DE19826375A1 - Brennstoffzelle mit CO¶2¶-Reformierung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Erzeugung von Strom aus kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen, indem eine Brennstoff-CO¶2¶-Reformierung durchgeführt und aus dem entstehenden Produktgas Strom erzeugt wird. DOLLAR A Versuche haben gezeigt, daß durch die Reformierung des Brennstoffs mit CO¶2¶ statt mit H¶2¶O unerwartet die Alterung der eingesetzten Katalysatoren verlangsamt werden konnte. Höhere Lebensdauern sind die Folge. DOLLAR A Es muß auch keine Energie für die Verdampfung von Wasser zur Durchführung einer Wasserdampf-Reformierung aufgewendet werden. Gute Wirkungsgrade können daher erreicht werden. DOLLAR A Zur Stromerzeugung wird insbesondere eine Hochtemperaturbrennstoffzelle eingesetzt. So wird auch das entstehende Kohlenmonoxid zur Stromerzeugung genutzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Erzeugung von Strom aus kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen.

Es ist bekannt, aus kohlenwasserstoffhaltigen Brenn­ stoffen wie Methan unter Verwendung einer Brennstoff­ zelle Strom zu erzeugen.

Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektro­ lyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxida­ tionsmittel, z. B. Luft und der Anode wird ein Brenn­ stoff, z. B. Wasserstoff zugeführt.

Verschiedene Brennstoffzellentypen sind bekannt, so beispielsweise die Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) aus der Druckschrift DE 44 30 958 C1. Die Betriebstem­ peratur einer Hochtemperaturbrennstoffzelle beträgt bis zu 1000°C.

An der Kathode einer Hochtemperaturbrennstoffzelle bil­ den sich in Anwesenheit des Oxidationsmittels Sauer­ stoffionen. Die Sauerstoffionen passieren den Elektro­ lyten und rekombinieren auf der Anodenseite mit dem vom Brennstoff stammenden Wasserstoff zu Wasser. Mit der Rekombination werden Elektronen freigesetzt und so elektrische Energie erzeugt.

Mehrere Brennstoffzellen werden in der Regel zur Erzie­ lung großer elektrischer Leistungen durch Verbindungs­ elemente elektrisch und mechanisch miteinander gekop­ pelt. Ein Beispiel für ein solches verbindendes Element stellt die aus DE 44 10 711 C1 bekannte bipolare Platte dar. Mittels bipolarer Platten entstehen übereinander gestapelte,. elektrisch in Serie geschaltete Brennstoff­ zellen. Diese Anordnung wird Brennstoffzellenstapel ge­ nannt.

Als kohlenwasserstoffhaltiger Brennstoff kann Erdgas vorgesehen werden. Erdgas wird durch Reformierung in ein wasserstoffreiches Gas umgewandelt.

Aus der Druckschrift DE 195 19 847 C1 ist bekannt, Erd­ gas intern, das heißt unmittelbar an einer Anode einer Brennstoffzelle in Anwesenheit von Wasserdampf gemäß CH₄ + H₂O ⇔ CO + 3H₂ zu reformieren. Bei der Einspeisung von Erdgas in den Anodenraum läuft direkt an einer nickelhaltigen Anode eine Methan-Dampf-Reformierungsre­ aktion ab. Diese Reaktion verläuft stark endotherm. Die Reaktionsrate dieser Reaktion ist sehr groß im Vergleich zu den nachfolgenden elektrochemischen Reaktionen. Dies hat zur Folge, daß bereits innerhalb einer Strecke von wenigen Millimetern nach dem Gaseintritt in den Anoden­ raum die Reformierungsreaktion komplett abgelaufen ist. Die innerhalb dieser kurzen Strecke benötigte Wärme kann durch die viel langsameren elektrochemischen Reaktionen nicht ausreichend nachgeliefert werden, so daß ein Tem­ peratureinbruch entsteht.

Es wird daher ein Vorreformer benötigt, in dem die Methan-Dampf-Reformierungsreaktion teilweise ablaufen kann. Nachteilhafte Temperaturgradienten in einer Brenn­ stoffzelle können so vermieden werden.

Aus Methan und höheren Kohlenwasserstoffen bestehendes Erdgas wird verdichtet, vorgewärmt, mit Wasserdampf ge­ mischt und dem Vorreformer zugeführt. Im Vorreformer reagieren die höheren Kohlenwasserstoffe und ein Teil des Methans mit dem Wasserdampf. Die für die Reaktion erforderliche Wärme wird über die heißen Gase zuge­ führt, die in der Brennstoffzelle erzeugt werden. Die im Vorreformer entstandene Mischung aus Synthesegas und nicht umgesetztem Methan wird in den Anodenraum der Brennstoffzelle eingespeist und intern reformiert. So wird auch das restliche Methan zu einem wasserstoffrei­ chen Synthesegas umgesetzt. Die Komponenten Wasserstoff und CO des Synthesegases werden in der Hochtemperatur­ brennstoffzelle elektrochemisch umgesetzt.

Für die Reformierungsreaktion muß mehr als die entspre­ chend der Stöchiometrie notwendige Menge Wasserdampf bereitgestellt werden, um nachteilhafte Rußbildungen zu verhindern. Die Erzeugung des benötigten Wasserdampfes erfordert die Zufuhr von Energie.

Die in den Kathodenraum eingeleitete Luft wird nicht nur zur Stromerzeugung, sondern auch zur Kühlung der Brennstoffzelle benötigt. Es muß deshalb erheblich mehr Luft in den Kathodenraum eingeleitet werden, als für die elektrochemische Umsetzung benötigt wird. Die sehr große Luftmenge ist stark zu komprimieren und vorzuwär­ men. Das Komprimieren und Vorwärmen von Luft erfordert die Zufuhr von Energie.

Das geschilderte Verfahren für den Betrieb einer Brenn­ stoffzelle mit Erdgas setzt also eine erhebliche Zufuhr von Energie zu Lasten des Wirkungsgrades voraus.

Der Energieeigenbedarf ist besonders hoch für die Ver­ dichtung der Luft und für die Verdampfung des Wassers.

Eine energetische Analyse eines mit Erdgas betriebenen 400 kW-Hochtemperaturbrennstoffzellen-Kraftwerkes ergibt, daß bei einem H₂O/C-Verhältnis von typischer­ weise 2,5 ca. 60 kW für die Erwärmung, Verdampfung und Überhitzung des Wassers aufgewendet werden müssen. Es werden dann 209 kW an elektrischer Leistung gewonnen.

Die benötigte Menge an Wasserdampf und damit die erfor­ derliche Energiezufuhr können zwar durch den Einsatz eines aus Ruthenium bestehenden Katalysators vermindert werden. Ruthenium ist allerdings relativ teuer.

Die für die Reformierung benötigten Katalysatoren ver­ lieren im Laufe der Zeit ihre Aktivität. Sie müssen dann ersetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfah­ rens für die Stromerzeugung aus kohlenwasserstoffhalti­ gen Brennstoffen mit guten Wirkungsgraden, das den Ak­ tivitätsverlust der Reformierungskatalysatoren im Ver­ gleich zum vorgenannten Stand der Technik verlangsamt.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Gemäß Hauptanspruch wird eine Brennstoff-CO₂-Re­ formierung durchgeführt und aus dem entstehenden Pro­ duktgas Strom erzeugt. Unter Brennstoff-CO₂-Re­ formierung ist jede Reformierung von kohlenwasser­ stoffhaltigen Brennstoffen in Anwesenheit eines Refor­ mierungskatalysators zu verstehen, bei der der Brenn­ stoff überwiegend mit CO₂ (verglichen mit H₂O) gemäß den genannten Reformierungsreaktionen in ein wasserstoff­ reiches Produktgas umgesetzt wird. Unter Reformierungs­ katalysator wird der Katalysator verstanden, der die Brennstoff-CO₂-Reformierungsreaktion katalysiert.

Zur Stromerzeugung wird zum Beispiel eine Brennstoff­ zelle vorgesehen. Als Reformierungskatalysatoren können zum Beispiel Nickel oder Ruthenium eingesetzt werden. Die CO₂-Zufuhr kann in Form von Abgasen der Brennstoff­ zelle oder eines externen Verbrennungsprozesses erfol­ gen.

Versuche haben gezeigt, daß durch die Reformierung des Brennstoffs mit CO₂ statt mit H₂O unerwartet die Alte­ rung der eingesetzten Katalysatoren verlangsamt werden konnte. Höhere Lebensdauern sind die Folge.

Es muß beim anspruchsgemäßen Verfahren keine Energie für die Verdampfung von Wasser aufgewendet werden. Gute Wirkungsgrade können daher erreicht werden.

Kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe können mit CO₂ zu einem wasserstoffhaltigen Gas umgesetzt werden. Es ist beispielsweise bekannt, daß an Metallkatalysatoren Erd­ gas gemäß CH₄ + CO₂ ⇔ 2CO + 2H₂ umgesetzt werden kann. Auswirkungen auf den Alterungsprozeß sind jedoch unbe­ kannt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine Hochtemperaturbrennstoffzelle für die Stromerzeu­ gung vorgesehen.

Im Falle der CO₂ Reformierung entsteht mehr CO und we­ niger H₂ im Vergleich zu einer Wasserdampf-Reformie­ rung. In Hochtemperaturbrennstoffzellen können sowohl H₂ als auch CO elektrochemisch umgesetzt werden. Somit wird durch Verwendung einer Hochtemperaturbrennstoff­ zelle auch das CO zur Stromerzeugung genutzt. Gute Wir­ kungsgrade sind die Folge.

Zwar ist die Geschwindigkeit der H₂-Oxidation höher als diejenige der CO-Oxidation. Simulationsversuche haben dennoch ergeben, daß eine Brennstoff-Wasserdampf- Reformierung mit anschließender Stromerzeugung in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle zu einer Stromausbeute führt, die mit einer Brennstoff-CO₂-Reformierung mit anschließender Stromerzeugung in einer Hochtempera­ turbrennstoffzelle vergleichbar ist. Da für die Erzeu­ gung von Wasserdampf keine Energie bereitgestellt wer­ den muß, ist im Vergleich zum eingangs genannten Stand der Technik der Wirkungsgrad verbessert worden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Brennstoff-CO₂-Reformierung im Inneren eines Stapels von Brennstoffzellen durchgeführt. Die übli­ cherweise eingesetzten Reformierungskatalysatoren wie zum Beispiel Nickel weisen nämlich für die CO₂-Refor­ mierung eine geringere Aktivität im Vergleich zur Was­ serdampf-Reformierung auf. Hierdurch werden die mit einer internen Reformierung verbundenen Probleme ver­ mindert, da sich die ablaufende endotherme Reformie­ rungsreaktion über einen größeren räumlichen Bereich im Brennstoffzellenstapel erstreckt. Die Reformierung des Brennstoffes kann folglich im größeren Umfang vom Vor­ reformer in den Brennstoffzellenstapel hinein verlagert werden. Die Brennstoffzellen des Stapels werden so stärker und gleichmäßiger durch die Reformierungsreak­ tion gekühlt. Die Kühlung durch Luft und die hierfür erforderliche Verdichtungsarbeit reduziert sich ent­ sprechend. Die für die Reformierungsreaktion benötigte Wärme wird in verbesserter Weise unmittelbar dort er­ zeugt, wo sie benötigt wird, nämlich im Brennstoffzel­ lenstapel. Verbesserte Wirkungsgrade und einfachere konstruktive Ausgestaltungen sind die Folge.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Er­ findung werden CO₂-haltige Abgase der Brennstoffzelle zusammen mit unverbrauchtem kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff in die Brennstoffzelle und/oder in einen Vorreformer eingeleitet. In der Brennstoffzelle findet dann eine Brennstoff-CO₂-Reformierung statt. Auf einfa­ che Weise wird so das benötigte CO₂ bereitgestellt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

In einem Beispiel wurde eine katalysierte Wasser­ dampf-Methan-Reformierung (A) mit einer katalysierten CO₂-Reformierung (B) verglichen.

Es wurde die Reformierung von Methan zum einen mit Was­ serdampf und zum anderen mit Kohlendioxid unter ver­ gleichbaren Bedingungen an einem Ni-Cermet-An­ odenmaterial untersucht. Es wurden insbesondere die gleichen Reaktionstemperaturen (670°C, Partialdrücke für Methan (0,077 bar),Volumenströme (520 ml/min) und Katalysatormengen (50 mg) gewählt. Der Versuch A wurde mit einem molaren H₂O/CH₄ Verhältnis von 3 : 1 durchge­ führt. Das entspricht einem O/C (in CH₄) Verhältnis von 3 : 1. Im Versuch B wurde ebenfalls ein O/C Verhältnis von 3 : 1 eingestellt (entspricht einem molaren CO₂/CH₄- Verhältnis von 1,5 : 1.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse demonstrie­ ren

• - die geringere Aktivität von Ni-Cermetmaterialien für die CO₂ Reformierung, was den Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle mit interner Reformierung erleichtert,
• - die unerwartete, geringe Alterung (höhere Le­ bensdauer der Katalysatoren)
• - eine nahezu gleiche Volumenausbeute an elektro­ chemisch oxidierbaren Reformierungsprodukten (CO + H₂).

In einem nächsten Beispiel wurde das Verhalten einer Hochtemperaturbrennstoffzelle simuliert, die (A) mit Produktgasen aus einer Wasserdampf-Reformierung sowie (B) mit Produktgasen aus einer CO₂-Reformierung betrie­ ben wird. Es wurde davon ausgegangen, daß ein Vorrefor­ mer mit einem Gasgemisch von H₂O/CH₄ = 3/1 bzw. mit CO₂/CH₄ = 1,5/1 beaufschlagt wird. Die Produktgase des Vorreformers entsprechen in ihrer prozentualen Zusam­ mensetzung den experimentell bestimmten Werten. Die Si­ mulationen wurden für eine Brennstoffzelle mit einer Fläche von 400 cm² durchgeführt. Die Eintrittstempera­ turen für Luft und Brenngas betrugen 950°C, die mittle­ re Stromdichte wurde mit 300 mA/cm², der Brenngasnut­ zungsgrad mit 60% vorgegeben.

Die Gaszusammensetzung am Gaseintritt bzw. am Gasaus­ tritt der Zelle sind in der folgenden Tabelle darge­ stellt.

Wird die Zelle mit dem Brenngas A betrieben, so liegt die errechnete Zellspannung bei 0.72 V. Bei Betrieb mit Brenngas B betrug die errechnete Zellspannung 0.75 V.

Der erzeugte Strom wird durch elektrochemische H₂- bzw. CO-Oxidation erzeugt.

Der Strom teilt sich folgendermaßen auf:

Fall A: 93% durch elektrochemische H₂-Oxidation
7% durch elektrochemische CO-Oxidation
Fall B: 90% durch elektrochemische H₂-Oxidation
10% durch elektrochemische CO-Oxidation.

In einem nächsten Beispiel wurde die erforderliche Aus­ legung eines Hochtemperaturbrennstoffzellen-Kraftwer­ kes mit einer Teilrückführung CO₂-haltigen Brennstoff­ zellenabgases mittels Simulation ermittelt. Dabei wird ein Teil des für den Reaktionsablauf ungünstigen Was­ sers aus dem Abgas abgetrennt. Ein Teil des Abgases wird nachverbrannt. Dadurch wird die Abgastemperatur erhöht und die Leistungsdichte der nachfolgenden Wärme­ tauscher gesteigert. Anschließend kann Nutzwärme ausge­ koppelt werden.

Die Figur verdeutlicht eine mögliche Auslegung eines Brennstoffzellenkraftwerkes. Es sind jeweilige Mengen­ ströme in mol/h nebst Stoffen sowie herrschenden Tempe­ raturen ersichtlich. Die Daten wurden durch Simulation ermittelt.

In den Vorreformer 1 werden folgende Gase mit den nach­ folgend genannten Mengenverhältnissen eingeleitet:
CO₂/CH₄ = 1 mol/mol, H₂O/CH₄ = 0,7 mol/mol. Es liegt folgendes Verhältnis vor: C:H:O = 1 : 2,3 : 1,1. Dieses Verhältnis ändert sich bei der Vorreformierung nicht. Umgesetzt werden in diesem Beispiel 30% des eintreten­ den Methans. Dabei wird ein Teil des CO₂ und ein gerin­ ger Teil des H₂O verbraucht. Der H₂- und CO-Strom wer­ den noch vergrößert.

Das den Vorreformer 1 verlassende Gasgemisch wird der Hochtemperaturbrennstoffzelle 2 zugeführt. Abgereicher­ tes Brenngas gelangt von der Hochtemperaturbrennstoff­ zelle 2 in eine Einrichtung 3, in der ein Teil des im abgereicherten Brenngas befindlichen Wassers durch Kon­ densation abgetrennt wird. Anschließend wird das abge­ reicherte, teilentwässerte Brenngas teilweise einer Nachbrennkammer 4 zugeleitet. Der andere Teil des abge­ reicherten Brenngases wird über eine Rückführungslei­ tung 5 in die zum Vorreformer 1 führende Zuleitung 6 eingespeist. Ferner wird Methan in die Zuleitung 6 ein­ gespeist. Die in der Nachbrennkammer 4 entstehende Wär­ me wird über eine Leitung 7 an den Vorreformer 1 sowie an die Wärmetauscher 8 und 9 abgegeben. Die die Wärme transportierenden, aus der Nachbrennkammer 4 stammenden Abgase verlassen anschließend den Wärmetauscher 9 über einen Austritt 10.

Luft wird über die Zuführung 11 dem Wärmetauscher 8 zu­ geführt. Erhitzte Luft verläßt den Wärmetauscher 8 und gelangt in die Hochtemperaturbrennstoffzelle 2. Hier verbraucht sich ein Teil des Sauerstoffes. Überschüssi­ ge Luft wird dann der Nachbrennkammer 4 zugeführt.

In der Brennstoffzelle werden H₂ und CO elektrochemisch oxidiert. Dadurch erhöht sich das O:C-Verhältnis am Austritt der Brennstoffzelle.

Austritt Brennstoffzelle: C:H:O = 1 : 2,3 : 1,5
Kreislaufverhältnis: = 9,5 mol/mol
H₂O Kondensationsgrad = 56%.

Im Vorreformer 1 laufen die nachfolgende beiden Reak­ tionen ab.

Reformierung: CH₄ + CO₂ ⇔ 2 CO + 2 H₂
Shift: CO + H₂O ⇔ CO₂ + H₂
(Kp(Shift, 750°C) = 1,25).

In der Brennstoffzelle 2 laufen die nachfolgenden drei Reaktionen ab.

Interne Reformierung: CH₄ + CO₂ ⇔ 2 CO + 2 H₂
Oxidation: H₂ + O-- ⇔ H₂O u 2e⁻
CO + O-- ⇔ CO₂ + 2e⁻
Shift: CO + H₂O ⇔ CO₂ + H₂
(Kp(Shift, 750°C) = 0,65).

Zurückgeführt wird insgesamt 948 mol/h. Die aus dem Wärmetauscher 9 stammende Wärme kann ebenfalls genutzt werden.

Claims (4)

1. Verfahren für die Erzeugung von Strom aus kohlenwas­ serstoffhaltigen Brennstoffen, indem eine Brenn­ stoff-CO₂-Reformierung durchgeführt und aus dem ent­ stehenden Produktgas Strom erzeugt wird.

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem zur Stromerzeugung eine Hochtemperaturbrennstoffzelle eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Brennstoff-CO₂-Reformierung im Inne­ ren eines Stapels von Brennstoffzellen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem CO₂-haltige Abgase einer Brennstoffzelle zu­ sammen mit unverbrauchtem kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff in eine Brennstoffzelle oder in einen Brennstoffzellenstapel mit interner oder integrier­ ter Reformierung und/oder in einen Vorreformer ein­ geleitet wird.