DE2008489A1

DE2008489A1 - Brennstoffzellen System zum Umsatz von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2008489A1
Application number: DE19702008489
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr 6903 Neckar gemund Rohr Franz Josef Dr 6941 Ober Absteinach Fischer
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1970-02-24
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1971-09-09
Also published as: GB1309517A

Description

"Brennstoffgellen—System aura Umsatz von Kohlenwasserstoffen"

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellen-System zur Um= Wandlung der Verbrennungsenthalpliie von Kohlenwasserstoffen in elektrische Energie. Das System enthält einen Wärmetauscher für den Wärmetausch .zwischen eintretenden kalten Reaktions= gasen und heißen Abgasen, eventuell einen Konverter zur Um= Wandlung der Kohlenwasserstoffe in Wasserstoffe und andere Gase, eine Brennstoffzellenbatterie mit sauerstoffionenlei= tenden Festelektrolyten oder mit einer Karbonatschmelze als Elektrolyt. .

Es ist bekannt, daß Kohlenxvasser stoffe oberhalb 500 C reformiert, d.h. mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid in ,(a;; s er s to ff und Kohlenoxide umgewandelt werden können. Außer= derr. wurden bereits Brennstoffzellen vorgeschlagen, in d'eneri reformierte Kohlenwasserstoffe in elektrische Energie umgo- _ wandelt werden (H. Binder et. al, Electrochern. Act-a Ö , 7^i (19C3). Die iieformierung der Kohlenwasserstoffe-kann entweder " in einem der brennstoffzelle vorgeschalteten, dan Katalysator enthaltenden Reaktor oder an den. Brennstoffseilon-Ancae er=, folgen. -

Da die. Reforr.;ierung der Kohlenv/asserctoffcj bei ..xeniperaturon oberhalb 'jQO C erfolgt, lnüooen die. brenrutoffzollen v/egG-n aeu ,"/^.rraohaurjhaltes (in den Brennst off zeilen wird \'iLii-:.iü frei, bei der Reforrr.ierung der KohTonwass or stoffe- wird Wanne verbraucht) bei der gleichen oder einer höheren Temperatur betrieben werden. Deswegen kommen Brennstoffzellen mit. .

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einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten oder- solche mit einer Karbonatschmelze als Elektrolyt in Frare. Die Be= triebstemneraturen dieser Brennstoffzellentynen liegen zwischen 500 und 1200° C (Schweizer Patentschriften 429 658 und 446 45o).

"Damit in einem Brennstoffzellen-System Kohlenwasserstoffemit gutem Wirkungsgrad und wartungsfrei umgesetzt werden können, müssen die Gas- und Wärmeströme so p-eführt werden, daß die .optimalen Betriebsparaneter bei der gewünschter. Leistung eingestellt und aufrechterhalten werden können, Da-u soll

1. die Inbetriebnahme des kalten Systems und ein Dauerbetrieb ohne äußere Hilfsmittel und möglichst ohne bewegte Teile möglich sein.,

2. die Wärmebilanz bei jeder Belastung positiv sein,

3. die Betriebstemperatur geregelt werden können,

4. die Rußbildung infolge einer evtl. Zersetzung der Kohlen= viasserstoffe verhindert werden,

5. und der Brennstoff möglichst gut ausgenutzt werden.

Bei einem bereits vorgeschlagenen Hochtemperatur-Brennstoff= zellen-System (Deutsche Patentanmeldung P 15 71 086.5-45) werden die Gase durch einen Wärmetauscher geleitet. Die In= betriebnahme erfolgt durch Flammbeheizung und die Verhinderung der Rußbildung durch Verbindungsrohre zwischen Erenr.stoff- und Abgasleitung im Wärmetauscher, wodurch erreicht vrird, daß der Brennstoffzelle nicht nur Brennstoff, sondern ein

Pal 4 F i

Brennstoff-Abgasgemisch zugeführt wird. Deswegen können im Prinzip die Forderungen 1-5 erfüllt werden. Die Inbe= triebnahme durch Flammbeheizung ist jedoch technisch unbefrie-* digend. Das Abgas.(zur Verhinderung der Rußbildung) wird den Brennpas im Wärmetauscher, also an einer Stelle zugemischt, vjo das Abgas schon teilweise abgekühlt ist. Dadurch wird der Wärmehaushalt ungünstig beeinflußt. Schließlich geht der ' in dem aus dem Aggregat herausfließende Abgasstroin enthalten= de Brennstoff -'es läßt sich nicht vermeiden, daß ein Teil

des Brennstoffs nicht elektrochemisch genutzt wird - für ^

die Aufrechterhaltung der Wärmebilanz verloren. ■ . ι

Eine Rohrverengung oder eine Düse zur Mitnahme eines zweiten Gases wird z.B. beschrieben im Newsletter von der General Instrument Corporation , Juni 1969, "G.I. Deliveries 12Q VJ TEMAR Boy Power Source". . ....

In einem von S. Baker beschriebenen (Baker et al, "High Tempera= ture Natural Gas Fuel·-Cells"", -1965, in Fuel Gell- Systems, Advances in Chemistry Series 47 (1965), S. 247) Brennstoff= .

zellen-Aggregat, in dem Zellen mit einer Karbonatschmelze als Elektrolyt verwandt werden, wird der Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserdampf der Brennstoffzellen-Batterie über ä

einen Reformer zugeführt. Der Wärmeinhalt der Abgase w'ird '

dazu benutzt, den Wärmebedarf der endothermen Reformerreaktion zu decken. Die CC^ enthaltenden Abgase v/erden der Kathode zugeführt, damit der durch die Kathodenreaktion

CO₂ + 1/2 O₂ + 2 e -~- CO,"!"" entstehende CO^-Bedarf gedeckt werden kann.

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V/eil das HpO und COp enthaltende Abgas der Luft zugemischt wird, kann der zur Verhinderung der Rußbildung notwendige HpO- bzw, CO^-Zusatz zum Brenngas nicht direkt aus dem gleichen Abgasstrom gedeckt werden. Vielmehr kann die Wiedergewinnung des für den Reformprozeß benötigten Wassers aus dem nun mit Luft gemischten Abgasgemisch nur durch Trennung von der Luft durch Kondensation erfolgen. Für die anschließend wieder notwendige Verdampfung und Aufheizung wird dann soviel Energie benötigt, daß der Wärmehaushalt nicht oder höchstens bei sehr kleinem Wirkungsgrad auf= recht erhalten werden kann. _;

Weiterhin ist es von anderen Anwendungsgebieten her bekannt, Katalysatoren für die Nachverbrennung der Restbrennstoffe zu benutzen (E. Herrmann, "Apparate und Anlagen zur kataly= tischen Nachverbrennung", Chem. Ing, Technik 37, S. 005 Und 912, 1965). Die Verbrennung eines Brenngases erfolgt hier an einer Katalysatorwand, an welche das Brenngas und die Luft von verschiedenen Seiten geführt werden. Hinregen wird bei der bereits erwähnten Anordnung der General Instrument Corp. (Newsletter der General Instrument Corp., Juni I960, "G.I. Deliveries 120 W TEMAR Boy Power Source") Kohlenv/ansor= stoff und Luft .von der gleichen Seite aus an den Katalysator

geführt.

Der Erfindung liegt unter Zusammenfassung der obengenannten fünf Forderungen hauptsächlich die Aufgabe zugrunde, bei Verven= dung möglichst weniger Hilfsvorrichtungen wie Pumpen usw. den nicht in elektrische Energie umgewandelten Anteil der Verbrennungsenthalphie des Brennstoffs möglichst vollständig für die Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur zu nutzen und die Zufuhr und Mischung der Reaktionsgase zu bewerk= stelligen und damit ein wartungsfreies, leicht einschalt= bares System zu realisieren. Diese Aufgabe wird ausgehend

L

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BAD

P«t 4 F 1 (1069 5O0Q/EA)

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von einem Gegenstand der eingangs geschilderten Gattung er= findungsgemäß in technisch vorteilhafter Weise vor allem durch die Kombination folgender Maßnahmen'gelöst: Das Brenngas wird nach dem Wärmetauscher und vor der Brennstoffzellenbatte= rie, falls vorhanden vor dem Reformer, durch eine Düse geleitet an der das Abgas von der Brennstoffseite der Brennstoffzel= lenbatterie vorbeiströmt. Auf diese Weise wird dem Brenn= stoff ein Teil des Abgases zur Vermeidung der Rußbildung ohne vorherige Abkühlung und ohne Verwendung einer Pumpe zugemischt. Der nicht wieder in die Brennstoffzellen-Batterie strömende Teil des Anodenabgases wird einem Nachverbrennungs= katalysator zugeführt. Die aus der Brennstoffzellen-Batterie austretende (an 0_? abgereicherte) Luft wird ebenfalls dem Katalysator^zugeführt. Dies kann auf der gleichen oder ent= gegengesetzten Seite einer porösen Katalysatorwand geschehen, an der das Brennstoffabgas zugeführt wird. Auf diese Weise wird eine Nachverbrennung des Brennstoffanteils ermöglicht, der nicht elektrochemisch umgesetzt wurde. Die Verbrennung.^ = wärme dient neben der Wärme, die wegen des Wirkungsgrades<1

in der Brennstoffbatterie entsteht, zur Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur der Brennstoffbatterie, zur Deckung des Wärmebedarfs der endothermen Reformierungsreaktion und zum Aufheizen der Batterie aus dem kalten Zustand. Außerdem . kann auf diese Weise leicht die Betriebstemperatur der Brenn= Stoffzellen- Batterie geregelt werden, denn durch Zugabe von mehr oder weniger Brennstoff wird die Nachverbrennung = wärme (bei gleicher elektrischer Leistung) entsprechend vergrö= ßert oder verkleinert, ■

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Einrichtung an zwei Beispielen näher erläutert:

Fig* 1 zeigt ein Brennstoffzellensystem mit keramischem sauerstoffionenleitendem Festel'ektjjrolyten,

Fig. 2 stellt ein Brennstoffzellensystem mit einer Karbonat= schmelze als Elektrolyt dar. ^:

ToITsT/TtäT

Pel 4 F I (ÜC8. MOO/EA)

Beispiel l^(Fig»sl);

In diesem Beispiel werden Brennstoffzellen mit keramischen, sauerstoffionenleitendem Festelektrolyten benutzt. Die Reformierung des Kohlenwasserstoffes erfolgt an den Anoden der Brennstoffzellen:

Tropan wird aus einem Druckbehälter durch ein Rohr 1 über einen Wärmetauscher 2 und durch eine Düse 3 Festelektrolyt-Brennstoffzellen-Moduln Ί zugeführt. In diesen wird der Brer.r stoff teilweise elektrochemisch verbraucht. Die Verbrennung;; = gase und der nicht umgesetzte Brennstoff strömen an der f^el"

5 wieder aus den Moduln heraus. Das Gasgemisch wird zur Düse 3 geführt, wo es teilweise nach dem jet-Prinzip wieder in die Brennstoffzellen-Moduln geleitet wird. Die Düse ist so dimensioniert, daß dauernd mehr Verbrennungsgas (etwa 3 rr.al mehr) in die Brennstoffzellen-Moduln 4 strömt als Propan. Auf diese Weise wird eine Rußbildung in den Brennstoffzelle-:. vermieden. Der Rest des Verbrennungsgases fließt an der ΓΛοΙ"

6 in einen Raum 7. Ebenso wie der Brennstoff wird die Luf~ durch ein Rohr 8, den Wärmetauscher 2. und die Γ-'odulr. 4, wo der Luftsauerstoff teilweise verbraucht wird, an der Stelle 9 in den Raum 7 geleitet. Die Wärmetauscherfläche für die eintretende Luft wird, wenn man doppelt so viel O_n zuleitet, wie elektochemisch verbraucht wird, zweckmäßig etwa um den Faktor 10 größer gewählt als die Wärmetauscherfläche für das eintretende Propan, weil sich die zuzuführenden Wärme= mengen etwa wie 10 : 1 verhalten.

Vom Raum 7 fließt das Sauerstoff«Brennstoff-Stickstoff-Ver= brennungsgas-Gemisch durch das poröse Katalysatorrohr 10 eines Hachverbrennungskatalysators in einen Raum 11. Im Katalysator 10 erfolgt die Verbrennung des Restbrennstoffes. Die dadurch erzeugte Wärme hilft einerseits mit, die Arbeite= temperatur von etwa 800 C aufrechtzuerhalten, andererseits kann sie zum Aufheizen benutzt v/erden.

— 7 —

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Pat Ί I 1 UK». SüOO/CA)

— ν *.

Beim Anfahren im kalten .Zustand strömen*die Gase zunächst ungenutzt durch die Moduln zum Katalysatorrohr 10. Die kata=· lytische Verbrennung ist ab etwa 200⁰C möglich, d.h. es genügt, eine Stelle des Katalysators 10 elektrisch (Akku) mittels einer Heizwendel 22 auf diese Temperatur zu bringen, dann heizt sich diese Stelle selbst und die Umgebung weiter auf. Hit steigender Temperatur wird dann in den Brennstoffzellen-Moduln ein immer größerer Anteil der Gase elektrochemisch umgesetzt. Ein Temperaturregler...2,3 schaltet die Heizwendel 22 bei einem Sollwert über 20O⁰C ab.

Das aus dem Katalysator in den Raum 11 strömende Abgas ent= hält keinen Brennstoff mehr. Es wird durch den Wärmetauscher 2, wo es einen Großteil seines·Wärmeinhaltes an die einströmen= den Gase abgibt und durch ein Rohr 12 an die Atmosphäre geleitet. Das Brennstoffzellensystem befindet sich zweckmäßig in ,einem Gehäuse 2^ mit zwei Kammern 25 und 26; Kammer 25 dient zur Aufnahme des Wärmetauschers 2 und Kammer"26 zur

Aufnahme der BrennstoffZellen-Batterie 4, des Nachverbren= nungskatalysators 10 und eines Reformers 13 (Beispiel 2). Temperaturregler 23 und Heizwendel 22 können ebenfalls im Gehäuse 2h integriert sein, oder es besteht die Mög= lichkeit, die Zündeinrichtung mittels ,Steckverbindung anzu= schließen. .

Beispiel 2 (Fig. 2): ■■■■'..

In diesem System sind Brennstoffzellen mit einer Karbonat= schmelze als Elektrolyt eingebaut. Die Reformiarung des Kohlen= .Wasserstoffes erfolgt in einem der Brennstoffzellenbattfcrie vorgeschalteten Reformer: '<·. " ,

Der Kohlenwasserstoff wird unter Druck durch" das,Rohr 1 über den Wärmetauscher 2 und durch die Düse 3 einem mit Katalysa= tonmaterial gefüllten Reformerrohr des Reformers. 13 züge =

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PaM Ft'(f069.600O/EA)

führt. Vor dem Reformer 13 werden.dem Brennstoff über das Rohr 5 ein Teil der von der Anodenseite des Brennstoffzellen Moduls 4 ausströmenden Gases zugemischt. 'Diese enthalten HpO-Dampf und CO₂. Durch die Zumischunp; der Abgase wird eine Rußabscheidung im Reformer 13 und in den Brennstoff= zellen verhindert. Vom Reformer fließt das Brenngasgemisch in den auf Reformerteirroeratur befindlichen Brennstoffzellen= modul ^ (oder in mehrere Moduln, in Pip*. 2 ist der F.infaoh = heit halber nur ein Modul Rezeichnet), wo es bei Leistunrs-entnahme mindestens teilweise elektrochemisch umgesetzt wird. Der nicht wieder zurückgeführte Teil der Verbrennung= gase fließt an der Stelle 6 in den Raum 7.

Die Luft xtfird fiber eine Luftdüse 14 und durch den W.Mrme = tauscher 2 in den Modul 4 (oder in die Moduln) geleitet. Dort wird ein Teil des O₂ verbraucht. Der abgereicherte O_n wird durch den Raum 11 an dem porösen Katalysatorrohr 10 vorbeigeleitet, durch welches von.der Innenseite des Katn.";⁷ = satorrohres (vom Raum 7) das brennstoffseitipe Abgasger.is;.-h

strömt. Der Restbrennstoff wird in diesem Katalysatorrohr verbraucht. Sämtliche Abgase werden durch ein Rohr 15 und

durch den Wärmetauscher 2 zur Rohrverzweigung 16 geführt, vio sich der Abgasstrom verzweigt. Ein Teil des Oases flieft im Zweig 17 nach außen, der andere Teil wird jedoch mittels der Luftdüse l'i im Mischraum 19 den Brennstoffzellen r.aoh

einer vorherigen Auskondensation des Wassers wieder ::urcfür Die Auskondensation erfolgt im Kondensator 20 durch ein Küh" medium 21, Die der Frischluft zugemischten Verbrennungspro= dukte enthalten unter anderem CO₂, welches auf der Kathoden= seite der Brennstoffzellen vorhanden sein muß, damit die auf der Anodenseite verbrauchten Karbonationen kathodensei= tig wieder erzeugt werden können (vgl. B.S. Baker).

Das Anfahren des Systems erfolgt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bereits beschrieben.

- 9 - BAD ORIGINAL

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■Pm '. F 1 (8«l- Μχνι ΪΛ)

- 9 - ■ " ■ ■; ■ Ί

Das erfindungsgemäße Brennstoffzellensystem vereinigt im i wesentlichen folgende vorteilhafte Maßnahmpn: · /'

1. Wärmeaustausch zwischen heißen Abgasen und eintretenden
Reaktionsgasen bei optimaler Bemessung der Wärmeaustauscher=
flächen; . ·' . .

2. Mischung von Brenngasen und Abgasen zur Verhinderung ' der Rußbildung durch Anordnung der Düse im Batterieraum; ;

3. katalytische Machverbrennung des. Restbrennstoffes zur ' j Deckung des Wärmebedarfs und zum Aufheizen'; ■

4. Zufuhr von CO₂ mit der Frischluft an die Kathodenseite

der Brennstoffzellen; ;

5. Starten des Systems mit geringer Leistung;

6. geschlossene, transportable Anordnung.

Alle letztgenannten Merkmale tragen zur Optimierung des Wärme=
flusses bei, d.h. zur Erreichung eines extrem hohen Wirkungs=
grades. . . · _: .

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Claims

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Patentansprüche

Brennstoffzellen-System zur Umwandlung 'der Verbrennung^ = enthalphie von Kohlenwasserstoffen in elektrische Ener= gie, bestehend aus einem Wärmetauscher für den VJärme= tausch zwischen eintretenden, kalten Reaktionsgasen und heißen Abgasen, gegebenenfalls einem Konverter zur Umwand= lung der Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und andere Gase und einer Brennstoffzellenbatterie, die aus Festelek= trolytzellen oder aus Zellen mit einer Karbonatschmelze als Elektrolyt aufgebaut ist, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale:

a) nach dem Wärmetauscher (2) und vor der Brennstoff= Zellenbatterie (²O, gegebenenfalls vor einem Reformer (13), ist eine Düse (3) zur Zuleitung von Brenngas in die Brennstoffzellen-Batterie (²O angeordnet, an der Abgas von der Brennstoffseite der Brennstoffzellen-Batterie derart vorbeiströmt, daß ein Teil des Abgases in die Brennstoffzellen-Batterie (²O mitgeführt wird;

b) das Brennstoffzellensystem enthält einen Ilachverbron= nungskatalysator (10), dem ein Teil des Abgases und aus der Brennstoffzellen-Batterie (²I) austretende, an Sauerstoff abgereicherte Luft zugeführt wird.

Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, g e k e η η = zeichnet durch ein gemeinsames Gehäuse (2²I) mit einer Kammer (25) für den Wärmetauscher (2) und einer Kammer (26) für die Brennstoffzellen-Batterie (²O, den Hachverbrennungskatalysator (10) , die Düse (3) und gegebenenfalls den Reformer (IjS).

- 11 -

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Pill ι,Ι ι. ■■■ -uXVi V

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3. Brennstoff zellensys.tem nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch · jr e k e η η ζ e i c h η e t, daß der Nachverbrennunfcskatalysator (10) eine Heizwendel zur ·

Zündung der katalytischen Verbrennung für die Inbetrieb= nähme des Systemes aufweist. ;

k, Brennstoffzellensy'stem nach Anspruch-3> dadurch : g e k e η η ζ e i .c h η e t, daß die Heizwendel (22)

nur einen Teil des Nachverbrennungskatalysators (10) !

aufheizt. ' ':

'5. Brennstoffzellensyptem nach Anspruch 3 oder ^, da= durch gekennzeichnet, daß ein Tenpe= ! raturrepcler (23) vorgesehen ist, der die Heizvrendel (22) nach Erreichen eines für die selbständige Fortsetzung j der. Nachverbrennungsreaktion charakteristischen Temper j 'ratur-Sollwertes abschaltet.

6. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis

5 mit einer Karbonatschmelze als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischraum (19) vorgesehen ist, in welchem die Frischluft mit Teilen der Abgase gemischt wird.

7. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 6 mit einer Karbonat= schmelze als Elektrolyt, d a d"u r c h ρ e k e η η = zeichnet, daß eine Rohrverzweigunp: (l6) für sämtliche Abgase angeordnet ist, wobei ein Zweig über

einen Kondensator (20) mit dem Mischraum (19) verbunden ist, und ein zweiter Zweig <17) an die Atmosphäre fifhrt.