DE1496144A1 - Brennstoffzellensystem - Google Patents
BrennstoffzellensystemInfo
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
9atentanu>aU
30 6B
luhr Bank Düsseldorf. Konto-Nr. 21145
chec/clfonioi Dortmund Nr: 66644
1496H4
B e s c hrei-tung
zur Patentanmeldung
der !"irma
Leesona Corporation
333 Strawberry.Pield Rd.
Warwick, Rhode Island
betreffend
"Brennstoffzellensystem" ■
Die Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellensysteme.,
und zwar insbesondere auf Brennstoffzellerisysteme,· bei
denen eine nichtporöse Wasserstoff-Diffusip^iSTMembran
aus einer Palladium-Silber-Legierung, ferner e-ine konventionelle
Kathode und schließlich ein w|sseyiger Elektrolyt
verwendet wird, wobei das System d|äurch gekennzeichnet
ist, daß der Brennstoff in'Grejtalt von Wajserstqff
an Ort un.d Stelle, gebildet wirl.'nil'En|rgi|verluste
r ?"
J-IJIIi η S!_!_
ORfGfNALiNSPECTED
• U96144.
durch Abwärme oder durch unverb raucht en Brennstoff sind
bei diesem System nur geringfügig.
Im allgemeinen versteht man unter Brennstoffzellen
nach dem Stand der Technik Einrichtungen, welche die Energie einer zwischen einem Brennstoff und einem Oxydationsmittel
stattfindenden chemischen Reaktion direkt in elektrischen Gleichstrom von niedriger Spannung umwandeln. Das
Hauptproblem, welchem man gegenübersteht, wenn das System einen guten Wirkungsgrad bekommen soll, ist im wesentlichen
ein solches der chemischen Kinetik. Es ist erforderlich, die Reaktion zwischen dem Brennstoff und dem Oxydationsmittel so
durchzuführen, daß der Teil der Energie, der in Wärme umgesetzt wird, so klein wie nur irgend möglieh bleibt. Gleichzeitig
muß die Reaktionsgeschwindigkeit hoch genug sein, um auf ökonomische Weise einen ausreichenden Strom in einer
Zelle von praktischer Größe zu erzeugen.
Eine typische Zelle weist ein Gehäuse, eine Brennstoff elektrode, eine Oxydationselektrode, einen Elektrolyten,
der sich zwischen den Elektroden befindet und Mittel auf,
um Brennstoff--und Oxydationsmittel den entsprechenden Elek-
"·, troden zuzuführen. Beim Betrieb wird der Brennstoff zur Anode oder positiven Seite der Zelle geleitet und stößt auf
die Elektrode an der Brennstoff-Elektrolyt-Grenzfläche cter
Anode, wo der Brennstoff mit einem ionischen oxydierenden Agens reagiert,.welches die Elektrode elektrisch geladen ■
verläßt. Die elektrischen Ladungen werden dem Agens auf einer außen liegenden Strecke abgenommen, damit weitere
oxydierende Ionen an der Kathode erzeugt werden können. Diese Ionen wandern dann zur Anode und schließen damit den Strom-
. kreis". .
Brennstoffzellen sind kommerziell wegen ihres hohen Wirkungsgrades sehr attraktiv, hat doch. im Vergleich mit
filier Gasturbine eine Brennstoffzelii eine, unbegrenzte theoretische! Ausgangsleistung^ njan konnte Seilen mit W
nur, einen maximal§n W/irfoingsgrad 'Y-QU |Ö/ $» stine Grenze, er-r
gibt' |ί Qh !^^^^■"Og^lgliiGMl5; KliffifSf ifi^r Iffl^f ?fif lG|i $%
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OPfGINAL INSPECTED
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üblichen Batterien hat eine Brennstoffzelle ferner noch
eine höhere Lebenserwartung, geringeres Gewicht pro Kilowattstunde, einen höheren Wirlcungsgrad, eine niedrigere
Temperatur und ist von einfacher Konstruktion.
Trotz dieser außerordentlichen Vorteile der Brennstoffzellen waren die bisher ausgeführten Einheiten vom
kommerziellen Standpunkt aus gesehen nicht besonders praktisch, da sie im allgemeinen bei den erforderlichen niedrigen
Betriebstemperaturen keine hohen Ströme oder hohen Spannungen liefern können. In letzter Zeit sind jedoch Wasserstoff-Sauerstoff-Zellen
erstellt worden, in denen nichtporöse Wasserstoff-Diffusions-Anoden aus einer Palladium-Silber-Legierung
verwendet werden und welche geeignet sind, hohe Stromdichten in einer Zelle von praktischer Größe, die bei
praktischen Temperaturen arbeitet, zu verwirklichen.
Wenn solche Zellen in Kaskade geschaltet oder aufgeschichtet und in Reihe oder parallel geschaltet sind, können
sie praktisch jede geforderte Leistung liefern. Wegen der relativ geringen Wirtschaftlichkeit und Logistik von Wasserstoff
als Brennstoff in Brennstoffzellen waren jedoch die Bemühungen "bisher darauf gerichtet, bequemere Brennstoffe
zu verwenden, wie z.B. Ammoniak, Methanol, die Kohlenwasserstoffe usw. Die Versuche mit derartigen Brennstoffen führten
jedoch zu geringen Stromdichten und relativ geringen Wirkungsgraden,
des Umwandlungsvorganges bei direkter Oxydation in Brennstoffzellen,zumindest unter praktischen Betriebstemperaturen.
Es wurde nun gefunden, daß die Vorteile des Wasserstoffs als Brennstoff sowie auch die wirtschaftlichen und
logistischen Vorteile von Ammoniak, Methanol, Methan, Propan
usw. ausgenutzt und beibehalten werden können, wenn man diese Brennstoffe in einem katalytischen Umwandler zuvor reagieren läßt und dabei einen Brennstoffstrom erzeugt,
der bis zu etwa 75 ^ Wasserstoff enthält. Der Strom von unreinem Wasserstoff wird einer Brennstoffzelle zugeführt,
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in der Wasserstoff-Diffusions-Anoden aus einer nichtporösen
Palladium-Silber-Legierung verwendet werden. Die Wasserstoff-Diffusionsanoden
aus der nichtporösen Palladium-Silber-Legierung erlauben nur den Durchtritt von reinem Wasserstoff,
was zur Folge hat, daß die Verunreinigungen in dem Brennstoffstrom nur als inerte Bestandteile reagieren und
den Elektrolyten nicht erreichen können· Überraschenderweise ist der Wirkungsgrad eines Brennstoffzellensystems, in welchem
die indirekte Oxydation von konventionellen Brennstoffen durchgeführt wird, genauso hoch wie der.Wirkungsgrad
bei Zellen, die mit direkter Oxydation von Wasserstoff betrieben werden.
" Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist demgemäß
ein Brennstoffzellensystem, in welchem sich ein preisgünstiger Brennstoff verwenden läßt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in einem Brennstoffzellensystem,
bei dem die Energieverluste gering sind, die von Wärmeverlusten und Verlusten an unverbrauchtem Brennstoff
herrühren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, ein Brennstoffzellensystem zu verwirklichen, in welchem ein
wirtschaftlich günstiger Brennstoff, der relativ leichtflüssig ist, verwendet wird·
· Hach einem weiteren Ziel der Erfindung wird im Rahmen
eines zusammengesetzten Systems eine Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle verwendet, bei welcher ein preisgünstiger Brennstoff
auf indirekte Weise Anwendung findet, die aber denselben Wirkungsgrad hat wie ein System, welches mit reinem
Wasserstoff und Sauerstoff arbeitet.
Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung
ergeben sich noch klarer aus der nachfolgenden genauen Beschreibung im Hinblick auf die beiliegenden Zeichnungen.
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Ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem weist eine Wasserstoff-Sauerstoff- oder eine Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle
sowie Mittel auf, die Wasserstoff an Ort
und Stelle aus einem preisgünstigen Brennstoff, wie z.B. Ammoniak, Methanol, Methan, Propan usw. erzeugen. Als
charakteristische Merkmale weist die Brennstoffzelle eine
Wasserstoff-Diffusions-Elektrode auf, welche die direkte Verwendung eines unreinen Wasserstoff-Brennstoffes erlaubt
und in einem beträchtlichen Ausmaß den Energieverbrauch,
der von dem Abströmen von chemisch nicht umgewandeltem und unverbrauchtem Brennstoff herrührt, eliminiert. Zu den
Hauptbestandteilen eines solchen Systems gehören daher eine Brennstoff-Torratsbehälter-Einheit, eine Brennstoff-Zelleneinheit
und eine katalytisch^ Reaktoreinheit für die
Umwandlung des Brennstoffes in unreinen Wasserstoff.
Die verwendete Brennstoffzelle enthält erfindungsgemäß
Elektroden mit Wasserstoff-Diffusions-Membranen aus
einer nichtporösen Palladium-Silberlegierung. Da nur Wasserstoff
durch die Membrane hindurch diffundiert, kann als Brennstoff unreiner Wasserstoff, der Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd,
Wasser, Methan usw. enthält, verwendet werden. Der reine Wasserstoff diffundiert durch die Membran hindurch,
und die Verunreinigungen treten aus dem System aus. Die Verunreinigungen werden in der Brennstoffabteilung der Zelle
zurückgehalten und können nicht den Elektrolyten verseuchen
oder die Elektrode blockieren. ·
Der Reaktor wird verwendet, um einen Brennstoff, wie
flüssiges Ammoniak, Kohlenwasserstoffe usw.,in Wasserstoff
zu überführen. Ein üblicher Wärmekonverter .oder -umwandler,,
der eine katalytische Substanz enthält, kann Anwendung finden,
wie ZiB. ein rohrartiger Reaktor mit Diaphragmen, die
einen guten Kontakt des Brennstoffes mit dem Katalysator
sicherstellen. Die für den Konverter erforderliche Wärme wird direkt von der Brennstoffzelle geliefert, und zwar
vorzugsweise durch Verbrennung der reinen Gase, die von
■"i-v ;- ■:- ■- ί U^ - 90 98 20/1027
• H961U.
der Brennstoffzelle kommen. Wahlweise kann ein Teil des
elektrischen Stromes, der durch die Brennstoffzelle erzeugt
wird, als Wärmequelle Verwendung finden»
Figur 1 zeigt schematisch ein bevorzugtes Brennstoffzellensystem,
in welchem die Wärme für den Vorreaktor
durch Verbrennung der Reingase gewonnen-wird-, die unverbrauchten
Brennstoff enthalten.·
Figur 2 stellt ein zweites Ausführungsbeispiel dar,
gemäß welchem man die Wärme für den Vorreaktor durch Verwendung
eines Teiles der elektrischen Energie, die in der Brennstoffzelle erzeugt wird, bekommt.
" Figur 3 stellt die. Ausbildung eines Βαμΐβΐΐ-Β-.einer-
Brennstoffzelle dar, welche im Sinne der Erfindung,verwendet werden kann* ; -..._...-.-■ -.,-.-..■■■
Figuren 4 und 5 stellen sehematische Brennstoffeinheiten
dar, in. welchen die Verlustwärme der Brennstoffzelle
zum Vorheizen, oder. Verdampfen des Brennstoffes vor dessen
Eintritt in den Reaktor verwendet wird. Durch die letztgenannten Einheiten wird zunächst ein gutes Abführen der Ver-
, lustwärme aus der Zelle bewirkt, und sie gestatten weiterhin
eine schnellere Umwandlung des Brennstoffs innerhalb der ;■
. Reaktoreinheit. -... . . ■
Bei dem Ausführungsbeispiel nach Figur 1 wird flüssiger
Breiinst off vom Vorratsbehälter 1 durch die Brennstoffzelleneinheit
2 hindurchgeführt, um den Brennstoff vorzuerhitzen oder zu verdampfen, bevor er in die Konvertereinheit
eingeführt wird. Wenn erforderlich, kann eine Verdampferoder
Überhitzereinheit 3 in diesem System verwendet werden, um den Brennstoff noch mehr zu erhitzen, bevor er in die
Reaktoreinheit eingeführt wird. Der Brennstoff passiert
dahin den kataly ti sehen Reaktor 4, wo er in Wasserstoff und
Nebenprodukte umgewandelt wird. Der Strom" unreinen Wasser-Stoffs wird der Brennstoffabteilung der Brennstoffzelle. 2
zugeführt, vo er verbraucht wird, in der"Brennstoffzelle
ist es, um eine wirksame Betriebsweise sicherzustellen,
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erforderlieh, den Brennstoff mit einer ausreichenden Geschwindigkeit
zuzuführen, damit an dem Absaugeende der Brennst of f-Ab teilung noch genug Wasserstoff in der Strömung
vorhanden ist, damit eine wirkungsvolle Reaktion innerhalb der Anode stattfinden kann. Wenn dies sichergestellt wird,
dann ist die von der Brennstoffzelle gekommene, gereinigte Strömung notwendigerweise reich an Wasserstoff und Stickstoff,
Bisher ließ man diesen unverbrauchten Brennstoff verlorengehen oder man versuchte, den Brennstoff unter erheblichen
Kosten zurückzugewinnen. Bei dem System nach der Erfindung wird das reiche Reingas von der Brennstoffzelle
einer Feuerungsanlage 5 zugeführt, wo es verbraucht wird, um die Wärme für die Umwandlung des Brennstoffes zu erzeu- ^
gen. Kompressor 6 pumpt Luft in die Oxydierkammer der Brennstoffzelle,
wo ein Teil durch die oxydierende Elektrode verbraucht und der Überschuß in die Feuerungsanlage abgeführt
wird, um das Verbrennungsgas zu oxydieren.
Figur 2 stellt ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung dar, nach welchem ein kleiner Teil des elektrischen
Stroms, den die Brennstoffzelle erzeugt, dazu verwendet wird, dem Katalyt-Reaktor Wärme zuzuführen. Flüssiger Brennstoff
wird hier von dem Vorratsbehälter 1 durch die Fltissigkeitszelleneinheiten
2 hindurchgeführt, um den Brennstoff vorzuerhitzen oder zu verdampfen, bevor derselbe in die Konvertereinheit
geleitet wird. Die Verdampfer- oder Überhitzereinheit 3 kann, wenn erforderlich, gleichfalls in dem ι
System eingesetzt werden. Der Brennstoff wird anschließend in den katalytischen Reaktor 4 eingeleitet, wo er in Wasserstoff
und Nebenprodukte umgewandelt wird. Der Strom unreinen Wasserstoffs wird der Brennstoffabteilung der Brennstoffzelle
2 zugeführt, wo er verbraucht wird. Vor der Einführung des Brennstoffstroms aus Wasserstoff in die Brennstoffzelle
kann dieser durch den Verdampf Ir"" 3 hindurch zirkulieren, um wenigstens einen Teil der Wärme der Verdampfereinheit zuzuführen.
Kompressor 6 pumpt luft in die Oxydationgabteilung der Brennstoffzelle, wo sie verbraucht wird. Als besonderes-
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— ö —
Merkmal dieses Ausführungsbeispiels wird ein !Teil der elektrischen
Energie, die durch die Brennstoffzelle erzeugt wird, den Widerstandswindungen rund .um den röhrenförmigen Vorreaktor
zugeführt, und die erforderliche Wärme wird durch das Hindurchtreten des Stroms durch diese Windungen erzeugt.
Während das in Figur 2 dargestellte System nicht einen so hohen Wirkungsgrad hinsichtlich der gesamten Ausgangsleistung
wie das System nach Figur 1 hat, liegen die Vorteile des Systems nach Figur 2 in der Gedrungenheit seines
Aufbaus und in der leichten Betriebsweise, die es "besonders
geeignet für kleine bewegliche Einheiten macht. Die Aktivierung oder die Inbetriebnahme der Einheit wird mit
" geringfügigen äußeren Kraftquellen erreicht, z.B. mit einer Speicherbatterie.
Figur 3 zeigt im Querschnitt eine typische Brennstoffzelleneinheit,
welche in dem vorliegenden System Verwendung finden kann. Die gesamte Einheit ist daher aus einzelnen
Bauteilen zusammengesetzt, welche geschichtet oder kaskadenartig angeordnet sein können, damit man die geforderte Spannung
oder Stromstärke erreicht. Wenn eine hohe Spannung benötigt wird, können die Bauteile in Reihe geschaltet werden,
wenn man jedoch eine hohe Stromstärke am Ausgang benötigt, dann ist eine Parallelschaltung der Bauteile erforderlich.
In der dargestellten Einheit ist jeder Bauteil > wiederum eine vollständig unabhängige Einheit und enthält
seinen eigenen Elektrolyten. Es können jedoch auch Einheiten, die einen gemeinsamen Elektrolyten haben, in dem vorliegenden
System verwendet werden. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel hat jede Einheit ihren eigenen Elektrolyten.
Im Betrieb ist es daher, wenn ein Bauteil der Zelle defekt wird, eine einfache Angelegenheit, den Bauteil zu ersetzen
oder ihn elektrisch von dem System abzuschalten, ohne ihn räumlich von der Einheit zu entfernen· Der Brennstoffzellenbauteil
der Figur 3 und alternative Bauteile, welche besony
. ders gut zur Verwendung in dem vorliegenden System geeignet sind, sind genauer in den gleichlaufenden US-Patentanmeldungen
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Hr.. 203 056 und 203 057, dort eingereicht am 18.Juni 1962,
"beschriet»en. Danach enthält jeder Bauteil einen Doppelkathodenauf
tau 9 aus biporösen Kathoden 9.1, die Rücken an
Rücken an einem Metallseparator 9.2 befestigt sind, wozu noch Gasdurchlässe 9.3 zum Eintritt und Austritt von Luft
kommen. Der Anodenaufbau 10 weist eine Membran 10.1 aus einer Palladium-Silber-Legierung auf, die an eine Metallabstützplatte
10.2 angeschweißt oder angelötet ist. Die Abstützplatte ist derart gestaltet, daßysie eine Gaskammer
hinter der Anode bildetyund sie weisi; zwei diametral gegenüberliegende,
an sie angeschweißte Gasdurchgänge 10.3 auf, die den Eintritt und Austritt von Wasserstoff gestatten. Zusätzlich ist eine Klemmvorrichtung 10.4 an die Abstützplatte
angeschweißt. Der Anodenaufbau 11 entspricht dem Aufbau 10 mit der Ausnahme, daß an die Stelle der Klemmvorrichtungsplatte
ein geflanschter Zylinder 11.1 tritt, der an die Abstützplatte angeschweißt ist. Der Zylinder dient als ein
Behälter, für die Kathoden und Elektrolyten. Der Isolator 12
aus Teflon (Polytetrafluorethylen) Isoliert.die Kathode von
dem Anodenzylinder und dient als Abdichtung zwischen dem
Flansch und dem Klemmring. Das Teflon-Distanzsystem 13 legt, genau die Lücke zwischen der Anode und Kathode fest, welcher
Zwischenraum mit Elektrolyt gefüllt ist. Die Dicke, des Teflon-Distanzstückes
bestimmt daher das Volumen des Elektrolyten. . ' : . ......
Zusätzlich stützt das-Teflon-Distanzsystem die Elektroden
auch gegen den Gasdruck ab.. Die Teflon-Buchse 14 isoliert die Gaseinlässe zur Kathode zu, dem Anodengehäuse.
Die vorstehend beschriebenen Bauteile sind besonders
geeignet, wenn es erwünscht ist, das Brennstoffgas zu erhitzen
oder zu,verdampfen, noch bevor es in den Vorreaktor eingeführt
wird und dafür die Abwärme einzusetzen. Erfindungsgemäß werden daher bei der Stapelung der Bauteile zwischendurch
Leereinheiten eingefügt, die z.B. aus zwei flachen Kupferblechen
bestehen können, die zusammengepreßt sind und innere
Kanäle aufweisen. Durch diese Kanäle wird der flüssige
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Brennstoff in die Brennstoff zelleneinheit 2 einige führt,
wo er durch die Abwärme der Brennstoffzellen verdampft oder erhitzt wird. Wenn man daher als Brennstoff flüssiges Ammoniak
verwendet, dann wirkt dieser beim Übergang von der flüssigen in die gasförmige Phase praktisch als Kühlmittel,
der die Zelleneinheit kühlt-und den Brennstoff vor seinem Eintritt in den Reaktor verdampft. In diesem lall kann man
die Einheit 3 in Figur 1 als Überhitzer auffassen. Im Betrieb ist das Ventil 8 unmittelbar benachbart der Brennstoffzelle
angeordnet. Figur 4 stellt eine Brennstoffzelleneinheit dar, die aus mehreren einzelnen Bauteilen 15 zusammengesetzt ist,
wozwischen Leereinheiten 16 eingestreut sind, welche die Aufgabe haben, die Abwärme hinwegzuleiten, die dann dazu
dient, den Brennstoff vorzuerhitzen oder zu verdampfen.
Figur 5 stellt schematisch eine zweite Brennstoffzelleneinheit
dar, in welcher Kühlschlangen 17 außerhalb der tatsächlichen Brennstoffzelle angeordnet sind. Ein solches
System ist zu bevorzugen, wenn der Brennstoff in erster Linie
erhitzt und nicht verdampft werden soll. Wenn eine solche Einheit Verwendung findet, ist es erwünscht, Verdampfer 3
in das System einzuführen.. ....
- Bei.dem vorliegenden System gehören zu den Brennstoffen,
die zur Erzeugung des unreinen Wasserstoffs zum Verbrauch in den Brennstoffzellen anwendbar sind, Ammoniak,
die Kohlenwasserstoffe niedrigen MOlekulargewichtes sowie
die Alkohole niedrigen Molekulargewichtes. Es ist möglich,
andere flüssige Brennstoffe zu verwenden, welche man in Wasserstoff und Webenprodukte überführen kann. Es ist augenscheinlich,
daß abhängig von den besonderen Gegebenheiten gewisse Brennstoffe für das eine System geeigneter sein können
als für das andere oäer daß' das eine System für gewisse
Anwendungsfälle geeigneter sein mag als das andere. Demgemäß wäre das System nach dem in Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel für die Verwendung in einer beweglichen
Einheit möglicherweise zu bevorzugen, da es mit Ammoniak "
als Brennstoff arbeitet. Dabei ist nur wenig an Zusatzeiti-"
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- li - ■
richtung erforderlich, und der benötigte Platz ist sehr gering. Flüssiges Ammoniak strömt dabei unter einem geringen
Druck von dem Vorratsbehälter in die Brennstoffzelleneinheit* Das Ganze wird so gesteuert, daß das Ammoniak direkt
innerhalb der Brennstoffzelleneinheit blitzschnell verdampft, bevor es in den Brennstoffkonverter eintritt. Es
kühlt die Brennstoffzelle, und gleichzeitig wird die Abwärme durch Öffnung des Ventils 8 ausgenutzt. In dem Konverter
wird der Brennstoff in Wasserstoff und Nebenprodukte umgewandelt. Die Wärme für den Konverter wird direkt von der
Brennstoffzelle geliiert, indem man einen Teil des erzeugten elektrischen Stroms durch die Widerstandswindungen hindurch Λ
fließen läßt.
In einem System, in welchem eine Beweglichkeit der Einheit nicht besonders wichtig ist, kann hauptsächlich
wegen der allgemeinen Wirtschaftlichkeit und denL höheren
Wirkungsgrad das in Figur 1 dargestellte Brennstoffzellensystem bevorzugt werden. In dem System nach Figur 1 können
sowohl Ammoniak als auch Kohlenwasserstoffe oder Alkohole niedrigen Molekulargewichtes als Brennstoff Anwendung finden.
Die richtige Auswahl des Brennstoffes hängt davon ab, wie die Brennstoffe im Handel zu haben sind. Wenn jedoch in
einer Brennstoffzelleneinheit Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe niedrigen Molekulargewichtes verwendet werden, ist es nicht
nötig, eine Pumpe zur Überführung des Brennstoffes von der Vorratseinheit zur Brennstoffzelle einzusetzen. Gewöhnlieh
sind Kohlenwasserstoffe niedrigen Molekulargewichtes, die ein bis fünf Kohlenstoffatom« haben, wie Methan, Propan oder
Butan, wirtschaftlicher als Ammoniak. In verstärktem Maße bewirken flüssiges Ammoniak und die normalen gasförmigen
Kohlenwasserstoffe eine bequemere und wirksamere Kühlung der Brennstoffzelleneinheit, wenn man diese Stoffe direkt
innerhalb der Einheit verdampfen läßt. Wenn es jedoch wesentlich ist, eine verbesserte Kühlung der Zelle zu erreichen,
dann kann eine Verdampfung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen so gesteuert werden.
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daß sie innerhalb der Brennstoffzelleneinheit stattfindet,
indem der Brennstoff vor seinem Eintritt in die Brennstoffzelleneinheit erhitzt wird, um seine Kühlleistung zu vermehren.
Demgemäß findet beim Durchgang des heißen Brennstoffes durch die Brennstoffzelle bei einem niedrigen Druck
eine schnelle Verdampfung statt. Es ist daher ersichtlich, daß man mit einer entsprechenden Auswahl des Brennstoffes
nützliche Abwandlungen des Systems nach der Erfindung erzielen kann. Diese Abwandlungen liegen innerhalb der Fähigkeit
eines Fachmannes, der die vorliegende Patentschrift, insbesondere die dargestellten Ausführungsbeispiele als
Leitfaden benutzt.
In dem vorliegenden Brennstoffzellensystem ist es erfindungsgemäß erwünscht, katalytische Materialien in dem
Reaktor zu verwenden, um eine wirkungsvolle Umwandlung des Brennstoffes zu erzielen. Der geeignete zu wählende Katalysator
hängt in erster Linie von dem zu verwendenden Brennstoff ab. Die Auswahl des Kätalysatormaterials stellt keinen Seil
der vorliegenden Erfindung dar und kann entsprechend den
Lehren des Standes der leehnik durchgeführt werden. Jedoch
soll als Leitfaden dienen, daß die Methanolspaltung bequem
über verschiedenen Oxydkatalysatoren durchgeführt wird. So ist Zinkoxyd ein bevorzugter Katalysator in einer Mischung
von Kupfer-, Nickel- oder Chromoxyden in kleineren Beträgen. Wo Methan als Brennstoff verwendet wird, kann ein Katalysator
auf Nickelbasis mit variierenden Prägern und Förderern verwendet werden.
Ein weiterer Faktor, der bei der Auswahl der Brennstoffe beachtet werden muß, die in dem vorliegenden System
für die Erzeugung des unreinen Wasserstoffes zu verwenden
sind, ist die Eemperatur, bei welchen die verschiedenen
Brennstoffe umgewandelt werden. So werden Ammoniak oder Methanol-Konverter zweckdienlich bei Temperaturen von etwa
300-80O0G betrieben, während ein Methan-Konverter üblicherweise nur bei Temperaturen oberhalb etwa 6000C betrieben
wird. Zu beachten ist» daß es bei der Verwendung von Methanol
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oder Methan erwünscht, wenn nicht erforderlich ist, einen Dampfmantel oder einen ITiederdruckboiler zu verwenden, der
die Feuerungsanlage und den Konverter umgibt. Daraus ergibt
sich, daß, wie zuvor bereits beschrieben, weniger zusätzliche Ausrüstungsteile erforderlich sind, wenn Ammoniak als
Brennstoff verwendet wird. Es hängt daher die Auswahl des richtigen Brennstoffes von dem Bedarf an Einrichtungsgegenständen,
von dem Platzbedarf an dem Ort, wo der Aufbau hinkommen soll und davon ab, welche Brennstoffe wirtschaftlich
günstig erhältlich sind. Das Richtige hier durchzuführen, liegt Jedoch im Bereiche der Fähigkeit eines Fachmannes,
welchem die vorliegende Beschreibung als Anleitung dient.
Die verwendeten Wasserstoff-Diffusionsanoden aus einer nichtporösen Palladium-Silberlegierung werden genau
in den gleichlaufenden US-Patentanmeldungen ITr. 51 515 und
109 695, angemeldet am 24. August I960 bezw. 27.April 1962
auf den Manien Oswin und Oswin, beschrieben. Kurz gesagt, sind die- Anoden üblicherweise aus Legierungen gefertigt,
die etwa 5-45$ Silber enthalten, wobei Legierungen mit
einem Silbergehalt von .20 - 35 i° als Brennstoffzellenelektroden
optimale Charakteristiken aufweisen. Die Dicke, der Membran aus der nichtporösen Palladium-Silberlegierung hängt
in weitem Ausmaße von dem Druckunterschied ab, der an der Membran liegen kann und von der gewünschten Schnelligkeit ,
der Diffusion. Die. Diffusion .von Wasserstoffgas durch die
Membran hindurch ist proportional der Druckdifferenz am
Elektrodenaufbau und der Dicke der Membran. So ist die minimale
Dicke unwesentlich, solange die Membran strukturell im Stande ist, dem erforderlichen Druck der Brennstoffzelle zu
widerstehen. Es ist üblicherweise erwünscht, sowohl vom Standpunkt der Wasserstoffdiffusion als auch vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus, extrem dünne Membranen zu verwenden und die Membranen durch äußere Mittel abzustützen. Die bevorzugte
Dicke "der Membran liegt etwa bei 0,013-0,25 mm (0.5-10 mils). Es können jedoch Membranen bis herauf zu
0,76 mm (30 mils) verwendet werden. Die Elektroden können
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als flache Bleche ausgebildet sein, es kann aber auch erwünscht
sein, den Anodenaufbau mechanisch zu bearbeiten, um eine abweichende Gestaltung zu bekommen.
Obgleich die Anode als Membran aus einer unaktivierten nichtporösen Palladium-Silber-legierung ausgebildet sein
kann, ist es zu bevorzugen, einen dünnen Überzug von einem "Schwarz" vorzusehen, um ihre elektrochemische Leistungscharakteristik zu verbessern sowie um die Elektrode gegen
Verseuchung oder Vergiftung zu schützen. Das Schwarz kann
von Palladium, Platin, Platinrhodium oder Rhodium gebildet" rii
sein. Es wurde jedoch gefunden, daß Schwarz von Palladium zumindest an der Brennstoffgasseite der Elektrode zu besseren
elektrochemischen.Charakteristiken führt. Zusätzlich hat
Palladium-Schwarz ein stärkeres Bestreben, an der nichtporösen Palladium-Silber-Membran anzuhaften und ist daher zu
bevorzugen. Die verwendeten Schwarz-Arten werden durch bekannte Methoden erhalten und können auf der Anode durch
elektrolytische Ablagerung aufgebracht werden.
Die Kathoden sind entweder homoporöse oder biporöse Gebilde, die an sich bekannt sind. Die Elektroden, die in
'der amerikanischen Patentschrift Er. 2 716 670 beschrieben werden, sind besonders vorteilhaft. Diese Elektroden sind
biporöse Uiekelelektroden, die eine Oberflächenschicht von
lithiumisiertem liickeloxyd haben. Der lithiumisierte Uickeloxydfilm
ist gegen Oxydation hochwiderstandsfähig, aber leitet noch den elektrischen Strom. Andere Kathoden, die als
besonders wirkungsvoll" gefunden wurden,' sind Kobalt-üTickel-Oxyd-Elektröden,
wie sie in der amerikanischen Patentanmeldung ETr. 16'5 212, eingereicht am 9.Januar 1962, unter der
Bezeichnung "Brennstoffzellenelektroden" beschrieben sind.
Die vorliegenden Brennstoffzellen können über einen weiten Temperaturbereich betrieben werden, jedoch für e.inen
guten Betrieb mit einer Palladium-Silber-Anode ist es erwünscht,, daß die Temperatur des Systems über 150C,, jedoch
nicht über etwa 35O0C liegen soll.. Der beste Temperaturbereich
liegt in der Gegend von etwa 100-2000C. „■.,.-,
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Die Brennstoffzellensysteme nach der Erfindung werden
entweder mit Luft oder mit Sauerstoff als Oxydationsmittel betrieben. Wo jedoch die wirtschaftlichen Bedingungen den
Ausschlag geben, ist Luft zu bevorzugen. Wenn ein hoher
Wirkungsgrad zu Lasten höherer Kosten gefordert wird, kann
Sauerstoff verwendet werden. In dem Ausführungsbeispiel nach Figur 1 wird der Luftüberschuß aus der Zelle im erhitzten
Zustand der Reaktor-Feuerungsanlage zugeführt, wo er die Verbrennung des Reingases in der Feuerungsanlage
unterstützt.
Zusätzlich kann .eine Vielzahl von Elektrolyten in den
Brennstoffzellen des vorliegenden Systems verwendet werden einschließlich wässriger alkalischer Materialien, wie Kalium-Hydroxyd,
ÜTatrium-Hydroxyd, Lithium-Hydroxyd, deren Mischungen,
Kalium-Karbonat und die Alkanol-Amine. Säure-Elektrolyten
können verwendet werden einschließlich solcher mit Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Um die vorliegende Erfindung noch eingehender darzulegen, werden nachstehend weitere Beispiele beschrieben.
So kann als ein weiteres Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung ein Brennstoffzellensystem, welches praktisch
identisch mit demjenigen der Figur 2 ist, derart ausgebildet sein, daß es eine Brennstoffzelle, die aus einzelnen Bauteilen
zu einer Einheit zusammengesetzt ist, verwendet, wie es im wesentlichen in Zusammenhang mit Figur 3 erläutert
ist, wobei, wie Fig.4 zeigt, Leereinheiten dazwischen eingestreut sind. Sie Anode stellt eine Membran aus einer
nicht-porösen Palladium-Silberlegierung dar und die Kathode ist aktiviert mit biporösem Kobalt-Hickeloxyd; gereinigte
Luft wird unter einem Druck von 11,5 kg/cm (8.0 psig)
durch die Brennstoffzelle mit einer Geschwindigkeit hindurchgeleitet, die ausreicht, daß nur etwa 50 cß>
des zur Verfügung stehenden Sauerstoffes verbraucht werden. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 2OÖ°Ö mit einem 25 $* wässrigen
Kalium-Hydroxyd-Elektrolyten betrieben. Der Reaktor ist ein röhrenförmiger Konverter, der Miekeloxyd als Katalysator
enthalt.
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ν, U96H4
Flüssiges Ammoniak wird von der Brennstoffvorratsbehältereinheit
aus in die Brennstoffzelle durch das Ventil 8 hindurchgeleitet» worauf es blitzartig in der Brennstoffzelleneinheit
verdampft. Der verdampfte Brennstoff durchläuft die Brennstoffzelle und tritt dann in den Überhitzer 3 ein,
wo er vorerwärmt wird, bevor er in den bei 5000G betriebenen
Konverter 4 gelangt. Der dem Konverter entnommene Wasserst off strom enthält etwa 70-75 ί° Wasserstoff. Die für den
Konverter erforderliche Hitze wird dadurch erzeugt, daß ein Teil des Stroms, der von der Brennstoff zelle.neinheit erzeugt
wird, durch Widerstandswindungen hindurchfließt. Die Reaktions einheit wird unter Verwendung einer kleinen Speicherbatterie
w aktiviert. Das System erzeugt eine Spannung von 1.00 Volt
pro Zelleneinheit bei einem thermischen Wirkungsgrad von netto 51 $>
des Systems.
Bei einem zweiten nach den Lehren der Erfindung konstruierten
System ist die Brennstoffzelle im wesentlichen wie bei dem vorgehenden Ausführungsbeispiel ausgebildet.
Jedoch wird die Vorreaktorerwärmung durch Verbrennung des Reingases erzeugt, wie es schematisch in Pigur 1 zu erkennen
ist. Das System liefert eine. Spannung von.1.00 Volt, und
• der thermische Wirkungsgrad des Systems beträgt 59 $>■·
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Claims (7)
1.) Mit Wasserstoff und sinea Oxydationsmittel arbeitendes
Brennstoff*ellsneyetem für indirekten Verbrauch von gasförmigen mad flüssigen Brennstoff en» gekennzeichnet durch die
Kombination folgender Merkmales A-D
A) eine BreimstofflagerbehältSyr-Einrichtung zur
Lagerung von flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen ;
B) eine Brennstoffaelleneinheit, die geeignet ist,
mit verunreinigtem Wasserstoff als Brennstoff betrieben zu werden und die eine Fasserstoff-Diffusionsanode
aus einer nichtporösen Palladium-» Sil"ber~Iiegierung, eine porSse Kathode» Mittel
mir Zufuhr von Brennstoff und von Oxydationsmitteln zu den entsprechenden Elektroden sowie
einen Elektrolyten aufweist;
C) eine Reaktοreinheit zur Umwandlung der gasförmigen
und flüssigen Brennstoffe in verunreinigten Wasserstoff und Nebenprodukte;
D) Mittel aur Zufuhr des Stroms verunreinigten Wasserstoffs von der fieaktoreinheit zu der Brennstoff·»
zelleneinheit, wobei die Wärme für die Reaktoreinheit
direkt dem Brennetoffzellensystem ent*
nommen wird.
2.) Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Reaktoreinheit erforderlich·
Wärme dadurch erzeugt wird, daS man einen feil der elektrischen
Ausgangsleistung der Brennstoff«tile über Widerstands*
windungen führt, die in Wärmekontakt mit der Eeaktoreinhtit
stehen.
• -2 -
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H961U
3«) Brennstoffzelleneyeteia nach Anspruch 2, dadurch:
gekennzeichnetι daß der Brennstoff Ammoniak ist.
4.) Brennstcffzelleneyetem nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dafl die Heaktoreinheit einen Reaktor in
Verbindung mit einer !Feuerungsanlage aufweist, der durch
den Strom von Beingas und überschüssigem Oxydationsmittel
aus der Brennstoffzelle "beschickt wird.
5.) Brennetoffzelleneinheit nach Aneprueh 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der zu verbrauchende Brennstoff Methanol iet.
6.) Brennstoffzellensyetem naoh Anspruch 4» daduroh
gtkennzelehnet, daß der zu verbrauchende Brennstoff ein
Kohlenwasserstoff von niedrigem Molekulargewicht iat.
7.) BrennstoffEeIlensystem nach Anspruch le dadurch
gekennzeichnet, daß die Kathode eine biporöse kobaltaktivierte
Hickeloxyd-llektrode 1st*
&.) Brennetoffzelleneystem nach Anspruch 1, dadurch
' gekennzeichnet, daß der Brennstoff flüssig ist und die Abwärme der Brennstoffselleneinheit durch Verdampfung
dt· ?lüesig~Brennstoffes in der Bähe der Brennstoffzelle
absorbiert wird, bevor der Brennstoff in die lieaktoreinheit
eingeführt wird.
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