JPH04500948A - アンモニア製造方法 - Google Patents

アンモニア製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アンモニア製造方法 皮東立1 本発明は通常のアンモニア製造装置における溶融炭酸塩燃料電池(MCFC)あ るいは組み合せ改質溶融炭酸塩電池(IRMCFC)の組み合せによるアンモニ ア製造法に関する。
アンモニアの工業的製造においては、空気からの窒素を水素源、例えば炭化水素 又はガス化石炭からの水素と反応させる。アンモニア合成法には、ガス製造及び その再循環用圧縮機、空気圧縮機及び冷凍圧縮機のために有意量の機械的エネル ギーが必要である。
アンモニア製造装置はよく知られている。その装置は原理的に2つの主要部分、 即ち適当な合成ガス製造用フロントエンド(前端部)と合成ループから成る。
フロントエンドは水蒸気及び望ましくはさらにこれに空気を添加して炭化水素を 水素に富んだガスに変換するための1つあるいは複数個の改質設備、改質設備か らの副産物である一酸化炭素を水素と二酸化炭素とに転換するための転換設備、 及び残存する痕跡の二酸化炭素をメタンに転換するためのメタン化設備より成る 。二酸化炭素は生成ガスから除かれ、装置が生成アンモニアを尿素に転換するよ うに計画されていない場所にはしばしば大気中に放出される。
今や通常のアンモニア合成装置において、ある種の燃料電池、特にその溶融炭酸 塩型のものとの組み合せによって全面的エネルギーの釣合を改良し、水素を含む パージカス及び二酸化炭素より成る廃ガスをきわめて効果的に利用する可能性が 発見されている。
背景技術 燃料電池、特に溶融炭酸塩燃料電池は業界ではよく知られている(J、R,5e la+an及びT、D、C1aarr溶融炭酸塩燃料電池工学議事録」会報、第 84巻−13、電気化学協会)、燃料電池では化学エネルギーが直接電気エネル ギーに転換される。
燃料電池は陰極と陽極から成る。電極は接触反応の場として働き、ここで燃料と 酸化剤が電気化学的に電気、水又は二酸化炭素と熱とに転換される。 O,C, とじてつくられる電気は利用前、例えば製造装置での必要(又は必要の一部)を 満たす前に都合よく^、C1に変換される。
合成過程からの水素を含むパージガスの利用はさらにフランス特許明細書第2. 374,752号(Plnto)において明らかにされている。これには例えば アンモニア合成における水素、窒素、希ガス及びメタン等を含むパージガスを燃 料電池において酸化して電気を発生させる方法が明らかにされている。燃料電池 からの残ガスは燃料あるいは過程への添加物として再循環される。
陽極で燃料が電気化学的に酸化されて電子を発生し、このものは外部回路を通っ て陰極に導かれ、電子はここで酸化剤と結合する。ループは一方の電極から他方 の電極に電解質を通って導かれるイオンによって閉じられる。
溶融炭酸塩燃料電池には主に2つの異なる型、即ち単純な溶融炭酸塩燃料電池( MCFC)と内部改質溶融炭酸塩電池(IRMCFC)が知られている。これら の溶融炭酸塩燃料電池の2つの型の主な特徴は第1表に示しである。
上の記載は行なわれていない。
さらに、例えばヨーロッパ特許明細書第195,688号に記載されているよう に、熱交喚改買器と燃料電池(りん酸燃料電池)とを組み合せることが提案され ている。この概念によると、天然ガスの形の燃寧4が水蒸気との反応によフて水 素に改質され、燃料電池において電力の生産に利用される。陽極排出ガスは改質 器における燃料として利用され、燃料電池の廃ガスから・つくられる水蒸気は改 質過程において用いられる。
ヨーロッパ特許出願^2−0−170277は溶融炭酸塩燃料電池、燃料を電池 の陽極への反応ガスに改質する改質器及び陽極からの排ガスを燃焼させてその燃 焼排ガスを陰極に供給するための燃焼器より成る発電所を明らかにしている。
米国特許明細書第4,522.894 (H胃ang等)は燃料電池の陽極側に 供給すべき水素に冨んだ燃料の発生を現場で利用する自己熱改質過程を利用する 燃料電池による発電所を記載している。陰極の排ガスは改質器への供給蒸気を予 熱する接触的燃焼器に供給される。
米国特許明細書第3,488.226(Baker ’$)は炭化水素の低圧水 蒸気改質によって水素を生成させ、これを溶融炭酸塩燃料電池に適用することに よる水素の生成方法を示している。改質反応は燃料電池との熱交換をともない、 この際燃料電池の熱が吸熱改質反応を支える。改頁反応段階は燃料電池の陽極室 に存在する触媒によって起る。陽極からの廃熱は焼成されて吸熱改質反応にさら に熱を提供する。
米国特許明細書第1,309,517号(Fischer等)は燃料電池がその 炭化水素の燃焼エンタルピーを熱エネルギーに変換することを記載している。生 成された排ガスの一部は多孔買触媒を通るモジュール中で消費されなかった燃焼 空気とともに流れて、ここで燃料電池モジュールの陽極における吸熱反応に必要 な熱を補給するために焼やされる。
米国特許明細書fJ4,524,113号(Lesieur)は燃料電池におけ る触媒を含む陽極を水の存在の下にメタノールと接触させることより成る溶融炭 酸塩燃料電池の操作を明らかにしている。メタノールはこの際燃料電池の内部に おいて蒸気改質を行なわせ、これによって−酸化炭素、二酸化炭素及び水素がつ くられ、これは陽極への燃料として用いられる。
日本特許明細書60−59672 (日本特許抄録、TP60−59672の抄 録、第9巻193号、85−04−01+発行参照)はアンモニア合成工業にお いてつくられる主として水素、窒素及びアルゴンより成るパージガスを電池の燃 料ガスとして有効に使用することを目的とする方ン去を明らかにしている。この 際アンモニア合成方法においてつくられる水素、窒素及びアルゴンを含み、実際 的にCo及びC02を含まないパージガスは水素源としてアルカリ燃料電池に供 給される。パージガスを燃料電池に用いることはこれをボイラーに用いるのと比 較すると非常に効果的である。パージガスにおけるCO及びCO2の含量は水素 ボンベからの水素におけるこれ等のものの含量とくらへると無視できる。パージ ガスをアルカリ燃料電池の水素源として用いる時は、Na2COsの生成が極め てすくなく電池の寿命が増加される。
この様にこの既知の方法はアルカリ燃料電池を利用するものであるが、本発明方 法は溶融炭酸塩燃料電池又は内部改質溶融炭酸塩燃料電池を利用するものである 。
え且ユ皿逐 この様に理解できるであろうが、本発明はこの目的のためにそれ自体は工業的に 知られている方法に基づく製造装置と、溶融炭酸塩燃料電池あるいは内部改質溶 融炭酸塩燃料電池との組み合せた改良されたアンモニア製造方法に関する。
本発明方法の主な特徴は次の通りである。
Ia)アンモニア合成過程中に得られる二酸化炭素を含む流れを燃料電池の陰極 ガスループにしおし、Ib)燃料電池の燃料として用い得る1つ又は複数個の成 分を含む製造装置からのパージガス流を燃料電池の陽極室にとおし、 ++ )燃料電池の陽極室からの燃料として用い得る排出ガスを製造装置の前端 に送る。
本発明における1つの好ましい実施態様においては、二酸化炭素を含む流わは二 酸化炭素回収装置からの排ガス流である。このような二酸化炭素に冨むガスは普 通は放出されている。
製造装置の多くには、例えば改質器への供給の一部としての高圧蒸気を必要とす る。同様に、多くの製造装置では高圧蒸気を動力として利用することができる。
本発明のいま1つの実施態様では、燃料電池でつくられる過剰の熱は高圧蒸気を 高めるのに用いられ、この蒸気は製造装置に用い得る。
図面の簡単な説明 次に本発明を図面を参照して説明するが、ここに第1図はMCFC燃料電池シス テムにおけるプロセス・フローシートである。
第2図はIRMCF[:燃料電池システムにおけるプロセス・フローシートであ る。
第3図はMCFCとアンモニア装置との組み合せにおけるプロセス・フローシー トである。
′s4図はIRMCFf:とアンモニア装置との組み合せにおけるプロセス・フ ローシートである。
第5図は天然ガスを原材料とする通常のアンモニア装置におけるプロセス・フロ ーシートである。
図面において、矢印は流れの方向を示す、ダッシュラインは任意の結合及び/又 は流れの方向に用いられる。
図面は簡単化してあ)て単位は任意であり、熱交換器やポンプ等も示しである。
実用的な装置や連結をすべて示しているわけではない、燃料電池に付属する電気 的連結や装置は示してない。
日の雷細な1日 第1図はMCFC燃料電池システムにおけるプロセス・フローシートを示す、こ のフローシートにおいて1は陽極IA、陰極IC及び電解買より成る燃料電池で あり、 2は原材料として使用される天然ガスの供給ラインで、ここに28はプロセスガ スの人口、2bは燃料人口であり、3は蒸気改頁設備であり、 4は準備された原料の改質器から燃料電池への移送ラインであり、 5は陽極排ガスの後燃焼への移送ラインであり、6は後燃焼設備であり、 7は空気供給であり、 8は後燃焼からの排ガスラインであり、9は陰極への送風機づき供給ガスライン であり、10は陰極からの排ガスラインであり、11はバージラインであり、 12は陰極排ガスの再循環用ラインであり、13は廃熱回収ボイラーであり、そ して14はガス抜ぎである。
改質器3では、ガス入口ライン2aから供給される天然ガスが反応 CH4+)l、O→CO+ 3 Hz CO+ Hx O≧Co2 +H。
による蒸気改質によって転換される。
その結果、燃料電池に適当な送り原料がつくられる。代表的な組成(すべての数 字は乾燥物についてであり、単位は容量%)は次の通りである。
76.0% H7 15,1% C0 7,7% Co2 1.2% CH4 送り原料は移送ライン4によって燃料電池1の陽極IAに移送される。この燃料 電池にでは、送り原料は第1表の通りに転換されるが、転換は完全ではなく普通 は約90%である。排出ガスの組成は典型的には次の通りであり(同様に乾燥物 についての容量%)。
5.4% H2 3,6% C0 89,9% COz 1.1% CH。
このガスは移送ライン5を経て後燃焼に送られ、ここですべての可燃物は7から 送られる空気との反応によってCO2とH,Oとに転換される。
その結果の廃ガス、過剰の空気及び再循環ライン12を経て引ぎ出される陽極廃 ガスの一部は陰極への供給ガスライン9から燃料電池1の陰極室ICに吹き込ま れる。
正味の最終廃ガスはパージライン11を経て発熱回収ボイラー13に達し、そこ からライン14を経て放出される。
陽極室で反応した水素の低加熱値の50%より僅かに多い部分は電気に転換され る。残りは廃熱であると見られる。
燃料電池システムの効率−生成された電気を導入された天然ガス(即ち流れ2) の低加熱値で割った値−は40−45%である。後燃焼における可燃物の量は消 費された天然ガスの約15%に相当する。
第2図はIRMCFCにおけるプロセス・フローシートを示す。
このフローシートにおける数字1〜14は第1図におけるものと同し意味をもっ ている。
15は原材料ガスと陽極排出ガスとの間を移送される熱の熱交換器であり、 16は移送ラインであり、 17は燃料浄化設備であり、 18は浄化原料の移送ラインであり、 19は送風器を備えた再循環ラインであり、そして20は純陽極排ガスの移送ラ インである。
プロセスガス入口、ライン2aから供給される天然ガスは熱交換器15で予熱さ れて燃料浄化設備17に送られ、ここでその硫黄含量は燃料電池における許容限 度に応じるために必要である非常に低い限度以下に減少される。精製された原料 は移送ライン18を経てライン19から来る再循環廃ガスと共に燃料電池1の陽 極室1aにとり入れられる。陽極排ガス5の一部は再循環ライン19を経て循環 されるが、その大部分は熱交換器15を経て後熱交換設備6に移送される。廃ガ ス中の可燃物と空気は設備6においてCO2と820とに転換される。排ガスラ イン8から導かれるガス、過剰空気及び再循環ライン12を経て引き出される陽 極廃ガスの一部は陰極への供給ガスライン9を経て燃料電池1の陰極室ICに送 入される。
陰極の廃ガスはライン12を経て再循環される一部分と正味の廃ガスとに分割さ れ、後者はパージライン11を経て廃熱回収ボイラー13に運ばれ、そこからラ イン14を経て排出される。
第1図に示したMCFC型燃料電池と比較すると、外部改質器3が除かれている 。天然ガスは陽極室の内部で適当な触媒によって水素に転換される。外部改質器 を内部改質器に置換することによって、効率−前に定義した(第1回)−は40 〜45%から60%をわずかに越えるまで増加できる。しかしながら、MCFC においては天然ガスの相当な部分、12−14%が二酸化炭素の清掃との関連に おいて熱に転換される。
第3図は1つのMCFCと1つのアンモニアプラントとの組み合せにおけるプロ セス・フローシートを示す。アンモニアプラントは天然ガスを供給原料ならびに 燃料として利用する通常のレイアウトを例示するものである。フローシートにお いて 20は原料材料の供給ラインであり、 21は空気の人口であり、 22は燃料の供給ラインであり、 23は外部からの燃料と再循環される陽極廃ガスとの共通ラインであり、 24はアンモニアプラントの前端部であり、25は合成用圧縮器であり、 26はアンモニア合成ループであり、 27は生成アンモニアの出口ラインであり、28はループからのバージラインで あり、29は陽極29Aと陰極29Cを備えた燃料電池であり、 30は正味の陽極廃ガスの出口であり、31は陽極廃ガスの再循環ラインであり 、32は循環器であり、 33は発熱ボイラーであり、 34は空気の取入れ口であり、 35は前端部からの二酸化炭素流であり、そして36は29から前端部24への 陽極廃ガスラインである。
アンモニア合成用プラントのレイアウトは通常のものである。即ち天然ガス流2 0が前端部24に供給され、該前端部は脱硫、第−改質、第二改質、−酸化炭素 シフト、二酸化炭素除去及び最後にガスから残留炭素酸化物を除くためのメタン 化より成る。できた合成ガスは圧縮器25で圧縮されて通常のアンモニア合成ル ープ26に送られる。アンモニアの製品流27はループ26からとり出される。
水素、窒素及びメタン、アルゴン等の不活性物は、ループ中の不活性物含量を許 容レベルに保つために、パージライン28を経て取り出される。パージ流はMC FC29の陽極29Aに燃料として供給され、その結果で診た陽極排ガスはライ ン36を経て前端部24へのライン22中の燃料に加えられる。前端部の二酸化 炭素除去設備からの流れ35は34の空気流に加えられ、酸化側としてMCFC の陰極ガス再循環ループ31,32.33に添加される。陰極排ガスの主要部分 は再循環ポンプ32を用いて再循環ループに再循】される。陰極141ガスの残 部は(41出される。MCFCで発生する熱は、プラントにおけるプロセススヂ ームどして、あるいは圧縮器、タービン等を駆動させるために利用される蒸気を 増加させるために、廃熱ボイラー33で利用される。
第4図はIRMCFCとアンモニアプラントとの組み合せにおけるプロセス・フ ローシートを示す。
このフローシートにおける数字20〜36は第3図におけるものと同じ意味をも っている。
28aはループからの水素パージガスを陽極供加ガスに移送するためのラインで ある。
28bはループからの水素を燃料として前端部に移送するためのラインであり、 37は脱硫天然ガスを陽極ループに移送するためのラインであり、 38は全陽極供給物用のラインであり、39は陽極廃ガスの再循環ラインであり 、40は再循環陽極ガスと脱硫天然ガスの合計用のラインであり、 41は陽極廃ガスのラインであり、 42は再循環のための陽極廃ガスのラインであり、モして 43は再循環器である。
配置は燃料電池への燃料供給を除いて第3図におけると同じである。IRMCF Cでは水素に富んだ流れ28を全部又は部分的にライン3)における天然ガス流 で置換することができる。この流れはアンモニアプラントの前端部における脱硫 後の供給ガスラインから最も便利に導かれる。さらに陽極において内部改質を行 なうために、第2図に示した陽極回路、即ちライン42.39と再循環43を保 つことが必要である。
第5図は従来の原材lとして天然ガスを用いるアンモニアプラントのプロセス・ フローシートを示す。このフローシートにおいて 44は原材料の供給ラインであり、 45は空気の人口であり、 46は燃料の供給ラインであり、 46は外部からの燃料と再循環パージガスとの共通なラインであり、 47はアンモニアプラントの前端部であり、48は合成ガスの圧縮器であり、 49はアンモニアループであり、 50は生成されたアンモニアの出口ラインであり、51はループからのバージラ インであり、そして52は前端部からの廃ガス(CO2)用のラインである。
アンモニア合成プラントのレイアウトは通常のものである。即ち天然ガス流が供 給ライン44を経て脱硫、第−改質、第二改質、−酸化炭素シフト、二酸化炭素 除去及び最後にメタン化より成る前端部47に併給される。その結果の合成ガス は圧縮器48によって圧縮されて通常のアンモニア合成ループ49に供給される 。アンモニアの製品流はループb)ら出口ライン50を経てとり出される。水素 、窒素及びメタンやアルゴン等の不活性物より成るパージガスはライン51を経 てとり出され、これによってループ中の不活性物の含量を最低ならしめる。パー ジ流は燃料として前端部47に供給される。C02除去設備からのCO2流は廃 ガスとしてライン52を経′〔前端部から離れる。
合成ガスの圧縮器48は相当に動力を消費する。このものはしばしば高圧蒸気を 動力とするタービンによって動かされるや 因」1例 本発明及びこれを用いることによって得られる長所を以下の実施例によってさら に説明する。
叉」L廻」。
MCFCのアンモニアプラントへの組み合せ本発明におけるこの実施例について は第3図を参照されたい。
アンモニアプラントの通常のレイアウト(第5図)とMCFC発電プラントのレ イアウト(第1図)とが、次の様に組み合わされる。即ち 一合成ルーブ26からライン28を経てパージ流を引艶出し、このパージ流を燃 料としてMCFC20の陽極29Aに導入し、 一陽極排ガス流をMCFCからライン36を経て引き出し、この流れをアンモニ アプラントの前端部24の燃料に用い、−アンモニアプラント前端部240Co 2除去設備かう二酸化炭素流を引き出し、この流れ35を空気34とともにMC FC29の陰極再循環ループに導入し、−MCFC設備の廃熱回収ボイラー33 からの流れをアンモニアプラントの高圧蒸気システムに導入しくこの廃熱ボイラ ー33からの流れのアンモニアプラントの蒸気システムへの導入は示されていな い)、そして −IJcFcへの供給用の別個の燃料調整機構は省略する。
第3図に示した組み合せは、同しアンモニア生産能力の通常のアンモニアプラン トと組み合せ機構のMCFCと同じ電気出力の別個MCF[;とにくらべると、 次のような長所を持っている、即ち 一合成ループからのパージガス流に含まれている水素の大部分は、MCFCにお いては他の場合よりも一層効果的に用いられる。水素及びメタン、即ち陽極排ガ スは通常の機構の場合と同じ効率で燃料として用いられる。
−別のMCFC機構における通常のCO2−清掃の場合に生じるような可燃物の 損失が避けられる。二酸化炭素のMCFCの陽極への必要な供給は、アンモニア プラントの002除去設備の廃ガス流であり、他の場合には廃棄されるものから められる。
−MCFCでつくられる廃熱は極めて効果的にアンモニアプラントで使用できる 。
−MCFCへの別個の燃料調節設備、特に別個の硫黄除去設備及び別個の蒸気改 質器の省略は、全操業費用の減少及び全効率の改良をはかる簡単化である。
一発電所について考えると、組み合せの概念は効率−消費燃料ガスの低加熱値に 対する生産電力の割合−を40〜45%ないし50%より少し上改良する。
火i■l ■5上りと乙乙二三になムと亙二j」し乞側ヱ本発明におけるこの実施例につい ては第4図を参照されたい。
アンモニアプラントの通常のレイアウト(第5図)とIRMCFC(i 2図) のレイアウトとが次の様に組み合わされる。即ち −陽極の排ガス流をIRMCFCからライン36を経て引出し、この流れをアン モニアプラントの前端部24の燃料として用い、 一アンモニアプラント前端部24のC02除去設備からライン35を経て二酸化 炭素流を引き出し、この流れを空気34とともにIRMCFC29の陰極再循環 ループに導入し、−IRMCFCへの供給用の別個の燃料調整機構を省略し、そ して 一希望によってはライン2800からのパージガスの少くとも一部分を燃料電池 の陽極への材料として使用する。
組み合せは次のような利点を与える。即ち−CO,の清掃によって生じる可燃物 の損失が避けられる。陰極に必要な二酸化炭素はアンモニアプラントから導入さ れる。二酸化炭素はアンモニア製造の副産物でしばしは廃棄されるものである。
陽極排出ガスはアンモニアプラントにおける燃料として天然ガスの代用となる。
−燃料電池で発生する廃熱はアンモニアプラントで非常に効果的に使用できる。
全体としての利益は相当なものである0発電所について考えると、組み合せプラ ントにおいて得られる効率は、別個のIRMCFCにおける電力の生産と比較し て60%より少し上あるいは70%より少し上改良される。
産業上の利用可内性 通常のアンモニアプラントをMCFCか、もっとよくはIRMCFCと組み合せ ると、電池における電力の生産が著しく改良され、さらにco2等の廃ガスが利 用できる。従って本発明は全体的な見地からすると「温室効果」を減少させる。
全世界のアンモニア生産はまもなく本発明の原理に基づいて行なわれることが期 待される。
補正書の翻訳文提出書 (特許法第184条の7第1項) 平成2年に2月28日

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.従来のアンモニアブラントにおいてアンモニアを製造する方法であって、溶 融炭酸塩燃料電池を製造プロセスに組入れることを特徴とするアンモニア製造方 法。
  2. 2.従来のアンモニアブラントにおいてアンモニアを製造する方法であって、内 部改質溶融炭酸塩燃料電池を製造プロセスに組入れることを特徴とするアンモニ ア製造方法。
  3. 3.請求項1または2に記載の方法において、前記組入はa)アンモニア製造プ ロセス中に得られた二酸化炭素を含む流れを燃料電池の陰極ガスルーブに導く工 程、及び/または b)燃料電池の燃料として使用できる1つ以上の成分を含むプロセスブラントか らのパージガス流を燃料の陽極室に導く工程、及び c)燃料として使用できる燃料電池の陽極室からの排出ガスをプロセスブラント の前端に導く工程から成ることを特徴とするアンモニア製造方法。
  4. 4.請求項3に記載の方法において二酸化炭素を含む流れは、プロセスブラント の二酸化炭素除去装置から得られるオフガス流であることを特徴とするアンモニ ア製造方法。
  5. 5.上記請求項のいずれか1つの項に記載の方法において、燃料電池はアンモニ アブラントにエネルギーを供給することを特徴とするアンモニア製造方法。
  6. 6.請求項5に記載の方法においてエネルギーの一部が過剰熱の形であることを 特徴とするアンモニア製造方法。
  7. 7.請求項6に記載の方法において、過剰熱がプロセスブラントで使用される高 圧流の生成に用いられることを特徴とするアンモニア製造方法。
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