JP5935220B2 - 電気化学リアクターセル - Google Patents
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Description
1)アノード上に集電部を付設することで、電気抵抗を低減することができ、高い反応効率を実現し得る。
2)集電部にAgペーストを使用しないことで、マイグレーションに起因する断線や短絡等の不具合を防止することができ、高い耐久性(特に還元耐久性)を実現し得る。
3)上記酸化物は、構成成分としてBサイトに鉄(Fe)を含んでいるため、少なくとも電気化学リアクターセルの作動温度域(典型的には400℃〜650℃、例えば500℃)において、高い導電性を発揮し得る。したがって、集電部(電子伝導経路)として優れた性能を発揮し得、高い反応効率を実現し得る。
4)上記酸化物は、還元膨張率が非常に小さい(例えば0.4%以下の)ため、還元雰囲気下に曝された場合であってもクラック等が生じ難く、長期使用にも耐え得る高い耐久性を実現し得る。
5)上記酸化物は、熱膨張係数がセルの構成部材(例えばアノードや固体電解質)と近似しているため、例えば作動時の温度域(例えば400℃〜650℃)と停止時の温度域(例えば20℃〜30℃)との間で昇温と降温とを繰り返した場合であっても、熱膨張差によるクラック等の発生を好適に防止することができ、高い耐久性を実現し得る。
6)上記酸化物からなる集電部は緻密な構造を有するため、いわゆる封止部として機能し得、酸素含有ガスや燃料ガスの漏れ(リーク)を好適に防止することができる。このため、高い反応効率を長期に渡り発揮することができる。
7)上記酸化物の緻密化温度は凡そ1100℃〜1500℃であり得るため、セルを構成する部材(例えば固体電解質)に熱的ダメージを与えない比較的低い焼成温度(例えば1130℃〜1450℃)で集電部を形成することができ、高い反応効率を実現し得る。
また、上記「熱膨張係数」としては、一般的な示差膨張方式の熱機械分析(Thermo
Mechanical Analysis:TMA)に基づく室温〜500℃以上(例えば25℃〜500℃、あるいは25℃〜600℃)の温度範囲にて測定した線膨張の値の算術平均値を採用することができる。上記「還元膨張率」としては、5質量%の還元性ガスを含む窒素雰囲気下(例えば、水素(H2)5vol%、窒素(N2)95vol%を含有する還元雰囲気)における熱膨張率Ered(%)と、空気雰囲気(酸素分圧約200hPa(約0.2atm))下における熱膨張率Eair(%)とから、以下の式(I)で算出される値を採用することができる。熱膨張率Ered,Eairとしては、室温から1000℃までの間の体積の増大を測定することによって求めた値を用いることができる。
[{(1+Ered/100)−(1+Eair/100)}/(1+Eair/100)]×100 (I)
なお、ここで「セルの直径」とは、チューブ形状の外径(Φ)のことをいう。また、「セルの長さL」とは、チューブ型のアノードの表面に固体電解質とカソードとが順に積層され、三層構造を形成している部位の長軸方向における長さ(平均長さ)をいう。
以下、かかる集電部について詳細に説明する。
(La1−xSrx)(M1−yFey)O3−δ (1)
上記一般式(1)における「x」は、このペロブスカイト型構造においてLaがSrによって置き換えられた割合を示す値である。このxの取り得る範囲は0.1<x≦0.7(典型的には0.1<x<0.7、好ましくは0.2≦x≦0.6、例えば0.2≦x≦0.4)である。これにより、還元雰囲気下に長期間曝された場合であっても短絡等の不具合を生じ難い、高耐久性の集電部を実現することができる。
好適な一態様では、アノード12(典型的にはアノード12の中空部側壁)に、燃料ガス改質触媒(例えばナノメートルサイズのセリア(CeO2)や白金(Pt)等)が担持されている。これにより、プロパンやブタンなどを主成分とする炭化水素(例えばLPガス)を中空部11に直接供給した場合であっても、長期に渡り安定的に発電可能なSOFCを実現することができる。
固体電解質形成材料としては、酸化物イオン伝導性の高い化合物を用いることが好ましく、例えば、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、マグネシウム(Mg)、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、イットリウム(Y)、カルシウム(Ca)、ガドリニウム(Gd)、サマリウム(Sm)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、ストロンチウム(Sr)、ガリウム(Ga)、ビスマス(Bi)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)のうちから選択される2種類以上の元素を含む酸化物であることが好ましい。好適例として、イットリア(Y2O3)等の物質(安定化剤)で安定化されたジルコニア(ZrO2)、あるいはガドリニア(Gd2O3)等をドープしたセリア(CeO2)が挙げられる。なかでも、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)やガドリニアドープセリア(GDC)を好ましく用いることができる。安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、全体を100mol%としたときに、凡そ5mol%〜10mol%とすることが好ましい。
また、カソード16の長軸方向の長さ(すなわち、チューブ型SOFC10の長軸方向の長さL)は、集電効果の(すなわち電気抵抗を低減する)観点から、凡そ10cm以下(典型的には1cm〜10cm、例えば1cm〜5cm)とすることが好ましい。換言すれば、チューブ型SOFC10の少なくとも一方の端部(典型的には両端部)には、凡そ0.5cm以上(例えば0.5cm〜1cm)のアノード12露出部(カソード16非形成部)を有することが好ましい。これにより、後述する集電部18を安定的に形成することができる。図1(a)に示す例では、アノード12の長軸方向の長さが凡そ5cmであり、カソード16の長さ(チューブ型SOFC10の長軸方向の長さL)が凡そ3cmであり、当該チューブ型SOFC10両端部にはアノード12露出部がそれぞれ凡そ0.5cm〜0.7cmずつ設けられている。
このように、図1(a)に示すようなチューブ型SOFC10を得ることができる。
図2に示すように、SOFCバンドル20は、ジョイント管24,26と垂直に図1に示すようなチューブ型SOFC10が複数本(ここでは6本)配列され、構成されている。ここに示す態様では、(長軸方向の一の端部に設けられた)集電部18がジョイント管24側にくるよう配置されたチューブ型SOFC10Aと、集電部18がジョイント管26側にくるよう配置されたチューブ型SOFC10Bとが交互に配設されている。各チューブ型SOFC10の集電部18には、アノード接続端子となる導電性部材(導線)が巻き付けられている。カソード16の表面であってチューブ型SOFC10の他の一の端部(換言すれば、アノードの集電部18が設けられていない側の端部)には、カソード接続端子となる導電性部材(導線)が巻き付けられている。ジョイント管24側では、チューブ型SOFC10Aのアノード接続端子とチューブ型SOFC10Bのカソード接続端子とがそれぞれ結線されており、ジョイント管26側では、チューブ型SOFC10Bのアノード接続端子とチューブ型SOFC10Aのカソード接続端子とがそれぞれ結線されている。これにより、当該SOFC間が電気的に直列接続されている。
図3に示すように、SOFCスタック50は、複数のチューブ型SOFC10(ここでは図2に示すようなSOFCバンドル20)を電気的に直列接続して集積化したものである。ここに示す態様では、バンドル内で最も手前側に配置されたチューブ型SOFC10の集電部18が向かって左側にくるよう配置されたSOFCバンドル20Aと、当該集電部が向かって右側にくるよう配置されたSOFCバンドル20Bとが交互に(ここでは各3段ずつ計6段)積層されている。そして、SOFCバンドル20Aのアノード接続端子とSOFCバンドル20Bのカソード接続端子とが互いに結線され、当該バンドル間が電気的に直列接続されている。このようにチューブ型SOFC10を直列に配置することで、発生した電流が当該直列接続構造のチューブ型SOFC10を一方向に流れ、高出力密度(例えば運転温度600℃において、最大出力密度0.5W/cm2以上)を実現することができる。SOFCバンドル20の積層は、図3において黒塗りで示すように、例えばジョイント管24とジョイント管26との界面に非導電性(絶縁性)のシール材(例えば絶縁性のガラスを主体とする絶縁性ガラスシール材)を付与し、接合することによって行うことができる。これにより、SOFCスタック50を安定的に保持することができる。
マニホールド52,54とジョイント管24,26との接合には、例えば上記絶縁性シール材を用いることができる。あるいは、例えばガスケット(Oリング等)を介在させて機械的に接続することもできる。これにより、両者の界面を気密に封止することができる。例えばガラスシール材は、SOFCの運転温度域に軟化点を有し得、かかる場合、好適な緩衝作用を発揮し得るため、当該接合部位を高い接合(シール)強度で安定的に保持することができる。
以下の手順に従って、図1(a)に示すような形状のチューブ型SOFC10を製造した。すなわち、酸化ニッケル粉末(和光純薬工業株式会社製品、平均粒径:約3μm)および8mol%イットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末(東ソー株式会社製品、平均粒径:約1μm)に、バインダ(ここではニトロセルロースを使用した。)および水を加えて混練して粘土状にした後、この混練物(アノード形成材料)を押出成形することによりチューブ成形体を得た。このチューブ成形体は、チューブ直径が1.9mm、管壁の厚みが0.5mmであった。そして押し出されたチューブ成形体を長さ5cmとなるようにカットした(以下、かかる5cm長さにカットされた後のものをチューブ成形体という。)。
このようにして、チューブ成形体の外表面に膜状の固体電解質(YSZ)層および集電部(平均厚み3μm〜5μm)が形成されたアノード構造体を得た。
次いで、得られたチューブ型SOFCの両端部をマニホールドと接合した。具体的には、チューブ型SOFCの両端部の開口面から長軸方向に凡そ5mmの範囲の表面、およびSUS430製のマニホールドの開口部に、ペースト状の絶縁性ガラスシール材を塗布した後、SOFCの端部をマニホールドに嵌め込み、800℃で1時間、大気中で熱処理した。これによって、上記接合材(絶縁性接合部)を介在させてチューブ型SOFCとマニホールドとを接合し、SOFCモジュール(例1〜例13)を作製した。
本例では、集電部にAgを使用した。すなわち、上記集電部の形成において、Agペーストを使用したこと以外は、上記例1〜例13と同様にして、SOFCモジュール(例14)を作製した。
得られたチューブ型SOFCの集電部を走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)で観察することにより、当該部位の緻密性を評価した。結果を、表1の「緻密性」の欄に示す。なお、表1において、◎×は相対評価である。「◎」は、クラックが無く、緻密性の高かったことを示している。また、「×」は、クラックが認められた、および/または、緻密性が不足していたことを示している。
上記集電部形成用スラリーを用いて所定形状(例えば円板状)にプレス成形して、80℃で乾燥後、大気中で1300℃〜1350℃で1時間焼成することにより、例1〜例13に係るサンプルをそれぞれ作製した。このサンプルを空気雰囲気(酸素分圧約200hPa(約0.2atm))下で室温から1000℃まで維持して、その温度領域におけるサンプルの体積の増加分を測定し、その増加分を室温における体積に対する百分率で表した。これを空気雰囲気下における熱膨張率Eairとした。同様にして、還元雰囲気(水素5vol%、窒素の95vol%を含有する)下におけるサンプルの熱膨張率Eredを求め、これら熱膨張率EairおよびEredを、式:[{(1+Ered/100)−(1+Eair/100)}/(1+Eair/100)]×100にあてはめることにより、各サンプルの還元膨張率(%)を算出した。結果を、表1の「還元膨張率」の欄に示す。
次に、上記作製したSOFCモジュール(例1〜例14)を用いて、運転温度:600℃で発電試験を行った。このときの最大電力密度(W/cm2)を、表1の該当欄に示す。また、1000時間運転後の状態を該当欄に示す。
以上の結果から、一般式:(La1−xSrx)(Ti1−yFey)O3−δにおいて、0.1<x≦0.7(好ましくは0.2≦x≦0.6)、0<y≦0.9(好ましくは0.1≦y<0.9、好ましくは0.5≦y≦0.8)とすることの技術的意義が示された。
集電部にLSAF酸化物を用いた場合について検討を行った。具体的には、集電部の形成工程において、表2に示すLSAF酸化物を用いたこと以外は上記と同様にして、SOFCモジュール(例15〜例17)を作製、評価した。結果を、表2に示す。
11 中空部
12 アノード
14 固体電解質
16 カソード
18 集電部
20,20A,20B SOFCバンドル
24,26 ジョイント管
24A,26A 接続口
50 SOFCスタック
52,54 マニホールド
Claims (9)
- チューブ型のアノードの表面に、固体電解質と、カソードとが順に積層されてなるチューブ型電気化学リアクターセルであって、
当該チューブ型セルの長軸方向の一の端部には前記固体電解質および前記カソードが設けられておらず、前記アノードが露出しており、
ここで、前記アノードの露出部には、以下の一般式(1):
(La1−xSrx)(M1−yFey)O3−δ (1)
(ここで、Mは、Tiおよび/またはAlであり、0.1<x≦0.7であり、0<y≦0.9であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。)
で表わされるペロブスカイト型酸化物からなる集電部が設けられている、電気化学リアクターセル。 - 前記集電部の還元膨張率は0.4%以下である、請求項1に記載の電気化学リアクターセル。
- 前記集電部は、1100℃〜1500℃の緻密化温度を有する前記ペロブスカイト型酸化物から構成される、請求項1または2に記載の電気化学リアクターセル。
- 前記一般式(1)において、M元素はアルミニウム(Al)である、請求項1から3のいずれか一項に記載の電気化学リアクターセル。
- 前記一般式(1)において、0.5≦y≦0.8である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電気化学リアクターセル。
- 前記電気化学リアクターセルは、直径が10mm以下であり、長軸方向の長さLが10cm以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電気化学リアクターセル。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の電気化学リアクターセルが、前記集電部を介して複数個電気的に接続されてなる、電気化学リアクターバンドル。
- 作動温度が400℃以上650℃以下である、請求項7に記載の電気化学リアクターバンドル。
- 請求項7または8に記載の電気化学リアクターバンドルを複数積層してなる電気化学リアクタースタック。
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