CN1437281A - 燃料电池系统以及操作燃料电池系统的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提高将燃料电池和蓄电池构成的发电系统的经济效率、响应性和耐用性。该燃料电池系统包括燃料电池100、至少包含水作为电解液的蓄电池200、储存产生自蓄电池的氢气的氢气箱215和把氢气箱215中的氢气输送到燃料电池100中的氢气管220，在所述燃料电池100中是向正电极供应含氧的氮化剂气体，向负电极供应含氢气的燃料气来进行发电的。

Description

燃料电池系统以及操作燃料电池系统的方法

技术领域

本发明涉及使用燃料电池和蓄电池的燃料电池系统，更具体涉及用于自发电(包括在家庭或工厂中的联合发电)的燃料电池系统和操作这种电池的方法。

背景技术

当使用发电装置例如发动机、燃气涡轮驱动的发电机或燃料电池进行自发电时，这些发电装置难以快速响应负荷进行电力控制，从而引起电力的超额或短缺。已知可解决由自发电产生的电力超额或短缺的问题，它是用连接网络将自发电装置、市电和负荷连接的发电系统。这种系统只需要产生小于峰值负荷的电力，从而具有减少设备成本的优点。

但是，当通过连接网络向电力公司交易电力时，情况是这样的，从电力公司的买价较高，而向电力公司的卖价又非常低。例如，在日本买价是￥25/千瓦，而卖价是￥5/千瓦。因此，在现在的电力价格体系下，用于解决自发电的超额或短缺问题的上述自发电系统的经济优点随着交易电力的上升而下降。

解决电力超额或短缺的其它方法包括例如使用蓄电池储存电力的方法(例如，日本专利公开公报05-182675)。电力超额或短缺的问题可如下解决，即当燃料电池产生的电力超过它的负荷时把超额电力充电到蓄电池中，而当燃料电池产生的电力低于负荷时通过放电从蓄电池供应电力到负荷上。日本专利公开公报05-182675的说明完全参考结合于此。

因为这种方法不存在交易超额或短缺的电力，所以能提高自发电的经济效率。但是，需要大体积的蓄电池来满足峰值负荷，这又产生了一个增加设备成本的新问题。因此，也经常采用这样的方法，即同时与上述方法一起使用连接网络，减少设备的尺寸，提高设备的操作效率，同时减少交易电力的数量。

另一方面，燃料电池作为高效发电装置现在正在受到关注。特别是一种可在70℃的低温下操作的聚合物电解液类型的燃料电池快速地增加或降低所发生的电力，并且当使用氢作为燃料气体时，其响应的速度非常高，可以用于电动交通工具中。

但是，对于使用天然气或石油作为原料的燃料电池，自发电需要产生氢气作为用于燃料电池的燃料气体，并且很难高速控制氢气发生过程中产生的氢气数量。因此，即使发电部分是高响应的高聚物类型燃料电池，也很难根据负荷变化的情况操作并控制整个系统。

由于发电机或蓄电池的技术问题或者收费体系问题等，还没有解决自发电的所发生电力的超额或短缺的问题。这就说明了为什么使用燃料电池的自发电只用在旅馆和半导体工厂这类负荷变化较小的地方，使用燃料电池的自发电是常用的但不用在家庭和商店这类负荷变化很大的地方。

使用燃料电池的自发电中，引起电力超额或短缺的一个原因是在氢气发生过程控制中的热响应缓慢。控制燃料电池本身所发电力的响应速度很快，但是通过把碳氢化合物转变成氢气的氢气发生过程，其增加/降低或波动是不能加速的。

为燃料电池尝试使用蓄电池，尤其是溢出(flood)型铅蓄电池来解决响应性的问题，结果产生了蓄电池本身的技术问题。那就是如果这种自发电在家庭中使用，由于电负荷波动既频繁又突然，一天内充电/放电会发生数十次到数千次，又因为它的放电深度很大，所以出现了蓄电池容易损坏的另一个问题。

此外，由于在充足电前后的过度充电反应，蓄电池会产生很难处理的氢气。产生的氢气通常排入大气，但是为了安全，必须使其扩散等，然后以极低的浓度排入大气。因此，用于扩散和排放的设备造成了高成本的问题。

另一方面，为了防止产生氢气，固然可以使用密封的铅蓄电池，但是它比溢出型电池更昂贵，体积效率或经济效率差，所以也使成本高。

此外，过度充电反应减少了作为蓄电池电解液的水的数量，也减少了蓄电池的容量，从而造成降低蓄电池效率的问题。另一方面，使用燃料电池也会出现其它需要解决的问题。即是当在氢气发生过程中产生的氢气增加/减少时增加的一氧化碳(以下用“CO”表示)会使燃料电池的催化剂中毒。为保证此发电系统的响应性，也需要解决这个问题。

发明内容

本发明解决了上述问题，本发明的一个目的就是提供一种成本低、响应性高的燃料电池系统，它能够方便地处理与燃料电池一起工作的蓄电池，本发明还提供操作这种系统的方法。

本发明的第一个方面是一种燃料电池系统，它包括：

发电用燃料电池(100)，(1)包含氧气的氧化剂提供给正电极(103)，(2)包含氢气的燃料气提供给负电极(102)；

至少包括水作为电解液的蓄电池(200)；

把从所述蓄电池中产生的氢气输送到所述燃料电池的氢气供应通道(220)。

本发明的第二个方面是如第一个方面所述的燃料电池系统，它还包括在所述氢气供应通道中的氢气储存部分(215)，所述氢气储存部分可储存所述蓄电池产生的氢气。

本发明的第三个方面是如第一个或第二个方面所述的燃料电池系统，其中所述氢气供应通道连接到所述燃料电池的负电极上。

本发明的第四个方面是如第一个方面所述的燃料电池系统，它还包括接受从所述蓄电池中产生的氧气的氧气供应通道(230，250)。

本发明的第五个方面是如第四个方面所述的燃料电池系统，它还包括安装在所述氧气供应通道某些中间部位的氧气储存部分(216)，所述氧气储存部分可储存从所述蓄电池产生的氧气。

本发明的第六个方面是如第四个方面所述的燃料电池系统，其中所述氧气供应通道连接到所述燃料电池的正电极。

本发明的第七个方面是如第四个方面所述的燃料电池系统，其中所述氧气供应通道连接到所述燃料电池的负电极。

本发明的第八个方面是如第四个方面所述的燃料电池系统，它还包括：

产生所述燃料气的燃料气发生装置(300)，产生所述燃料气的过程是让至少包含碳的燃料与水进行水蒸气重整反应；

减少所述燃料气中一氧化碳含量的CO减少装置(500)，减少CO的方法是通过氧化催化剂把一氧化碳转化成二氧化碳，

所述氧气供应通道连接到所述CO减少装置上。

本发明的第九个方面是如第一个方面所述的燃料电池系统，它还包括把所述燃料电池发电时产生的水输送到所述蓄电池中的水供应通道(240)。

本发明的第十个方面是如第一个或第四个方面中任何一个方面所述的燃料电池系统，其中所述氢气和/或所述氧气是通过使所述蓄电池进行过度充电反应由所述蓄电池产生的。

本发明的第十一个方面是如第十个方面所述的燃料电池系统，其中所述过度充电反应是通过所述燃料电池的输出进行的。

本发明的第十二个方面是如第十个方面所述的燃料电池系统，其中所述过度充电反应是由与所述燃料电池网络连接中的外部电源(803)的电能进行的。

本发明的第十三个方面是如第一个方面所述的燃料电池系统，其中所述蓄电池是溢出型铅蓄电池。

本发明的第十四个方面是如第一个方面所述的燃料电池系统，其中所述燃料电池是聚合物电解液型、直接甲醇型或固体电解液型中的任何一种。

本发明的第十五个方面是一种燃料电池系统的操作方法，它包括以下步骤：

(a)向所述燃料电池的正电极供应包含氧气的氧化剂，向所述燃料电池的负电极供应包含氢气的燃料气，进行发电；

(b)对至少包括水作为电解质的所述蓄电池进行过度充电反应，从而从所述蓄电池至少产生氢气，以供给所述燃料电池。

本发明的第十六个方面是如第十五个方面所述燃料电池系统的操作方法，其中所述过度充电反应是当所述燃料电池的输出相对所述燃料电池的负载并非短缺时进行的。

本发明的第十七个方面是如第十五个方面所述的燃料电池系统的操作方法，其中当所述燃料电池的输出相对所述燃料电池的负载并非短缺时，步骤(a)包括供应所述氢气。

本发明的第十八个方面是如第十七个方面所述的燃料电池系统的操作方法，其中当所述燃料电池开始运行时，步骤(a)包括供应所述氢气。

本发明的第十九个方面是如第十五个或十六个方面所述的燃料电池系统的操作方法，它还包括把通过所述过度充电反应从所述蓄电池获得的氢气与氧气一起输送到所述燃料电池的步骤。

本发明的第二十个方面是如第十五个方面所述的燃料电池系统的操作方法，它还包括把所述燃料电池发电时产生的水作为电解质水输送到所述蓄电池的步骤。

本发明的第二十一个方面是如第十五个方面所述的燃料电池系统的操作方法，其中步骤(b)包括所述过度充电反应是通过来自与所述燃料电池网络连接的所述燃料电池或外部电源的电能进行的。

附图简述

图1是本发明实施例1-3的燃料电池的截面图。

图2是本发明实施例1-3的铅蓄电池的截面图。

图3是本发明实施例1的燃料电池系统的方框图。

图4是本发明实施例2的燃料电池系统的方框图。

图5是本发明实施例3的燃料电池系统的方框图。

标记说明

100：燃料电池                       101：电解质薄膜

102：氢电极(负电极)                 103：空气电极(正电极)

104：隔板                           105：氢气通道

106：空气通道                       107：冷却水通道

108：正电极电流控制板               109：负电极电流控制板

110：绝缘板                         111：侧板

112：外部负载                       201：电解槽

202：电解液                         203：正电极板

204：负电极板                       205：隔板

206：氧气室                         207：氢气室

208：氢气排气塞                     209：氧气排气塞

210：外壳                           211：正电极终端

212：负电极终端                     213：水补充塞

214：电解液液位探测器               215：氢气箱

216：氧气箱                         220：氢气管

230、250、260：氧气管               260：水补充管

300：重整部分                       301：汽化器

302：重整催化剂                     303：燃烧器

304：燃料管                         305：水管

306：燃料气排放管                   307：排放部分

308：鼓风机                         309：气体流量控制部分

310：氮气钢瓶                       400：转化部分

401：转化催化剂                      402：预热器

500：CO去除部分                    501：空气泵

502：CO去除催化剂                  503：预热器

504：燃料气管                        505：旁路

600：总热焓交换器                    601：鼓风机

701：冷凝器                         702：冷凝器

703：冷凝水箱                       704：水泵

705：泵                             801：反相器部分

802：负载                           803：外部电源

804：充电/放电控制部分               805：伏特计

901：第一冷却水循环通道              902：热交换器

903：第一冷却水循环泵                904：第二冷却水循环通道

905：热水箱                         906：第二冷却水循环泵

907：热水负载

具体实施方式

参照图1-5解释本发明的下列实施方式。

图1显示了由多个电池串联堆叠在一起组成的燃料电池100的截面图。高聚物电解质薄膜101位于电池的中部，氢电极(负电极)102(它是Pt催化剂和碳粉的混合物)和空气电极(正电极)102位于它的两侧。在电极两侧的碳隔板104中有氢气通道105和空气通道106，并有冷却水通道107分别位于它们的两侧。在这样的结构中形成具有大约0.8伏电动势的电池。通过串联许多个这种电池来提高它的电压。堆叠的电池的两端是正集电板108和负集电板109。集电板的外面是通过绝缘板110的侧板111，两块侧板互相用螺栓(图中未示)连接，使其中的多个电池互相压紧。

燃料气体的氢气通过氢电极102中的催化剂Pt分解成氢离子H⁺和电子，H⁺离子通过电解质薄膜101，到达空气电极103。另一方面，电子循环通过外部负荷112，到达空气电极103。电子然后被输送到空气电极103的Pt催化剂上，让H⁺与氧结合生成水。这些电子和氢离子的连续传递对应于发电状态。

但是，当燃料电池的Pt催化剂吸收微量的CO时，它的发电输出就会减少。因为Pt催化剂是在低温下起工作，这个问题对于固体高聚物燃料电池特别严重，此电池容易吸收CO。因此，在氢气发生过程中产生的氢气中不应含有超过20ppm的CO，这种转化的氢气来自天然气等，将在以后说明。

图2显示了溢出型铅蓄电池200的截面图。电解槽201中装有电解液202，它是硫酸的水溶液，正电极板203和负电极板204插在里面。防止电极问短路用的隔板205位于正电极板203和负电极板204之间。正电极板203的上方是氧气室206，它与负电极板204上方的氢气室207中分隔。尽管图中没有显示，包含它们各自正电极板203的多个氧气室206是相互连通的。外壳210上提供了氢气排气塞208和氧气排气塞209，作为由于过度充电反应所产生的氧气和氢气的出口。外壳210上也提供了正电极接线端211和负电极接线端212。此外，外壳210还提供了水补充塞213和用来探测电解液202液位的液位探测器214。

现在说明充电/放电反应的机理。放电时，正电极板203上的二氧化铅接受电子，与硫酸反应形成硫酸铅。负电极板204上的铅与硫酸反应形成硫酸铝，并放出电子。

更具体地说，正电极板203上的放电反应可用下式表示：

(化学式1)

               

另一方面，负电极板204上的放电反应可用下式表示：

(化学式2)

                   

充电时，正电极板203上的硫酸铅与水反应生成二氧化铅和硫酸，并放出电子。负电极板204上的硫酸铅接受电子形成铅和硫酸。

更具体地说，正电极板203上的充电反应可用下述表示：

(化学式3)

               

另一方面，在负电极板204上的充电反应可用下述表示：

(化学式4)

                     

对蓄电池200进行充电时，比重大的硫酸下沉到蓄电池槽子201的底部，在电解液202中形成了浓度差。电解液202中的浓度差造成了一个问题，即会损坏电极和降低电池容量，从而使电池不能长期使用。在另一个实施方式中，在外部提供个水泵，以搅拌电解液202，但是这种方法会使电池更加复杂，也不经济。

当两个电极上的硫酸铅几乎耗尽时，充电结束。若继续对电极施加电压，会造成过度充电状态，在这种状态下就会发生水的电解，在正电极203产生氧气，在负电极204产生氢气。当从充电状态过渡到过度充电状态时，这两个反应实际上是共存的，充电时，水的电解也作为副反应在进行。

更具体地说，正电极板203上的过度充电反应可用下式表示：

(化学式5)

                     

另一方面，负电极板204上的过度充电反应可用下式表示：

(化学式6)

                         

因此，当铅蓄电池充电时，会由于过度充电反应产生氢气和氧气，从而造成了问题。以下将说明实施这种方法的本发明的实例。

(实施例1)

图3是本发明一个实施例的燃料电池系统的方框图。图1和图2所用的部件在图3中也使用相同的数字标记，其详细说明从略。用于产生含大量氧的重整气(它是本发明的燃料气体)的氢气发生部分由重整部分300、转化部分400和CO去除部分500这三个反应部分组成。重整部分300由汽化器301、重整催化剂箱302和燃烧器303构成。天然气燃料管304和水管305通过汽化器301分别连接到重整催化剂箱。燃烧器303上有供应天然气用的燃料管304、供应废燃料气用的废燃料气管306、点火电极(没有显示)、排气部分307、燃烧气体用的鼓风机308和气体流量控制部分309。此外，燃料管304通过阀门B10与氮气钢瓶310连接。

转化部分400连接在重整部分的后面，装有包含铂催化剂的转化催化剂401和预热器402。用抽气机501把进行CO去除反应的空气通入到CO去除部分500。此外，CO去除部分500的内部是由丝光沸石-Pt等组成的CO去除催化剂502以及预热CO去除催化剂502的预热器503。CO去除部分500的后面和燃料电池100用燃料管504连接，CO去除部分500通过旁路505与燃烧器303相连。

通过鼓风机601从外部导入的大气空气通过总热焓交换器600，送入燃料电池100的空气通道106。总热焓交换器600的内部，总热焓交换是在空气和来自燃料电池100的废气之间通过具有多层结构的亲水薄膜(没有显示)进行的。燃料电池100的废燃料气输出到燃烧器303中，该燃烧器通过冷凝器701连接到废燃料气管306。从总热焓交换器600的出口输出的废气通过冷凝器702排出。冷凝器701和702的下部与冷凝水箱703相连，冷凝水箱703和重整部分300通过水泵704相连。

燃料电池100的DC电路通过反相器部分801连接到负载802上。反相器部分801装有调压器型DC/DC变流器和DC/AC反相器(没有显示)，50伏燃料电池的DC输出转换成AC200伏，并通过连接网络连接到市电803上，还连接到蓄电池200上。DC电路上装有充电/放电控制部分804，用以控制对蓄电池200的充电。充电/放电控制部分804装有伏特计805，以检测蓄电池200的过度充电状态。

连接蓄电池200的氢气室207和图2所示燃料电池100的氢气通道105的氢气管220，在其某些中间部位装有阀门B06并和氢气箱215相连。同样，连接蓄电池200的氧气室206和图2所示燃料电池100的空气通道106的氧气管230，装有阀门B07并和氧气箱216相连。图2所示蓄电池200的槽子201和冷凝水箱703通过具有泵705的水补充管240连接。

数字标记901是指在燃料电池100和热交换器902之间形成的第一冷却水循环通道，它装有第一冷却水循环泵903。第一冷却水循环通道901和第二冷却水循环通道904使用热交换器902进行热交换。在第二冷却水循环通道904中，利用第二冷却水循环泵906使热介质在热交换器902和热水箱905之间循环。来自热水箱905的热水可用作热水负载907(如热水浴和供热)。

上述结构这个实例的燃料电池系统的起动操作和它在发电运行中的操作将在下面说明，并说明操作本发明燃料电池系统方法的一个实施例。在阀门B01和B02打开情况下，通过燃料泵304把天然气送入燃烧器303。同时，通过鼓风机308在燃烧器303中输入燃烧用的空气，接着使用点火电极进行点火。

在这个过程之前和之后，分别通过转化部分400和CO去除部分500`的预热器402和503把转化催化剂401和CO去除催化剂502加热到预定的温度。而且，在阀门B10打开情况下，把氮气从氮气钢瓶310输送到重整部分300中。

当整个氢气发生部分的温度达到或超过100℃时，把水从冷凝水箱703输送到汽化器301中。此外，在阀门B10关闭和阀门B02打开的情况下，把天然气从燃料管304输送到重整催化剂302上。天然气和水通过重整反应转化为富含氧的重整气。这种重整气含有由于副反应产生的10％CO，如果把这样的重整气照原样输送到燃料电池100中，那么氢电极的催化剂就会中毒，发电性能就会降低。因此，应通过转化部分400的转化反应把CO减少到1％或更少，并且让连接在转化部分400后面的CO去除部分500进行CO去除的反应。

因为在转化部分400和CO去除部分500中的催化剂温度完全稳定下来以前通过重整反应得到的重整气中的CO浓度仍然很高，所以这种重整气不能输送到燃料电池100中。所以在阀门B04开启情况下，重整的氢气从旁路505输送到燃烧器303中燃烧，用以支持重整催化剂302的吸热反应。当重整催化剂302、转化催化剂401和CO去除催化剂502分别稳定在700℃、350℃和150℃的温度时，组成为H₂：75％，CO₂：20％，CO：10ppm的重整气，从CO去除部分500输出。直到这个阶段，燃料电池100通过热水箱905的热循环已被预热到70℃。关闭旁路505的阀门B04，打开燃料气管504的阀门B05，重整气就作为燃料气流过燃料电池100的氢气通道105。同时，使用鼓风机601吹入外部空气，并经过总热焓交换器600输入燃料电池100的空气通道106。在燃料电池的内部，输入氢电极102的氢气与输入空气电极103的空气中的氧气反应，开始发电。

1千瓦电力输出的实验发电机在起始操作开始后，到开始发电要花30分钟。在这期间，发电机无法供应负载802(如TV或空调机)所需的电力，因此需要使用外部电源803。当然，一个独立电源不能得到起动用的电力，因此蓄电池200是不可缺少的。

在氢气通道105中的氢气消耗的同时，燃料电池100内部的燃料气就流动。当氢气通道105末端的所有氢气都消耗了用来发电时，氢电极102下游的氢气分压就会降低，发电效率就会变差。因此，燃料电池的氢气利用率设定在大约80％。含有剩余20％氢气的废燃料气被排出燃料电池，在冷凝器701中去除水分，然后输入燃烧器303。此后，重整部分300使用此废燃料气的燃烧热进行加热。此时关闭阀门B02，阻止天然气输入燃烧器303。

另一方面，输入燃料电池100的空气的空气利用率也以同样的原因设定为60％。从燃料电池100排出的废气含有发电反应产生的水蒸气和剩余的氧气。当这种废气通过总热焓交换器600时，新鲜空气(通过鼓风机601送入的外部空气)就得到了湿度和热量。此外，离开总热焓交换器600的废气还通过冷凝器702去除水分，然后排出系统。从废燃料气和废气分离出的水被收集到冷凝水箱703中，并通过重整器300循环用于重整反应。

燃料电池的发电效率为40％，剩余的能量是热量。燃料电池100凭借第一冷却水循环泵903通过第一冷却水循环通道901、热交换器902和第二冷却水循环通道904的操作，加热热水箱905中的水，所得热水可用来供应热水或加热等用途。

当电力负载在某些情况下急剧提高，急剧提高的氢气发生量会造成重整催化剂302等的氢气发生催化剂温度波动，提高重整气中的CO含量。因此，产生的氢气数量应逐步提高。这样，发电力就显得短缺。

此外，当电力负载急剧下降时，从燃料管304输入的天然气量就会减少。但是，因为燃料气当时仍留在燃料电池100中，所以发电不会立即停止，从而不可避免地产生了多余的电力。此外，燃料电池100具有这样的性质，当它的输出减少到最大输出的30％或更少时，发电效率会变差。

因此，当负载下降到30％以下时，必须选择是否产生超额电力，停止燃料电池100或者继续在预定条件下进行操作。

当产生超额电力时，超额电力可通过对蓄电池200进行充电储存起来。此时，即使在蓄电池200充电至满载之后，继续施加电力的操作会使过度充电反应进行。通过过度充电反应，蓄电池200分解了作为电解液202的水，即通过电解在正电极板203上产生氧气，在负电极板204上产生氢气。接着打开阀门B06和B07，把从蓄电池200产生的氢气和氧气分别储存到氢气箱215和氧气箱216中。即是说，超额电力可用来电解蓄电池200内部的水，将电能转化成氢气能量储存起来。

顺便说一下，也可使用下列方法经济地进行氢气储存。即，当燃料电池100停止时也可进行过度充电反应。当燃料电池100停止工作时，为了安全的原因，用氮气钢瓶310中的氮气取代燃料电池系统所有通道中的氢气。因此，在停止供应天然气的瞬间，打开阀门B10，使用氮气以预定的时间吹除燃料电池里面的氢气。燃料电池100内部的氢气浓度和所发的电力最后会逐渐减小到0。此时电源的电压是不稳定的，且很难使用，因此按照惯例是废而不用，但是本实例通过对蓄电池200进行充电储存了电能。电能也可通过过度充电反应储存为氢气的形式。

进行这样的对氢气的吹除，是为了防止可燃的氢气和氧气在燃料电池系统的通道内部发生混合。因此，也可以使用不含氧的气体(如水水蒸汽或者重整部分300的燃烧器中产生的废气)作为吹除气体。

而且，也可使用下列方法经济地进行充电或过度充电反应。使用低价的半夜电能作为连接网络中的市电803，对蓄电池200进行充电或过度充电，该能量就被储存在蓄电池200和氢气箱215中。在白天使用这些氢气补足暂时的电能短缺，从而使更加经济地操作燃料电池系统成为可能。

以这种方法储存的氢气或氧气可解决在燃料电池100刚启动后或当负载急剧增加时的电能短缺。这是因为，即使设法通过急剧增加输入氢气发生过程所用的天然气和水的量来急剧提高发电力，也不可能在用于组成氢气发生部分的重整部分300、转化部分400和CO去除部分的各个催化剂组之间达到温度平衡，从而提高了输入燃料电池100的重整气中的CO含量，以及不得不以这种重整气进行发电，而这是不好的。

直到重整气的温度环境满足要求后，燃料电池100的发电就达到充分程度，所发的电力就会增加，在负载急剧增加因而电力短缺的情况下，从蓄电池200放电和使用储存在氢气箱215中的氢气产生电力来加以补充。在此情况下，燃料电池所发电量的短缺就可首先使用储存在蓄电池200中的电能补充。接着，当蓄电池200的剩余电力下降时，打开阀门B08，让氢气箱215中的氢气加入到燃料气中，供给燃料电池以提高电力输出。储存在氢气箱215中的氢气不仅包括有意储存的氢气，也包括难以避免发生的氢气，因此这比购买市电803更为经济。此外，因为蓄电池200电力的短缺可由燃料电池使用储存的氢气所发的电力来补充，所以可得到减小蓄电池200的放电深度，因而和提高蓄电池200的耐用性的效果。

而且，也可使用储存氧气得到提高输出的效果。当发电输出短缺时，如果使用氧气箱216中储存的氧气来代替空气或与空气混合供给燃料电池100的话，就可提高发电输出。这是因为燃料电池100空气电极103中的氧气分压可以提高的缘故。增用这个方法可以进一步填补较大最大负载时的电力短缺。

此外，当通过蓄电池200的水电解得到的纯氢气和氧气供给燃料电池100作为燃料气和氧化剂时，就可以净化CO和其它各种被电极催化剂吸收的、会降低电池性能的有机物质。这是因为当在氢电极102中的CO₂分压下降时，CO和各种烃类的氧化就会加速。此外，当氧气浓度提高时，粘附在空气电极103上的反应阻止物质就容易被氧化和清除。因此，如果在原本使用重整气和空气发电的燃料电池中使用纯氢气和氧气进行发电，那么电极总是清净的，可以长期防止发电输出的变差。

蓄电池200的容量以及氢气箱215和氧气箱216的容量应取决于消费者消耗电能的负载变化情况，负载变化越大，储存的电能和氢气应当越多。但是，优选首先根据蓄电池200的容量增加储存的电力和氢气量，氢气储存的作用是次要的。这是因为蓄电池200的电能充电/放电效率是90％，而是水转化成氢气作为能量储存下来，此能量再通过燃料电池100转化成电能，其效率就减小到30-40％。因此，从经济方面考虑，应该把氢气储存作为补充的能量储存方法，用来利用不可避免产生的氢气，并减小蓄电池200的放电深度。

这样，因为这个实施例总是可安全的处理氢气，所以可采用比密封铅蓄电池更经济的溢出型铅蓄电池。

这个实施例使用更积极的方法来产生氢气。当比重大的硫酸在蓄电池充电过程中沉积在蓄电池槽子201的底部时，由于电解液202浓度的这种变化充电容量就会下降，其耐用性也会变差。但是，如果象在这个实例中这样，有意进行过度充电反应，在正电极板203和负电极板204上分别产生大量的氧气和氢气，这些氧气和氢气在硫酸电解液202内部以气泡的形式上升，对液体起搅拌作用。这就可以降低硫酸的浓度差。周期性的重复这个操作可以提高蓄电池200的耐用性，在短期内防止充电力的降低。

此外，可使用液位探测器214检测蓄电池200中电解液202中的水量减少，并通过泵705把燃料电池100在发电时产生的冷凝水从冷凝水箱703输送到蓄电池200中。燃料电池100的冷凝水是因氢气与氧气的反应而产生的，具有非常高的纯度，因此完全满足蓄电池200补充水的性能要求。这可避免复杂的补充溢出型铅蓄电池的电解液的步骤，同时使电解液经常保持在合适的高度，从而显著提高蓄电池的耐用性。

顺便说一下，也可从伏特计805检测的电压值和负载802的状态，根据这些状态进行上述过度充电反应和自动供给氢气和氧气的操作，或者使用者也可观察每个部分的状态，手动调节充电/放电控制部分804和各个阀门。下面一些实施例中也可以同样如此。

(实施例2)

图4显示了实施例2的方框图。与图3中相同或相当的部件采用相同的数字标记，它们的详细描述也从略。在实施例1中，氧气箱216的出口连接在鼓风机601和燃料电池100之间，氧气输入到燃料电池100的空气通道中。但是，实施例2与此不同，其氧气管250连接到燃料气管504上，氧气从氧气箱216供应到燃料通道105中。

当使用通过重整反应得到的重整气发电时，若产生的氢气量急剧增加时CO量也会增加的问题发生时，应用这个实施例可提供下述的解决办法。即，采用上述的结构可使由于在蓄电池200充电或过度充电时过度充电反应从正电极板203产生的氧气与燃料气混合，供给燃料电池100。这样，即使燃料电池100的Pt电极催化剂等吸附了包含在燃料气中的CO，与燃料气一起输入的氧气也会氧化这些CO，将其作为二氧化碳从电极催化剂上放出，从而防止催化剂中毒。

这儿有一个聚合物电解液型燃料电池的例子，是将空气通入重整的氢气中，并使用Ru催化剂氧化CO，但是在这种情况下，空气中的氮气会造成第二个问题，例如产生氨。这个例子使用纯氧气除去CO，能容易地防止发电效率的降低。在此情况下，如果从蓄电池200产生的氢气也与燃料气混合使用的话，可以避免浪费氢气。此外，将纯氢气和作为燃料气的重整气混合还可降低二氧化碳的浓度。因此，这可抑制下列转化反应所示的反应平衡中的逆反应，进一步降低CO的浓度。

(化学式7)

(实施例3)

图5显示了实施例3的方框图。与图3中相同或相当的部件采用相同的数字标记，它们的详细描述也从略。在实施例2中，氧气箱216的出口使用氧气管250连接到燃料气管504上，所以氧气就供应给燃料通道105。实施例3的结构则是氧气管260安装在从转化部分400到CO去除部分500的通道和氧气箱216之间。这使把氧气从氧气箱216供应给CO去除部分500成为可能，从而可使用氧气取代从空气泵501供应的用来去除CO的空气或者加入其中。

当氢气发生部分产生的氢气量急剧增加，重整气中CO含量也会增加的问题发生时应用这个实施例可提供下述的解决办法。即是，因为氧气是通向CO去除部分500内部的CO去除催化剂502丝光沸石-Pt，可以使用氧气把CO氧化成二氧化碳除去之，以防止催化剂中毒。

按照这个实施例，可以减少重整气中空气的氮的作用，从而减少重整气的浓度，防止降低燃料电池100的发电效率。

在上述那样实施例中，燃料电池100对应于本发明的燃料电池，蓄电池200对应于本发明的蓄电池，氢气箱215对应于本发明的氢气储存部分，氢气管220对应于本发明的氢气供应通道。此外，氧气管230、250和260对应于本发明的氧气供应通道，氧气箱216对应于本发明的氧气储存部分。而且，由重整部分300的重整反应产生的重整气对应于本发明的燃料气，重整部分300对应于本发明的燃料气发生装置，CO去除部分500对应于本发明的CO减少装置。此外，水补充管240对应于本发明的水补充通道。而且，市电803对应于本发明的外部电源。

在上述解释中，蓄电池200被用作一个例子，这是因为溢出型铅蓄电池可得到所有上述效果，但是密封铅蓄电池、NiCd蓄电池和NiH蓄电池也可在充电时产生氢气，因此可得到相同的效果。此外，聚合物电解液型燃料电池可用作燃料电池的例子，但是磷酸型燃料电池和使用氢气作为燃料气的聚合物电解液型燃料电池也具有相同的效果，因为它们能够响应最大负载。

上述本发明的那些实施例提供了一种具有燃料电池和蓄电池的自发电系统，它提高了蓄电池和燃料电池的耐用性。也可安全地处理由于蓄电池过度充电而产生的氢气，并使用这些氢气灵活地响应最高的峰值电力需求。此外，能使用储存的氢气产生的能量补充蓄电池放电的能量，从而减少蓄电池充电/放电的深度，提高蓄电池的长时间耐用性。而且，它可自动补充蓄电池的水到最佳液位，节省时间和麻烦，也可提高耐用性。

本发明也可以提高系统的经济效率。就是即使急剧提高了电力负载要求，它也可结合使用蓄电池和产生的氢气能量来响应峰值，而不需要额外的装备，因此是经济的。而即使电力负载需求急剧降低，也能将额外的能量以氢气形式储存，而不需要立即停止发电。这样就可以减小补偿电力超额或短缺的蓄电池的尺寸，提供经济性好的系统。

此外，可以使用纯的氧气和氢气来防止燃料电池负电极的CO中毒，从而提高燃料电池本身的耐用性。

这样的效果是显而易见的，尤其是因为结合了便宜的具有高储存能量的溢出型蓄电池和聚合物电解液型燃料电池，这种燃料电池容易因CO而变差。

结果，由于能响应峰值输出而提高容量，使得有可能避免从市电接收超额补充电力，从而具有便于设定额定的电力输出并减少基本费用的优点。此外，即使产生了多余电力，也可储存起来，以备在家庭内部使用，而不是以低价卖给电力公司，这是经济的。对于在固定的独立电源等，还可方便地提高对峰值需求的响应能力。

从上述说明可见，本发明可提供低成本的，操作响应性很高的燃料电池系统以及操作这种系统的方法。

Claims (21)

1.一种燃料电池系统，它包括：

发电用燃料电池，(1)包含氧气的氧化剂提供给正电极，(2)包含氢气的燃料气提供给负电极；

至少包括水作为电解液的蓄电池；

把从所述蓄电池中产生的氢气输送到所述燃料电池的氢气供应通道。

2.如权利要求1所述的燃料电池系统，它还包括在所述氢气供应通道中的氢气储存部分，所述氢气储存部分可储存所述蓄电池产生的氢气。

3.如权利要求1或2所述的燃料电池系统，其特征在于所述氢气供应通道连接到所述燃料电池的负电极上。

4.如权利要求1所述的燃料电池系统，它还包括接受从所述蓄电池中产生的氧气的氧气供应通道。

5.如权利要求4所述的燃料电池系统，它还包括安装在所述氧气供应通道某些中间部位的氧气储存部分，所述氧气储存部分可储存从所述蓄电池产生的氧气。

6.如权利要求4所述的燃料电池系统，其特征在于所述氧气供应通道连接到所述燃料电池的正电极。

7.如权利要求4所述的燃料电池系统，其特征在于所述氧气供应通道连接到所述燃料电池的负电极。

8.如权利要求4所述的燃料电池系统，它还包括：

产生所述燃料气的燃料气发生装置，产生所述燃料气的过程是让至少包含碳的燃料与水进行水蒸气重整反应；

减少所述燃料气中一氧化碳含量的CO减少装置，减少CO的方法是通过氧化催化剂把一氧化碳转化成二氧化碳，

所述氧气供应通道连接到所述CO减少装置上。

9.如权利要求1所述的燃料电池系统，它还包括把所述燃料电池发电时产生的水输送到所述蓄电池中的水供应通道。

10.如权利要求1或4所述的燃料电池系统，其特征在于所述氢气和/或所述氧气是通过使所述蓄电池进行过度充电反应由所述蓄电池产生的。

11.如权利要求10所述的燃料电池系统，其特征在于所述过度充电反应是通过所述燃料电池的输出进行的。

12.如权利要求10所述的燃料电池系统，其特征在于所述过度充电反应是由与所述燃料电池网络连接中的外部电源的电能进行的。

13.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于所述蓄电池是溢出型铅蓄电池。

14.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于所述燃料电池是聚合物电解液型、直接甲醇型或固体电解液型中的任何一种。

15.一种燃料电池系统的操作方法，它包括以下步骤：

(a)向所述燃料电池的正电极供应包含氧气的氧化剂，向所述燃料电池的负电极供应包含氢气的燃料气，进行发电；

(b)对至少包括水作为电解质的所述蓄电池进行过度充电反应，从而从所述蓄电池至少产生氢气，以供给所述燃料电池。

16.如权利要求15所述的燃料电池系统的操作方法，其特征在于所述过度充电反应是当所述燃料电池的输出相对所述燃料电池的负载并非短缺时进行的。

17.如权利要求15所述的燃料电池系统的操作方法，其特征在于当所述燃料电池的输出相对所述燃料电池的负载并非短缺时，步骤(a)包括供应所述氢气。

18.如权利要求17所述的燃料电池系统的操作方法，其特征在于当所述燃料电池开始运行时，步骤(a)包括供应所述氢气。

19.如权利要求15或16所述的燃料电池系统的操作方法，它还包括把通过所述过度充电反应从所述蓄电池获得的氢气与氧气一起输送到所述燃料电池的步骤。

20.如权利要求15所述的燃料电池系统的操作方法，它还包括把所述燃料电池发电时产生的水作为电解质水输送到所述蓄电池的步骤。

21.如权利要求15所述的燃料电池系统的操作方法，其特征在于步骤(b)包括所述过度充电反应是通过来自与所述燃料电池网络连接的所述燃料电池或外部电源的电能进行的。

Images