WO2009103554A1 - Hochtemperatur-brennstoffzellensystem und verfahren zum erzeugen von strom und wärme mit hilfe eines hochtemperatur-brennstoffzellensystems - Google Patents

Hochtemperatur-brennstoffzellensystem und verfahren zum erzeugen von strom und wärme mit hilfe eines hochtemperatur-brennstoffzellensystems Download PDF

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WO2009103554A1
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fuel cell
oxygen
cell system
temperature fuel
reformer
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PCT/EP2009/001237
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Ralph-Uwe Dietrich
Andreas Lindermeir
Jürgen Caro
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Clausthaler Umwelttechnik-Institut Gmbh (Cutec-Institut)
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a high-temperature fuel cell system having the features of the preamble of claim 1.
  • the invention further relates to a method for generating electricity and heat by means of a high-temperature fuel cell system with the steps of the preamble of claim 7.
  • a high-temperature fuel cell system designed for operation with hydrocarbons usually consists of the three main components reformer, fuel cell stack and afterburner.
  • the reformer converts a fuel into a hydrogen-rich anode gas.
  • Suitable fuels are e.g. Natural gas, biogas, LPG, vaporized diesel, vaporized kerosene or other fossil fuels.
  • an oxidant is additionally required.
  • atmospheric oxygen serves as an oxidizing agent.
  • the hydrogen-rich anode gas is converted into electricity and heat with the aid of air as cathode gas.
  • the hydrogen-releasing reformate leaving the fuel cell is then post-combusted in an afterburner with further supply of air, e.g. to comply with specified emission limits.
  • Air contains mostly nitrogen (about 78%). For this reason, the operation of conventional fuel cell system with air causes the fuel cell stack on both the anode side and on the cathode side high nitrogen levels arise, which reduce the performance of the fuel cell stack as an inert gas.
  • the reforming of the fuel with atmospheric oxygen (partial oxidation) to a hydrogen-rich hydrogen / carbon monoxide mixture also reduces the efficiency of the high-temperature fuel cell system due to the nitrogen inert gas.
  • the partial oxidation of hydrocarbons occurs through a two-step formal mechanism: in one stage, the fuel is totally oxidized with atmospheric oxygen to carbon dioxide (CO2) and water; in a second stage, the hydrocarbons are reformed with the previously formed water and CO 2 . While the total oxidation is a highly exothermic reaction, the subsequent reforming with water and CO 2 proceeds under significant heat absorption. This results in an inhomogeneous temperature profile, which leads to problems especially when using catalysts. Thus, in the inlet region of the catalyst, temperature peaks can occur which lead to thermal destruction of the catalyst material and / or of the catalyst support, while low levels present in the rear region Temperatures lead to poor sales and production selectivities of reforming.
  • the object of the invention is therefore to provide an improved high-temperature fuel cell system which avoids or reduces the disadvantages described above. It is also an object of the present invention to provide a method for generating electricity and heat with the aid of the high-temperature fuel cell system according to the invention.
  • These systems may be SOFC or MOFC fuel cell systems.
  • the high-temperature fuel cell system according to the invention is in contrast to known fuel cell systems with gases with increased
  • Oxygen means that the oxygen content is significantly higher than the proportion of other gases, for example significantly higher than the nitrogen content.
  • pure oxygen is used for this purpose.
  • the high-temperature fuel cell system according to the invention on the cathode side of the Fuel cell stacks are operated with a higher oxygen partial pressure and on the anode side with a higher fuel gas partial pressure than in conventional high-temperature fuel cell systems. This leads to a higher efficiency compared to known high-temperature fuel cell systems.
  • the high-temperature fuel cell system according to the invention is also distinguished by the fact that the amount of emitted noxious gases, in particular of nitrogen oxides, is reduced in comparison to known high-temperature fuel cell systems.
  • both the high-temperature fuel cell system according to the invention and the method according to the invention make a positive contribution to environmental protection.
  • the separation reactor has perovskite ceramic as an oxygen separation membrane.
  • the perovskite oxygen separation membranes are mixed conducting, dense, oxidic ceramics capable of oxygen ion conduction and electron conduction.
  • oxygen ions O 2 ' or O 2 " vacancies and electrons or electron holes simultaneously diffuse through the material in different directions, whereby the diffusion takes place according to the partial pressure gradient of the oxygen 0 C, and thus in a range in which both typical high-temperature fuel cells, such as SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) or MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), as well as the partial oxidation of hydrocarbons are operated
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • MCFC Molten Carbonate Fuel Cell
  • Oxygen is absorbed on the feed side (air-facing side of the membrane) and enters the oxide material of the perovskite membrane with electron uptake as an ion From the permeate side (air-remote side of the membrane), the oxygen ions can be released into the gas phase either as molecular oxygens or hydrocarbons reagi eren directly with the grid
  • the reformer has a perovskite ceramic as the oxygen separation membrane.
  • the perovskite ceramic can be used for the partial oxidation of hydrocarbons with pure oxygen. In this way, the nitrogen content in the anode gas can be reduced.
  • the oxygen transferred from the perovskite ceramic reacts directly with an adjacent catalyst with the supplied hydrocarbons.
  • hydrocarbons are used as carriers for the transferred oxygen, and that the partial oxidation in this case takes place in a separate reactor.
  • the oxygen separation in the reformer takes place on the air side with overpressure, i. the pressure on the feed side is higher than the pressure on the permeate side of the perovskite ceramic. In this way, a continuous flow of oxygen can be produced on the permeate side of the perovskite ceramic.
  • the anode gas water or water vapor can be added.
  • the perovskite ceramic is applied directly to the cathode of the fuel cell stack. This provides a high oxygen partial pressure difference between cathode and anode for electrochemical conversion.
  • the fuel cell stack forms a unit with the separation reactor.
  • the separation reactor can thus form a unit with the reformer and / or the fuel cell stack.
  • the separation reactor is integrated in the reformer and / or the fuel cell stack and thus an integral part of these units.
  • the separation reactor and in particular the perovskite ceramic can alone in the reformer, alone in the fuel cell stack, combined in both Units are present.
  • the separation reactor is separate from the other units.
  • the oxygen generation may thus occur in the reformer to promote the production of the anode gas, as described above.
  • air and / or oxygen is used as the cathode gas.
  • the afterburner may optionally be present in the system.
  • an afterburner is integrated into the system. With the help of the afterburner, the gases emerging from the fuel cell stack can be further processed, as stated.
  • the afterburning takes place catalytically or noncatalytically.
  • FIG. 1 shows in simplified form a high-temperature fuel cell system 1 according to the invention.
  • the high-temperature fuel cell system 1 has a separation reactor 2, a reformer 3, a fuel cell stack 4 and an afterburner 5.
  • the separation reactor 2 comprises a perovskite ceramic 6 (> 700 0 C) at the same time passes at high operating temperatures oxygen ions and electrons.
  • the remaining components of the air in particular nitrogen, optionally with a small amount of oxygen, dissipated.
  • pure oxygen 10 is supplied via a suitable outlet 11 to a cathode 12 of the fuel cell stack 4.
  • the reformer 3 has an air inlet 13 and an inlet 14 separate from the air inlet 13. Via the inlet 14, the reformer 3 water 15 and methane 16 is supplied.
  • the reformer 3 has a perovskite membrane 17. On the one side (feed side) of the perovskite membrane 17, air 18 is supplied (feed side). On the other side (permeate side) of the perovskite membrane 17, the water 15 and the methane 16 is fed (permeate side).
  • the reformer 3 converts the fuel (the methane 16) into a hydrogen-rich anode gas.
  • the hydrogen-rich gas (anode gas 19) is presently a mixture of methane, carbon monoxide, molecular hydrogen, carbon dioxide and water.
  • the anode gas 19 is supplied via an outlet 20 to an anode 21 of the fuel cell stack 4.
  • the reformer 3 has a catalyst.
  • the anode gas 19 is additionally supplied with water and / or water vapor 22 between the reformer 3 and the fuel cell stack 4.
  • the anode 21 is separated from the cathode 12 by a membrane 23.
  • the fuel cell stack 4 is in this case a SOFC stack.
  • the anode gas 19 is converted into electricity and heat with the additional water and / or water vapor 22 with the aid of the oxygen 10.
  • a reformate 24 exits from the fuel cell stack 4 and is at least partially supplied to the afterburner 5.
  • the reformate 24 is hydrogen depleted, since in the conversion in the fuel cell stack 4 hydrogen with oxygen (oxyhydrogen gas) to form of H 2 O has been converted into electricity and heat.
  • oxygen 25 from the fuel cell stack 4 is at least partially supplied to the afterburner 5.
  • the hydrogen-depleted reformate 24 is post-combusted with the aid of the oxygen 25 in order, if necessary, to comply with emission limit values.
  • released CO 2 may be separated by condensing out the water portion and then processed accordingly to reduce CO 2 release and reduce emissions.
  • the reformate 24 is partially returned to the inlet 14 (return 27).
  • the oxygen 25 is partially recirculated from the cathode space of the fuel cell stack 4 and is supplied to the fuel cell stack 4 on the cathode side (return 29).
  • nitrogen is vented, optionally with a portion of oxygen as the residual gas (discharge 31).
  • the invention is characterized by the following features: (1) It is a high-temperature fuel cell system consisting of reformer, fuel cell and afterburning, as a whole system exclusively with hydrocarbon fuels on the one hand and on the other hand with from air by means of
  • Perovskite membranes are operated with separated oxygen.
  • an addition of water can be provided in the overall system.
  • a reformer for high-temperature fuel cell systems for producing suitable fuel gas consisting mainly of hydrogen and carbon monoxide, wherein the proportion of hydrogen and
  • Carbon monoxide has been particularly increased such that a) perovskite ceramics are used as oxygen separation membranes in conjunction with a reformer for the partial oxidation of hydrocarbons with pure oxygen, b) the oxygen transferred from the perovskite ceramic reacts directly on the adjacent catalyst with the supplied hydrocarbons .
  • the hydrocarbons may alternatively be used as a carrier for the transferred oxygen; the partial oxidation can then take place in a separate reactor, d) alternatively, the oxygen separation takes place on the air side with overpressure in order to achieve a continuous flow of oxygen on the permeate side of the perovskite ceramic.
  • water or steam can be added to the educt to dissipate heat, to suppress the formation of carbonaceous deposits and / or the reforming in
  • An apparatus for separating oxygen from air such that a) a perovskite ceramic simultaneously conducts oxygen ions and electrons at high operating temperatures to produce a continuous flow of oxygen on the permeate side; b) the oxygen separation is positive pressure on the air side to provide a continuous flow of oxygen for the cathode of the high-temperature fuel cell, c) the perovskite ceramic alternatively directly to the cathode of
  • High temperature fuel cell can be applied to provide the highest possible oxygen partial pressure difference between the cathode and anode for the electrochemical conversion available.
  • Fuel gas conversion is achieved, b) only water and carbon dioxide arise as a reaction product, resulting in a inert gas-free operation results, c) in addition, a simple separation of the carbon dioxide can be followed by condensation of the water content. The remaining pure carbon dioxide can then be sequestered, d) the post-combustion can take place both catalytically or non-catalytically.
  • the proposed method for operating a high-temperature fuel cell system with nitrogen-free gases using perovskite ceramics as oxygen separation membranes has the advantages that a) the oxygen separation takes place at the operating temperatures of the high-temperature fuel cell system, b) a higher oxygen partial pressure on the cathode side of the high-temperature fuel cell to a higher electrical
  • Fuel cell efficiency leads, c) a higher fuel gas partial pressure on the anode side of the high-temperature fuel cell leads to a higher electrical fuel cell efficiency, d) a comparative temperature profile in the reformer to higher

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Abstract

Bei einem Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem mit einem Reformer (3) zum Umwandeln eines Brennstoffs in ein wasserstoffreiches Anodengas, einem Brennstoffzellenstack (4) zum Umwandeln des wasserstoffreichen Anodengases unter Zufuhr eines Kathodengases zu Strom und Wärme und gegebenenfalls einem Nachbrenner (5) zum Nachverbrennen eines aus dem Brennstoffzellenstack austretenden, wasserstoffabgereicherten Reformates unter Zufuhr des Kathodengases, lässt sich der Wirkungsgrad erhöhen durch einen Trennreaktor (2) zum Abtrennen von Sauerstoff aus Luft, wobei der im Betrieb abgetrennte Sauerstoff zumindest teilweise als Kathodengas benutzt werden kann.

Description

Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Erzeugen von Strom und Wärme mit Hilfe eines Hochtemperatur- Brennstoffzellensystems
Die Erfindung betrifft ein Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Erzeugen von Strom und Wärme mit Hilfe eines Hochtemperatur-Brennstoffzellensystems mit den Schritten des Oberbegriffs von Anspruch 7.
Ein Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem, das für den Betrieb mit Kohlenwasserstoffen ausgelegt ist, besteht üblicherweise aus den drei Hauptkomponenten Reformer, Brennstoffzellenstack und Nachbrenner.
Der Reformer wandelt einen Brennstoff in ein wasserstoffreiches Anodengas um. Geeignete Brennstoffe sind z.B. Erdgas, Biogas, Flüssiggas, verdampfter Diesel, verdampftes Kerosin oder andere fossile Brennstoffe. Für eine Reformierung durch Partialoxidation wird zusätzlich ein Oxidationsmittel benötigt. Im einfachsten Fall dient Luftsauerstoff als Oxidationsmittel.
Im Brennstoffzellenstack wird das wasserstoffreiche Anodengas unter Zuhilfenahme von Luft als Kathodengas zu Strom und Wärme umgewandelt.
Das aus der Brennstoffzelle austretende wasserstoffabgereichte Reformat wird dann in einem Nachbrenner unter weiterer Zufuhr von Luft nachverbrannt, z.B. um vorgegebene Emissionsgrenzwerte einzuhalten.
In allen drei Hauptkomponenten wird während des Betriebes Wärme freigesetzt, die abgeführt werden muss. Die Wärmeabfuhr erfolgt mit Hilfe geeigneter Einrichtungen zur Wärmeübertragung. Bekannt ist es, diese Einrichtungen zur Wärmeübertragung konvektiv durch einen ausreichend großen Luftüberschuss auf der Kathodenseite des Brennstoffzellenstacks abzuführen.
Luft enthält zum größten Teil Stickstoff (ca. 78%). Aus diesem Grunde führt der Betrieb herkömmlicher Brennstoffzellensystem mit Luft dazu, dass im Brennstoffzellenstack sowohl auf der Anodenseite als auch auf der Kathodenseite hohe Stickstoffanteile entstehen, die als Inertgas die Leistungsfähigkeit des Brennstoffzellenstacks verringern.
Zudem müssen aufgrund des hohen Stickstoffanteils in der Luft unnötig hohe Gasvolumenströme vor Eintritt in die Brennstoffzelle aufgewärmt werden, um Schäden an der Brennstoffzelle zu vermeiden. Das Aufwärmen von für die Stromgewinnung nicht benötigten Gasvolumenströmen senkt den Wirkungsgrad des Brennstoffzellensystems.
Die Reformierung des Brennstoffes mit Luftsauerstoff (partielle Oxidation) zu einem wasserstoffreichen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch reduziert aufgrund des Stickstoff-Inertgasanteils ebenfalls den Wirkungsgrad des Hochtemperatur- Brennstoffzellensystems.
Des Weiteren erfolgt die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch einen zweistufigen Formalmechanismus: In einer Stufe wird der Brennstoff mit Luftsauerstoff zu Kohlendioxid (CO2) und Wasser totaloxidiert; in einer zweiten Stufe erfolgt die Reformierung der Kohlenwasserstoffe mit dem zuvor gebildeten Wasser und dem CO2. Während die Totaloxidation eine stark exotherme Reaktion ist, verläuft die anschließende Reformierung mit Wasser und CO2 unter deutlicher Wärmeaufnahme. Daraus resultiert ein inhomogenes Temperaturprofil, das insbesondere bei der Verwendung von Katalysatoren zu Problemen führt. So können im Eintrittsbereich des Katalysators Temperaturspitzen auftreten, die zu einer thermischen Zerstörung des Katalysatormaterials und/oder des Katalysatorträgers führen, während im hinteren Bereich vorliegende niedrige Temperaturen zu schlechten Umsatzgraden und Produktionsselektivitäten der Reformierung führen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Hochtemperatur- Brennstoffzellensystem bereitzustellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet bzw. reduziert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Erzeugen von Strom und Wärme mit Hilfe des erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Brennstoffzellensystems bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen von Anspruch 1.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 7.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Hochtemperatur- Brennstoffzellensystems und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung dargestellt.
Bei diesen Systemen kann es sich um SOFC oder MOFC-Brennstoffzellensysteme handeln.
Das erfindungsgemäße Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem wird im Gegensatz zu bekannten Brennstoffzellensystemen mit Gasen mit erhöhtem
Sauerstoffgehalten und insbesondere mit reinem Sauerstoff betrieben, der aus der Luft abgetrennt wird. Mit Gas mit erhöhtem Sauerstoffgehalt bzw. reinem
Sauerstoff bedeutet, dass der Sauerstoffanteil deutlich höher ist als der Anteil anderer Gase, beispielsweise deutlich höher als der Stickstoffanteil. Im Folgenden wird hierfür der Ausdruck „reiner Sauerstoff" verwendet.
Durch die Verwendung reinen Sauerstoffs kann das erfindungsgemäße Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem auf der Kathodenseite des Brennstoffzellenstacks mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck und auf der Anodenseite mit einem höheren Brenngaspartialdruck als bei herkömmlichen Hochtemperatur-Brennstoffzellensystemen betrieben werden. Dies führt zu einem gegenüber bekannten Hochtemperatur-Brennstoffzellensystemen höheren Wirkungsgrad.
Das erfindungsgemäße Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem zeichnet sich zudem dadurch aus, dass die Menge an emittierten Schadgasen, insbesondere von Stickstoffoxiden, im Vergleich zu bekannten Hochtemperatur- Brennstoffzellensystemen reduziert wird. Damit liefern sowohl das erfindungsgemäße Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem als auch das erfindungsgemäße Verfahren einen positiven Beitrag zum Umweltschutz.
In den Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Hochtemperatur- Brennstoffzellensystems wird eine im Gegensatz zu bekannten Systemen homogenere Temperaturverteilung erreicht. Diese homogene Temperaturverteilung führt zu einer höheren Lebensdauer und einer höheren Effizienz der Hochtemperatur-Brennstoffzellensysteme und zu einer vereinfachten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein einheitlicher Temperaturbereich von Reformer, Brennstoffzellenstack und dem gegebenenfalls vorhandenen Nachbrenner ermöglicht zudem eine einfache Integration und kompakte Bauweise.
Bei dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem und dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt vor dem Eintritt des Brennstoffs in den Reformer kein zündfähiges Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Oxidationsmittel vor. Dass auf diese Weise vor der Reaktionszone kein zündfähiges Gemisch vorliegt, wirkt sich positiv auf die Betriebssicherheit aus.
Das Kohlendioxid aus dem Austrittsgas der Nachverbrennung lässt sich schließlich leicht durch Kondensation des Wasserdampfes separieren und sequestrieren. In einer vorteilhaften Ausführungsform weist der Trennreaktor perowskitische Keramik als Sauerstoff-Trennmembrane auf.
Bei den perowskitischen Sauerstoff-Trennmembranen handelt es sich um gemischt leitende, dichte, oxidische Keramiken mit der Fähigkeit zu einer Sauerstoffionenleitung und Elektronenleitung. Bei Vorliegen eines Sauerstoffpartialdruckgradienten diffundieren in diesen Materialien simultan Sauerstoffionen O2' bzw. O2" - Leerstellen und Elektronen bzw. Elektronenlöcher in unterschiedliche Richtung durch das Material. Die Diffusion erfolgt dabei entsprechend dem Partielldruckgradienten des Sauerstoffs. Die Betriebstemperatur dieser Materialien liegt bei über 700 0C und damit in einem Bereich, in dem sowohl typische Hochtemperatur-Brennstoffzellen, wie z. B. SOFC (Solid Oxid Fuel Cell) oder MCFC (Moltane Carbonate Fuel Cell), als auch die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen betrieben werden. Beim Betrieb der Membran wird Sauerstoff auf der Feedseite (luftzugewandte Seite der Membran) absorbiert und tritt unter Elektronenaufnahme als Ion in das Oxidmaterial der perowskitischen Membrane. Aus der Permeatseite (luftabgewandte Seite der Membran) können die Sauerstoffionen entweder als molekulare Sauerstoffe in die Gasphase abgegeben werden, oder Kohlenwasserstoffe reagieren direkt mit dem Gittersauerstoff.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass im Betrieb auf der Feedseite des Trennreaktors ein höherer Druck vorhanden ist als auf der Permeatseite des Trennreaktors. Durch diesen luftseitigen Überdruck wird im Betrieb ein kontinuierlicher Sauerstoffstrom auf der Permeatseite der perowskitischen Keramik erreicht.
In einer besonderen Ausführungsform weist der Reformer eine perowskitische Keramik als Sauerstoff-Trennmembran auf. Die perowskitische Keramik kann zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit reinem Sauerstoff eingesetzt werden. Auf diese Weise lässt sich der Stickstoffanteil in dem Anodengas reduzieren. Vorzugsweise reagiert der von der perowskitischen Keramik übertragene Sauerstoff direkt an einem angrenzenden Katalysator mit den zugeführten Kohlenwasserstoffen.
Es ist jedoch auch denkbar, dass die Kohlenwasserstoffe als Träger für den übertragenen Sauerstoff verwendet werden, und dass die partielle Oxidation in diesem Fall in einem separaten Reaktor erfolgt.
Zweckmäßig erfolgt die Sauerstoffabtrennung in dem Reformer luftseitig mit Überdruck, d.h. der Druck auf der Feedseite ist höher als der Druck auf der Permeatseite der perowskitischen Keramik. Auf diese Weise lässt sich ein kontinuierlicher Sauerstoffstrom auf der Permeatseite der perowskitischen Keramik erzeugen.
Um Wärme abzuführen, die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen zu unterdrücken und die Reformierung in Richtung autotherme Betriebsweise oder endotherme Betriebsweise zu verschieben, kann dem Anodengas Wasser bzw. Wasserdampf zugefügt werden.
In einer besonderen Ausführungsform ist die perowskitische Keramik direkt auf der Kathode des Brennstoffzellenstacks aufgetragen. Hierdurch wird eine hohe Sauerstoffpartielldruckdifferenz zwischen Kathode und Anode für die elektrochemische Umwandlung zur Verfügung gestellt. In diesem Fall bildet der Brennstoffzellenstack mit dem Trennreaktor eine Einheit.
Der Trennreaktor kann also mit dem Reformer und/oder dem Brennstoff zellenstack eine Einheit bilden. Der Trennreaktor ist dabei in dem Reformer und/oder dem Brennstoffzellenstack integriert und somit integraler Bestandteil dieser Einheiten.
Der Trennreaktor und insbesondere die perowskitische Keramik kann dabei alleine im Reformer, alleine im Brennstoffzellenstack, kombiniert in beiden Einheiten vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform ist der Trennreaktor getrennt von den anderen Einheiten. Die Sauerstoffgenerierung kann somit im Reformer erfolgen, um die Erzeugung des Anodengases zu fördern, wie oben beschrieben. Dann wird Luft und/oder Sauerstoff als Kathodengas eingesetzt. Der Nachbrenner kann optional im System vorhanden sein. Bevorzugt ist ein Nachbrenner in das System integriert. Mit Hilfe des Nachbrenners können die aus dem Brennstoffzellenstack austretenden Gase weiter bearbeitet werden, wie ausgeführt.
Vorteilhafterweise ist erfindungsgemäß ferner vorgesehen, dass das Nachverbrennen katalytisch oder nichtkatalytisch erfolgt.
Die Erfindung wird anhand einer in der folgenden Figur dargestellten Ausführungsform näher erläutert.
Es zeigt:
Figur 1 - eine vereinfachte Darstellung des erfindungsgemäßen
Hochtemperatur-Brennstoffzellensystems zusammen mit einer Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßes Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem 1 vereinfacht dargestellt.
Das Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem 1 weist einen Trennreaktor 2, einen Reformer 3, einen Brennstoffzellenstack 4 und einen Nachbrenner 5 auf.
Der Trennreaktor 2 umfasst eine perowskitische Keramik 6, die bei hohen Betriebstemperaturen (> 700 0C) gleichzeitig Sauerstoffionen und Elektronen leitet.
Auf einer Feedseite 7 des Trennreaktors 2 wird Luft zugeführt. Auf einer Permeatseite 8 wird Sauerstoff abgeführt. Der Trennreaktor 2 wird luftseitig (auf der Feedseite 7) mit einem höheren Druck als permeatseitig (auf der Permeatseite 8) betrieben. Dieser Überdruck führt zu einem kontinuierlichen Sauerstoffstrom auf der Permeatseite 8 der perowskitischen Keramik 6.
An einem Ausgang 9 des Trennreaktors 2 werden die restlichen Bestandteile der Luft, insbesondere Stickstoff, gegebenenfalls mit einem geringen Anteil Sauerstoff, abgeführt.
Von der Permeatseite 8 wird reiner Sauerstoff 10 über einen geeigneten Auslass 11 einer Kathode 12 des Brennstoffzellenstacks 4 zugeführt. Der Reformer 3 weist einen Lufteinlass 13 und einen von dem Lufteinlass 13 separaten Einlass 14 auf. Über den Einlass 14 wird dem Reformer 3 Wasser 15 und Methan 16 zugeführt.
Der Reformer 3 weist eine perowskitische Membran 17 auf. Auf der einen Seite (Feedseite) der perowskitischen Membran 17 wird Luft 18 zugeführt (feedseitig). Auf der anderen Seite (Permeatseite) der perowskitischen Membran 17 wird das Wasser 15 und das Methan 16 zugeführt (permeatseitig).
Der Reformer 3 wandelt den Brennstoff (das Methan 16) in ein wasserstoffreiches Anodengas um. Das wasserstoffreiche Gas (Anodengas 19) ist vorliegend ein Gemisch aus Methan, Kohlenmonoxid, molekularem Wasserstoff, Kohlendioxid und Wasser. Das Anodengas 19 wird über einen Auslass 20 einer Anode 21 des Brennstoffzellenstacks 4 zugeführt. Für die Reformierung des Brennstoffes mit dem durch die perowskitische Keramik 17 abgetrennten Sauerstoff weist der Reformer 3 einen Katalysator auf.
Dem Anodengas 19 wird zwischen dem Reformer 3 und dem Brennstoffzellenstacks 4 zusätzlich Wasser und/oder Wasserdampf 22 zugeführt.
Die Anode 21 ist von der Kathode 12 durch eine Membran 23 getrennt.
Der Brennstoffzellenstack 4 ist in diesem Fall ein SOFC-Stack.
In dem Brennstoffzellenstack 4 wird das Anodengas 19 mit dem zusätzlichen Wasser und/oder Wasserdampf 22 unter Zuhilfenahme des Sauerstoffs 10 in Strom und Wärme umgewandelt. Aus dem Brennstoffzellenstack 4 tritt ein Reformat 24 aus und wird zumindest teilweise dem Nachbrenner 5 zugeführt.
Das Reformat 24 ist wasserstoffabgereichert, da bei der Umwandlung in dem Brennstoffzellenstack 4 Wasserstoff mit Sauerstoff (Knallgas) unter Bildung von H2O in Strom und Wärme umgewandelt worden ist. Kathodenseitig wird Sauerstoff 25 aus dem Brennstoffzellenstack 4 zumindest teilweise dem Nachbrenner 5 zugeführt.
In dem Nachbrenner 5 wird das wasserstoffabgereicherte Reformat 24 unter Zuhilfenahme des Sauerstoffs 25 nachverbrannt, um gegebenenfalls Emissionsgrenzwerte einzuhalten.
Aus dem Nachbrenner 5 wird nach dem Nachverbrennen ein Gemisch 26 aus Kohlendioxid und Wasser abgeführt, dadurch ist ein inertgasfreier Betrieb möglich.
Freigesetztes CO2 kann gegebenenfalls durch Auskondensieren des Wasseranteils abgetrennt werden und dann entsprechend verarbeitet werden, um die CO2 Freisetzung zu reduzieren und die Emission zu verringern.
In der vorliegenden Ausführungsform des Hochtemperatur- Brennstoffzellensystems 1 ist vorgesehen, dass das Reformat 24 teilweise auf den Einlass 14 zurückgeführt wird (Rückführung 27).
Weiter ist vorgesehen, dass auch das Gemisch 26 teilweise auf den Einlass 14 zurückgeführt wird (Rückführung 28).
Darüber hinaus ist vorgesehen, dass der Sauerstoff 25 aus dem Kathodenraum des Brennstoffzellenstacks 4 teilweise zurückgeführt wird und kathodenseitig dem Brennstoffzellenstack 4 wieder zugeführt wird (Rückführung 29).
Aus einem Ausgang 30 des Reformers 3 wird Stickstoff mit gegebenenfalls einem Teil Sauerstoff als Restgas abgelassen (Ablass 31).
Die Erfindung zeichnet sich durch folgende Besonderheiten aus: (1) Es handelt sich um ein Hochtemperaturbrennstoffzellen-System, bestehend aus Reformer, Brennstoffzelle und Nachverbrennung, das als Gesamtsystem ausschließlich mit kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen einerseits sowie andererseits mit aus Luft mittels
Perowskitmembranen abgetrennten Sauerstoff betrieben wird. Ergänzend kann eine Zugabe von Wasser in das Gesamtsystem vorgesehen werden. Dadurch kann a) ein höherer elektrischer Gesamtwirkungsgrad von Hochtemperaturbrennstoffzellen-Systemen bezogen auf den eingesetzten Brennstoff erzielt werden, b) die Menge an emittierten Schadgasen von Hochtemperaturbrennstoffzellen-Systemen (insbesondere Stickoxide) reduziert werden, c) eine Vergleichmäßigung der Temperaturverteilung in den
Einzelkomponenten erreicht werden mit dem Effekt höherer
Lebensdauer und vereinfachter Betriebsführung von
Hochtemperaturbrennstoffzellen-Systemen, d) das Kohlendioxid aus dem Austrittsgas der Nachverbrennung durch Kondensation des Wasserdampfes leicht separiert und sequestriert werden.
(2) Ein Reformer für Hochtemperaturbrennstoffzellen-Systeme zur Herstellung von geeignetem Brenngas, bestehend vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei der Anteil an Wasserstoff und
Kohlenmonoxid besonders erhöht wurde, dergestalt, dass a) perowskitische Keramiken als Sauerstoff-Trennmembranen in Verbindung mit einem Reformer zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit reinem Sauerstoff eingesetzt werden, b) der von der perowskitischen Keramik übertragene Sauerstoff direkt am angrenzenden Katalysator mit den zugeführten Kohlenwasserstoffen abreagiert, c) die Kohlenwasserstoffe alternativ auch als Träger für den übertragenen Sauerstoff verwendet werden können; die partielle Oxidation kann dann in einem separaten Reaktor erfolgen, d) alternativ erfolgt die Sauerstoffabtrennung luftseitig mit Überdruck, um einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom auf der Permeatseite der perowskitischen Keramik zu erreichen. e) Ergänzend kann dem Edukt Wasser bzw. Wasserdampf zugefügt werden, um Wärme abzuführen, die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen zu unterdrücken und/oder die Reformierung in
Richtung auto- oder endotherme Betriebsweise zu verschieben.
(3) Ein Apparat zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft dergestalt, dass a) eine perowskitische Keramik bei hohen Betriebstemperaturen gleichzeitig Sauerstoffionen und Elektronen leitet und damit einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom auf der Permeatseite erzeugt, b) die Sauerstoffabtrennung luftseitig mit Überdruck erfolgt, um einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom für die Kathode der Hochtemperaturbrennstoffzelle zu erzeugen, c) die perowskitische Keramik alternativ direkt auf die Kathode der
Hochtemperaturbrennstoffzelle aufgetragen werden kann, um eine möglichst hohe Sauerstoffpartialdruckdifferenz zwischen Kathode und Anode für die elektrochemische Umwandlung zur Verfügung zu stellen.
(4) Ein Apparat zur Nachverbrennung nicht-umgesetzter Brenngasanteile dergestalt, dass a) mit dem Sauerstoff des Kathodenabgases ein vollständiger
Brenngasumsatz erreicht wird, b) lediglich Wasser und Kohlendioxid als Reaktionsprodukt entstehen, woraus ein inertgasfreier Betrieb resultiert, c) ergänzend kann eine einfache Abtrennung des Kohlendioxides durch Auskondensieren des Wasseranteiles nachgeschaltet werden. Das dann verbleibende reine Kohlendioxid kann sequestriert werden, d) die Nachverbrennung kann sowohl katalytisch oder nichtkatalytisch erfolgen.
Vorteile
Das vorgeschlagene Verfahren zum Betrieb eines Hochtemperatur- Brennstoffzellensystems mit stickstofffreien Gasen unter Verwendung perowskitischer Keramiken als Sauerstoff-Trennmembranen hat die Vorteile, dass a) die Sauerstoffabtrennung bei den Betriebstemperaturen des Hochtemperaturbrennstoffzellen-Systems erfolgt, b) ein höherer Sauerstoffpartialdruck auf der Kathodenseite der Hochtemperaturbrennstoffzelle zu einem höheren elektrischen
Brennstoffzellenwirkungsgrad führt, c) ein höherer Brenngaspartialdruck auf der Anodenseite der Hochtemperaturbrennstoffzelle zu einem höheren elektrischen Brennstoffzellenwirkungsgrad führt, d) ein vergleichsmäßiges Temperaturprofil im Reformer zu höherer
Effizienz und verlängerter Lebensdauer führt, e) vor Eintritt des Reformers kein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Oxidationsmittel vorliegt. Dies erhöht die Betriebssicherheit, da kein zündfähiges Gemisch vor der eigentlichen Reaktionszone vorliegt, f) ein einheitlicher Temperaturbereich von Reformer, Stack und
Nachverbrennung eine verbesserte Integration und kompaktere Bauweise ermöglicht, g) das Gesamtsystem einen höheren Gesamtwirkungsgrad und geringere Emissionen aufweist. Bezugszeichenliste
1 Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem
2 Trennreaktor
3 Reformer
4 Brennstoffzellenstack
5 Nachbrenner
6 Perowskitische Membran
7 Feedseite
8 Permeatseite
9 Ausgangsseite
10 Sauerstoff
1 1 Auslass
12 Kathode
13 Lufteinlass
14 Einlass
15 Wasser
16 Methan
17 Perowskitische Membran
18 Luft
19 Anodengas
20 Auslass
21 Anode
22 Wasser
23 Membran
24 Reformat
25 Sauerstoff
26 Gemisch
27 Rückführung
28 Rückführung
29 Rückführung
30 Auslass
31 Ablass

Claims

Patentansprüche
1. Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem mit a) einem Reformer (3) zum Umwandeln eines Brennstoffs in ein wasserstoffreiches Anodengas, b) einem Brennstoffzellenstack (4) zum Umwandeln des wasserstoffreichen Anodengases unter Zufuhr eines Kathodengases zu Strom und Wärme, c) gegebenenfalls einem Nachbrenner (5) zum Nachverbrennen eines aus dem Brennstoffzellenstack austretenden, wasserstoffabgereicherten Reformates unter Zufuhr des Kathodengases, gekennzeichnet durch d) einen Trennreaktor (2) zum Abtrennen von Sauerstoff aus Luft, wobei der dabei abgetrennte Sauerstoff zumindest teilweise als Kathodengas benutzt werden kann.
2. Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Trennreaktor eine perowskitische Keramik (6,
17) als Sauerstoff-Trennmembranen aufweist.
3. Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die perowskitische Keramik (6) unmittelbar auf einer Kathode (12) des Brennstoffzellenstacks (4) aufgetragen ist.
4. Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennreaktor (2) als integraler Bestandteil des Reformers (3) eine perowskitische Keramik (17) als Sauerstoff-Trennmembranen aufweist.
5. Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem nach einem der vorherigen Ansprüche Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Betrieb auf der Eingangsseite (7) des Trennreaktors (2) ein höherer Druck vorhanden ist als auf der Ausgangsseite (8) des Trennreaktors (2).
6. Hochtemperatur-Brennstoffzellensystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Einrichtungen zur Zufuhr von Wasser und/oder Wasserdampf (22)zu dem Edukt (19) vorhanden sind.
7. Verfahren zum Erzeugen von Strom und Wärme mit Hilfe eines Hochtemperatur-Brennstoffzellensystems (1 ) nach einem der vorstehenden Ansprüche mit den Schritten: a) Umwandeln des Brennstoffs in das wasserstoffreiche Anodengas in dem Reformer (3); b) Umwandeln des wasserstoffreichen Anodengases unter Zufuhr des Kathodengases zu Strom und Wärme in dem Brennstoffzellenstack
(4); c) gegebenenfalls Nachverbrennen des aus dem Brennstoffzellenstack (4) austretenden, wasserstoffabgereicherten Reformates (24) unter Zufuhr des Kathodengases in dem Nachbrenner (5), gekennzeichnet durch die Schritte: d) Abtrennen des Sauerstoffs aus Luft in dem Trennreaktor (2); e) Zumindest teilweises Benutzen des abgetrennten Sauerstoffs als Kathodengas und/oder im Reformer zur Oxidation der im Brennstoff vorliegenden Kohlenwasserstoffe.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen des Sauerstoffs aus der Luft in dem Trennreaktor (2) mit Hilfe einer perowskitische Keramik (6, 17) als Sauerstoff-Trennmembran erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennreaktor (2) auf der Eingangsseite (7) mit einem höheren Druck als auf der Ausgangsseite (8) betrieben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reformer (3) mittels einer perowskitische Keramik (17)
Sauerstoff aus der Luft abgetrennt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Reformer der abgetrennte Sauerstoff an einem Katalysator mit zugeführten Kohlenwasserstoffen reagiert, um das Anodengas zu bilden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Anodengas (19) Wasser und/oder Wasserdampf (22) zugeführt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass beim Nachbrennen Sauerstoff, das im Kathodengas vorliegt und/oder Sauerstoff aus dem Trennreaktor (2) zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Brennstoffzellenstack und/oder nach dem Nachbrenner CO2 und Wasser getrennt werden.
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