DE1796016A1

DE1796016A1 - Brennstoffelement zur Umsetzung von fluessigen und gasfoermigen Reaktanten bei Temperaturen von 125 bis 300 C

Info

Publication number: DE1796016A1
Application number: DE19681796016
Authority: DE
Inventors: Gerlind Kohlmueller; Hans Kohlmueller; Hubert Poppa; Erhard Dr Weidlich
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2017166A1

Description

Brennstoffelement zur Umsetzung von flüssigen und gasförmigen Reaktanten bei Temperaturen von 125° bis 300 C

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Brennstoffelement oder eine Brennstoffbatterie zur Umsetzung von flüssigen und gasförmigen Reaktanten bei Temperaturen von 125° bis 300° G.

Brennstoffelemente, die in dem angegebenen Temperaturbereich arbeiten, haben gegenüber den bei niedrigeren Temperaturen arbeitenden
Brennstoffelementen vor al Lern den Vorteil, daß das bei der elektrochemischen Umsetzung gebildete Wasser nur gasförmig anfällt und somit ohne zusätzliche Einrichtungen aus den Brennstoffelementen entfernt werden kann. Außerdem wird bei der erhöhten Betriebstemperatur der Wärmeaustausch mit der Umgebung verbessert, d.h. die bei Stromlieferung anfallende Verlustwärme kann leichter aus dem Brennstoffelement abgeführt werden.

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Ein weiterer Vorteil der Mitteltemperaturzelle besteht darin, daß die Katalysatoreigenschaften des Elektrodenmaterials bereits bei Temperaturen oberhalb 100° G immer mehr an Bedeutung verlieren, so dat auch katalytisch weniger aktive, jedoch gegenüber dem Elektrolyten beständige Metall oder metallische Verbindungen als Elektrodenmaterial eingesetzt werden können. Auch wird die Anfälligkeit der Katalysatorelektroden gegen Vergiftungserscheinungen bei höheren Temperaturen wesentlich herabgesetzt.

In "Brennstoffelemente" von G.J Young, Krausskopf-Verlag Wiesbaden, 1962, sind auf den Seiten 62 und 80 Mitteltemperaturzellen beschrieben, die jeweils aus zwei·porösen, am Rande mit axialen öffnungen zur Zuführung der gasförmigen Reaktanten und des Elektrolyten versehenen Elektroden bestehen. Zwischen den beiden Elektroden befindet sich ein Dichtungsring mit'radialen öffnungen, die den Zutritt der Gase oder des Elektrolyten aus den axialen öffnungen in das Brennstoffelement ermöglichen. Bine besondere Schwierigkeit wird bei diesem Brennstoffelement darin gesehen, geeignete Dichtungen zu finden, die dem Sauerstoff auch unter erhöhtem Druck und in Gegenwart heißer cone. Kaliumhydroxldlösung standhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Brennstoffelement zu finden, das bei Temperaturen zwischen 150 und 300° C ahne den vorstehenden Schwierigkeiten betrieben werden kann, so daß Undichtigkeiten auch bei längerer Betriebszeit nicht auftreten..

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß die Elektroden in voneinander elektrisch isolierten und gegebenenfalls mit Bohrun-

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gen für die Zu- und Ableitung der Reaktanten versehenen Metallhalterungen angeordnet sind.

Die Metallhalterungen bestehen aus einem gegenüber dem Elektrolyten beständigen Metall. Bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten können die Halterungen beispielsweise aus NicKel oder vernickeltem rostfreien Stahl angefertigt werden. 3ie werden mit den Elektroden derart verbunden, daß die Elektroderigasräume von dem Elektrolytraum durch die Elektroden flüasigkeits- und gasdicht getrennt sind. {

Gemäß der Erfindung kann das Verbinden der Elektroden mit der Metall hai te rung sowohl durch Loten als auch durch Schweißen erfolgen. Dadurch wird eine Abdichtung der Elektroden überflüssig.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Anode aus einer nichtporösen, wasserstoffdurchlässigen Metallfolie aus Palladium oder einer Palladiumlegierurig. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Palladium-Silber-Legierurigen mit einer DiCKe zwischen 10 und 1Q0 μ und einem Silbergehalt von 5 bis 40 Gew.-'^. Eine derartige Anode kann in einfacher Weise mittels Pd-Ag-Lot in eine vorgefertigte ringförmige und mit Stromabnehmer versehene Nickelhalt erung eingelötet werden. Hierbei ist es weiterhin von Vorteil, wenn die Anode sowohl gas- als auch elektrolytseitig mit einem festhaftenden, porösen Überzug eines EdelmetallKatalysators überzo genwird. Eine beachtliche Aktivitätssteigerung wird beispielsweise dann erreicht, wenn die Elektrolytaeite einer aus 75 # Pd und 25 H Ag bestehenden Anode mit einer Pd/Ag-Schicht versehen ist. Gute Ergebnisse werden jedoch auch mit Anoden erhalten, die sowohl gas- als

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auch elektrolytseitig mit einer Schicht aus Pd- oder Pt-Mohr überzogen sind.

Die Kathode besteht aus einer feinporigen Deckschicht aus Carbonylnickel und einer gasseitig daran gepreßten pulverförmigen, von einem oder mehreren Netzen bzw. Sieben gehaltenen Katalysatorschüttung. Die Deckschicht wird ähnlich wie die Anode in eine vorgefertigte Nickelhalterung eingeschweißt und verhindert infolge ihrer φ hohen Kapillaraktivität ein Ausströmen des umzusetzenden Gases» beispielsweise Sauerstoffes, in den Elektrolyten. Die Herstellung der Deckschicht kann in an sich bekannter Weise erfolgen, und zwar durch Kaltpressen von Carbonylnickel mit einer Korngröße zwischen 3 und 10 μ und einem Preßdruck von 0,1 bis 0,5 t/cm und anschließendes Erhitzen im Wasserstoffstrom auf Temperaturen von 700 bis 1000° C. Die mechanische Stabilität der Deckschicht läßt sich durch Einpressen eines Nickelnetzes noch erhöhen.

Das pulverförmige Katalysatormaterial kann sowohl aus Edelmetallen, w -beispielsweise Pd- oder Pt-Kohr als auch aus Raney-Metallen, insbesondere Raney-Silber und Raney-Platin, bestehen. Die Korngröße des Katalysatorpulvers kann zwischen 1 und 250 μ liegen, beträgt jedoch vorteilhaftweise 5 bis 100 μ.

Kathoden- und Anodenhaiterung sind auf beiden Seiten durch dünne Ringe aus Polytetrafluoräthylen voneinander getrennt. Zwischen den elektrolytseitigen Polytetrafluoräthylenringen befindet sich vorteilhafterweise ein Metallring zur Zu- und Abführung des' Elektrolyten.

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Durch den so gebildeten Elektrolytraum wird der flüssige Elektrolyt mittels einer Pumpe im Kreislauf geführt.

Das Brennstoffelement nach der Erfindung wird kathodenseitig mit Sauerstoff oder Luft und anodenseitig mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen, insbesondere mit Gasgemischen, die durch katalytische Reformierung bzw. Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, beispielsweise Methanol, gebildet worden sind, gespeist. Als Elektrolyt werden in dem Brennstoffelement konzentrierte Alkalihydroxidlösungen eingesetzt, die in sich die Vorteile großer Beständigkeit, niedriger Schmelzpunkte und guter Leitfähigkeit vereinigen. Die Konzentration eines aus KOH bestehenden Elektrolyten kann zwischen 50 und-85 Gew.-'!» liegen.

Anhand der heiligenden Figuren 1 bis 4 wird nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.

Figur 1 zeigt ein brennstoffelement, das aus den Elektrodenhalte-

rungen 1 und 2 besteht. Die Endplatten 3 und 4 sind mit den Zuleitung3- ^ rohren 5 und 6 3owie den Ableitungsrohren 7 und 8 versehen. Die Rohre 5, 6, 7 und 8 dienen zur Zu- bzw. Ableitung der gasförmigen oder flüssigen Reaktanten. Die erwähnten, au3 korrosionsbeständigem Kunststoff bestehenden und zur Isolierung dienenden Ringe oimi in Je:· Figur mit 9 bezeichnet. Die Anode besteht aus einer PalLadiiur.-vUlber-Jiegieriing (75 % Pd/25 "& Atf) und iat mit 1<"> angedeutet. ;Uc i;t. beidseitig mit Pt-Mohr aktiviert, 11 stallt eine ^eaLriterte Oecka^hi^ht aus Carbonylnioke! dar und \2 nine Knlnl'fiuiiarnchntL-ius a.i.i PL-Mohr. i)ar Eietctrolyt - im '/or! iy^fmtiun HeiapLei ^;>-> ^Lr« -'-^l'^!f-^! -!.■i^u.-i^ - wir»! über den

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Rohrstutzen 13 zugeleitet und den Rohrstutzen 14 abgeleitet. Die Metallhalterungen 1 und 2 sowie die Polytetrafluoräthylenringe 9 und die Endplatten 3 und 4 sind außerdem mit Öffnungen versehen, durch die die Bolzen 15 führen, mittels denen die Verschraubung der genannten Bauteile erfolgt.

Figur 2 gibt den Aufbau der in dem Brennstoffelement nach Figur 1 eingesetzten Kathode detailliert wieder. 16 bedeutet die Metallhalterung und 17 die mikroporöse Dickschicht, die bei 18 an die Metallhalterung angeschweißt ist. Hinter der Deckschicht 17 befindet sich die Katalysatorschuttung 19 mit dem angepreßten Mckelnetz 20. 21 ist eine Lochplatte aus Nickel.

Wird das vorbeschriebene Brennstoffelement bei 12p° G mit technischem Wasserstoff und technischem Sauerstoff betrieben, so erhält man bei 0,6 V eine Stromdichte von 250 mA/cm . Das Ruhepotential dieses Brennstoffelementes beträgt bei 135° C 1,15 V.

Wie bereits erwähnt worden ist, kann das Brennstoffelement nach der Erfindung auch mit wasserstoffhaltigen Gasgemischen betrieben werden. Aktiviert man die vorbeschriebene Anode nicht mit Pt-Mohr sondern mit einer aus etwa 25 4> Ag und 75 % Pd bestehenden feinporösen Mischung und verwendet als Betriebagaa ein aus 98,8#ft>und 1,2 VoL-# CO zusammengesetztes Gasgemisch, so liefert das Element bei einer Zellspannung von 0,6 V über einen längeren Zeitraum eine Stromdichte von 70 mA/cm⁴*. Die Betriebotemperatur betrug hierbei 135° C. Die Kathode wurde mit Luft bei einem Druck von 0,4 atü gespeist.

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Nach einer besonders günstigen und in den Figuren 3 und 4 gezeigten Ausführungsform der Erfindung können die Elektroden jedoch auch als beidseitig arbeitende Elektroden ausgestaltet werden. Auf diese Weise wird eine einfache und kompakte Bauweise von Brennstoffbatteries ermöglicht.

In Figur 3 ist eine Kathode dargestellt, die aus der metallischen Halterung 24 besteht, in der an den mit 26 bezeichneten Stellen die Deckschichten 27 und 28 eingeschweißt sind. <^O(j und 30 bedeuten Katalysatorschüttungen und 31 und 32 sind otütznetse aus Korrosionsfesten Metallen. Zwischen den Ketzen 31 und 32 befindet sich als Abstandshalterung eine Feder oder ein mit Löchern versehenes Wellblech. Die Zu- bzw. Abführung des Sauerstoffes erfolgt über das Rohr 34 bzw. 35.

Gemäß der Erfindung kann aber die Anode auch als doppelseitig arbeitende Elektrode ausgestaltet werden. In Figur 4 sind 36 und 37 Folienelektroden aus Palladium oder Palladium-oilber-Legierung, die bei 37cL,ieweils mit der Metallhalterung 38 verlötet oder verschweißt sind. Das umzusetzende Gas wird über die Rohrstutzen 39 und 40 zubsw. abgeleitet. Beide Seiten der Folienelektrode sind - wie bereits erwähnt - vorteilhafterweise mit porösen Edelmetallüberzügen 41 versehen. Die Elektroden 36 und 37 sind in der Figur 4 elektrolytseitig mittels Lochplatten 42 und 43 aus Nickel gestützt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die von den Elektroden 36 und 37 gebildete Kammer auch mit einem Katalysator

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zur Reformierung und/oder Spaltung von Kohlenwasserstoff bzw. deren sauerstoffhaltigen Derivaten, beispielsweise Methanol, gefüllt werden. Als Katalysator hat sich hierbei Raney-Nickel besonders gut bewährt.

Selbstverständlich können als Anoden anstelle der Folien auch Elektroden eingesetzt werden, die wie die Kathoden aus feinporösen mit der Metallhalterung verschweißten Deckschichten und dahinter angeordneten Katalysatorschüttungen bestehen. Bei Betrieb mit unreinem Wasserstoff, insbesondere mit aus Kohlenwasserstoffen durch Reformierung hergestellten Wasserstoffgemischen oder Leuchtgas, erfordern jedoch derartige Elektroden zusätzliche Reinigungsanlagen., wodurch der technische Aufwand und die Konstruktion erheblich erschweit werden.

9 Patentansprüche
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Claims

PLA 68/1161 Patentansprüche

1. Brennstoffelement zur Umsetzung von flüssigen und gasförmigen Reaktanten bei Temperaturen von 125° bis 300° G, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in voneinander elektrisch isolierten und gegebenenfalls mit Bohrungen für die Zu- und Ableitung der ReaKtanten versehenen Metallhalterungen angeordnet sind.

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß die ' Elektroden in die Metallhalterung eingelötet oder eingeschweißt sind

"5. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhalterungen der Elektroden mittels Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen voneinander isoliert sind.

4. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis ^, dadurcn gekennzeichnet, daß die Metallhulterungeη mit je einem Stromabnehmer versehen sina.

5. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus ein^fir feinporösen, gesinterten und in die Metallhalterung eingeschweißten Deckschicht au.3 Carbonyl nickel und einer pulverförmigen, von einem oder mehreren I/Ietallnetzen und/oder Sieben genaltenen Katalynatorschaltung besteht.

6. Brennstoffelemen c nach Anspruch 5, dadurch pß'tumnrjvicbnei, daß in oder auf der Deckschicht, ein Stütznetz eingeaintert irst,

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7. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer porenfreien Folie aus Palladium oder einer Palladium-Silber-Legierung besteht, die in die Metal1-halterung eingelötet oder eingeschweißt ist.

8. Brennstoffelement nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folienelektrode gasseitig mit einer von einem oder mehreren Metallnetzen und/oder Sieben gehaltenen Katalysatorschüttung, insbesondere Raney-Nickel, kontaktiert ist.

9. Batterie aus nach den Ansprüchen 1 bis 8 aufgebauten Brennstoffelementen, dadurch gekennzeichnet j daß die Elektroden als beidseitig arbeitende Elektroden ausgebildet sind..

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