FI90967B

FI90967B - Menetelmä ammoniakin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI90967B
Application number: FI906439A
Authority: FI
Inventors: Haldor Frederik Axel Topsoe
Original assignee: Topsoe Haldor As
Priority date: 1988-07-01
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1994-01-14
Also published as: JPH04500948A; FI90967C; DK365988A; WO1990000153A1; EP0423177A1; EP0423177B1; NO304421B1; JP2674850B2; DK365988D0; KR900701657A; CN1020236C; US5169717A; DK159963C; FI906439A0; BR8907517A; NO905597D0; DK159963B; CN1039002A; NO905597L

Description

90967

Menetelmä ammoniakin valmistamiseksi

Keksinnön laajuus

Esillä oleva keksintö koskee parannettua menetelmää 5 ammoniakin valmistamiseksi liittämällä Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) tai Integral Reforming Molten Carbonate Cell (IRMCFC) tavanomaiseen ammoniakin tuotantolaitokseen.

Ammoniakin teollisessa valmistuksessa annetaan ilman typen reagoida vetylähteen, esimerkiksi hiilivedyn tai 10 kaasuuntuneen hiilen, vedyn kanssa. Ammoniakin synteti-sointiprosessi vaatii huomattavan määrän mekaanista energiaa valmistuskaasun muodostamiseksi ja uudelleenkierrä-tys-, prosessi-ilma- ja jäähdytyskompressoreille.

Prosessilaitokset ammoniakin valmistamiseksi ovat 15 hyvin tunnetut. Ne käsittävät periaatteessa kaksi pääosaa, i.e. etuosan sopivan synteesikaasun valmistamiseksi ja synteesikierron.

Etuosassa on yksi tai useampi uudelleenmuodostusyk-sikkö, jossa vesihöyry ja edullisesti myös ilma lisätään 20 ja suoritetaan hiilivetyjen muuttaminen runsasvetyisiksi kaasuksi; muunnosyksikkö reformointiyksikön sivutuotteen hiilimonoksidin muuntamiseksi vedyksi ja hiilidioksidiksi; hiilidioksidin poistoyksikkö ja metanisointiyksikkö, joka muuntaa hiilioksidien jäänteet metaaniksi. Hiilidioksidi 25 poistetaan valmistuskaasusta ja usein johdetaan ilmakehään jos laitosta ei ole suunniteltu muuttamaan ammoniakki-tuotetta ureaksi.

Nyt on havaittu mahdolliseksi parantaa ammoniakki-prosessin energiatasetta lisäämällä tiettyjä polttokenno-30 ja, erityisesti Molten Carbonate-tyyppisiä, tavanomaiseen ammoniakkiprosessilaitokseen, jolloin tarjoutuu mahdollisuus käyttää hyvin tehokkaalla tavalla puhdistuskaasua, jossa on vetyä ja hiilidioksidipoisto(off)kaasua.

2

Keksinnön tausta

Polttokennot ja erityisemmin Molten Carbonate Fuel Cell:it ovat tunnettuja (J. R. Selman, T. D. Claar: "Proceedings of the Symposium on Molten Carbonate Fuell Cell 5 Technology" julkaisunumero 84 .- 13, The Electrochemical Society Inc.)· Polttokennossa kemiallinen energia muunnetaan suoraan sähköenergiaksi. Polttokennossa on katodi- ja anodielektrodit. Elektrodit toimivat katalyyttisinä reak-tiopaikkoina, joissa polttoaine ja hapettimet muunnetaan 10 elektrokemiallisesti sähköksi, vedeksi tai hiilidioksidiksi ja lämmöksi. Tasavirtana tuotettu sähkö voidaan helposti muunntaa vaihtovirraksi ennen käyttöä, esimerkiksi prosessilaitoksen tarpeen (tai osatarpeen) täyttämiseksi.

Synteesimenetelmän vetypitoisen puhdistuskaasun 15 käyttöä on edelleen kuvattu FR-patenttihakemuksessa 2 374 752 (Pinto). Kuvatussa menetelmässä puhdistuskaasu, esimerkiksi ammoniakkisynteesistä ja jossa oli vain vetyä, typpeä, jalokaasuja ja metaania, hapetetaan polttokennossa sähkön tuottamiseksi. Polttokennon jäännöskaasu kierräte-20 tään uudelleen polttoaineena tai prosessin syöttöaineena.

Anodilla polttoaine hapetetaan elektrokemiallisesti elektronien luovuttamiseksi, jotka siirretään ulkopuolisen kieron kautta katodille, missä elektronit liittyvät hapet-timeen. Kierto sulkeutuu ioneilla, jotka siirretään elekt-25 rolyytin kautta elektrodilta toiselle.

Molten Carbonate Fuel Cell:it tunnetaan pääasiallisesti kahdessa muodossa, i.e. yksinkertaiset Molten Carbonate Fuel Cell:it (MCFC) ja Internal Reforming Molten Carbonate Fuel Cell: it (IRMCFC). Näiden kahden Molten Car-30 bonate Fuel Cell:ien pääominaisuudet on esitetty taulukossa 1: il 3 90967 I « <D a) co oo + + o o

N N

x x : ^ N om «m vJ o O r-1 5 + + ^ "

Q . Tl* ^ί* X

0) ιχ ιχ Ν - £3 + Ο Ο Λ -Γ* «0 „ U U 1 + * ^ tji in

N O I M

- e u a a ® 9 a o ? ? «o u n \ ^ « « D) 1 . . + Λ O « r. ,* θ'" '« ΓΜ ‘ U X O O (0 O o O o <m

J* ^ - U O -H C- «3 X U U NO

rj oc r^mn .. n^j· n U ^ οι -H 0 + tt 'ί m ω + X ' O Z C I -oo + + + +

Uo-H C (0 o CO - x « T

Σ n < - O E O N O * o , *

OS « μ μ 3HO«H v Ή X X X UXX

HXJZH-H vovi—»vldU^S· U ·<* U O

<N

T o H u ~ 0 <° <N f *

*S ix SO

-3 E + CO · o H <S* A 0« g N x" "Jo „ X U $ + * 2· e 81 3 s ΐo ~ £ j 2 + £.2mwo~ *· o 7 -7 £ o + . Q ^ S -N u jc -*·* o z m 1 -rox w + U o H U (0 O CO + + fco<'-EOCS Ο -Η T n " ni U « τΙ τ| rx μ O μ V U ix « O n s Σ X .J Z X μ vO v I—I v XX U X £ (0 0 μ "» +j

•H H

^ X 0 μ X Qi

<0 μ M

η μ μ 0) >χ ίο >ι m ε μ μ >Χ Μ *Η μ C ιΗ C W Φ ιο ιο <ο ο) μ X μ φ μ ^ Ο >1 (0 c >α) μ so hcjc-hcu η ο μ χ

μ μ w (0 μ ο 0)00 μ X

μμ Ομ μ μ μ —> μ<0ϊ0 >ι >ι μ μ φ μοιμμ χ φ ιο >ι >ι μ μ Οι <0 C Ο X X (0 u a η μ ό η <0 h e <ο «ο χ φ w μ ο ο ο ο £ μ so μ φ μ ΐπ μ χ ^ μ ^ α μ μ τ-> .c μ φ μ ιο ^ μ μ μ μ ό ο φ ο 3 μ ε ό c φ χ χ χ ό o a e c α ό μ οοε φ φ φ ο μ ε μ c so ο ra μ λ; μ

Η μ μ C «0 S0 Ο φ a C Φ <0 Ο W

ω ω ω < χ J χ χ ω < w χ χ ω 4 MCFC käyttää polttoaineena vetyä ja/tai hiilimonoksidia ja vaatii hapettimen käsittäen hapen (ilman) ja hiilidioksidin kuten taulukossa 1 on esitetty.

Sähkön valmistaminen aiheuttaa karbonaatti-ionien 5 migraation katodilta anodille, sekä hiilidioksidia valmistetaan anodilla ja kulutetaan katodilla. Tämän vuoksi vaaditaan jatkuva hiilidioksidin siirto anodilta takaisin katodille "carbon dioxide sweeping". Hiilidioksidipyyh-käisy suoritetaan tavallisesti anodin poistokaasujen jäl-10 kipoltolla. Tämä jälkipoltto aiheuttaa huomattavan vähen nyksen muunnettaessa polttoainetta sähköksi.

Kuten taulukossa 1 on esitetty voi IRMCFC käyttää metaania (luonnon kaasu), vetyä ja/tai hiilimonoksidia polttoaineena ja vaatii hapettimen, jossa on happea (il-15 maa) ja hiilidioksidia.

Anodilla syntyy hiilidioksidia. Kemian prosessilai-toksesta eristetty IRMCFC vaatii "hiilidioksidipyyhkäisyä" samaan tapaan kuin MCFC.

Termi "polttokenno" käytettynä jäljessä tarkoittaa 20 polttokennoryhmiä. Normaalisesti polttokennoja käytetään sarjassa, ryhmissä riittävän jännitteen saamiseksi.

Kemiallisten ja polttokennoprosessiyksikköjen yhdistäminen tai integraatio on periaatteessa tunnettu.

J. H. Altseimer et ai (Fuel Cell Seminar, lokakuun 25 26 - 29, 1986 Sheraton El Conquistador Tucson, Arizona) mainitsevat polttokennosovellutuksen öljynjalostusteolli-suudessa täydentävänä energialähteenä olemassaoleville voimaa ja höyryä kehittäville systeemeille. Kuitenkaan ei tarkempaa kuvausta polttokennojen integroimisesta jalos-30 tusprosessiin ole esitetty.

Edelleen on esitetty integroida lämmönvaihdinrefor-meri, kuten on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 195 688, ja polttokenno (fosforihappopolttokenno). Tämän periaatteen mukaan polttoaine luonnon kaasun muodossa reformoidaan 35 reaktiossa höyryn kanssa vedyksi, joka käytetään poltto- l! 90967 5 kennossa sähkövoiman tuottamiseen. Anodin poistokaasu käytetään polttoaineena reformerissa ja polttokennon hukka-lämmöllä tuotettu höyry käytetään reformointimenetelmässä.

EP-patenttihakemuksessa A2-0-170277 kuvataan voima-5 laitos, joka käsittää sulakarbonaattipolttokennon, refor- merin polttoaineen reformoimiseksi reaktiokaasuksi kennon anodille ja polttimen anodin poistokaasun polttamiseksi ja poltetun poistokaasun viemisen katodille.

US-patenttihakemuksessa 4 522 894 (Hwang et ai) 10 kuvataan polttokennovoimalaitos, jossa käytetään autoter-mistä reformointimenetelmää runsaasti vetypitoisen polttoaineen saamiseksi, joka viedään polttokennon anodille. Katodin tuuletuskaasu viedään autotermiseen reaktoriin ja anodin tuuletuskaasu johdetaan katalyyttiseen polttimeen 15 reformerin sisäänmenevän virran esilämmittämiseksi US-patenttihakemuksessa 3 488 226 (Baker et ai) kuvataan menetelmä vedyn saamiseksi hiilivedyistä matala-painahöyryreformoinnilla ja sen käyttöä Molten Carbonate Fuel Cell:eissä. Reformointireaktio suoritetaan lämmön-20 vaihtosuhteessa polttokennon kanssa, jolloin polttokennon lämpö ylläpitää endotermistä reformointireaktiota. Refor- mointireaktiovaihe suoritetaan katalyytillä polttokennon anodikammiossa. Anodin käytetty polttoaine poltetaan tuottamaan lisää lämpöä endotermiselle reformointireaktiolle.

25 GB-patenttihakemuksessa 1 309 517 (Fischer et ai.) kuvataan polttokenno hiilivetyjen polttoentalpian muuttamiseksi sähköenergiaksi. Osa syntyneistä poistokaasuista yhdessä moduleissa kulumattoman polttoilman kanssa kulkee läpi huokoisen katalyytin, jossa ne poltetaan polttokenno-30 modulien anodien endotermisen reformointireaktion vaatiman lämpötarpeen täyttämiseksi.

US-patenttihakemuksessa 4 524 113 (Lesieur) kuvataan sulakarbonaattipolttokennon toimintaa saattamalla poltokennon katalyyttiä sisältävä anodi kosketuksiin me-35 tanolin kanssa veden läsnäollessa. Täten metanoli höyrys- 6 tyy polttokennon sisällä muodostaen hiilimonoksidia, hiilidioksidia ja vetyä, jota käytetään anodin polttoaineena.

JP-patenttihakemuksessa 60-59672 (vertaa JP-patent-tihakemus 60-59672, osa 9, numero 193, julkaistu 85-04-5 06) kuvataan menetelmä, jonka tarkoituksena on tehokkaasti käyttää ammoniakin synteesiteollisuudessa syntyvää kennon puhdistuskaasua, joka pääosin käsittää vetyä, typpeä ja argonia. Näin ammoniakin valmistusmenetelmässä syntyvä puhdistuskaasu, jossa on vetyä, typpeä ja argonia eikä 10 käytännöllisesti siinä ole CO:ta tai C02:ta, viedään alka-lipolttokennoon vetylähteenä. Puhdistuskaasun käyttö polttokennossa on hyvin tehokasta verrattuna kattilaan. Koska CO:n ja C02:n pitoisuus puhdistuskaasussa on merkityksetön verrattuna pitoisuuteen, joka on vetysäiliössä 15 olevalla vedyllä, on Na2C03:n muodostuminen vähäistä ja kennon ikä lisääntyy kun puhdistuskaasua käytetään vety-lähteenä alkalipolttokennossa.

Tämä tunnettu menetelmä siis käyttää alkalipoltto-kennoja, kun taas esillä olevan keksinnön mukainen mene-20 telmä käyttää Molten Carbonate Fuel Cell:ejä tai Internal Reforming Molten Carbonate Fuel Cell:ejä.

Kuten ymmärrettävissä on tarjoaa esillä oleva keksintö parannetun menetelmän ammoniakin valmistamiseksi integroimalla prosessilaitos, joka perustuu tähän tarkoi-25 tukseen sinänsä tunnettuun prosessiteknologiaan, sekä Molten Carbonate Fuel Cell tai Internal Reforming Molten Carbonate Fuel Cell.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän pääpiirteet ovat: 30 la) Ammoniakin valmistusmenetelmän aikana saatu hiilidioksidivirta johdetaan polttokennon katodikaasukier-toon ja

Ib) prosessiisitoksen puhdistuskaasuvirta, jossa on yksi tai useampi polttokennossa käytettävissä oleva polt-35 toaine, johdetaan polttokennon anodikammioon ja 90967 7 2) johdetaan polttoaineena käyttökelpoinen poisto-kaasu polttokennon anodikammiosta prosessilaitoksen etuosaan .

Esillä olevan keksinnön edullisen suoritusmuodon 5 mukaan hiilidioksidia sisältävä virta on hiilidioksidin talteenottoyksikön poistokaasuvirta. Yleensä tälläinen runsaasti hiilidioksidipitoinen virta johdetaan ilmakehään.

Monet prosessilaitokset tarvitsevat korkeapainehöy-10 ryä, esimerkiksi osana reformerisyöttöä. Samaten monet prosessilaitokset voivat käyttää korkeapainehöyryä käyttövoimana.

Vielä edullisemman esillä olevan keksinnön suoritusmuodon mukaan polttokermossa syntynyt ylijäämälämpö 15 käytetään korkeapainehöyryn tuottamiseen, mitä edelleen voidaan käyttää prosessilaitoksessa.

Lyhyt kuvioiden kuvaus

Keksintö selitetään jäljessä viitaten kuvioihin, joissa 20 kuviossa 1 on MCFC-polttokennonjärjestelmän pro sessin kulkukaavio, kuviossa 2 on IRMCFC-polttokennojärjestelmän prosessin kulkukaavio, kuviossa 3 on MCFC:n ja ammoniakkilaitoksen integ-25 roitu prosessin kulkukaavio, kuviossa 4 on IRMCFC:n ja ammoniakkilaitoksen in tegroitu prosessin kulkukaavio ja kuviossa 5 on prosessin kulkukaavio tavanomaiselle ammoniakkilaitokselle, joka käyttää luonnon kaasua raaka-30 aineena.

Kuvioissa nuolet osoittavat virran kulkusuuntaa. Katkoviivat osoittavat valinnaisia yhteyksiä ja/tai kulkusuuntia .

Kuviot on yksinkertaistettu, eikä kaikkkia yksit-35 täisiä yksiköitä, lämmönvaihtimia tai pumppuja jne. ole 8 esitetty. Myöskään kaikkia hyödyllisiä asennuksia tai yhteyksiä ei ole esitetty. Polttokennoon liityviä sähköyh-teyksiä ja asennuksia ei ole esitetty.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 5 Kuviossa 1 esitetään MCFC-polttokennojärjestelmän prosessin kulkukaavio. Tässä kulkukaaviossa 1 on polttokenno käsittäen anodin IA, katodin 1C ja elektrolyytin, 2 on raaka-aineena käytetyn luonnonkaasun tulolin-10 ja, 2a on prosessikaasun sisääntulo ja 2b on polttoaineen sisääntulo, 3 on höyryreformeriyksikkö, 4 on on reformerilta polttokennoon esivalmistetun syötön siirtolinja, 15 5 on anodipoistokaasun siirtolinja jälkipolttoon, 6 on jälkipolttoyksikkö 7 on ilmansyöttö 8 on jälkipolton poisto(off)kaasulinja 9 on syöttökaasulinja katodille puhaltimella 20 10 on katodin poistokaasulinja, 11 on puhdistuslinja, 12 on katodin poistokaasun uudelleenkierrätyslinja, 13 on hukkalämmön talteenottokattila, ja 14 on tuuletusaukko.

25 Reformer! 3:ssa osa luonnon kaasusta, joka tuodaan prosessikaasun sisääntulolinjalta 2a, muutetaan höyryre-formoinnilla seuraavien reaktioiden mukaisesti CH4 + H20 -> CO + 3H2 CO + H20 £ C02 + H2 30 Tuloksena saadaan polttokennolle sopiva syöttö.

Tyypillinen koostumus on (kaikki tilavuusprosenttiluvut viittaavat kuiva-ainepohjaan): 76.0 % H2

15.1 % CO

35 7,7 % C02 li 90967 9 1,2 % CH4 Tämä syöttö on tapahtuu siirtolinja 4:Itä poltto-kennon 1 anodille IA. Tässä polttokennossa syöttö muutetaan kuten taulukossa 1 edellä on kuvattu, mutta muutos ei 5 ole täydellinen, ollen tavallisesti noin 90 %. Poistokaasulla oli tyypillisesti seuraava koostumus (samoin tila-vuusprosenttej a kuiva-ainepohj asta): 5,4 % H2 3,6 % CO 10 89,9 % C02 1,1 * CH4 ja siirto tapahtuu siirtolinjalla 5 jälkipolttoon, jossa kaikki polttoaineet muutetaan C02:ksi ja H20:ksi reaktiolla linjalta 7 tulevan ilman kanssa.

15 Syntyvä poistokaasu, ilmaylimäärä ja osa uudelleen- kierrätyslinjalta 12 johdetusta katodin poistokaasusta puhalletaan polttokennon 1 katodin kammioon 1C katodin syöt-tökaasulinjalta 9.

Syntynyt nettopoistokaasu otetaan puhdistuslinjan 20 11 kautta hukkalämmön talteenottokattilaan 13 ja sieltä johdetaan ilmakehään linjan 14 kautta.

Hieman enemmän kuin 50 % vedyn anodikammiossa reagoineesta alhaisemmasta polttoarvosta muutetaan sähköksi. Loppu on hukkalämpöä.

25 Polttokennojärjestelmän hyötysyhde, eli tuotettu sähkö jaettuna syötetyn luonnonkaasun (i.e. virta 2) alemmalla polttoarvolla, on 40 - 45 %. Polttoaineiden määrä jälkipoltossa vastaaa noin 15 % luonnon kaasun kulutuksesta.

30 Kuviossa 2 kuvataan prosessin kulkukaavio IRMCFC:lle. Tässä kulkukaaviossa numerot 1-14 tarkoittavat samaa kuin kuviossa 1.

15 on lämmönvaihdin siirtäen lämpöä raaka-aine-kaasun ja anodin poistokaasun välillä, 35 16 on siirtolinja, 10 17 on polttoaineen puhdistusyksikkö 18 on puhtaan syötön siirtolinja, 19 on puhaltimella varustettu uudelleenkierrätys-linja, ja 5 20 on anodin nettopolstokaasun siirtolinja.

Prosesslkaasun syöttölinjaa 2a pitkin tuleva luonnon kaasu esikuumennetaan lämmönvaihdin 15:ssa ja johdetaan polttoaineen puhdistusyksikköön 17, jossa mahdollinen rikkipitoisuus alennetaan sen hyvin alhaisen rajan alapuo-10 lelle, joka on tarpeen polttokennon toleranssirajojen noudattamiseksi. Puhdas syöttö johdetaan polttokenno l:n ano-dikammioon IA siirtolinjan 18 kautta yhdessä uudelleen kierrätetyn linja 19 poistokaasun kanssa. Anodin poisto-kaasu 5 osittain uudelleenkierrätetään uudelleenkierrätys-15 linjan 19 kautta ja nettomäärä siirretään jälkipolttoyk-sikköön 6 lämmönvaihtimen 15 kautta. Polttoaineet poisto-kaasussa ja ilma muutetaan yksikössä 6 C02:ksi ja H20:ksi. Syntynyt kaasu johdetaan kaasulinjaa 8 pitkin, ja ilma-ylimäärän ja osan uudelleenkierrätyslinjan 12 kautta kul-20 jetettun katodin poistokaasun kanssa puhalletaan polttokennon 1 katodikammioon 1C katodin syöttökaasulinjaa 9 pitkin.

Katodin poistokaasu jaetaan osaan, joka uudelleenkierrätetään linjaa 12 pitkin ja nettopoistokaasuun, joka 25 johdetaan hukkalämmön talteenottokattilaan 13 puhdistus-linjan 11 kautta ja sieltä johdetaan ilmakehään linjan 14 kautta.

Verrattuna kuviossa 1 kuvattuun MCFC-tyyppiseen polttokennoinstallaatioon on ulkopuolinen reformeri 3 jä-30 tetty pois. Luonnon kaasu muutetaan vedyksi anodikammion sisällä sopivalla katalyytillä. Korvaamalla ulkopuolinen reformeri sisäisellä reformerilla voidaan hyötysuhdetta -kuten edellä on määritelty (kuvio 1) - lisätä noin 40 -45 %:sta hiukan yli 60 %:iin. Kuitenkin kuten MCFCillä li 90967 11 merkittävä osa luonnon kaasusta, 12 - 14 %, muutetaan lämmöksi hiilidioksidipyyhkäisyn yhteydessä.

Kuviossa 3 esitetään prosessin kulkukaavio MCFC:n ja ammoniakkilaitoksen väliselle integraatiolle. Ammoniak-5 kilaitos on esitetty esimerkinomaisesti tavanomaisella lay-outilla käyttäen luonnonkaasua sekä syötettävänä raaka-aineena että polttoaineena. Tässä kulkukaaviossa 20 on raaka-aineen tulolinja, 21 on ilman sisääntulo, 10 22 on polttoaineen tulolinja, 23 on yhteinen linja ulkopuoliselle polttoaineelle ja uudelleenkierrätetylle anodin poistokaasulle, 24 on ammoniakkilaitoksen etuosa, 25 on synteesikompressori 15 26 on ammoniakin synteesikierto, 27 on tuotetun ammoniakin ulosottolinja, 28 on on kierron puhdistuslinja, 29 on polttokenno, jossa on anodi 29A ja katodi 29C, 20 30 on tuuletus katodin nettopoistokaasulle 31 on uudelleen kierrätetyn katodin poistokaasun linja 32 on kierrätin, 33 on hukkalämmön kattila, 25 34 on ilman sisäänotto, 35 on hiilidioksidivirta etuosasta, ja 36 on anodin poistokaasun linja 29:stä etuosaan 24. Ammoniakin syntetisointilaitoksen lay-out on tavanomainen, i.e. luonnon kaasuvirta 20 syötetään etuosaan 30 24 käsittäen mm. rikinpoiston, primaarireformoinnin, se- kundaarireformoinnin, hiilimonoksidivaiheet, hiilidioksidin poiston ja lopuksi metanoinnin kaasun puhdistamiseksi jäännöshiilioksideista. Syntyvä synteesikaasu puristetaan kompressorissa 25 ja johdetaan tavanomaiseen ammoniakin 35 synteesikiertoon 26. Ammoniakin tuotevirta 27 otetaan 12 kierrosta 26. Puhdistusvlrta, jossa on vetyä, typpeä ja inerttejä kaasuja, kuten metaania ja argonia, otetaan puh-distuslinjalta 28, jotta inerttien määrä kierrossa on hyväksyttävällä tasolla. Puhdistusvlrta syötetään MCFC 29:n 5 anodille 29A polttoaineena ja syntyvä anodin poistokaasu lisätään linjan 36 kautta linjan 22 polttoaineeseen etuosaa 24 varten. Etuosan virta 35 hiilidioksidin poistoyk-siköltä yhdistetään ilmavirtaan 34 ja syötetään MCFC:n katodikaasun uudelleenkierrätykseen 31, 32 ja 33 hapetti-10 mena. Katodin poistokaasusta suurin osa kierrätetään uudelleen kierrossa 31 käyttäen uudelleenkierrätyspumppua 32. Katodin poistokaasujäännös 30 johdetaan ilmakehään. MCFC:ssä syntynyt lämpö käytetään hukkalämpökattilassa 33 höyryn tuottamiseksi, jota käytetään laitoksessa proses-15 sihöyrynä tai kompressorien, turbiinien jne. käyttämiseen.

Kuviossa 4 kuvataan IRMCFC:n ja ammoniakkilaitok-sen välinen integraatio.

Tässä kulkukaaviossa numeroilla 20 - 36 on sama merkitys kuin kuviossa 3.

20 28a on vetypuhdistuskaasun siirtolinja kierrosta anodin syöttölinjaan, 28b on vetypuhdistuskaasun siirtolinja kierrosta etuosaan polttoaineena, 37 on desulfuroidun luonnon kaasun siirtolinja ano- 25 dikiertoon, 38 on anodikammion kokonaissyöttölinja, 39 on anodin poistokaasun uudelleenkierrätyslinja, 40 on uudelleenkierrätetyn anodikaasun ja desulfuroidun luonnon kaasun yhteislinja, 30 41 on anodin poistokaasulinja, 42 on uudelleenkierrätettävän anodin poistokaasun linja, ja 43 on uudelleenkierrätin.

Konfiguraatio on sama kuin kuviossa 3 lukuunotta-35 matta polttokennon polttoaineen lähdettä. IRMCFC:llä on 90967 13 mahdollista korvata runsaasti vetypitoinen virta 28 kokonaan tai osittain luonnon kaasulla, virtalinja 37. Edullisimmin virta johdetaan ammoniakkilaitoksen etuosan syöttö-kaasulinjasta rikinpoiston jälkeen. Myöskin sisäisen re-5 formoinnin suorittamiseksi anodikammiossa on tarpeellista säilyttää anodikierto kuten kuviossa 2, i.e. linjat 42 ja 39 uudelleenkierrättimellä 43.

Kuviossa 5 esitetään tavanomaisen luonnon kaasua raaka-aineena käyttävän ammoniakkilaitoksen prosessin kul-10 kukaavio. Tässä kulkukaaviossa 44 on raaka-aineen tulolinja, 45 on ilman sisäänotto, 46 on polttoaineen syöttölinja 46a on yhteinen linja ulkopuoliselle polttoaineelle 15 ja uudelleen kierrätetylle puhdistuskaasulle, 47 on ammoniakkilaitoksen etuosa, 48 on synteesikaasukompressori, 49 on ammoniakkikierto, 50 on tuotetun ammoniakin ulosottolinja, 20 51 on kierron puhdistuslinja, ja 52 on etuosan poistokaasulinja (C02).

Ammoniakin synteesilaitoksen lay-out on tavanomainen, i.e. luonnon kaasuvirta johdetaan syöttölinjaa 44 pitkin etuosaan 47 käsittäen mm. rikinpoiston, primaari-25 reformoinnin, sekundaarireformoinnin, hiilimonoksidisiir- ron, hiilidioksidin poiston ja lopuksi metanoinnin. Syntynyt synteesikaasu puristetaan kompressorilla 48 ja syötetään tavanomaiseen ammoniakkisynteesikiertoon 49. Kierrosta ammoniakin tuotevirta otetaan ulosottolinja 50:n kaut-30 ta. Vetyä, typpeä ja inerttejä kaasuja, kuten metaania ja argonia, sisältävä puhdistuskaasu johdetaan linjan 51 kautta inerttien määrän minimoimiseksi kierrossa. Puhdis-tusvirta syötetään etuosaan 47 polttoaineena. Etuosasta C02-poistoyksiköstä C02-virta lähtee poistokaasuna linjaa 35 52 pitkin.

14

Synteesikompressori 48 kuluttaa melkoisesti tehoa. Se on usein turbiinikäyttöinen käyttäen korkeapainehöyryä käyttövoimana.

Esimerkit 5 Keksintöä ja sillä saavutettuja etuja havainnollis tetaan edelleen seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkki 1 MCFC:n liittäminen ammoniakkilaitokseen Viitataan kuvioon 3, joka kuvaa tätä keksinnön suo-10 ritusmuotoa.

Ammoniakkilaitoksen tavanomainen (kuvio 5) ja erillisen MCFC-voimalaitoksen (kuvio 1) lay-outit ovat liitetyt - laskemalla puhdistusvirta linja 28 kautta synteesikier-15 rosta 26 ja johtamalla tämä puhdistusvirta polttoaineena MCFC 29:n anodille 29A, - laskemalla anodin poistokaasuvirta linjan 36 kautta MCFC 29:stä ja käyttäen tätä virtaa polttoaineena ammoniakki-laitoksen etuosassa 24, 20 - laskemalla ammoniakkilaitoksen etuosasta 24 hiilidioksi- divirta C02-poistoyksiköstä ja johtamalla tämä virta 35 yhdessä ilman 34 kanssa MCFC 29: n katodin uudelleenkierrä-tyskiertoon, - syöttämällä MCFC-installaation hukkalämmön talteenotto- 25 kattilassa 33 tuotettu höyry ammoniakkilaitoksen kor- keapainehöyryjärjestelmään (tämän hukkalämpökattilassa 33 tuotetun höyryn syöttämistä ammoniakkilaitoksen höyryjär-jestelmään ei ole kuvattu), ja - jättämällä pois erillinen MCFC:n syötön käsittelykokoon- 30 pano.

Kuviossa 3 esitetyllä integraatiolla on seuraavat edut verrattuna vastaavan ammoniakin tuotantokapasiteetin omaavaan tavanomaiseen ammoniakkilaitokseen ja erilliseen MCFC:hen, jolla on sama sähkön tuotanto kuin integroidun 35 järjestelmän MCFC:llä: li 90967 15

Synteesikierron puhdistuskaasuvirran sisältämästä vedystä suurempi osa käytetään tehokkaammin MCFC:ssä kuin muuten olisi mahdollista. Jäännösvety ja metaani, i.e. anodin poistokaasu, käytetään polttoaineena samalla hyö-5 tysuhteella kuin tavanomaisessa järjestelmässä.

- Vältetään polttoaineiden hävikki, joka johtuu tavanomaisesta C02-pyyhkäisystä erillisessä MCFC-järjestelmässä. Tarpeellinen hiilidioksidimäärä MCFC:n katodille otetaan ammoniakkilaitoksen C02-poistoyksikön poistokaasuvirrasta, 10 joka muutoin tuhlattaisiin.

- Ammoniakkilaitoksessa voidaan käyttää hyvin tehokkaasti MCFC:ssä tuotettu hukkalämpö.

- Erillisen MCFC:n polttoaineen käsittelykokoonpanon, erityisesti erillisen rikinpoistoyksikön ja erillisen höyryn 15 reformerin, poisjättö on yksinkertaistus, mikä vähentää melkoisesti kokonaispääomakustannuksia ja parantaa kokona ishyötysuhdetta.

- Tarkasteltuna voimalaitoksena integroidun mallin hyötysuhde - tuotettu sähkö jaettuna kulutetun polttokaasun 20 alemmalla polttoarvolla - parantuu noin 40 - 45 %:sta hiu kan yli 50 %:iin.

Esimerkki 2 IRMCFCrn integraatio ammoniakkilaitokseen Viitataan kuvioon 4, joka kuvaa tätä keksinnön suo-25 ritusmuotoa.

Tavanomaisen ammoniakkilaitoksen (kuvio 5) ja erillisen IRMCFC:n (kuvio 2) lay-outit ovat integroidut: - laskemalla IRMCFC 29:n anodin poistokaasuvirta linjan 36 kautta ja käyttämällä tätä virtaa polttoaineena ammoniak- 30 kilaitoksen etuosassa 24, - laskemalla ammoniakkilaitoksen etuosan 24 C02-poistoyksi-köstä hiilidioksidivirta linjan 35 kautta ja johtamalla tämä virta yhdessä ilman 34 kanssa IRMCFC 29: n katodin uudelleenkierrätyskiertoon, 16 - liittämällä IRMCFC-asennuksen hukkalänunön talteenotto-kattilassa 33 tuotettu höyry ammoniakkilaitoksen kor-keapainehöyryjärjestelmään (ei esitetty), jättämällä pois erillinen rikin puhdistusyksikkö 5 IRMCFC:n polttoaineen käsittelemiseksi, ja - haluttaessa käyttämällä ainakin osa linjan 28a puhdis-tuskaasusta polttokennon anodin syöttönä.

Integraatiolla saavutetaan seuraavat edut: - Vältetään C02-pyyhkäisyn aiheuttama polttoaineen hävikki. 10 Katodin tarvitsema hiilidioksidi tuodaan ammoniakkiisitok- sesta, jossa se on ammoniakin valmistuksen sivutuote, joka usein johdetaan ilmakehään. Anodin poistokaasu korvaa luonnon kaasun ammoniakkilaitoksen polttoaineena.

- Polttokennossa tuotettu hukkalämpö voidaan käyttää hyvin 15 tehokkaasti ammoniakkilaitoksessa.

Kokonaisedut ovat melkoiset. Integroidun laitoksen hyötysuhde tarkasteltuna voimalaitoksena verrattuna sähkön tuottamiseen erillisessä IRMCFC:ssä parantuu hiukan yli 60 %:sta hieman yli 70 %:iin.

20 Keksinnön teollinen käyttö

Integroimalla tavanomainen ammoniakkilaitos MCFC:n tai vielä edullisemmin IRMCFC:n kanssa paranee sähkön tuotanto kennoissa merkittävästi sekä lisäksi jätekaasut, kuten C02, voidaan käyttää. Täten keksintö vähentää kasvi-25 huoneilmiötä maailmanlaajuisesta perspektiivistä.

Uskotaan, että pian maailman laajuisesti ammonia-kintuotanto tapahtuu esillä olevan keksinnön periaatteiden mukaisesti.

li

Claims

90967

1. Menetelmä ammoniakin valmistamiseksi ammoniakkiisitok-sessa, jossa on synteesikaasun valmistusosa ja ammoniakin 5 synteesikierto, johon on integroitu sulakarbonaattipoltto- kenno, käsittäen yhden tai useamman polttokennossa polttoaineena käyttökelpoisen ammoniakkilaitoksen puhdistuskaa-suvirran komponentin johtamisen polttokennon anodikam-mioon, sekä polttokennon anodikammion poistokaasun, joka 10 on käyttökelpoinen kaasunvalmistusosassa polttoaineena, johtamisen ammoniakkilaitoksen kaasunvalmistusosaan, tunnettu siitä, että ammoniakin valmistusprosessin aikana saatu hiilidioksidipitoinen virta johdetaan polttokennon katodin kaasukiertoon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilidioksidipitoinen virta on prosessilaitoksen hiilidioksidin poistoyksiköstä saatu poistokaasuvirta.

3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että osa polttokennossa saatavasta energiasta on ylijäämälämmön muodossa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylijäämälämpö käytetään kor-keapainehöyryn kehittämiseen prosessilaitoksessa käytettä- 25 väksi.

5. Edellä olevien patenttivaatimuksien mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulakarbonaatti-polttokenno on sisäisesti reformoiva sulakarbonaattipolt-tokenno.