CN1020236C - 制造氨的方法 - Google Patents

Abstract

在利用常规制氨设备来生产氨时，将燃料电池结合到制氨设备中，可使该工艺的经济性获得明显的改善。在制氨时所产生的富含二氧化碳的气流被送往燃料电池的阴极气体回路中；和/或将工艺设备放出的内含一种或多种组分可用作燃料电池燃料的尾气流送入燃料电池阳极室。最后，将可用作燃料的来自燃料电池阳极室的排出气通往工艺设备的前端部分。燃料电池的电力生产效率得到改善；以及在制氨设备中生成的富含二氧化碳的气流得到利用，而在通常情况下这种气流只被作为废气排掉。

Description

本发明涉及一种改进的制氨方法，该方法是在一种常规的制氨工艺设备中结合使用一种熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）或一种内部转化熔融碳酸盐燃料电池（IRMCFC）来生产氨。

在氨的工业生产中，使用来自空气中的氮与来自氢源（例如烃或气化煤）的氢进行反应。氨的合成工艺需要较大量的机械能来供给用于配气和进行再循环的压缩机、工艺空气压缩机和制冷压缩机。

用来制氨的工艺设备是众所周知的。它们基本上是由两个主要部分组成，也就是为了制备合成气的前端部分和一套合成回路装置。

前端部分包含以下各种装置：一个或多个转化装置，往这些装置中加入水蒸汽，最好还加入空气以把烃类转变成一种富氢气体;一个变换装置（Shift    unit），用于把来自转化装置的副产品一氧化碳转换为氢及二氧化碳;一个用于脱除二氧化碳的装置;以及一个甲烷化装置，用于把最后少量的一氧化碳转变为甲烷。二氧化碳被从配气中除去，并且如果所用设备不是用来把氨产品转变成尿素的话，则二氧化碳往往是被排入大气中。

现已发现有可能改善氨生产工艺中的整个能量平衡，其方法是在一种常规的制氨工艺设备中结合使用某些燃料电池，特别是熔融碳酸盐燃料电池，以十分有效的手段提供一种利用含氢的尾气（Purgegas）和二氧化碳废气（off-gas）的可能性。

燃料电池，更具体地说，熔融碳酸盐燃料电池在工艺上是众所周 知的（J.R.Selman，T.D.Claar，“Proceedings    of    the    Symposium    on    Molten    Carbonate    Fuel    Cell    Tech-nology”Proceedings    Volume    84-13，The    Electro-chemical    Society，Inc.）。在燃料电池中，化学能可以直接地转变成电能。燃料电池包含有电极：一个阴极和一个阳极。这些电极起一个催化反应场所的作用，在电极上，燃料和氧化剂发生电化学转换反应，转变成电能、水或二氧化碳以及热能，该种电能是作为直流电产生的，通常要将其转变成交流电后再加以利用，例如用来满足工艺设备的需要（或其需要的一部分）。

在阳极上，燃料被电化学氧化而放出电子，这些电子通过外部线路传导到阴极上，在阴极上电子就与氧化剂结合。电回路是通过离子来形成闭合回路的，这些离子通过电解液从一个电极转移到另一个电极。

熔融碳酸盐燃料电池已知有两种原理上不同的形式，也就是简单的熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和内部转化熔融碳酸盐燃料电池（IRMCFC）。这两种型式的熔融碳酸盐燃料电池的主要特征列于表1：

表1

MCFC    IRMCFC

电解质 K₂CO₃-Li₂CO₃K₂CO₃-Li₂CO₃

支持电解质 LiAlO₂LiAlO₂

电极（催化剂）Ni，NiO    Ni，NiO

阳极燃料 H₂，CO 天然气，H₂，CO

阴极氧化剂 空气+CO₂空气+CO₂

温度，℃    600-700    600-700

压力 ＜120磅/英寸²＜120磅/英寸²

〔＜8.437kg/cm²〔＜8.437kg/cm²绝对压力〕

绝对压力〕

电池电压，伏    ＜0.85    ＜0.85

杂质允许量 无H₂S 无H₂S

阳极反应 H₂+CO^-2 ₃→H₂O（气）+CO₂+2e^-

（实例） CH₄+2H₂O→CO₂+4H₂

4H₂+4CO^- ₃→4CO₂+4H₂O+8e^-

总反应 CH₄+4CO^- ₃→5CO₂+2H₂O+8e^-

阴极反应 CO₂+ 1/2 O₂+2e^-→CO^-2 ₃4CO₂+2O₂+8e^-→4CO^-- ₃

（实例）

总反应 H₂+ 1/2 O₂→H₂O（气） CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

实例中所 H₂CH₄

用燃料

如表1所示，MCFC使用氢和/或一氧化碳作为燃料并需要一种含氧（空气）和二氧化碳的氧化剂。

电流的产生将导致碳酸根离子从阴极向阳极迁移，并在阳极上产生二氧化碳以及在阴极上消耗二氧化碳。因此，需要不断地把二氧化碳从阳极送回阴极-“二氧化碳吹送”。二氧化碳的吹送通常是靠阳极排出气的后置燃烧来完成的。这种后置燃烧导致燃料转变为电流的转化率明显地降低。

如表1所示，IRMCFC可用甲烷（天然气）、氢和/或一氧化碳作为燃料并需要一种含氧（空气）和二氧化碳的氧化剂。

在阳极处产生二氧化碳。从化学工艺设备中分出的IRMCFC需要使用与MCFC十分相似的方法来进行“二氧化碳吹送”。

下文所用的“燃料电池”这一术语皆表示一组燃料电池。通常，燃料电池皆以串联组合的形式，以提供足够的电压。

把化学电池和燃料电池二者联合或说结合的工艺装置在原理上是已知的。

J.H.Altseimer等（Fuel    Cell    Seminer，October    26-29，1986    Sheraton    EI    Conquistador    Tucson，Arizona）提到了将燃料电池应用到石油精炼工业中的方法，该方法是将燃料电池作为对已有能源的一种补充能源，及将其用于蒸汽发生系统。然而没有进一步描述将燃料电池结合到石油精炼工艺中的方法。

还有人提出将一种热交换转化器（例如在欧洲专利说明书195，688号中所叙述）和一种燃料电池（一种磷酸燃料电池）结合起来。根据这一方案，天然气形式的燃料在与水蒸汽的反应中转变为 氢，然后将这种氢应用于燃料电池以产生电力。阳极排出气被用作转化器的燃料，而以燃料电池废热所产生的水蒸汽则被用于转化工艺中。

欧洲专利申请EP-A₂-O-170277公开了一种发电设备，该发电设备包含有一种熔融碳酸盐燃料电池、一个转化器及一个燃烧器，所说转化器可把燃料转化成供电池阳极需要的反应气，而燃烧器是用来燃烧来自阳极的排出气并把这些经燃烧的排出气送往阴极。

美国专利说明书US    4，522，894（Hwang等）公开了一种使用自供热转化工艺的燃料电池发电设备，这种自供热转化工艺是就地生产准备用来供应到燃料电池阳极一侧的富氢燃料。阴极排出气被送往自供热反应器，而阳极排出气被送往催化燃烧器以预热转化器的入口气流。

美国专利说明书US    3，488，226（Baker等）公开了一种通过低压蒸汽转化烃类来制取氢以及将所获的氢应用到熔融碳酸盐燃料电池的方法。转化反应进行时与燃料电池发生热交换，借此使燃料电池所放的热支持了吸热的转化反应。该转化反应在燃料电池阳极室中的催化剂表面上进行。来自阳极室的废燃料被燃烧掉以给吸热的转化反应提供更多的热量。

英国专利说明书GB    1，309，517（Fischer等）叙述了一种可将烃类的燃烧热转变为电能的燃料电池。所获排出气的一部分与工艺装置中未消耗掉的可燃气体一起流过一种多孔的催化剂，这些气体在此处被烧掉，因此弥补了在燃料电池装置中阳极表面上吸热的转化反应对热量的需要。

美国专利说明书US    4，524，113（Lesieur）公开了一种熔融碳酸盐燃料电池的操作方法，该方法是使燃料电池中含催化剂的阳极 与含水的甲醇相接触。因此，甲醇就与燃料电池内的水蒸汽一起发生转化反应，生成一氧化碳、二氧化碳和氢，这些氢就被用作阳极的燃料。

日本专利说明书昭60-59672（参见：日本专利文摘，昭60-59672的摘要，第9卷NO.193，公布日期85-04-06）公开了一种目的在于有效地使用尾气的方法，即当燃料电池的尾气主要是含那些在氨合成工业中所产生的氢、氮和氩时，可用这些尾气作为燃料气体。因此，一种含有那些在氨合成工艺中所产生的氢、氮和氩（并且实际上不含CO和CO₂）的尾气就被送到碱性燃料电池中作为氢源。将这种尾气用于燃料电池比之将其用于锅炉要有效得多。与来自氢气钢瓶中的氢气所含的CO和CO₂相比，所说的尾气中的CO和CO₂之含量是微不足道的，因此，当将这种尾气用作碱性燃料电池的氢源时，产生的Na₂CO₃就十分少，并因此增加了电池的寿命。

如上所述，上述已知方法是使用了碱性燃料电池，而本发明的方法是使用熔融碳酸盐燃料电池或内部转化熔融碳酸盐燃料电池。

参看下文将会明白，本发明涉及一种制取氨的改进方法，该方法采用了将本工艺领域所熟知的工艺设备与一种熔融碳酸盐燃料电池或一种内部转化熔融碳酸盐燃料电池结合起来的方案。

本发明的方法的主要特征为：

Ⅰa）将制氨工艺中所产生的含二氧化碳的气流通入燃料电池的阴极气体回路中，和/或

Ⅰb）将来自工艺设备的内含一种或多种组分的可用作燃料电池燃料的尾气流通入燃料电池的阳极室，以及

Ⅱ）将来自燃料电池阳极室的可用作燃料的排出气送往工艺设备的 前端部分。

在本发明的方法的一个较佳实施例中，所用的含二氧化碳的气流就是二氧化碳回收装置的排出气。这样一种富二氧化碳的气流通常是被放空的。

很多工艺设备需要高压蒸汽，例如作为转化装置进料的一部分。同样，很多工艺设备可利用高压蒸汽作为动力。

在本发明的方法的另一个较佳实施例中，由燃料电池所产生的过剩热量被用来产生高压蒸汽，这些高压蒸汽可用于工艺设备中。

下面将参考附图来解释本发明，其中

图1是MCFC燃料电池系统的工艺流程图，

图2是IRMCFC燃料电池系统的工艺流程图，

图3是MCFC和制氨设备相结合的工艺流程图，

图4是IRMCFC和制氨设备相结合的工艺流程图，

图5是使用天然气作原料的常规制氨设备的工艺流程图。

在所有这些附图中，箭头表示气流的方向。虚线表示可选加的连接和/或气流的方向。

这些附图皆是简图，它们并没有全部示出所有的单个装置热交换器或泵等。它们也没有全部示出所有的通用装置或连接管线。附属于燃料电池的电路连接线和装置也没有示出。

图1是MCFC燃料电池系统的工艺流程图。在此流程图中，

1是燃料电池，它包含阳极1A，阴极1C和电解质，

2是用作原料的天然气的供应管线，其中2a是工艺气体入口，2b是燃料入口，

3是蒸汽转化器，

4是来自转化器的合格进料通往燃料电池的输送管线，

5是阳极室排出气通往后置燃烧器的输送管线，

6是后置燃烧器，

7是空气的供应管线，

8是后置燃烧器的排气管线，

9是通往阴极室的进气管线，其中带有一个鼓风机，

10是阴极室的排气管线，

11是尾气管线，

12是使阴极排出气再循环的管线，

13是废热回收锅炉，以及

14是放空口。

在转化器3中，通过工艺气体进料管线2a供入的天然气的一部分，按照下列反应发生蒸汽转化，

其结果，获得了适用于燃料电池的进料。一种典型的组成如下（所有数字皆以干燥状态计，百分数以体积计）：

76.0%H₂

15.1%CO

7.7%CO₂

1.2%CH₄

这些进料通过输送管线4被送入燃料电池1的阳极室1A。在该燃料电池中，进料按上述的表1发生转化，但转化并不完全，通常只能达到约90%。排出气通常有如下组成（同样按体积百分数及干燥状 态计算）：

5.4%H₂

3.6%CO

89.9%CO₂

1.1%CH₄

而这些排出气通过输送管线5进入后置燃烧器，在其中，所有的可燃组分与经管线7进来的空气发生反应，转变为CO₂和H₂O。

燃烧器排出的废气、进料空气和通过再循环线路12的一部分阴极排出气一起通过阴极进料管线9被鼓风机吹入燃料电池1的阴极室1C中。

最后产生的废气通过尾气管线11进入废热回收锅炉13并从此处经过管线14放空。

在阳极室中发生反应的氢气，它所放出的较低的热值约有略高于50%被转变为电能。其剩余部分以废热形式出现。

燃料电池系统的效率-所产生的电能除以通入的天然气（即气流2）的较低的热值-为40-45%。在后置燃烧器中可燃组分的量约相当于所消耗的天然气的15%。

图2是IRMCFC的工艺流程图。在此流程图中，号码1-14的含义与图1的相同。

15是热交换器，它让阳极排出气与原料气进行热交换，

16是输送管线，

17是燃料净化装置，

18是输送清洁进料的管线，

19是带有鼓风机的再循环管线，以及

20是阳极的净排出气。

供应来的天然气通过进料管线2a，在热交换器15处被预热，然后进入燃料净化装置17，在其中，天然气内可能存在的硫含量被降低到燃料电池所允许的十分低的限度以下。清洁的进料气通过输送管线18，汇同通过管线19进行再循环的排出气一起进入燃料电池1的阳极室1A。阳极排出气5的一部分通过再循环管线19进行再循环，而其余部分在通过热交换器15后被送往后置燃烧器6。在排出气中的可燃成分和空气在燃烧器6中转变为CO₂和H₂O。通过排气管线8排出的气体、输入的空气和通过再循环管线12的那部分阴极排出气三者汇合，经过阴极室进气管线9被吹送入燃料电池1的阴极室1C。

阴极排出气被分成通过管线12的再循环部分和净排放部分，后者通过尾气管线11被送往废热回收锅炉13，然后通过管线14放空。

与示于图1中的MCFC型燃料电池装置相比，此处省去了一个外部转化器3。天然气在阳极室内部通过一种合适的催化剂时被转化为氢气。在用一个内部转化器代替外部转化器时可使效率-如上面（图1）中所定义者-从原来的40-45%提高到略大于60%。然而对MCFC来说，还有相当一部分（12-14%）的天然气在二氧化碳吹送时变成了热能。

图3是MCFC和制氨设备相结合的工艺流程图。其中的制氨设备是以一个利用天然气为原料和燃料的常规设计的例子。在此流程中，

20是原料供应管线，

21是空气入口管线，

22是燃料供应管线，

23是从外部进来的燃料与阳极排出气再循环部分二者的共用管线，

24是制氨设备的前端部分，

25是合成压缩机，

26是氨的合成回路装置，

27是成品氨的出口管线，

28是来自合成回路的尾气管线，

29是燃料电池，其中29A是阳极，29C是阴极，

30是阴极排出气中的放空部分，

31是阴极排出气的再循环管线，

32是循环泵，

33是废热锅炉，

34是空气入口，

35是来自前端部分的二氧化碳气流，以及

36是来自燃料电池29的阳极排出气通往前端部分24的管线。

合成氨的设备是按常规设计的，即将天然气流20送入前端部分24中，该部分包含下列工序：脱硫、一段转化、二段转化、一氧化碳变换、脱二氧化碳以及最后进行甲烷化以除去残留下的碳氧化物。将所获合成气用压缩机25压送入常规的合成氨回路26中。氨的产品物流27从回路装置26中排出。含有氢、氮和诸如甲烷与氩等惰性组分的尾气经尾气管道28排出，以使合成回路中惰性组分的含量保持在可允许的水平。将尾气流加入MCFC    29的阳极室29A中作为燃料，而所获的阳极室排出气则通过管线36加入管线22中以作为前端部分24的燃料。从前端部分脱二氧化碳装置出来的气流35与空气流34 汇合，一起被作为氧化剂加入MCFC的阴极气体再循环回路31、32和33中。用循环泵32使阴极室排出气的大部分在循环回路31中进行再循环。阴极室排出气的其余部分30被放空。在MCFC中所产生的热被废热锅炉33利用来产生蒸汽，这种蒸汽可用作工厂的工艺蒸汽或用来推动压缩机、汽轮机等。

图4是IRMCFC和制氨设备相结合的工艺流程图。

在此流程图中，号码20-36的含义与图3的相同。

28a是将来自回路装置的含氢尾气送往阳极室进料管线中的输送管线，

28b是将来自回路装置的含氢尾气作为燃料送往前端部分的输送管线，

37是将经过脱硫处理的天然气气流送往阳极室回路的输送管线，

38是阳极室进料的总管线，

39是阳极室排出气的再循环管线，

40是再循环的阳极室气体和经脱硫的天然气二者的总管线，

41是阳极室排出气管线，

42是阳极室排出气中用于再循环部分的管线，以及

43是循环泵。

图中除了将燃料供应到燃料电池的那部分装置以外，其他装置的排列与图3中所示的相同。而IRMCFC允许用管线37中的天然气气流全部地或部分地取代富氢气流28。所说的天然气气流可以十分方便地从制氨设备前端部分的脱硫装置后面的进气管道处引出，另外，为了使阳极室内的内部转化达到完全，必须维持图2中所示的阳极室循环管线，也就是图4中的管线42、39和循环泵43。

图5是使用天然气作原料的常规制氨设备的工艺流程图。在此流程图中，

44是原料的供应管线，

45是空气的入口管线，

46是燃料供应管线，

46a是从外部来的燃料和再循环尾气二者共用的总管线，

47是制氨设备的前端部分，

48是合成气压缩机，

49是制氨回路装置，

50是成品氨出口管线，

51是来自回路装置的尾气管线，以及

52是前端部分出来的排气（CO₂）管线。

合成氨的设备是按常规设计的，即将天然气气流通过管线44送入前端部分47中，这套装置包含：脱硫、一段转化、二段转化、一氧化碳变换、脱二氧化碳以及最后进行甲烷化。将所获合成气用压缩机48压送入常规的合成氨回路49中。氨的产品流通过出口管线50从所说回路装置中排出。含有氢、氮以及诸如甲烷和氩等惰性组分通过管线51排出，以尽可能地降低回路中惰性组分的含量。尾气流被加入前端部分47中作为燃料。从前端部分的脱CO₂装置出来的CO₂气流离开前端部分作为废气通过管线52排出。

合成压缩机48是能耗相当大的设备。它常常以使用高压蒸汽作动力的汽轮机来驱动。

下面将以实施例来进一步解释本发明及使用本发明时所产生的优点。

实施例1

把MCFC结合到制氨设备中

参照图3来解释本发明的这一实施例。

把一套按常规设计的制氨设备（图5）与一套按常规设计的单独的MCFC发电设备（图1）结合起来，其方法是：

-通过管线28将尾气流从合成回路26中引出并将此尾气作为燃料送入MCFC    29的阳极室29A中，

-通过管线36将阳极室排出气流从MCFC    29中引出并将该气流作为制氨设备的前端部分24的燃料，

-将二氧化碳气流35从制氨设备前端部分24的脱CO₂的装置引出，并将这股气流随同空气34一起送入MCFC 29的阴极再循环回路中，

-将MCFC设备中的废热回收锅炉33所产生的蒸汽送往制氨设备的高压蒸汽系统（把废热锅炉33所产生的蒸汽送往制氨设备的蒸汽系统这一套线路没有示出），以及

-省去了专门为MCFC的进料而建立的单独的进料装置。

把图3所示的这种结合方案与具有同等制氨能力的常规制氨设备加上具有与结合方案中的MCFC同等电力输出的单独MCFC这两种情况相比，前者的优点如下：

-使得来自氨合成回路的尾气中所含氢的大部分在MCFC中较在其他可能情况下得到更为有效的利用。剩余的氢和甲烷，也就是阳极室排出气，被用作燃料，其效率与常规装置相同。

-避免了单独的MCFC装置中将CO₂常规吹送时所引起的可燃组分的损失。必须供应到MCFC的阴极室的二氧化碳可取自制氨设备中脱二氧化碳装置的排出气流，而在其他情况下，这些被脱除的二氧化碳是作为废气被排放的。

-在MCFC中所产生的废热可以十分有效地应用于制氨设备中。

-省去了对MCFC的单独的燃料供应装置，特别是省去了单独的除硫装置和单独的蒸汽转化装置，这样的简化方案大大地降低了总的基建投资并提高了总效率。

-作为一个发电设备来考虑，上述的结合方案所达到的效率（所生产的电能除以所消耗燃料气的较低的热值），从原来的40-45%提高到稍大于50%。

实施例2

把IRMCFC结合到制氨工厂中

参照图4来解释本发明的这一实施例。

把一套按常规设计的制氨设备（图5）与一套按常规设计的单独的IRMCFC（图2）结合起来，其方法是：

-通过管线36将阳极室排出气流从IRMCFC    29中引出并将该气流作为制氨设备前端部分24的燃料。

-通过管线35将二氧化碳气流从制氨设备前端部分24的脱CO₂装置中引出，并将该气流与空气34一起送进IRMCFC 29的阴极循环回路中，

-将IRMCFC设备中的废热回收锅炉33所产生的蒸汽送往制氨设备的高压蒸汽系统（未示出），

-省去用于符合IRMCFC燃料要求的单独的除硫装置，以及

-如有必要，可至少使用一部分来自管线28的尾气作为燃料电池阳极室的进料气。

该结合装置具有如下优点：

-避免了在CO₂一吹送时所引起的可燃组分的损失。阴极所需的二 氧化碳则由制氨设备供应，这种二氧化碳是生产氨时的副产品并且经常是将它放空。而阳极室排出气取代了天然气作为制氨设备的燃料。

-在燃料电池中产生的废热可以十分有效地应用于制氨设备中。

综合的优点是相当于明显的。作为一个发电设备来考虑，将结合方案与单独的IRMCFC相比，在电力生产上所达到的效率由后者的略高于60%提高到前者的略高于70%。

本发明的工业应用

将常规的制氨设备与MCFC装置或更好地与IRMCFC装置结合起来，可使电池的电力生产得到很大的改善;而且，诸如CO₂等废气也得到利用。因此，从全球的前景来说，本发明将可减小“温室效应”。

可以预料，全世界范围内的制氨工业不久就会根据本发明的原理来发展。

Claims (4)

1、一种制氨方法，该方法在包括合成气制备部分和合成氨回路，并结合使用一种熔融碳酸盐燃料电池的整套制氨设备中进行；制氨方法包括：来自制氨设备的内含一种或多种组分的可用作燃料电池燃料的尾气流通入燃料电池的阳极室，和来自燃料电池阳极室的可用作合成气制备部分燃料的排出气通往制氨设备的合成气制备部分，其特征在于此方法还包括将制氨工艺中脱二氧化碳装置所排出的含二氧化碳的废气流通往燃料电池的阴极气体回路中。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于燃料电池获得的能量的一部分是余热的形式。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于此余热被用来产生应用于工艺设备中的高压蒸汽。

4、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于熔融碳酸盐燃料电池是内部转化熔融碳酸盐燃料电池。

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