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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung flüssiger
und/oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe oder Alkohole,
beispielsweise Kraft- oder Brennstoffe, mit zumindest einem nachfolgenden Wassergasshift-Prozess
des Reformatgases in einem Brennstoffzellensystem, in welchem kathodenseitig
Kathodenabgas gebildet wird, welche neben den Hauptkomponenten Sauerstoff
und Stickstoff Wasser in der Gasphase enthält.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffzellensystem zur Strom-
und/oder Wärmeerzeugung mit einem Reformer für
flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe
oder Alkohole, zumindest einem Shift-Reaktor für einen
Wassergasshift-Prozess, zumindest einer Brennstoffzelle mit Anoden-
und Kathodenraum, welche durch einen Elektrolyten voneinander abgetrennt
sind, einer Einrichtung zur Versorgung der Kathode mit Oxidationsmittel
und einer kathoden- und anodenseitigen Abgasabführung.
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Bei
der Reformierung werden Kohlenwasserstoffe oder Alkohole unter Zufuhr
von Sauerstoff oder Luft und Wasserdampf oder Wasser in ein wasserstoffreiches
Gasgemisch überführt. Das entstehende Reformatgas
wird anschließend zumindest einem Shift-Reaktor zugeführt,
welcher in einer einstufigen oder mehrstufigen Wassergasshift-Reaktion das
im Gasgemisch enthaltene Kohlenmonoxid umsetzt. Der Anodenraum von
Brennstoffzellen wird mit dem derart erhaltenen, wasserstoffhaltigen
Brenngasgemisch, welches neben Wasserstoff noch andere Begleitstoffe
enthält, durchströmt. Der Wasserstoff wird anodenseitig
elektrochemisch oxidiert und das restliche Abgas auf der Anodenaustrittsseite
wieder abgeführt. An der Kathodenseite wird ein sauerstoffhaltiges
Gas, insbesondere Luft, zugeführt, welches unter Bildung
von Wasser reduziert wird.
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In
vielen Anwendungsfällen ist es erwünscht oder
prozessbedingt erforderlich, das auf der Kathodenseite gebildete
Wasser dem System zurückzuführen, wobei ein geschlossener
Wasserkreislauf gebildet werden kann. Prozessbedingt kann in einem Brennstoffzellensystem
Wasser zu unterschiedlichen Zwecken eingesetzt werden. Brennstoffzellen,
welche unter Temperatur- und Druckbedingungen, in denen Wasser in
der flüssigen Phase vorliegt, eingesetzt werden, benötigen
eine entsprechende Befeuchtung des anoden- und/oder kathodenseitig
zugeführten Gases, um die Protonenleitfähigkeit
des Elektrolyten zwischen der Kathodenseite und der Anodenseite
der Brennstoffzelle zu gewährleisten. Je nach eingesetztem
Kohlenwasserstoff und Reformierungsverfahren zum Betrieb des Brennstoffzellensystems
ist Wasser auch zur Bereitstellung eines geeigneten Brenngases zum
Einsatz in der Brennstoffzelle nötig. Bei der Reformierung
wird ein wasserstoffhaltiger Energieträger, wie Erdgas,
oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff, mit Hilfe eines oxidierenden
Mediums, beispielsweise Luft, und/oder Wasser in ein wasserstoffreiches
Gas überführt. Das dazu benötigte Wasser
muss entweder dem Prozess zur Verfügung gestellt werden
oder es wird rezirkulativ aus dem Prozess zurückgewonnen.
Zum Einsatz kommen dabei beispielsweise auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle
ausgangsseitig angeordnete Wasserabtrennmittel. Ein solches System
ist beispielsweise aus der
DE-A-197
01 560 bekannt. Es umfasst einen Kondensator, welcher stromaufwärts
und stromabwärts eines auf der Kathodenaustrittsseite angeordneten
Expanders angeordnet ist. Auch in der
US-A-5,599,638 ist eine Einheit zur Wasserrückgewinnung
durch Kondensierung auf der Kathodenaustrittsseite beschrieben,
welche Wasser in flüssiger Form bereitstellt. Das rückgewonnene
Wasser wird über eine Einspritzeinheit mit dem Brennstoff
vermischt. In der
US-A-5,432,023 wird
das kathodenseitig entstehende Wasser über ein poröses,
wasserabsorbierendes Material von der Kathode abgeführt. Um
die Flussrichtung des Wassers in Richtung der Rückgewinnungseinheit
sicherzustellen, verkleinert sich der Porendurchmesser des absorbierenden
Materials in Flussrichtung des Wassers. Durch die Nutzung der Kapillarwirkung
zur Abführung des Wassers eignet sich diese Methode zum
Abführen von an der Kathodenseite ausschließlich
in der flüssigen Phase entstehendem Wasser.
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Die
bekannten Systeme befassen sich sämtlich mit einer Rückgewinnung
von Wasser in der flüssigen Phase und sind daher meistens
mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden. Zum Einen ist
insbesondere die Auskondensation von Wasser über einen
Wärmetauscher schwierig, da je nach verfügbarem
Kühltemperaturniveau eine erhebliche Wärmetauschergröße
erforderlich ist, um das im Kathodengas befindliche Wasser zu kondensieren.
Zum Anderen muss dem kondensierten Wasser bei der Wiedereinbringung
in den Prozess eine Verdampfung folgen, welche nur dann rückstandfrei
bewerkstelligt werden kann, wenn das Wasser zuvor von im Wasser
gelösten Ionen befreit und aufbereitet wird.
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Aus
der
DE-T2-699 05 166 ist
es ferner bekannt, Kathodenabgas über eine Hilfseinrichtung
im Brennstoffzellenprozess teilweise wieder der Brennstoffzellenkathode
zuzuführen, um die Befeuchtung der Brennstoffzelle selbst
aufrecht zu halten.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kathodenabgas und das darin
befindliche Wasser auf besonders innovative und vorteilhafte Weise
zu nutzen, ohne dafür den apparativen Aufwand im Brennstoffzellensystem
erhöhen zu müssen.
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Gelöst
wird die gestellte Aufgabe durch das erfindungsgemäße
Verfahren, bei dem Kathodenabgas dem Reformierungsprozess unmittelbar
zugeführt wird und somit der im Kathodenabgas enthaltene
Wasserdampf auch dem nachgeordneten Wassergasshift-Prozess zur Verfügung
steht.
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In
einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem
erfolgt daher eine unmittelbare Überführung und
Einleitung von Kathodenabgas in den Reformer.
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Die
Erfindung macht daher kathodenseitig eine separate Kondensation
des im Kathodenabgas befindlichen Wassers und damit eine Rückgewinnung über
einen derartigen Prozessschritt oder über andere Hilfseinrichtungen überflüssig.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Versorgung des
Reformierungsprozesses mit Oxidationsmitteln (Luft) über
das Kathodenabgas, wodurch zumindest eine Hilfseinrichtung zur Dosierung
und Bereitstellung (Lüfter, Kompressor) des Oxidationsmittels
eingespart werden kann, da nur noch eine Versorgung der Kathode
der Brennstoffzelle über eine entsprechende Dosiereinrichtung
erforderlich ist. In der dem Reformierungsprozess nachgeordneten
Wassergasshift-Reaktion sorgt gemäß der Erfindung
das im Kathodenabgas enthaltene Wasser für die Umsetzung
des im Reformatgas enthaltenen Kohlenmonoxids zu Wasserstoff und
Kohlendioxid.
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Bei
einer bevorzugten Variante der Erfindung stammt das im Reformierungsprozess
erforderliche Oxidationsmittel ausschließlich vom zugeführten
Kathodenabgas. Besonders vorteilhaft ist es ferner, wenn auch das
im Reformierungsprozess und dem diesen nachgeordneten Wassergasshift-Prozess
erforderliche Wasser ausschließlich vom Kathodengas kommt.
Diese Varianten halten den apparativen Aufwand im Brennstoffzellensystem
besonders gering.
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Dabei
kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil
das Kathodenabgases, insbesondere jedoch das gesamte gebildete Kathodenabgas
dem Reformierungsprozess und somit dem Wassergasshift-Prozess zugeführt
werden.
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Es
kann ferner vorteilhaft sein, das Kathodenabgas vor dem Eintritt
in den Reformierungsprozess prozesstechnisch zu behandeln, insbesondere zu
erhitzen, um die Gasphase in jedem Fall aufrecht zu erhalten.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Variante wird der Kathodenzuluft Wasser oder
Wasserdampf aus der anodenseitigen Abluft zugeführt. Damit
wird Wasser oder Wasserdampf aus der anodenseitigen Abluft dem Reformierungsprozess
zugeführt.
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Das
anodenseitig gebildete Abgas wird zuerst in einem Restgasbrenner
verbrannt, wobei ein katalytischer oder ein nicht katalytischer
Restgasbrenner eingesetzt werden können. Dadurch entsteht ein
höherer Wasserpartialdruck im verbrannten Anodenabgas,
sodass mehr Wasserdampf durch Diffusion durch eine Membran in den
Kathodenzuluftstrom zugeführt werden kann.
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Der
zumindest eine, im erfindungsgemäßen Verfahren
vorgesehene, dem Reformierungsprozess nachgeschaltete Wassergasshift-Prozess
kann ein Hochtemperatur-Shift-Prozess, ein Mitteltemperatur-Shift-Prozess,
ein Niedrig-Shift-Prozess oder eine Kombination dieser Shift-Prozesse
sein.
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Für
die Inbetriebnahme des Brennstoffzellensystems bzw. zum Starten
des Reformierungsprozesses ist beim erfindungsgemäßen
Verfahren vorgesehen, dass zu Beginn des Betriebes in einem der Anode
unmittelbar vorgesetzten selektiven Oxidationskatalysator im Reformatgas
befindliches Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird. Dem Oxidationskatalysator
wird Oxidationsluft, insbesondere von einer Luftdosierungseinheit,
beispielsweise ein Lüfter, bereitgestellt. Dadurch wird
der Kohlenmonoxidgehalt des Reformatgases so weit reduziert, dass
die Brennstoffzelle gestartet werden kann und prozessbedingt Wasser
auf der Kathode produziert wird, welches dann wiederum zur Reduzierung
von Kohlenmonoxid in der Reformierung und in der Wassergasshift
Reaktion genutzt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren lässt sich besonders
vorteilhaft in Brennstoffzellensystem anwenden, die bestimmte Brennstoffzellentypen
enthalten. Zu diesen Typen gehören Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (HT-PEMFC),
Festelektrolyt-Brennstoffzellen, wie die SAFC (Solid Acid Fuel Cell)
sowie die AFC (Alcalin Fuel Cell) oder die PAFC (Phosphoric Acid
Fuel Cell).
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Weitere
Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend
anhand der Zeichnung, die schematisch zwei Ausführungsvarianten
enthält, näher erläutert. Dabei zeigen
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1 die
prinzipielle Ausführung eines Brennstoffzellensystems,
welches gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren arbeitet,
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2 eine
Variante des Brennstoffzellensystems gemäß 1,
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3 ein
Diagramm mit einstellbaren Wasser zu Kohlenstoff Verhältnissen
und
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4 ein
Diagramm mit einstellbaren CO-Gleichgewichtskonzentrationen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in
Brennstoffzellensystemen anwenden, die einen Reformierungsprozess
vorsehen und Brennstoffzellentypen enthalten, bei denen das im Kathodenabgas befindliche
Wasser in der Gasphase vorliegt. Zu diesen Brennstoffzellentypen
gehören insbesondere Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen
(HT-PEMFC) oder Festelektrolyt-Brennstoffzellen, wie die SAFC (Solid
Acid Fuel Cell) sowie die Alcalin Fuel Cell (AFC) oder die PAFC (Phosphoric
Acid Fuel Cell). Als Brennstoff im Rahmen der Erfindung eignen sich
flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe oder
Alkohole, wie beispielsweise Diesel, Heizöl, Benzin und
Erdgas, also kohlenwasserstoffhaltige Einsatzstoffe, welche durch
einen Reformierungsprozess unter Zufuhr von Sauerstoff/Luft und/oder
Wasserdampf/Wasser in ein wasserstoffreiches Gasgemisch überführt
werden.
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1 zeigt
den grundsätzlichen Aufbau eines zur Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeigneten Brennstoffzellensystems. Das System weist
einen Reformer 1 zur Reformierung der Kohlenwasserstoffe
oder Alkohole auf, welche über eine Brennstoffleitung 11 zugeführt
werden. Mit dem Pfeil 7 ist die Weiterleitung des Reformatgases 1 zu einem
Shift-Reaktor 2 angedeutet, welcher in einer einstufigen
oder mehrstufigen Wassergasshift-Reaktion das im Gasgemisch enthaltene
Kohlenmonoxid umsetzt. Dabei kann beispielsweise ein Hochtemperatur-Shift-Prozess
oder ein Shift-Prozess in zwei Stufen vorgesehen sein, insbesondere
eine Kombination von Hochtemperatur- und Mitteltemperatur-Shift
oder eine Kombination von Hochtemperatur- und Niedrigtemperatur-Shift.
Zwischen dem Reformer 1 und dem Shift-Reaktor 2 kann
zumindest eine an sich bekannte Einrichtung 13 zur Konditionierung des
Gasgemisches vorgesehen sein. Das aus dem Shift-Reaktor 2 austretende
Gasgemisch wird, wie es durch den Pfeil 8 angedeutet ist,
gegebenenfalls unter Behandlung in einer weiteren Einrichtung 15 zur Konditionierung,
der Anode 4 einer Brennstoffzelle zugeführt, wo
es in bekannter Weise elektrochemisch umgesetzt wird. Das an der
Anode 4 der Brennstoffzelle entstehende Abgas wird über
eine Verbindungsleitung 9, gegebenenfalls unter Behandlung
in einer Einrichtung 16 zur Konditionierung, einem katalytischen
oder nicht katalytischem Restgasbrenner 5 zugeführt
und hier mittels eines Oxidationsmittels, beispielsweise Luft, welches über
eine Zuführleitung 17 zugeführt wird,
oxidiert. Die anschließende Entsorgung der gebildeten Abluft
erfolgt über eine Entsorgungsleitung 10.
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Die
Kathode 3 der Brennstoffzelle wird über eine Einrichtung 6,
beispielsweise einem Lüfter, mit Oxidationsmittel, insbesondere
Luft, versorgt. Das an der Kathode 3 während der
chemischen Reaktion entstehende Abgas enthält Wasserdampf.
Gemäß der Erfindung wird über eine direkte
Verbindungsleitung 12 zwischen der Kathode 3 und
dem Reformer 1 das Kathodenabgas und damit auch der darin
befindliche Wasserdampf dem Reformer 1 zugeführt und
derart dem Reformierungsprozess sowie der Wassergasshift-Reaktion
zur Verfügung gestellt. Das Kathodenabgas wird entweder
zur Gänze oder teilweise dem Reformierungsprozess zugeführt,
wobei das im Kathodenabgas enthaltene Wasser bis zur Einführung
in den Reformierungsprozess aufgrund der hohen Temperatur in der
Gasphase bleibt.
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Zwischen
der Kathode 3 und dem Reformer 1 kann das Kathodenabgas
in weiteren prozesstechnischen Schritten, beispielsweise in einem
Wärmeübertrager 14, weiter erhitzt werden.
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Gemäß einer
besonders vorteilhaften Ausführung der Erfindung stellt
daher ausschließlich das Kathodenabgas das oxidierende
Medium für den Reformierungsprozess zur Verfügung.
Dabei kann durch die Begrenzung der Abreicherung von Sauerstoff
auf der Kathodenseite in der Brennstoffzelle (durch gezielte Regelung
der Luftverhältnisse) dem Reformierungsprozess die benötigte
Menge an Sauerstoff zugeführt werden. Der im Kathodenabgas
enthaltene Wasserdampf unterstützt die vermehrte Wasserstoffbildung
während der Reformierung sowie die Umsetzung des danach
im Reformatgas enthaltenen Kohlenmonoxids zu Wasserstoff und Kohlendioxid
in der Wassergasshift-Reaktion, in dem bzw. in den vorgesehenen
Shift-Reaktor(en) 2. Auf die gesonderte Zuführung
von Wasser/Wasserdampf kann daher ebenfalls verzichtet werden.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren werden eine Kondensation
des Wassers im Kathodenabgas und damit die Rückgewinnung über
diesen Prozessschritt oder die Rückgewinnung des Wassers über
andere Hilfsmittel überflüssig. Von Vorteil ist ferner,
dass beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Hilfseinrichtung
(Lüfter, Kompressor) zur Bereitstellung und Dosierung eines
Oxidationsmittels (Luft) eingespart wird, da die Versorgung der
Kathode 3 der Brennstoffzelle und die Versorgung des Reformers 1 mit
Luft nur ein einziges Bereitstellungs- bzw. Dosierelement (Lüfter,
Kompressor), die Einrichtung 6, erfordert. Die Abluft aus
dem anodenseitig vorgesehenen Restgasbrenner 5 kann ebenfalls
dem Reformierungsprozess zugeführt werden, indem das Wasser/der
Wasserdampf aus der Abluft (dem verbrannten Anodenabgas) der Zuluft
für die Kathode(n) beispielsweise über ein Membranverfahren
zugeführt wird. Auf diese Weise wird der Anteil an Wasser
in der Kathodenabluft erhöht.
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3 zeigt
ein Betriebsfenster, welches bei der Reformierung eingestellt werden
kann. Auf der Abszisse ist das Luftverhältnis der Reformierung λREFO, welches durch das Kathodenabgas eingestellt wird,
auf der Ordinate das Luftverhältnis der Brennstoffzelle λBZ dargestellt. Es ist erkennbar, dass Wasser
zu Kohlenstoff Verhältnisse (Steam to Carbon Ratio = SCR)
in der Reformierung von bis zu 1,5 einstellbar sind. Je höher
das eingestellte Wasser zu Kohlenstoff Verhältnis ist,
desto niedriger muss entsprechend der Luftüberschuss an
der Brennstoffzelle sein. Der dargestellten Berechnung wurden ein Brennstoffzellenumsatz
von 80% und eine Reformer-Reaktoraustrittstemperatur hinter dem
Katalysator von 850°C zugrunde gelegt.
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In 4 sind
die durch das erfindungsgemäße Verfahren in Kombination
mit einer nachfolgenden Shift-Reaktion erreichbaren CO-Gleichgewichtskonzentrationen
ersichtlich, λBZ und λREFO entsprechen 3. Bei einer
vollständigen Nutzung des Kathodenabgases kann eine Kohlenmonoxidkonzentration von
ca. 2% unter Gleichgewichtsbedingungen eingestellt werden.
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Das
Entstehen von Wasser auf der Kathodenseite und dessen Nutzung für
den Reformierungsprozess sind ausschließlich während
des Betriebes der Brennstoffzelle möglich. Um das Berennstoffzellensystem
in Betrieb zu nehmen bzw. den Reformierungsprozess zu starten, bedarf
es entweder eines separaten Entfernens des Kohlenmonoxids aus dem
Brenngas oder des gesonderten Einbringens von Wasser in die Wassergasshift-Reaktion, wie
beschrieben, um die Kohlenmonoxidkonversion zu gewährleisten.
Um einen unerwünscht hohen apparativen Aufwand in Form
von Wasserbereitstellungseinheiten und sonstigen Systemkomponenten zu
vermeiden, ist es in einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem
möglich, einen selektiven Oxidationskatalysator (SelOx)
oder einen preferentialen Oxidationskatalysator (PrOx) 18 der
Anode 4 unmittelbar vorzusetzen, wie es in 2 gezeigt
ist. Die weiteren Komponenten des Brennstoffzellensystems gemäß 2 entsprechen
jenen gemäß 1 und sind
daher mit den gleichen Bezugsziffern ohne gesonderte Beschreibung
versehen. Zwischen dem Oxidationskatalysator 18 und der
Anode 4 kann eine Einrichtung 20 zur Konditionierung
eingefügt sein. Dem Oxidationskatalysator 18 wird über
eine separate Luftdosierungseinrichtung 19 oder vom Kathodenlüfter – als
Teilstrom des Kathodenlüfters – Luft zugeführt,
um im Reformatgas befindliches Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu
oxidieren. Der Oxidationskatalysator 18 stellt daher während
des Startens des Brennstoffzellensystems eine teilweise Oxidation
des Kohlenmonoxids so lange sicher, bis die elektrochemische Reaktion
in der Brennstoffzelle angelaufen ist. Darüber hinaus wird
bei der Oxidation des Kohlenmonoxids Wärme auf einem hohen
Temperaturniveau frei, wodurch der Aufheizvorgang der Brennstoffzelle
entscheidend verkürzt werden kann.
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Die
Erfindung ist auf die dargestellten Ausführungsvarianten
nicht eingeschränkt. So ist es insbesondere möglich,
im Brennstoffzellensystem mehrere Brennstoffzellen vorzusehen.
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- 1
- Reformer
- 2
- Shift-Reaktor
- 3
- Kathode
- 4
- Anode
- 5
- Restgasbrenner
- 6
- Einrichtung
zur Versorgung mit Oxidationsmittel (Lüfter, Kompressor)
- 7
- Verbindungsleitung
- 8
- Verbindungsleitung
- 9
- Verbindungsleitung
- 10
- Entsorgungsleitung
- 11
- Brennstoffleitung
- 12
- Verbindungsleitung
- 13
- Einrichtung
zur Konditionierung
- 14
- Wärmeübertrager
- 15
- Einrichtung
zur Konditionierung
- 16
- Einrichtung
zur Konditionierung
- 17
- Leitung
- 18
- Oxidationskatalysator
- 19
- Luftdosierungseinrichtung
- 20
- Einrichtung
zur Konditionierung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19701560
A [0004]
- - US 5599638 A [0004]
- - US 5432023 A [0004]
- - DE 69905166 T2 [0006]