.610-617)。
这种为提高热循环粘合力而公开的导体配制方法可望也能提供改善的、焊接到基质上的部件的可靠性。当装配(焊接的)部件进行热循环时,从导线剥离几何学角度讨论的A到D这一系列损坏方式仍可能发生。例如,如果Sn渗透烧制的导体层,导体/基质粘结就会瓦解,并在该界面上出现裂纹。这些A型开裂主要会发生在装配和焊接部件粘结部的下面以及焊接导线的下面。在使装配部件连接到基质上的焊剂结合部的焊剂/导体界面上,以及在使测试导线连接到基质上的焊剂结合部中,也会发生裂纹。
除了传统的A至D损坏方式外,受到热循环的装配部件还会发生至少一种别的损坏方式。Yamamoto等人报道了贯穿习用Pd/Ag导体的垂直方向裂纹。这些裂纹之所以发生,是因为焊剂中的Sn在热循环过程的高温部分期间迅速穿透导体。在消耗了Sn的导体区和毗邻的未焊导体环带之间的热膨胀不匹配导致这种开裂。使用高Ag导体冶金法使Sn渗透慢得多,这在工业上是众所周知的。因此,高密度、富Ag导体组合物能在热循环进行期间阻止Sn扩散,减少或消除了可能通过导体层发生的开裂问题。本发明的一个重要特征是,这种阻碍Sn扩散的能力现在能与良好的长期老化粘合力结合起来。欲了解进一步背景者,请参阅B.E.Taylor,J.J.Felten和J.R.Larry,IEEE Proe.Electronic Components Conference,Apr.28-30,1980,San Francisco CA;和C.R.S.Needes与J.P.Brown,Proc.International Society of Hybrid Microelectronics,Oct.24-26,1989,Baltimore MD,pp.211-219。
可焊性,耐焊剂溶出性能
较高含Pb量组合物的一个优点是它们在焊接步骤期间耐溶出的趋势。如上所述,纯银组合物会有优异的热循环粘合力,但它们在耐焊剂溶出性能方面蒙受一定损失。然而,用较少量的铂可以得到可接受的性能。
表1 导体组成对耐焊剂溶出性能的影响
Pt/Ag,重量比 0/100 0.6/99.4 1.2/98.8
耐焊剂溶出性能 2 4 6
这些结果是用典型的膏状物配方得到的。一个不含玻璃或氧化物的纯粹无玻璃料银层,无论实际上如何,都具有良好的耐焊剂溶出性能,即大约浸6次。所以,添加玻璃和氧化类化合物会降低可焊性和耐焊剂溶出性能。因此,纯银或近似纯银冶金的配制显著增加了获得良好可焊性和耐焊剂溶出性能方面的复杂性,除非使用低水平的无机粘合剂。本发明尤其适用于这些情况,因为不牺牲可焊性和耐焊剂溶出性能也能获得良好的老化粘合力。
银迁移阻力
除了能提供改进的耐焊剂溶出性能外,钯在改善银的迁移趋势方面也是众所周知的。这个特征的经典试验是在两根相邻的导体线之间建立一电压,并测量导电相树枝晶横跨两导线之间的间隙生长而使两导线短路所需的时间。这种试验典型地在潮湿、或甚至有使这两根导体线搭桥的小水滴的条件下进行。传统上,为了提供高的银迁移阻力,已经在Ag导体中添加较高水平的Pd(如3/1 Ag/Pd)。
典型地说,当在Ag厚膜膏中添加Pd时,获得更好的银迁移阻力和耐焊剂溶出性能,但这是以牺牲热循环粘合力为代价的。银迁移阻力可以在电路设计中加以考虑,尽管这要使用玻璃封装剂来把导体线分开。硅氧烷基封装剂在技术上也是众所周知的。此外,也可以把气密性包装设计成能使用密封壳焊接到电路上,防止水分到达电路。
有机介质
利用机械混合法(例如,在混炼机上)使无机颗粒与基本上惰性的液体介质(赋形剂)混合,形成一种具有适合于网版印刷的稠度和流变学性能的膏状组合物。后者以习用方式在习用介电基质上印刷成一种“厚膜”。
任何惰性液体都可以用作赋形剂。各种有机液体,有或无增稠剂和/或稳定剂和/或其它常用添加剂,都可以用作赋形剂。可以使用的有机液体实例是脂族醇,这样的醇的酯类,如乙酸酯和丙酸酯,萜烯如松油、萜品醇等,树脂如低级醇的聚甲基丙烯酸酯的溶液,如乙基纤维素在溶剂如松油和乙二醇一乙酸酯的一丁基醚中的溶液。较好的赋形剂基于乙基纤维素和β-萜品醇。这种赋形剂可以含有挥发性液体,以促进涂布到基质上后的快速定形。
这些分散液中赋形剂与固体之比可以有颇大差异,并取决于要用来涂布该分散液的方式和所使用赋形剂的种类。通常为了达到良好覆盖,分散液将含有互补的60-90%固体如40-10%赋形剂。本发明的组合物当然可以通过添加其它不影响其有益特征的材料加以改性。这样的配方也在本技术的技巧范围之内。
这些膏状物可方便地在一台三辊轧机上制备。膏状物的粘度当在Brookfield HBT粘度计上以低、中、高剪切速度测定时典型地在下列范围内:
剪切速度(秒-1) 粘度(帕·秒)
0.2 100-5000
300-2000 较好
600-1500 最好
4 40-400
100-250 较好
140-200 最好
40 10-150
25-120 较好
50-100 最好
赋形剂用量决定于最后所希望的配方粘度。
配方和涂布
在本发明组合物的制备中,使颗粒状无机固体与有机介质混合,并以适当设备如三辊轧机分散,形成一种悬浮液,得到一种在4秒-1的剪切速度时粘度范围为大约100-200帕·秒的组合物。
在随后的实例中,配方是以如下方式进行的:
膏状物各组分扣除相当于约5%重量的约5%有机成分,一起称量在一个容器中。然后使这些成分猛烈混合形成一种均匀掺合物;然后使该掺合物通过分散设备如一台三辊轧机,以达到颗粒的良好分散。用一台Hegman测量仪确定这些颗粒在膏状物中的分散状态。这种仪器组成为一个钢块中的一道槽,槽的一端是25微米深(1密耳),并向上倾斜至另一端为0英寸深。用一把刮刀沿该槽的长度方向向下压膏状物。在槽中附聚物直径大于槽深的地方出现擦痕。令人满意的分散液典型地给出一个10~18的1/4擦痕点。槽的一半未覆盖一种分散良好的膏状物的那一点典型地在3~8之间。>20微米的1/4擦痕测量值和>10微米的“半槽”测量值表明悬浮液分散不良。
然后添加由该膏状物有机成分组成的剩余5%,并调节树脂含量,使全配方时的粘度在剪切速度为4秒-1时为100~200帕·秒。然后,通常用网版印刷工艺把组合物涂布到一种基质如氧化铝陶瓷上,使湿厚度为大约30~80微米,较好35~70微米,最好40~50微米。本发明的电极组合物可以使用自动印刷机或手摇印刷机以习用方式印刷到基质上,较好采用自动丝网模版技术,使用200~325目筛网。然后,将印刷图样在烧制前在200℃以下即大约150℃干燥约5~15分钟。能使无机粘合剂和微细金属颗粒两者都烧结的烧制较好在一台通风良好的带式传送炉中进行,其温度分布要使有机物能在约300~600℃烧掉,约800~1000℃的最高温度期能持续约5~15分钟,随后有一个受控降温循环,以防止过度烧结、在中间温度发生所不希望的化学反应或由于降温太快而可能发生的基质破裂。总烧制步骤较好能延续一段约1小时的时间,用20~25分钟达到烧制温度,在烧制温度保持约10分钟,在降温段约20~25分钟。在一些情况下,总循环时间,以习用烧制时可使用短至20~30分钟,也可使用7~14分钟红外烧制。
试验步骤
可焊性:可焊性试验按如下进行:将烧成的零件浸入一种中等活性的松香焊剂如Alpha 611中,然后通过把陶瓷片的边缘浸入熔融焊剂中加热3秒钟。然后将该片在焊剂中浸没10秒钟,提出。清洗和检查。可焊性决定于在厚膜测试图样上得到焊剂覆盖(堆积)百分率。
耐焊剂溶出性能一这些试验按如下进行:将烧成的零件浸入一种中等活性焊剂如Alpha 611中,然后通过把陶瓷片的边缘浸入熔融焊剂中加热5秒钟。然后将该片在焊剂中浸没10秒钟,然后提出、清洗和检查。破坏程度决定于在一根20密耳宽蛇形导体线中引起破裂所需要的浸入次数。
粘合力:粘合力是用一台90°剥离构型的“Instron”拉力试验机以每分钟2英寸的拉伸速度测定的。20根计量的涂锡前导线通过用Alpha 611助熔剂在220℃ 62Sn/36Pb/2Ag焊剂中或230℃ 63Sn/37Pb焊剂中浸焊10秒钟,附着到80密耳×80密耳垫板上。(Alpha 611是焊剂助熔剂的商品名,由Alpha Metals公司制造,美国新泽西州泽西城。)老化研究是在空气中在控制于150℃的一台Blue M Stabil-Therm
炉中进行的。老化之后,先让测试零件在空气中平衡几个小时,然后拉这些导线。在150℃老化1000小时之后剥离力至少15牛顿,被认为对多数用途是必需的。
焊剂接头损坏可表征如下:
类型A 导体/基质界面损坏(垫板脱离);
类型B 导体/焊剂破裂;
类型C 导线从焊剂中拉出;和
类型D 基质破裂(脱落)。
热循环粘合力(TCA):TCA试验采用与上述相同的粘合力(剥离)试验。然而,代替在150℃等温老化之后的粘合力测定,样品是在两个温度之间的热循环之后测试的。
热循环试验条件如△T、过渡速度、膜厚、焊剂接头设计等,必须仔细选择,以便能准确地预测实际服务条件下的性能。例如,极端热冲击条件(大△T和过渡时间≤2分钟)会引起氧化铝基质的脆性断裂,这可能不会准确地代表实际使用条件下(如汽车发动机室)观察到的损坏类型。同样,焊接的厚膜通过大△T的循环往往导致由于穿过焊剂接头的疲劳断裂引起的损坏。因此,热循环的过渡速度和温度极端值必须加以控制,以保证在加速试验中的损坏与实地观察到的情况相同。对经受热循环的各种焊剂接头设计进行FEM应力分析,会有助于理解在各种加工和测试条件下观察到的损坏方式。
一般使用两种类型的热循环设备,其区别在于温度极端值之间的过渡速度。
在单室设备中,把测试组件放在一个单室中,并在该室中交替进行加热和冷却循环。在一个双室设备中,一室加热,另一室冷却,将测试组件在它们之间转移,以获得温度循环。适用的单室装置是Blue M公司(美国伊利诺伊州蓝岛)制造的VRCO8-PJ-3WG型设备。适用的双室装置是Thermotron公司(North Holland,MI)制造的ATS-320型设备。
单室设备的过渡速度决定于冷冻设备的大小,该室加负荷的热质和△T范围。热循环分布是借助于用来产生这里所给的数据的Blue M和Thermotron设备获得的。使用两个标准△T分布:
-40~+125℃
-50~+150℃
由于Thermotron
双室设备由保持在所希望的温度极端值的热室和冷室组成,而且测试样品在热室和冷室之间迅速循环,因而温度极端值之间的过渡速度比在单室设备中快得多。
实例
在下列实例中,厚膜导电膏状物制备如下:把干固体组分混合在一起,把干固体掺和物加到有机介质中,用三辊轧机碾压这些固体和有机介质,使固体完全分散于该介质中。在一些情况下,把一种或多种金属氧化物添加到已经形成的膏状物,以形成完全的组合物。然后,这些膏状物每一种都网版印刷到一种96%氧化铝基质上,并在850℃烧制两次,每次都用30分钟长的循环,其中在峰值温度保持10分钟。
实例1~4
使用3种市购的银基导电厚膜膏,准备一系列4个试验,旨在观察当这些导电层烧制在氧化铝基质上时这种导电金属对导电层的耐焊剂溶出性能、老化粘合力(AA)和热循环粘合力(TCA)的影响。导电膏状物的组成和烧制层的性质列在以下表2中。
表2 市售导电厚膜膏的粘合性质
实例号 1 2 3 4
导电金属组成(重量) 33/67 100 100 1/100
Pd/Ag Ag Ag Pt/Ag
产品名称 Du Pont Du Pont Du Pont Du Pont
7484 6160 6160 QS170
烧制层性质
垫板厚度 12微米 11.5微米 18微米 10微米
可焊性 95-100% 95-100% 95-100% 95-100%
耐焊剂溶出性能 7-8次浸入 3次浸入 4次浸入 5-6次浸入
老化粘合力,1000小时 25N 4N 20N 23N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 24N 5N 5N 23N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240个循环 <10N 25N 28N 12N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 <5N 14N 21N <5N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 25N 32N 31N 18N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 18N 25N 27N 8N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 11N 19N 22N <5N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:1、TCA=热循环粘合力 2、N=牛顿
就目前的技术水平而言,还难以配制具有杰出热循环粘合力(TCA)和高长期老化粘合力的厚膜导体。理由是因为能形成高老化粘合力的粘合剂改性会使烧成膜密度和微结构退化,引起热循环粘合力和可焊性降低。
传统上,有相当大Pd合金配合的银组合物已应用于汽车用途。实例1中表示一种3/1 Ag/Pd比膏状物,其中报告了长达2000小时的高老化粘合力,和在-40/125℃多达1500个循环的良好热循环粘合力。然而,在猛烈冲击条件下(-50/150℃(图1))的热循环粘合力严重退化。
在实例2和3中,用纯银组合物已观察到热循环粘合力的改善。这里热循环粘合力在各种各样的循环和冲击分布条件下都是优异的;然而,老化粘合力则不像传统的Pd/Ag组合物那样良好,尽管这种银膏状物的印刷厚度可以调节到能在规定的寿命期内给出良好的老化粘合力。
如实例4中所示,用几乎纯银的组合物能达到高长期老化粘合力,在这种情况下,更厚的导体印刷层对于形成稳定的长期老化粘合力是不必要的。然而,开发在10-12微米垫板厚度具有高老化粘合力的组合物的技术,已导致热循环粘合力比纯银组合物降低(对比实例4与实例2和3)。
实例5-35
用具有表3中所指出的性质的4种不同银粉制备一系列31种导电厚膜膏状物。然后把这些银粉与具有表4中所指出的组成的5种玻璃料组合物加以组合。用这些材料配制一系列导电厚膜膏,其中可观察到各种组成变量的影响。这些膏状物的组成列于以下表5中。
表3 银粉性质
A B C D
表面积1(米2/克) 0.9 3 1.6 1.2
堆积密度2(克/厘米3) >3.0 2.2 2.9 1
d9036.3 2.6 9
形态 片状 单轴的4单轴的4单轴的4
1、用B.E.T.Quantachrome Monosorb测定的表面积。
2、用Tap-Pak Volumeter按ASTM B527-85测定的堆积密度。
3、用Leeds & Northrup Microtrac测定的粒度分布。
4、沉淀的非片状颗粒。
表4 导体玻璃料组合物
E F G H I
Bi2O350.5 60 75.1 43.6
PbO 42.4 37 10.9 56.4 80.6
B2O33.6 3 1.2 12.0
SiO23.5 9.3 6.0
Al2O31.1
ZnO 1.4
CaO 2.4
然后把上述每一种膏状物的图案用网版印刷到一种96%氧化铝基质上,并用以上所描述的方法烧制。测量每一个烧制层的厚度,并测试烧制层图案的可焊性、耐熔剂溶出性能、老化粘合力和热循环粘合力。每一种膏状物的组成列于表5中,每一个烧制层的性质列于表6中。
在以下实例中,在配方中用Cu2O、PbO2和MnO2分别作为CuO、PbO和MnO的前体物。
表5 实验的膏状物配方
实例号 5 6 7 8
Pt/Ag 0.0048 0.0048 0.0048 0.0048
Pd/Ag 0 0 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0 0 0 0
Ag粉末类型: A A A A
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.22 0.4 0.4 0.4
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0.26 0.27
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0.34 0 0.34
NiO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Co3O4/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MnO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MgO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
TiO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Y2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
ZrO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
PbO/(Bi2O3+PbO) 0.2 0.23 0.29 0.22
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0 0 0.18 0
玻璃料类型 --- --- E ---
(总无机粘合剂)/Ag 0.012 0.013 0.013 0.015
粘合剂颗粒形式 掺合的 掺合的 掺合的 掺合的
表5(续)
实验的膏状物配方
实例号 9 10 11 12
Pt/Ag 0.0048 0.0048 0.0048 0.0048
Pd/Ag 0 0 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0 0 0 0
Ag粉末类型 A A A A
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.4 0.4 0.4 0.4
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0.26 0.26 0.26 0.26
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0.31 0 0 0.34
NiO/(Bi2O3+PbO) 0 0.31 0 0.23
Co3O4/(Bi2O3+PbO) 0 0 0.31 0
MnO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MgO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
TiO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Y2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
ZrO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
PbO/(Bi2O3+PbO) 0.22 0.29 0.29 0.29
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0.18 0.18 0.18 0.18
玻璃料类型 E E E E
(总无机粘合剂)/Ag 0.015 0.015 0.015 0.017
粘合剂颗粒形式 掺合的 掺合的 掺合的 掺合的
表5(续)
实验的膏状物配方
实例号 13 14 15 16
Pt/Ag 0.0048 0.0048 0.0048 0.0048
Pd/Ag 0 0 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0 0 0 0
Ag粉末类型 A A A A
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.4 0.4 0.4 0.4
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0.26 0.26 0.26 0.26
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0.34 0 0 0
NiO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Co3O4/(Bi2O3+PbO) 0.23 0 0 0
MnO/(Bi2O3+PbO) 0 0.15 0 0
MgO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0.15 0
TiO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0.15
Y2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
ZrO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
PbO/(Bi2O3+PbO) 0.29 0.29 0.29 0.29
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0.18 0.18 0.18 0.18
玻璃料类型 E E E E
(总无机粘合剂)/Ag 0.017 0.015 0.015 0.015
粘合剂颗粒形式 掺合的 掺合的 掺合的 掺合的
表5(续)
实验的膏状物配方
实例号 17 18 19 20
Pt/Ag 0.0048 0.0048 0.0048 0
Pd/Ag 0 0 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0 0 0 0
Ag粉末类型 A A A A
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.4 0.4 0.4 0.4
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0.26 0.26 0.26 0.31
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0.34
NiO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Co3O4/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MnO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MgO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
TiO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Y2O3/(Bi2O3+PbO) 0.15 0 0 0
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0.15 0 0
ZrO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0.15 0
PbO/(Bi2O3+PbO) 0.29 0.29 0.29 0.22
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0.18 0.18 0.18 0
玻璃料类型 E E E ---
(总无机粘合剂)/Ag 0.015 0.015 0.015 0.015
粘合剂颗粒形式 掺合的 掺合的 掺合的 掺合的
表5(续)
实验的膏状物配方
实例号 21 22 23 24
Pt/Ag 0 0.0048 0.0048 0.0048
Pd/Ag 0 0 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0.0072 0 0 0
Ag粉末类型 A A B C
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.4 0.4 0.4 0.4
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0.31 0.26 0.26 0.26
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0.34 0.34 0.34 0.34
NiO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Co3O4/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MnO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MgO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
TiO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Y2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
ZrO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
PbO/(Bi2O3+PbO) 0.22 0.22 0.22 0.22
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0 0.18 0.18 0.18
玻璃料类型 --- E E E
(总无机粘合剂)/Ag 0.015 0.015 0.016 0.016
粘合剂颗粒形式 掺合的 共沉淀的 掺合的 掺合的
表5(续)
实验的膏状物配方
实例号 25 26 27
Pt/Ag 0.0048 0.0048 0.0048
Pd/Ag 0 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0 0 0
Ag粉末类型 D A A
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.4 0.35 0.5
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0.26 0.23 0.33
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0.34 0.3 0.43
NiO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0
Co3O4/(Bi2O3+PbO) 0 0 0
MnO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0
MgO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0
TiO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0
Y2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0
ZrO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0
PbO/(Bi2O3+PbO) 0.22 0.39 0.13
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0.18 0.16+0.84 1
玻璃料类型 E E+F G
(总无机粘合剂)/Ag 0.016 0.017 0.015
粘合剂颗粒形式 掺合的 掺合的 掺合的
表5(续)
实验的膏状物配方
实例号 28 29
Pt/Ag 0.0048 0.0048
Pd/Ag 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0 0
Ag粉末类型 A A
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.34 无PbO或Bi2O3
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0.22 无PbO或Bi2O3
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0.29 无PbO或Bi2O3
NiO/(Bi2O3+PbO) 0 ---
Co3O4/(Bi2O3+PbO) 0 ---
MnO/(Bi2O3+PbO) 0 ---
MgO/(Bi2O3+PbO) 0 ---
TiO2/(Bi2O3+PbO) 0 ---
Y2O3/(Bi2O3+PbO) 0 ---
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) 0 ---
ZrO2/(Bi2O3+PbO) 0 ---
PbO/(Bi2O3+PbO) 0.55 无PbO或Bi2O3
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0.16+0.84 0
玻璃料类型 E+H ---
(总无机粘合剂)/Ag 0.017 0.0078
粘合剂颗粒形式 掺合的 掺合的
表5(续)
实验的膏状物配方
实例号 30 31 32 33
Pt/Ag 0.0048 0.0048 0.0048 0.0048
Pd/Ag 0 0 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0 0 0 0
Ag粉末类型 A A A A
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.43 0.34 0.45 0.37
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0.28 0.22 0.3 0.25
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0.37 0.29 0.38 0.32
NiO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Co3O4/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MnO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
MgO/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
TiO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Y2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
ZrO2/(Bi2O3+PbO) 0 0 0 0
PbO/(Bi2O3+PbO) 0 0.067 0.65 0.62
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0 0.16 0 0.17
玻璃料类型 --- E --- E
(总无机粘合剂)/Ag 0.015 0.017 0.015 0.016
粘合剂颗粒形式 掺合的 掺合的 掺合的 掺合的
表5(续)
实验的膏状物配方
实例号 34 35
Pt/Ag 0.0048 0.0048
Pd/Ag 0 0
(钌酸铜铋)/Ag 0 0
Ag粉末类型 A A
CuO/(Bi2O3+PbO) 0.42 0.46
ZnO/(Bi2O3+PbO) 0.28 0.3
Fe2O3/(Bi2O3+PbO) 0.36 0.39
NiO/(Bi2O3+PbO) --- ---
Co3O4/(Bi2O3+PbO) --- ---
MnO/(Bi2O3+PbO) --- ---
MgO/(Bi2O3+PbO) --- ---
TiO2/(Bi2O3+PbO) --- ---
Y2O3/(Bi2O3+PbO) --- ---
Cr2O3/(Bi2O3+PbO) --- ---
ZrO2/(Bi2O3+PbO) --- ---
PbO/(Bi2O3+PbO) 1 1
玻璃料/(玻璃料+添加的Bi2O3+添加的PbO) 0.12 0
玻璃料类型 1 ---
(总无机粘合剂)/Ag 0.015 0.014
粘合剂颗粒形式 掺合的 掺合的
表6 实验数据
实例号 5 6 7 8
垫板厚度 11微米 10微米 9.5微米 11.5微米
可焊性 95-100% 95-100% 95-100% 95-100%
耐焊剂溶出性能 5次浸入 5次浸入 4次浸入 5次浸入
老化粘合力,120小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,240小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,570小时 --- --- 11N ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,1000小时 6N 9N 9N 20N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 --- 11N --- 20N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240个循环 --- --- --- ---
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 --- 20N 19N 18N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 31N 30N --- 29N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 24N 24N 21N 26N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 17N 22N --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:N=牛顿
表6(续)
实验数据
实例号 9 10 11 12
垫板厚度 9.5微米 9.5微米 9.5微米 9.5微米
可焊性 95-100% 95-100% 95-100% 95-100%
耐焊剂溶出性能 4次浸入 4次浸入 4次浸入 4次浸入
老化粘合力,120小时 --- --- --- 20N
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,240小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,570小时 22N 18N 20N ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,1000小时 19N 16N 16N ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 --- --- --- ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240个循环 --- --- --- 24N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 20N 17N 18N 8N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 --- --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 25N 22N 19N ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 --- --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:N=牛顿
表6(续)
实验数据
实例号 13 14 15 16
垫板厚度 9.5微米 9.5微米 9.5微米 9.5微米
可焊性 95-100% 95-100% --- ---
耐焊剂溶出性能 4次浸入 4次浸入 2次浸入 3次浸入
老化粘合力,120小时 22N --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,240小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,570小时 --- 16N 16N 16N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,1000小时 --- 12N 12N 13N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 --- --- --- ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240小时 29N --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 14N 8N 19N 21N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 --- --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 --- 24N 17N 23N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 --- --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:N=牛顿
表6(续)
实验数据
实例号 17 18 19 20
垫板厚度 9.5微米 9.5微米 9.5微米 8微米
可焊性 --- --- --- 95-100%
耐焊剂溶出性能 3次浸入 2次浸入 3次浸入 2-3次浸入
老化粘合力,120小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,240小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,570小时 12N 13N 13N ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,1000小时 11N 9N 11N 17N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 --- --- --- 22N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240个循环 --- --- --- ---
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 16N 17N --- 15N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 --- --- --- 30N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 18N 21N --- 30N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 --- --- --- 18N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:N=牛顿
表6(续)
实验数据
实例号 21 22 23 24
垫板厚度 9微米 9.5微米 9.5微米 9.5微米
可焊性 95-100% 95-100% 95-100% 95-100%
耐焊剂溶出性能 4次浸入 4次浸入 4次浸入 4次浸入
老化粘合力,120小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,240小时 --- 17N --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,570小时 --- --- --- ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,1000小时 23N 19N 22N 19N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 25N --- --- ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240个循环 --- --- 27N 27N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 <5N 20N 5N 8N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 18N --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 12N --- 13N 13N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 8N --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:N=牛顿
表6(续)
实验数据
实例号 25 26 27 28
垫板厚度 9.5微米 9.5微米 9.5微米 9.5微米
可焊性 95-100% 95-100% 95-100% 95-100%
耐焊剂溶出性能 4次浸入 4次浸入 4次浸入 4次浸入
老化粘合力,120小时 --- --- 16N ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,240小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,570小时 --- --- --- ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,1000小时 135N 17N 16N 20N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 --- --- --- ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240个循环 0N --- --- ---
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 --- 20N 23N 19N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 --- --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 15N 26N --- 25N
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 --- --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:N=牛顿
表6(续)
实验数据
实例号 29 30 31 32
垫板厚度 9.5微米 10.5 10.5 10.5
可焊性 --- 95-100% 95-100% 95-100% 95-100%
耐焊剂溶出性能 --- 5次浸入 5次浸入 5次浸入
老化粘合力,120小时 0 17N --- 16N
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,240小时 --- --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,570小时 --- --- 20N 16N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,1000小时 --- 16N 19N 20N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 --- --- --- ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240个循环 --- --- --- 24N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 0N 22N 21N 15N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 --- --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 --- --- 25N ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 --- --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:N=牛顿
表6(续)
实验数据
实例号 33 34 35
垫板厚度 10.5 10.5 10.5
可焊性 95-100% 95-100% 95-100%
耐焊剂溶出性能 5次浸入 5次浸入 5次浸入
老化粘合力,120小时 17N 16N 8N
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,240小时 --- --- ---
170℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,570小时 --- 18N ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,1000小时 16N 19N 7N
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
老化粘合力,2000小时 --- --- ---
150℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,240个循环 29N 25N ---
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,500个循环 23N <5N 0N
50/150℃ Coors 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1000个循环 --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,1500个循环 --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
热循环粘合力,2000个循环 --- --- ---
40/125℃ Kyocera 96%
氧化铝基质
注:N=牛顿
现在来描述为实现高老化粘合力、高热循环粘合力、良好可焊性和耐焊剂溶出性能而设计的实验。提出了权利要求的无机粘合剂的化学组成基于CuO/ZnO/Fe2O3,使用Bi2O3/PbO助焊剂系统。此外,可以用NiO或Co3O4代替Fe2O3。在实例5中,活泼氧化物种中有两种不作为无机粘合剂,在烧成的膜中只留下Bi2O3/PbO/CuO。在这种情况下,150℃长期老化之后的粘合力很低,大约为6牛顿。在实例6中,向实例5的无机粘合剂系统中添加了氧化铁,在150℃1000-2000小时之后老化粘合力提高到9-11牛顿。在实例7中,向实例5的无机粘合剂系统中添加了氧化锌,也使老化粘合力增加到约11牛顿。最后,在实例8中公开了按照本发明的一种Bi2O3/PbO、CuO/ZnO/Fe2O3系统,能产生大约20牛顿的长期老化粘合力。
在实例5-8中,在宽阔的循环和温度分布范围内热循环粘合力是优异的。它们之间的关键差别是在实例8中使用的多成分无机粘合剂在1000多小时老化之后产生了高粘合力,而在实例5-7中不太复杂的粘合剂则不能形成这样的高老化粘合力。
实例9中的组合物类似于实例8,只是添加少量玻璃料来代替部分氧化铋。粘合力数据也是良好的。在实例10和11中,用NiO和Co3O4代替Fe2O3(同实例9相比)。与含Fe2O3的配方相比,观察到老化粘合力略有下降,尽管这些数据仍显著高于不含这两种氧化物中任意一种的配方(实例7)。
含Fe2O3、NiO和/或Co3O4(或它们的适当前体物)的混合物的组合物也可以有益地加以利用。实例14和15中分别表示一种Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3/NiO组合物和一种Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3/Co3O4组合物。老化粘合力类似于或递增地高于实例8和9中所述的使用Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3组合物。
对其它潜在的活泼过渡金属氧化物也做了评估。在实例14~19中,向实例7所述的基本组合物Bi2O3/PbO/CuO/ZnO中添加MnO、MgO、TiO2、Y2O3、Cr2O3和ZrO2。对MnO、MgO和TiO2添加观察到老化粘合力略有提高,而Y2O3、Cr2O3和ZrO2则对老化粘合力没有明显影响。也观察到MgO、TiO2、Y2O3、Cr2O3和ZrO2使可焊性和耐焊剂溶出性能严重退化。
如实例20所示,纯银组合物也可以采用本发明的技术。然而,耐焊剂溶出性能没有含铂组合物那样高。
已观察到钌的氧化物和化合物能提高这些系统的老化粘合力。例如,把钌酸铜铋添加到采用了Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3无机粘合剂系统的纯银膏状物中,如实例21中所示。老化粘合力相当高,为23~25牛顿。此外,耐焊剂溶出性能也得到改善。热循环粘合力不像不采用钌酸铜铋的组合物那样高(同实例8、9和20比较),尽管热循环粘合力对很多用途来说肯定足够高(40/125℃ 1000个循环之后18牛顿)。钌的氧化物和化合物也会提高本权利要求之下的Ag/Pt组合物的老化粘合力,尽管热循环粘合力也会退化。
在实例22中,氧化物种Bi2O3/PbO/CuO/ZnO/Fe2O3从一种硝酸盐溶液中共沉淀出来,在400℃焙烧6小时,然后机械研磨,形成一种微细粒度分布。把这种共沉淀的粘合剂粉末配制成一种膏状组合物。目的是要确定在原子尺度上混合的粘合剂种和以独立颗粒物形式混合的粘合剂种之间是否有差别。结果类似于那些单独添加各种氧化物颗粒的膏状物组合物(实例22与实例9对比)。然而,可以预料,如果使用粗大的各种氧化物颗粒(近似地大于3-5微米),那么,掺合法会表现出比实例9和22退化的性能。
实例23-25描述改变银粉的影响。一般地说,用具有高堆积密度和/或低粒度分布的金属粉末达到大约20牛顿的老化粘合力。在实例25中,银粉结成更大快,堆积密度只有1.0克/厘米3,长期老化粘合力降低到13牛顿。因此,银粉D不像粉末A、B或C那样理想地用于开发具有高老化粘合力、热循环粘合力、可焊性和耐焊剂溶出性能的配方。然而,这种提出了权利要求的无机粘合剂系统仍然有效地用粉末D达到某种老化粘合力(达到18以上牛顿,尽管这会需要更高的无机粘合剂用量,同时预料之中的可焊性和耐焊剂溶出性能下降)。
在实例26和27中,Bi2O3和PbO只存在于玻璃料中。在这些膏状物配方中没有添加单独的Bi2O3或PbO(或它们的前体物)。类似地,在实例28中,Bi2O3和PbO以其低共熔组成熔融在一起,并研磨成一种微细粉末。这种低共熔熔体(简称为导体“玻璃”H)与少量Bi-Pb-B-Si玻璃E一起使用,也没有任何其它添加的Bi2O3或PbO。组合物26和27的老化粘合力数值几乎与不使用玻璃料或使用少量玻璃料的配方(实例8和9)相同,而组合物28则基本上等于组合物8和9。这些实例表明,粘合剂物种可以作为一种玻璃或多种玻璃的组成部分存在,尽管无玻璃或少玻璃配方较好。
最后,在实例29中,在膏状物配方中使用了活泼氧化物,但末考虑Bi2O3和PbO而且不使用过量的玻璃料。这种组合物在850℃烧制期间不形成适当的液相,因此不能与基质充分粘结。老化粘合力是零。
最后这组实例涉及请求获得权利的PbO/(PbO+Bi2O3)比值。在实例8、28和30~35中,覆盖范围为0~1.0的比值。一般地说,在这整个PbO/(PbO+Bi2O3)范围内,可以实现老化粘合力、热循环粘合力、可焊性和耐焊剂溶出性能的理想组合,尽管在高PbO比值时出现一个细节。要注意的是,纯PbO的熔点大约是888℃,这高于标准可空气烧制厚膜膏状物的常用烧制温度850℃。因此,基于PbO/(PbO+Bi2O3)比值为1.0(或近似1.0)的配方将难以形成所需要的液相。这个问题在实例35中是明显的,此时该配方基于氧化物相PbO、CuO、ZnO和Fe2O3的混合物。然而,在实例34中,制作了一个类似的配方,其中该膏状物配方含有少量富铅低软化点玻璃料。这样,必要的液相便由于富Pb玻璃及其在烧制步骤期间与PbO的反应而存在。在实例34中,与实例35中的无玻璃料配方相比,产生了显著的老化粘合力和热循环粘合力,尽管还缺乏氧化铋。
实例30和31中示范了该配方范围富氧化铋一端。在这些情况下,氧化铋在850℃烧制温度以下熔融。因此,不需要添加玻璃料就能形成必要的液相。在实例8、28、32和33中示范了中间的PbO/(PbO+Bi2O3)比值。
Claims (4)
1、一种热循环粘合添加剂组合物,其基本组成为铋、铜、铅、锌和选自铁、钴、镍的一种过渡金属的氧化物或氧化物前体物及其混合物的微细颗粒的掺合物,其中(a)氧化铜与氧化铋和氧化铅的重量比是0.01-2,(b)氧化铅与氧化铋和氧化铅的重量比是0-1,(c)氧化锌与氧化铋和氧化铅的重量比是0.01-2,(d)过渡金属氧化物与氧化铋和氧化铅的重量比是0.1-2。
2、一种用于制作可焊导电层的组合物,其中包含一种按重量%含有(1)85-99.9%至少一种可焊导电金属和(2)15-0.1%权利要求1的添加剂组合物的微细颗粒掺合物。
3、权利要求2的组合物,其中颗粒状掺合物分散于一种有机介质中。
4、一种用于使焊剂与导电金属或金属合金层接合的方法,包括如下顺序步骤:
(1)把一层权利要求3的组合物涂布到一种无机氧化物基基质的表面上;
(2)烧制涂布层,使分散介质从其中挥发掉,并使导电金属或金属合金烧结;
(3)把熔融焊剂涂布到从步骤(2)得到烧制层的表面上;和
(4)使涂布的焊剂冷却,以使其固化。
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