DE19858422C2 - Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit Nickelnetz und Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel mit einer solchen Zelle - Google Patents

Abstract

Auf der Brenngasseite der Hochtemperatur-Brennstoffzelle ist zwischen der Verbundleiterplatte (2) und dem Feststoff-Elektrolyten (12) ein Nickelnetz (10) angeordnet. Um Kontaktschwierigkeiten mit zunehmender Betriebsdauer zu vermeiden, ist die Verbundleiterplatte (2) erfindungsgemäß mit einer Chromnitridschicht (8) versehen. Das Nickelnetz (10) ist durch diese Chromnitridschicht (8) hindurch mit der Verbundleiterplatte (2) elektrisch leitend verbunden, beispielsweise durch Punktschweißen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur-Brenn­ stoffzelle, bei der zwischen einer Verbundleiterplatte auf der Brenngasseite und einem Feststoff-Elektrolyten ein Nic­ kelnetz angeordnet ist. Sie bezieht sich weiterhin auf einen Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel, der eine Anzahl sol­ cher Hochtemperatur-Brennstoffzellen enthält.

Es ist bekannt, daß bei der Elektrolyse von Wasser die Was­ sermoleküle durch elektrischen Strom in Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂) zerlegt werden. In einer Brennstoffzelle läuft dieser Vorgang in umgekehrter Richtung ab. Durch die elektrochemische Verbindung von Wasserstoff (H₂) und Sauer­ stoff (O₂) zu Wasser entsteht elektrischer Strom mit hohem Wirkungsgrad. Wenn als Brenngas reiner Wasserstoff (H₂) ein­ gesetzt wird, geschieht dies ohne Emission von Schadstoffen und Kohlendioxid (CO₂). Auch mit einem technischen Brenngas, beispielsweise Erdgas oder Kohlegas, und mit Luft (die zu­ sätzlich mit Sauerstoff (O₂) angereichert sein kann) anstelle von reinem Sauerstoff (O₂) erzeugt eine Brennstoffzelle deut­ lich weniger Schadstoffe und weniger Kohlendioxid (CO₂) als andere Energieerzeuger, die mit fossilen Energieträgern ar­ beiten. Die technische Umsetzung des Prinzips der Brennstoff­ zelle hat zu unterschiedlichen Lösungen, und zwar mit ver­ schiedenartigen Elektrolyten und mit Betriebstemperaturen zwischen 80°C und 1000°C, geführt.

In Abhängigkeit von ihrer Betriebstemperatur werden die Brennstoffzellen in Nieder-, Mittel- und Hochtemperatur- Brennstoffzellen eingeteilt, die sich wiederum durch ver­ schiedene technische Ausführungsformen unterscheiden.

Bei dem aus einer Vielzahl von Hochtemperatur-Brennstoffzel­ len sich zusammensetzenden Hochtemperatur-Brennstoffzellen­ stapel (in der Fachliteratur wird ein Brennstoffzellenstapel auch "Stack" genannt) liegen unter einer oberen Verbundlei­ terplatte, welche den Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel abdeckt, der Reihenfolge nach wenigstens eine Kontaktschicht, eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, eine weitere Kontakt­ schicht, eine weitere Verbundleiterplatte, usw.

Die Elektrolyt-Elektroden-Einheit umfaßt dabei zwei Elektro­ den und einen zwischen den beiden Elektroden angeordneten, als Membran ausgeführten Feststoff-Elektrolyten. Dabei bildet jeweils eine zwischen benachbarten Verbundleiterplatten lie­ gende Elektrolyt-Elektroden-Einheit mit den beidseitig an der Elektrolyt-Elektroden-Einheit unmittelbar anliegenden Kon­ taktschichten eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, zu der auch noch die an den Kontaktschichten anliegenden Seiten je­ der der beiden Verbundleiterplatten gehören. Dieser Typ und weitere Brennstoffzellen-Typen sind beispielsweise aus dem "Fuel Cell Handbook" von A. J. Appleby und F. R. Foulkes, 1989, Seiten 440 bis 454, bekannt.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle der eingangs genannten Art, bei der ein Nickelnetz zwischen der anodenseitig gelege­ nen Verbundleiterplatte und dem Feststoff-Elektrolyten ange­ ordnet ist, ist als Produkt ausgeführt worden und vielfach in der Literatur beschrieben. Das Nickel kann dabei als Nickel­ netzpaket ausgeführt sein, das ein dünneres Kontaktnetz und ein dickeres Tragnetz besitzt.

Bei einer solchen Hochtemperatur-Brennstoffzelle wurde bisher eine direkte Kontaktierung zwischen dem Nickelnetz (oder Nic­ kelnetzpaket) auf der einen Seite und der Verbundleiterplatte aus CrFe5Y₂O₃₁ auf der anderen Seite gewählt. Versuche haben nun gezeigt, daß sich auf der Brenngasseite schon nach kurzer Betriebsdauer ein erhöhter Serienwiderstand einstellt. Dieses besagte Nickelnetz dient auf der Brenngasseite (Anodenseite) der Hochtemperatur-Brennstoffzelle als Kontaktierung zwischen der Verbundleiterplatte und dem Feststoff-Elektrolyten. Die Versuche haben nun ergeben, daß bei der Verbindung zwischen dem Nickelnetz und der Verbundleiterplatte schon nach kurzer Zeit eine Zwischenoxidschicht auftritt, die sich im wesentli­ chen aus Chromoxid zusammensetzt. Da diese Chromoxid-Schicht einen höheren Widerstand als die eingesetzten Metalle be­ sitzt, wird der Anstieg des Serienwiderstands diesem Oxidati­ onsprodukt zugeschrieben. Die elektrische Leitfähigkeit wird dadurch negativ beeinflußt. Die Bildung des Chromoxids er­ folgt bei Sauerstoffpartialdrücken von weniger als 10^-18 bar. Diese Sauerstoffpartialdrücke sind während des Betriebs der Hochtemperatur-Brennstoffzelle in der Regel immer vorhanden.

Genauere Untersuchungen haben folgendes ergeben: Das Nickel­ netz wurde mittels Punktschweißen an der Verbundleiterplatte angepunktet. Die Schweißpunkte und auch die Kontaktpunkte werden während des Betriebs vom Chromoxid sozusagen unterwan­ dert. Es liegt somit eine schlecht leitende Oxidschicht zwi­ schen dem Nickelnetz und der Verbundleiterplatte aus CrFe5Y₂O₃1 vor.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Hochtemperatur-Brennstoff­ zelle der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß der erhöhte Serienwiderstand vermieden und eine hohe Leitfä­ higkeit auch über längere Zeit sichergestellt ist.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, einen Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel mit mindestens einer solchen Brennstoffzelle anzugeben.

Die Erfindung beruht auf der Überlegung, daß dieses erreicht werden kann, wenn die Bildung der besagten Chromoxid-Schicht zumindest weitgehend vermieden werden kann.

Die erstgenannte Aufgabe wird bei der eingangs genannten Hochtemperatur-Brennstoffzelle erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Verbundleiterplatte auf der Brenngasseite mit einer gasdichten Chromnitridschicht (Cr₂N) versehen ist, und daß das Nickelnetz mit der Verbundleiterplatte elektrisch leitend verbunden ist.

Auch hier kann das Nickelnetz ein Nickelnetzpaket aus einem dünneren Nickel-Kontaktnetz und einem dickeren Nickel- Tragnetz sein.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprü­ chen gekennzeichnet.

Bezüglich des Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapels wird die genannte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Sta­ pel eine Vielzahl übereinander angeordneter Verbundleiter­ platten mit dazwischen liegenden Elektrolyten aufweist, wobei jeweils zwei benachbarte Verbundleiterplatten eine Hochtempe­ ratur-Brennstoffzelle der vorstehend genannten Art bilden.

Durch eine dünne, gasdichte Chromnitridschicht auf der Brenn­ gasseite der Verbundleiterplatte wird eine Unterkorrosion der Kontaktpunkte durch Chromoxid weitgehend vermieden. Die dün­ ne, gasdichte Chromnitridschicht ist korrosionsbeständig un­ ter den üblicherweise in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle herrschenden Betriebsatmosphären.

Die dünne Chromnitridschicht ist elektrisch leitfähig, so daß die anfängliche Leitfähigkeit des Verbunds Verbundleiter­ platte-Chromnitridschicht-Nickelnetz praktisch innerhalb der gesamten Betriebsdauer erhalten bleibt. Durch diese elektri­ sche Leitfähigkeit der Chromnitridschicht ist das Nickelnetz schon durch den mechanischen Kontakt des Aufliegens auf der Chromnitridschicht mit der Verbundleiterplatte elektrisch leitend verbunden. Eine noch verbesserte elektrische Leitung zwischen Nickelnetz und Verbundleiterplatte wird durch das Anpunkten des Nickelnetzes mittels eines herkömmlichen Punkt­ schweißverfahrens an die Verbundleiterplatte erreicht. Bei einem an die Verbundleiterplatte angepunkteten Nickelnetz reichen die Schweißpunkte durch die Chromnitridschicht hin­ durch und verbinden das Nickelnetz mit der Verbundleiterplat­ te.

Die Beschichtung der Verbundleiterplatte mit einer dünnen Chromnitridschicht kann mit kostengünstigen Verfahren durch­ geführt werden. Die Beschichtung kann z. B. durch PVD-Verfah­ ren (Physical Vapour Deposition) erfolgen, also beispiels­ weise durch Sputtern, Elektronenstrahlverdampfung oder Laser­ strahlverdampfung. Durch diese Verfahren kann die Verbundlei­ terplatte einseitig beschichtet werden. Die Schichtdicke der Chromnitridschicht sollte etwa 2 bis 3 µm betragen. Die Be­ schichtungstemperatur liegt unter 500°C.

Eine Alternative zum PVD-Verfahren besteht in einem CVD-Ver­ fahren (Chemical Vapour Deposition). Bei diesem thermischen Beschichtungsverfahren wird die zu beschichtende Substanz in der Gasphase durch Zersetzung von Ausgangsmaterialien che­ misch erzeugt und auf das zu beschichtende Bauteil aufge­ bracht. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung von einer Chromnitridschicht auf einer Verbundleiterplatte ist eine Gasnitrierung unter Stickstoff (N₂) bei hohen Temperaturen (800-1000°C). Bei diesem Verfahren wird die Chromnitrid­ schicht durch Eindiffundieren von Stickstoff (N₂) in die Ver­ bundleiterplatte gebildet, was zu einer dünnen Oberflächen­ schicht aus Chromnitrid führt. Dieses Verfahren kann bei­ spielsweise in Zuge einer Inbetriebnahme eines Hochtempera­ tur-Brennstoffzellenstapels durchgeführt werden, bei dem der Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel auf die Betriebstempe­ ratur aufgeheizt wird. Die Brenngasseite der Verbundleiter­ platte sollte im Netzbereich vollflächig mit Chromnitrid (Cr₂N) bedeckt sein.

Eine Untersuchung von Proben mit einer erfindungsgemäßen Chromnitridschicht ergab auch bei der Simulation des "Anfah­ rens" von Versuchs-Brennstoffzellenblöcken an stehender Luft eine beständige Kontaktverbindung des Nickelnetzes mit dem beschichteten CrFe5Y₂O₃₁-Material. Die Bildung einer Zwi­ schenschicht aus Chromoxid war bei den Proben nicht zu erken­ nen.

Als besonderer Vorteil wird es angesehen, daß die elektrische Leitfähigkeit der Kontakte Verbundleiterplatte-Chromnitrid­ schicht-Nickelnetz praktisch über die gesamte Betriebsdauer der Hochtemperatur-Brennstoffzelle beibehalten wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden an­ hand einer Figur näher erläutert. Die Figur stellt einen Aus­ schnitt aus einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 dar.

Nach der Figur ist eine Verbundleiterplatte 2 aus CrFe5Y₂O₃1 mit einer Anzahl von Stegen 4 versehen, zwischen denen Be­ triebsmittel-Kanäle ausgebildet sind, die senkrecht zur Pa­ pierebene verlaufen. Diese Kanäle werden mit einem Brenngas, wie Wasserstoff, Erdgas oder Methan, beschickt. Der untere Teil der Hochtemperatur-Brennstoffzelle 1 stellt die Anoden­ seite dar. Die Oberfläche 6 der Verbundleiterplatte 2 ist mit einer dünnen Chromnitridschicht 8 versehen. Die Dicke d die­ ser Chromnitridschicht 8 beträgt etwa 2,5 µm. Auf der Chrom­ nitridschicht 8 ist ein Nickelnetz 10 durch Punktschweißen elektrisch leitend befestigt. Das Nickelnetz 10 ist hier ein Nickelnetzpaket, bestehend aus einem groben, dickeren Nickel- Tragnetz 10a und einem feinen, dünneren Nickel-Kontaktnetz 10b. An dieses Nickelnetz 10 grenzt über eine dünne Anode 11 ein Feststoff-Elektrolyt 12 an. Dieser Elektrolyt 12 wird nach oben von der Kathode 14 begrenzt. An die Kathode 14 schließt sich über eine Kontaktschicht 15 eine weitere Ver­ bundleiterplatte 16 mit einer Anzahl von Betriebsmittel-Kanä­ len 18 an, von denen nur einer gezeigt ist. Die Betriebsmit­ tel-Kanäle 18 verlaufen parallel zur Papierebene. Sie führen im Betrieb Sauerstoff oder Luft.

Die Einheit bestehend aus Kathode 14, Festkörper-Elektrolyt 12 und Anode 11 wird als Elektrolyt-Elektroden-Einheit be­ zeichnet.

Die in der Figur gezeigte Chromnitridschicht 8 verhindert die Bildung einer Chromoxid-Schicht zwischen der Verbundleiter­ platte 2 und dem Nickelnetz 10 und sorgt damit für eine gleichbleibend gute elektrische Leitfähigkeit der Kontakte. Die Brennstoffzelle besitzt also einen geringen Serienwider­ stand, der sich im Laufe der Betriebsdauer nicht erhöht.

Mehrere solcher Brennstoffzellen können zu einem "Stack" oder Brennstoffzellen-Stapel zusammengefaßt werden.

Claims (7)

1. Hochtemperatur-Brennstoffzelle, bei der zwischen einer Verbundleiterplatte (2) auf der Brenngasseite und einem Fest­ stoff-Elektrolyten (12) ein Nickelnetz (10) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver­ bundleiterplatte (2) auf der Brenngasseite mit einer Chromni­ tridschicht Cr₂N (8) versehen ist, und daß das Nickelnetz (10) mit der Verbundleiterplatte (2) elektrisch leitend ver­ bunden ist.

2. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel­ netz (10) durch die Chromnitridschicht (8) auf der Verbund­ leiterplatte (2) angeschweißt ist, bevorzugt mittels eines Punktschweißverfahrens.

3. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom­ nitridschicht (8) mittels PVD-Verfahren, CVD-Verfahren oder durch Gasnitrierung unter Stickstoff auf die Verbundleiter­ platte (2) aufgebracht ist.

4. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke (d) der Chromnitridschicht (8) etwa 2 µm bis 3 µm be­ trägt.

5. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Brenngas Wasserstoff vorgesehen ist.

6. Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundleiterplatte (2) aus CrFe5Y₂O₃1 besteht.

7. Hochtemperatur-Brennstoffzellenstapel, der eine Vielzahl übereinander angeordneter Verbundleiterplatten (2, 16) mit dazwischen liegendem Elektrolyten (12) aufweist, wobei je­ weils zwei benachbarte Verbundleiterplatten (2, 16) eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bilden.