CN1735991A - 固体聚合物电解质燃料电池系统及其操作方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池(10、13、17、16、20)的正常工作,用于利用在提供有燃料的第一电极(11)和提供有氧化剂的第二电极(12)之间设置的电解质膜(1)产生电能;接着切断操作,向第二电极(12)供应燃料以产生氢离子,将氢离子活化以附带水迁移,这样,通过在第一和第二电极(11、12)之间的电动势的作用,使水分从第二电极(12)通过电解质膜(1)向第一电极(11)传输,在第一和第二电极之间的所述电动势是通过以下方式产生的:向第一电极(1)提供氧化剂;或者由外部DC电源(33)施加在它们之间。
Description
技术领域
本发明涉及固体聚合物电解质燃料电池系统及其操作方法,尤其涉及用于可移动装置如用于车辆或船只或者用于便携使用的固体聚合物电解质燃料电池系统及其操作方法。
背景技术
总体来讲,燃料电池系统由燃料电池主体构成,用于在催化剂存在的条件下,在燃料(如氢气)和氧化剂(如空气)之间发生电化学反应,从而将燃料的化学能直接转化为电能。
燃料电池主体包括燃料电极和氧化剂电极、以及在它们之间设置的电解质膜,在正常操作下将燃料提供给燃料电极、将氧化剂提供给氧化剂电极。由于这种电解质膜由固体高聚物制成,因此将该燃料电池系统称作“固体聚合物电解质燃料电池系统”。
在固体聚合物电解质燃料电池系统中,假设燃料为氢、氧化剂为空气,在燃料电极和氧化剂电极上发生下述电化学反应:
燃料电极: ...(1)
氧化剂电极: ...(2)
在燃料电池上,通过反应(1),将氢气分子分解成氢离子和电子。
氢离子在与附带的水分子的水合状态下(+nH2O)在固体高聚物的电解质膜中移动,到达氧化剂电极。
电子经由包括负载的外部电路进行传导。
在氧化剂电极上,通过反应(2),由氢离子、电子和氧分子产生水分子。
随着以上的电化学反应,根据自由能变化的Gibbs表达式,在燃料电极和氧化剂电极之间形成电动势。
在上述燃料电池系统中,固体高聚物电解质膜的两侧上需要提供有水分,保持含水状态能够维持氢离子的迁移。当产生电能时,这也是需要的,从而向燃料电极提供附带有氢离子的水分。
因此,用水润湿燃料,然后提供给燃料电极。
除了附带电能的产生所生成的水之外,如果氧化剂电极需要的话,氧化剂也可以是被润湿的,从而向氧化剂电极提供伴有氢离子的水分子。
在具有低于水的凝固点的环境温度的低温条件下,上述系统可进入长期切断状态,冷凝的增湿水会凝固,阻塞了反应气体(燃料、氧化剂)的扩散路径,降低了电解质膜的离子迁移。在从低温条件启动时,系统由此会经受电解质膜中反应气体的不良扩散和延迟的电化学反应,降低了启动性能。
下述专利资料1公开了一种低温启动方法,包括:在切断的燃料电池系统中,向燃料电极和氧化剂电极提供干气体,加热燃料电池主体以促进水分的蒸发。
专利材料1:
日本专利申请JP特开2002-246054(参见第4页和图2)。
发明内容
在专利资料1所公开的方法中,为了去除在反应气体的供应路径和扩散层中的残留水分,可在长时间内延长供应干气体并进行加热,烘干电解质膜。此外,在启动后可仅在燃料电极侧对电解质膜进行过烘干,造成电能产生性能的长期恢复。
鉴于上述情况研制了本发明。因此,本发明的目的是提供一种固体聚合物电解质燃料电池系统及其操作方法,在低温启动时让不需要的水分从燃料电池主体中除去,仅留下所需要的水分。
为了达到上述目的,根据本发明的一个方案,一种固体聚合物电解质燃料电池系统包括:燃料电池,具有在提供有燃料的第一电极和提供有氧化剂的第二电极之间设置的电解质膜,用于产生电能;水分传输系统,构成为从第二电极经过电解质膜向第一电极传输水分。
根据本发明的另一方案,用于固体聚合物电解质燃料电池系统的操作方法包括:利用在提供有燃料的第一电极和提供有氧化剂的第二电极之间设置的电解质膜产生电能;从第二电极经过电解质膜向第一电极传输水分。
根据本发明的再一个方案,一种固体聚合物电解质燃料电池系统包括:燃料电池,具有在提供有燃料的第一电极和提供有氧化剂的第二电极之间设置的电解质膜,用于产生电能;氢离子移动系统,构成为从第二电极经过电解质膜向第一电极移动氢离子。
根据本发明的又一方案,用于固体聚合物电解质燃料电池系统的操作方法包括:利用在提供有燃料的第一电极和提供有氧化剂的第二电极之间设置的电解质膜产生电能;从第二电极经过电解质膜向第一电极移动氢离子。
附图说明
当结合附图阅读本发明的下述最佳实施方式时,本发明的上述和其它目的、特点和优点将更为明显,其中:
图1是根据本发明第一实施例的固体聚合物电解质燃料电池系统的框图;
图2是图1的燃料电池系统的电池截面图;
图3是图1的燃料电池系统的控制作用的流程图;
图4是根据本发明第二实施例的固体聚合物电解质燃料电池系统的框图;
图5是根据本发明第三实施例的固体聚合物电解质燃料电池系统的框图;
图6是图5的燃料电池系统的电池截面图;
图7是图5的燃料电池系统的控制作用的流程图;和
图8是根据本发明第四实施例的固体聚合物电解质燃料电池系统的框图。
具体实施方式
下面,参照附图描述四个优选实施例。相同的构件或元件由相同的参考标记表示。
(第一实施例)
图1的框图表示根据本发明第一实施例的适于户外使用尤其是燃料电池车辆或类似装置使用的固体聚合物电解质燃料电池系统FC1的设置,图2表示燃料电池系统FC1的燃料电池主体10的电池(11/1/12)的截面。
这种系统FC1的特点在于,在停止了以正向极性产生电能之后,以反向极性产生电能,从而以相反方向移动氢离子。
也就是说,在切断了以正向极性产生电能的系统FC1操作之后,由清洗气体清洗第一和第二电极11、12的气体通道4、7,从气体扩散层3、6去除水分,其中所述正向极性将燃料(氢)供应至第一电极11和将氧化剂(空气)供应至第二电极12;此后,向第一电极11供应氧化剂,向第二电极12供应燃料,以反向极性产生电能,电流经过负载。因此,氢离子以与正向极性产生电能相反的方向经过高聚物电解质膜1。由于那些氢离子附带有水分子,因此在第二电极12中的水分被传输至第一电极11。
如图1所示,燃料电池系统FC1包括:燃料电池主体10,它由多个串联连接的单电池制成,如图2所示,每个单电池具有第一和第二电极11、12以及在第一和第二电极之间的高聚物电解质膜1;燃料供应系统13,它具有燃料供应线路,用于向各单电池的第一电极11的气体进口提供作为反应气体的燃料(氢);和氧化剂供应系统17,它具有氧化剂供应线路,用于向各单电池的第二电极12的气体进口提供作为另一种反应气体的氧化剂(空气)。
第一电极11的气体进口与多条气体通道4(示于图2的顶部)相连,气体通道4又与第一电极11的气体出口相连,气体出口连接到图1中的用过(的)气体排出线路16。第二电极12的气体进口与多条气体通道7(示于图2的底部)相连,气体通道7又与第二电极12的气体出口相连,气体出口连接到图1中的用过气体排出线路20。
燃料供应系统13的燃料供应线路具有安装在其中作为燃料分支阀14的三端口电磁阀,该三端口电磁阀具有连接到燃料源的气体进口端和一对选择性气体出口端,一对选择性气体出口端之一连接到各单电池的第一电极11的气体进口,另一个经由燃料支路15到达各单电池的第二电极12的气体进口。燃料源可具有高压氢箱、液氢存储箱或吸氢金属箱。
氧化剂供应系统17的氧化剂供应线路也具有安装在其中作为氧化剂分支阀14的三端口电磁阀,该三端口电磁阀具有连接到氧化剂源的气体进口端和一对选择性气体出口端,一对选择性气体出口端之一连接到各单电池的第二电极12的气体进口,另一个经由氧化剂支路19到达各单电池的第一电极11的气体进口。氧化剂源可具有空气压缩机或鼓风机。
燃料电池系统FC1包括清洗系统21,该系统具有用于供应清洗气体(空气或惰性气体如氮)的清洗气体供应线路。清洗气体供应线路具有安装在其中作为清洗阀22的两端口电磁阀,两端口电磁阀具有连接到清洗气体源的气体进口端和具有一对气体出口的气体出口端,一对气体出口之一经由燃料支路15连接到各单电池的第二电极12的气体进口,另一个经由氧化剂支路19连接到各单电池的第一电极11的气体进口。
燃料电池系统FC1包括燃料电池主体10的外部电路,外部电路具有:经由开关23并联连接到燃料电池主体10的第一负载24、经由开关25并联连接到燃料电池主体10的第二负载26、和并联连接到燃料电池主体10的电压检测器27。检测器27检测在燃料电池主体10两端之间的电压。在应用于燃料电池车辆的情况下,第一负载24可以是用于向车辆驱动马达提供电流的换流器(inverter),第二负载26可以是用于对加热器或低压电池进行充电的DC(直流)对DC(直流)换流器。
燃料电池系统FC1包括控制系统,该系统掌控燃料电池主体10的操作以及整个系统的操作。控制系统具有控制器28,用于控制燃料供应系统13(包括燃料分支阀14)、氧化剂供应系统17(包括氧化剂分支阀18)、清洗系统21(包括清洗阀22)和开关23、25。控制器28构成为微处理器,具有CPU(中央处理单元)、存储器和I(输入)/O(输出)接口,尽管其不限于此。在通过操作分支阀14、18实现各极性改变之前操作清洗阀22。控制器28接收来自电压检测器27的检测信号,并由其计算在各单电池的第一和第二电极11、12之间的平均电压差,如果需要,对以相反极性产生电能的最终条件作出决定。该检测信号可以被完全处理为控制燃料电池主体10的正常操作,例如,用于以正向极性产生电能。
如图2所示,各单电池具有由固体高聚物制成的电解质膜1,该电解质膜1是活性的以在含水状态下传输氢离子(即,质子)。在电解质膜1的两侧处,第一和第二电极11、12具有在膜1上形成的催化剂层2、5、在层2、5的外侧形成的气体扩散层3、6和在层3、6之上为分配反应气体而设置的气体通道5、7。
电解质膜1适合于利用密封性固体高聚物材料(例如,碳氟聚合物)传输质子。催化剂层2、5在它们接触电解质的侧面上具有由Pt(铂)、Pt+Ru(钌)或其它可用金属制成的催化剂颗粒。通过在密封性材料(例如,非常细的气密封性碳材料)的一侧或两侧上形成多条肋部,确定了气体通道4、7。
为了进行低温状态下的有效操作,必须使电解质膜1充分地湿润,并且必须使第一电极11的催化剂层2具有与离子附带向第二电极12传输的水量相称的水分存储量。希望第二电极12的催化剂层5(以及两个电极11、12的气体扩散层3、6和气体通道4、7)没有水分。
燃料电池系统FC1进行如下操作。
在以正向极性产生电能的正常操作中,燃料气体从燃料气体供应系统13供应到各单电池的第一电极11,氧化剂从氧化剂供应系统17供应到各单电池的第二电极12。燃料电池主体10以正向极性产生电能。用过的反应气体通过排放线路16、20进行排放。开关23关闭,电流经过第一负载24,消耗电功率。
为了切断正常工作,对燃料和氧化剂供应系统13、17进行控制,以停止反应气体向第一和第二电极11、12的供应。断开第一负载24的开关23。对清洗系统21进行控制以通过清洗阀22供应清洗气体,这样剩余的反应气体就从相连的气体线路、路径和通道中清洗出来。
对燃料分支阀14和氧化剂分支阀18进行操作,这样,燃料就经过燃料支路15供应到第二电极12,氧化剂就经过氧化剂支路19供应到第一电极11。关闭第二负载26的开关25。
燃料电池主体10以相反极性产生电能,其中第一电极11是正极性的,第二电极12是负极性的,也就是说,它们的极性与正常操作相反。燃料电池主体10具有以正常操作相反方向流动的电流,该电流流过第二负载26。
在燃料电池主体10的各电池处,提供有燃料的第二电极12产生氢离子,氢离子经过电解质膜1传送到第一电极11。那些离子附带有水分子,这样在第二电极12中的水分作为附带水传输至第一电极11。
当由电压检测器27检测出的电压落入阈值以下时,控制器28作出以下决定:足够量的水分从第二电极12向第一电极11传输,控制燃料供应系统13以停止燃料供应,控制氧化剂供应系统17以停止氧化剂供应。断开开关25。
应注意,第二负载26可以是第一负载24的一部分。除非这种负载24适合于施加反向电压,否则要在负载24和燃料电池主体10之间安装二极管桥。
图3表示用于切断正常操作的控制器28工作的流程。
在图3中,在步骤S10,在控制器28中的CPU发出指令,从而停止燃料从系统13向第一电极11的供应,停止氧化剂从系统17向第二电极12的供应,断开开关23以中断向第一负载24的供电。
在随后的第二步骤S12,打开清洗阀22,以启动清洗气体向第一和第二电极11、12的供应。
在决定步骤S14,保持清洗气体的供应直至从供应开始起经过了预设时间。该经过的时间可根据经验确定并存储在控制器28的存储器中。随着时间的流逝,第一和第二电极11、12的气体通道4、7和扩散层3、6很好地清洗了水分。通过这一决定,控制流程到达步骤S16。
在步骤S16,关闭清洗阀22以停止清洗气体向第一和第二电极11、12的供应。
在随后的步骤S18,操作分支阀14、18以启动燃料经过燃料支路15向第二电极12的供应和氧化剂经过氧化剂支路19向第一电极11的供应。
在步骤S20,关闭开关25以启动向第二负载26的供电。现在控制燃料电池主体10,从而以与正常操作相反的极性开始产生电能,这样第一电极11是正极性的,第二电极12是负极性的。在燃料电池主体10的各单电池中,在第二电极12处,氢被离子化,从而生成了氢离子,氢离子与附带的水分子一起经由电解质膜1传输到第一电极11,由此将在第二电极12的催化剂层5中的水分传输到第一电极11的催化剂层2。
在决定步骤S22,决定是否满足以相反极性产生电能的最终条件。在此实施例中,如果由电压检测器27检测出的在燃料电池主体10两端之间的电压降低到阈值以下,则作出决定。这是因为,当在第二电极12的催化剂层5中的水分传输到第一电极11时,在催化剂层5中的水含量降低,这样增加了氢离子化的难度,随之而来的是,电解质膜1在第二电极侧的水含量下降,降低了氢离子的迁移率,因此以相反极性发电具有降低的电压。
由于在步骤S22满足最终条件,流程到达步骤S24,在此步骤停止了氧化剂向第一电极11的供应、以及燃料向第二电极12的供应。
在随后的步骤S26,断开开关25以中断向第二负载26的供电。完成系统FC1的切断。
在各单电池中水分的最终分布有利于在低温条件下系统FC1的启动。在没有因为以相反极性产生电能而消耗了过量燃料的条件下,以及在没有让过量的水分从第二电极12传输到第一电极11的条件下,实现了这种水分分布。
在步骤S24和S26,按所述顺序停止氧化剂供应、燃料供应和对负载供电,这也可根据环境需要进行调整。
在决定步骤S22,以相反极性产生电能的最终条件可由以相反极性发电所产生的电荷量所确定,这是因为预计为相当于从第二电极12向第一电极11传输的所需水分的量。
在这种情况下,优选根据下述条件确定满足最终条件所需时间t,这些条件是:要被传输的水分的所需量Qw;每个氢离子所附带的水分子的数量n,这取决于电解质膜1的性能;和通过以相反极性产生电能的方式经过第二负载26的电流的大小ig,由此得到:
t=k×Qw/(n×ig)...(3),
其中k是常数,取决于电子的电荷和所采用的单元系统。
(第二实施例)
图4的框图表示根据本发明第二实施例的适于户外使用尤其是燃料电池车辆或类似装置使用的固体聚合物电解质燃料电池系统FC2的设置。各单电池的截面参照图2。
该系统FC2与上述系统FC1的不同点在于,检测燃料电池主体10的总阻抗的大小(Ω)(以检测在各单电池的第一电极11和第二电极12之间的平均阻抗值的变化),用于决定对完成以相反极性产生电能的时间的确定。
也就是说,通过在以相反极性产生电能的过程中在第二电极26和燃料电池主体10之间的互连电路上施加AC电压,电阻检测器29测量流过电路的AC电流,由此检测燃料电池主体10的阻抗值。
在系统FC2中,控制器30接收来自检测器29的检测阻抗值,计算各单电池的平均阻抗值,如果需要,决定以相反极性产生电能的最终条件。
将要被润湿以传输氢离子的高聚物电解质膜1(图2)当变干时具有增加的电阻,这种性质是决定以相反极性产生电能的最终条件的基础。
如果由检测器29检测出的阻抗值超过阈值,确定有足够量的水分从第二电极12传输到第一电极11,停止燃料和氧化剂的供应,断开(open)第二负载26的开关。该阈值可根据经验确定,并存储在控制器30的存储器中。
同样在此系统FC2中,在各单电池中水分的最终分布有利于在低温条件下系统的启动。在没有因为以相反极性产生电能而消耗了过量燃料的条件下,以及在没有让过量的水分从第二电极12传输到第一电极11的条件下,实现了这种水分分布。
对于在系统FC2中的控制操作,参见图3。此系统FC2与上述系统FC1的不同点在于,在图3的步骤S22,如果由检测器29检测出的燃料电池主体10的阻抗值超过了阈值,作出满足最终条件的决定。
(第三实施例)
图5的框图表示根据本发明第三实施例的适于户外使用尤其是燃料电池车辆或类似装置使用的固体聚合物电解质燃料电池系统FC3的设置,图6表示燃料电池系统FC3的燃料电池主体10的电池(11/1/12)的截面。
这种系统FC3简化了气体连接,具有用于改变极性的驱动器(33)。
这种系统FC3的特点在于,在停止了以正向极性产生电能之后,以反方向传导电流,或以反极性传导电流(通过施加电压),从而以相反方向移动氢离子。
也就是说,在切断了以正向极性产生电能的系统FC3的正常操作时,由清洗气体清洗第一和第二电极11、12的气体通道4、7,从气体扩散层3、6去除水分,其中所述正向极性将燃料(氢)供应至第一电极11和将氧化剂(空气)供应至第二电极12;此后,向第二电极12供应燃料。然后,为了以相反极性传导电流,连接外部DC电源33以将电压施加在燃料电池主体10上,在燃料电池主体10的各单电池中具有电场,该电场形成了这样的电位分布:在第一电极11处电位(电平更低)为负(极性),在第二电极12处电位(电平更高)为正(极性),在它们之间的电位梯度与正常操作相反。因此,氢离子以与正常操作相反的方向经过高聚物电解质膜1,因而质子以此方向流动。由于氢离子附带有水分子,因此在第二电极12中的水分被传输至第一电极11。
如图6所示,在供应有氢分子53作燃料的第二电极12处,通过反应52将这些分子离子化以提供氢离子,利用由DC电源33施加电压而形成的电场将这些氢离子通过电解质膜1传输到第一电极11,因此附带有氢离子的水分从第二电极12移向第一电极11。在第一电极11处,通过反应51将到达的氢离子变为氢分子,在这里它们与由DC电源33提供的电子结合,电子以反方向55传导电流。
返回至图5,燃料电池系统FC3包括:燃料电池主体10,它由多个串联连接的单电池制成,如图6所示,每个单电池具有第一和第二电极11、12以及在第一和第二电极之间设置的高聚物电解质膜1;燃料供应系统13,它具有燃料供应线路,用于向各单电池的第一电极11的气体进口提供作为反应气体的燃料(氢);和氧化剂供应系统17,它具有氧化剂供应线路,用于向各单电池的第二电极12的气体进口提供作为另一种反应气体的氧化剂(空气)。燃料供应系统13的燃料供应线路和氧化剂供应系统17的氧化剂供应线路可具有由后述控制器34控制的主要和辅助气体供应阀。
像系统FC1那样,第一电极11的气体进口与多条气体通道4(示于图6的顶部)相连,气体通道4又与第一电极11的气体出口相连,气体出口连接到图5中的用过气体排出线路16。并且,第二电极12的气体进口与多条气体通道7(示于图2的底部)相连,气体通道7又与第二电极12的气体出口相连,气体出口连接到图5中的用过气体排出线路20。
燃料供应线路具有燃料支路15,燃料支路15具有安装在其中作为燃料阀31的两端口电磁阀,该两端口电磁阀具有连接到燃料供应线路的气体进口端和连接到氧化剂供应线路的气体出口端。在系统FC3正常工作之后的切断过程中,燃料阀31用于向第二电极12提供燃料。
同样,燃料电池系统FC3包括清洗系统21,该系统具有用于供应清洗气体(空气或惰性气体如氮)的清洗气体供应线路。清洗气体供应线路具有安装在其中作为清洗阀22的两端口电磁阀,两端口电磁阀具有连接到清洗气体源的气体进口端和具有一对气体出口的气体出口端,一对气体出口之一经由燃料支路15连接到各单电池的第一电极11的气体进口,另一个经由氧化剂供应线路连接到各单电池的第二电极12的气体进口。
燃料电池系统FC3包括燃料电池主体10的外部电路,外部电路具有:经由开关23并联连接到燃料电池主体10的第一负载24、并联连接到燃料电池主体10用于检测其间电压的电压检测器27、和经由开关23并联连接到燃料电池主体10的外部DC电源33。
DC电源33为燃料电池主体10中的每个单电池提供在约50mV至约100mV的范围内的电压,与通过燃料电池主体10发电而产生的电压相比,上述电压足够低。
为了切断各系统而将由DC电源33提供的电荷量Q与为了切断而从第二电极12向第一电极11传输的水的摩尔数m具有如下表示的关系:
Q=(m×e)/n ...(4),
其中,n是每个氢离子附带水分子的个数,它取决于电解质膜1的性质,e是电子的电荷量。
由DC电源33提供的电流ic可表示为:
ic=Q/t ...(5),
其中t是以相反方向传导电流的时间。
在对燃料电池车辆的应用中,外部DC电源33可以是用于辅助装配车辆或燃料电池的升压DC/DC换流器和低压(例如,12V、24V或36V)电池的组合,或者是DC/DC换流器和电容器的组合。
燃料电池系统FC3还包括控制系统,该系统掌控燃料电池主体10的操作以及整个系统的操作。控制系统具有控制器34,在系统切断时,该控制器适合于控制燃料供应系统13(包括燃料阀31)、氧化剂供应系统17、清洗系统21(包括清洗阀22)、开关23、32和DC电源33的操作。控制器28构成为微处理器,具有CPU、存储器和I/O接口,尽管其不限于此。通过阀和开关的操作,在进行各极性改变之前操作清洗阀22。控制器34接收来自电压检测器27的检测信号,并由其计算在各单电池的第一和第二电极11、12之间的平均电压差,如果需要,对以相反极性传导电流的最终条件作出决定。该检测信号可以被完全处理为控制燃料电池主体10的正常操作,例如,用于以正向极性产生电能。
燃料电池系统FC3进行如下操作。
在以正向极性产生电能的正常操作中,燃料气体从燃料气体供应系统13供应到各单电池的第一电极11,氧化剂从氧化剂供应系统17供应到各单电池的第二电极12。用过的反应气体通过排放线路16、20进行排放。开关23关闭,电流经过负载24进行传导,消耗电功率。
为了切断正常工作,对燃料和氧化剂供应系统13、17进行控制,以停止反应气体向第一和第二电极11、12的供应。断开第一负载24的开关23。对清洗系统21进行控制以通过清洗阀22供应清洗气体,这样剩余的反应气体就从相连的气体线路、路径和通道中清洗出来。
对燃料阀31进行操作,使得燃料经由燃料支路15供应到第二电极12。关闭DC电源33的开关32。
利用由DC电源33施加的电压,第一电极11具有“负”电位(表示“更低的”电位),第二电极12具有“正”电位(表示“更高的”电位),这样燃料电池主体10的外部电路具有以与正常操作相反的方向传导的电流。
在燃料电池主体10的各电池处,提供有燃料的第二电极12产生氢离子(质子),氢离子经过电解质膜1传送到第一电极11。那些离子附带有水分子,这样在第二电极12中的残留水分作为附带水传输至第一电极11。
当由电压检测器27检测出的电压超过阈值时,控制器34作出以下决定:足够量的残留水分从第二电极12向第一电极11传输,使接近第二电极12的电解质膜1开始变干,控制燃料供应系统13以停止燃料供应。断开开关32。该阈值可根据经验值进行确定并存储在控制器34的存储器中。
图7表示用于切断正常操作的控制器34工作的流程。
在图7中,在步骤S10、S12、S14和S16,相关的操作类似于图3的操作。S16
在随后的步骤S30,操作燃料阀31以开始燃料从燃料供应系统13经过燃料支路15向第二电极12的供应。
在步骤S32,关闭开关32以开始利用从外部DC电源33施加在其上的电压驱动燃料电池主体10,这样,在每个电池中,第一电极11具有负电位,第二电极12具有正电位。燃料电池主体1具有从DC电源33以与正常操作相反的方向向其施加的DC电流。
在燃料电池主体10的各电池中,在第二电极12处氢被离子化,由此生成氢离子,氢离子与附带的水分子一起通过电解质膜1传送到第一电极11,从而将在第二电极12的催化剂层5中含有的水分传输到第一电极11的催化剂层2。
在决定步骤S34,确定是否满足以相反方向传导电流的最终条件。在此实施例中,如果由电压检测器27测量的在燃料电池主体10两端之间的电压超过阈值,则作出决定。这是因为,由于在第二电极12的催化剂层5中的水分被传输到第一电极11,在催化剂层5中的水含量降低,这样增加了氢离子化的难度,随之而来的是,电解质膜1在第二电极侧的水含量下降,降低了氢离子的迁移率,因此以相反方向传导电流具有升高的电压。
由于在步骤S34满足最终条件,流程到达步骤S36,在此步骤停止了燃料向第二电极12的供应。
在随后的步骤S38,断开开关32以中断从DC电源33向燃料电池主体10传导电流。完成系统FC3的切断。
在各单电池中水分的最终分布有利于在低温条件下系统FC3的启动。在没有为了传输水分而消耗过多的燃料的条件下,以及在没有让过量的水分从第二电极12传输到第一电极11的条件下,实现了这种水分分布。
在步骤S36和S38,按所述顺序停止燃料供应和向负载的供电,这也可根据环境需要进行调整。
在决定步骤S34,以相反方向传导电流的最终条件可由以相反方向传导的电荷量所确定,这是由于预计相当于在水分的清洗之后直至步骤S16从第二电极12向第一电极11传输的所需水分的量。
在这种情况下,优选根据下述条件确定满足最终条件所需时间t,这些条件是:要被传输的水分的所需量Qw;每个氢离子所附带的水分子的数量n,这取决于电解质膜1的性能;和以相反方向从外部DC电源33向燃料电池主体10传导的电流大小ic,由此得到:
t=k×Qw/(n×ic)...(6),
其中k是常数,取决于电子的电荷和所采用的单元系统。
(第四实施例)
图4的框图表示根据本发明第四实施例的适于户外使用尤其是燃料电池车辆或类似装置使用的固体聚合物电解质燃料电池系统FC4的设置。各单电池的截面参照图6。
该系统FC4与上述系统FC3的不同点在于,检测燃料电池主体10的总阻抗的大小(Ω)(以检测在各单电池的第一电极11和第二电极12之间的平均阻抗值的变化),用于决定对完成以相反极性传导电流的时间的确定。
也就是说,通过在以相反方向传导电流的过程中在外部DC电源33和燃料电池主体10之间的互连电路上施加AC电压,电阻检测器29测量流过电路的AC电流,由此检测燃料电池主体10的阻抗值。
在系统FC4中,控制器35接收来自检测器29的检测阻抗值,计算各单电池的平均阻抗值,如果需要,决定以相反方向传导电流的最终条件。
被润湿以传输氢离子的高聚物电解质膜1(图6)当变干时具有增加的电阻,这种性质是决定以相反方向传导电流的最终条件的基础。
如果由检测器29检测出的阻抗值超过阈值,确定有足够量的水分从第二电极12传输到第一电极11,使接近第二电极12的电解质开始变干,停止燃料的供应,断开DC电源33的开关32。该阈值可根据经验确定,并存储在控制器35的存储器中。
同样在此系统FC4中,在各单电池中水分的最终分布有利于在低温条件下系统的启动。在没有为了传输水分而消耗过量燃料的条件下,以及在没有让过量的水分从第二电极12传输到第一电极11的条件下,实现了这种水分分布。
对于在系统FC4中的控制操作,参见图7。此系统FC4与上述系统FC3的不同点在于,在图7的步骤S34,如果由检测器29检测出的燃料电池主体10的阻抗值超过了阈值,进行对于满足最终条件的决定。
从上述描述中可以看出,在第一至第四实施例的任意一个中,固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1、FC2、FC3、FC4)包括:燃料电池主体(10、16、20),具有高聚物电解质膜(1)和第一和第二电极(11、12),高聚物电解质膜(1)位于第一和第二电极(11、12)之间;燃料供应系统(13),构成为在燃料电池主体(10)正常工作状态下向第一电极(11)提供燃料;和氧化剂供应系统(17),构成为在燃料电池主体(10)正常工作状态下向第二电极(12)提供氧化剂;和辅助系统(14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35),适合于把在第二电极(12)(的催化剂层5)中的残留水分通过高聚物电解质膜(1)传输到第一电极(11)(的催化剂层2)。
辅助系统可表现为水分传输装置,用于将水分从第二电极(12)经过高聚物电解质膜(1)传输到第一电极(11)。
在各实施例(FC1、FC2、FC3和FC4)中,辅助系统构成为将作为附带氢离子的水的水分从第二电极(12)传输到第一电极(11)。
在第一和第二实施例(FC1、FC2)中,辅助系统包括:燃料支路(15),构成为从燃料供应系统(13)向第二电极(12)提供燃料;和氧化剂支路(19),构成为向第一电极(11)提供氧化剂。
在第一和第三实施例(FC1、FC3)中,辅助系统包括电压检测器(27),构成为检测在燃料电池主体(10)两端之间的电压。要检测的电压可跨接电池(11/1/12)。
在第二和第四实施例(FC2、FC4)中,辅助系统包括电阻检测器(29),构成为检测燃料电池主体(10)的阻抗值。要检测的阻抗值可以是在电池的第一和第二电极(11、12)之间的阻抗值。
在第三和第四实施例(FC3、FC4)中,辅助系统包括:燃料支路(15),构成为从燃料供应系统(13)向第二电极(12)提供燃料;和外部DC电源(33),构成为在极性为负的第一电极(11)和极性为正的第二电极(12)之间施加电压。
在第一和第二实施例中,固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1、FC2)的操作方法包括:在切断燃料电池系统(FC1、FC2)的操作的过程中:停止向燃料电池主体(10)的负载(24)供电、停止向第一电极(11)提供燃料和停止向第二电极(12)提供氧化剂的发电中断步骤;将清洗气体供应给第一和第二电极(11、12)的清洗步骤;以及经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料、经由氧化剂支路(19)向第一电极(11)提供氧化剂、(在负载26处)消耗燃料电池主体(10)产生电能的反极性发电步骤。
在第一和第二实施例(FC1、FC2)中,反极性发电步骤包括:确认由于以相反极性产生电能而引起的由电流移动的电荷量,预计该电荷量相当于作为附带氢离子的水传输的所需水分的量;停止在经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料、经由氧化剂支路(19)向第一电极(11)提供氧化剂、和(在负载26处)消耗燃料电池主体(10)产生的电能中的至少一种。
在第一实施例中,固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1)的操作方法包括:在切断燃料电池系统(FC1)的操作的过程中:停止向燃料电池主体(10)的负载(24)供电、停止向第一电极(11)提供燃料和停止向第二电极(12)提供氧化剂的发电中断步骤;将清洗气体供应给第一和第二电极(11、12)的清洗步骤;以及经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料、经由氧化剂支路(19)向第一电极(11)提供氧化剂、(在负载26处)消耗燃料电池主体(10)产生电能的反极性发电步骤,其中,反极性发电步骤包括:当由电压检测器(27)检测出的在燃料电池主体(10)两端之间的电压降低至阈值以下时,停止在经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料、经由氧化剂支路(19)向第一电极(11)提供氧化剂、和(在负载26处)消耗燃料电池主体(10)产生的电能中的至少一种。
在第二实施例中,固体聚合物电解质燃料电池系统(FC2)的操作方法包括:在切断燃料电池系统(FC2)的操作的过程中:停止向燃料电池主体(10)的负载(24)供电、停止向第一电极(11)提供燃料和停止向第二电极(12)提供氧化剂的发电中断步骤;将清洗气体供应给第一和第二电极(11、12)的清洗步骤;以及经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料、经由氧化剂支路(19)向第一电极(11)提供氧化剂、(在负载26处)消耗燃料电池主体(10)产生电能的反极性发电步骤,其中,反极性发电步骤包括:当由电阻检测器(27)检测出燃料电池主体(10)的阻抗值升高至阈值以上时,停止在经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料、经由氧化剂支路(19)向第一电极(11)提供氧化剂、和(在负载26处)消耗燃料电池主体(10)产生的电能中的至少一种。
在第三和第四实施例中,固体聚合物电解质燃料电池系统(FC3、FC4)的操作方法包括:在切断燃料电池系统(FC3、FC4)的操作的过程中:停止向燃料电池主体(10)的负载(24)供电、停止向第一电极(11)提供燃料和停止向第二电极(12)提供氧化剂的发电中断步骤;将清洗气体供应给第一和第二电极(11、12)的清洗步骤;以及将燃料经由燃料支路(15)供应给第二电极(12)的反向传导电流步骤,具有由外部DC电源(33)向在极性将为负的第一电极(11)和极性将为正的第二电极(12)之间的各电池上施加的电压,由此以相反方向(即与正常操作相反)传导电流(从外部DC电源33向燃料电池主体10)。
在第三和第四实施例(FC3、FC4)中,反向传导电流步骤包括:确定由传导的电流移动的电荷量,预计该电荷量相当于作为附带氢离子的水传输的水分的所需量;停止在经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料和从外部DC电源(33)向燃料电池主体(10)传导电流中的至少一种。
在第三实施例中,固体聚合物电解质燃料电池系统(FC3)的操作方法包括:在切断燃料电池系统(FC3)的操作的过程中:停止向燃料电池主体(10)的负载(24)供电、停止向第一电极(11)提供燃料和停止向第二电极(12)提供氧化剂的发电中断步骤;将清洗气体供应给第一和第二电极(11、12)的清洗步骤;以及将燃料经由燃料支路(15)供应给第二电极(12)的反向传导电流步骤,具有由外部DC电源(33)向在极性将为负的第一电极(11)和极性将为正的第二电极(12)之间的各电池上施加的电压,由此以相反方向传导电流,其中反向传导电流步骤包括:当由电压检测器(27)检测出的在燃料电池主体(10)两端之间的电压超过阈值时,停止在经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料和从外部DC电源(33)向燃料电池主体(10)传导电流中的至少一种。
在第四实施例中,固体聚合物电解质燃料电池系统(FC4)的操作方法包括:在切断燃料电池系统(FC4)的操作的过程中:停止向燃料电池主体(10)的负载(24)供电、停止向第一电极(11)提供燃料和停止向第二电极(12)提供氧化剂的发电中断步骤;将清洗气体供应给第一和第二电极(11、12)的清洗步骤;以及将燃料经由燃料支路(15)供应给第二电极(12)的反向传导电流步骤,具有由外部DC电源(33)向在极性将为负的第一电极(11)和极性将为正的第二电极(12)之间的各电池上施加的电压,由此以相反方向传导电流,其中反向传导电流步骤包括:当由电阻检测器(29)检测出的在燃料电池主体(10)两端之间的电压超过阈值时,停止在经由燃料支路(15)向第二电极(12)提供燃料和从外部DC电源(33)向燃料电池主体(10)传导电流中的至少一种。
在各实施例中,在电解质膜1的两侧上设置的催化剂层2和5具有它们的催化剂颗粒,当氢分子通过供应燃料的第一或第二电极11或12的扩散层3或6进行扩散时,这些催化剂颗粒可用于有效地将在膜1的任一侧上与其接触的氢分子离子化。
在第一和第二实施例中,第一和第二电极11的极性可通过改变燃料和氧化剂的供应关系而变换,这样各电池(向第一电极11提供氧化剂,向第二电极12提供燃料)作为适于产生带有相反极性的足够电动势的燃料电池进行工作,从而允许氢离子以与系统的正常操作相反的方向迁移。
在第三和第四实施例中,在有效地净化电解质膜1的两侧的气体之后,仅燃料具有改变的供应端(由于氧化剂保持关闭),因此各电池的燃料供应端(即在第二电极12)适于产生氢离子,但电池不可能产生有效的电动势。因此,由适于根据需要提供电动势的外部DC电源33驱动各电池,从而以反方向迁移所产生的氢离子。
应注意,在各实施例中,附带有水分子的氢离子以反方向移动,出于任何目的,例如为了系统的低温启动,允许各电池中的水分的最终分布最佳化。
此外,在各实施例中,通过在第一和第二实施例(FC1、FC2)中的燃料电池主体(10)中产生的电动势,或者通过在第三和第四实施例(FC3、FC4)中的外部电路(32、33)中产生的电动势,将电子从第二电极(12)传导到第一电极(11),也就是说,将电流从第一电极(11)经由燃料电池主体(10)的外部电路(25、26或32、33)传导到第二电极(12)。
还应注意,在各实施例中,将氢离子激活成沿着由上述电动势形成的电位梯度进行运动,并通过其损失失活。
将2002年11月28日在日本专利局申请的专利申请2002-346409的内容在此引作参考。
虽然利用特定术语描述了本发明的实施例,但是这种描述是示意性的,在不脱离下述权利要求书的范围和实质的条件下,可以对本发明进行变化和修改。
工业实用性
本发明可应用于固体聚合物电解质燃料电池系统及其操作方法,允许在正常工作之后切断系统,适于在低温条件下重新启动系统并在各电池中具有有利的水分分布。
Claims (20)
1.一种固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4),包括:
燃料电池(10、13、16、17、20),具有在提供有燃料的第一电极(11)和提供有氧化剂的第二电极(12)之间设置的电解质膜(1),用于产生电能;和
水分传输系统(14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、27、28;14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、29、30;15、21、22、23、24、27、31、32、33、34;15、21、22、23、24、29、31、32、33、35),构成为从第二电极(12)经过电解质膜(1)向第一电极(11)传输水分。
2.根据权利要求1的固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4),其中水分传输系统包括:
离子产生系统(14、15、21、22;14、15、21、22;15、21、22;15、21、22),构成为在第二电极(12)处产生附带有一部分水分的离子;和
离子迁移系统(18、19、25、26;14、15、18、19、21、22、25、26;15、21、22、31、32、33;15、21、22、31、32、33),构成为使离子迁移至第一电极(11)。
3.根据权利要求2的固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4),其中离子产生系统包括:构成为向第二电极(12)供应燃料的燃料线路(14、15;14、15;15、31;15、31)。
4.根据权利要求3的固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2),其中离子迁移系统包括:
氧化剂线路(18、19),构成为向第一电极(11)供应氧化剂;和
外部电路(25、26),构成为互连第一和第二电极(11、12)。
5.根据权利要求3的固体聚合物电解质燃料电池系统(FC3;FC4),其中离子迁移系统包括:
外部电压源(33),构成为产生DC电压;和
外部电路(32),连接到第一和第二电极(11、12)并构成为在第一和第二电极之间施加DC电压。
6.根据权利要求2的固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4),其中水分传输系统进一步包括:离子失活系统(27、28;29、30;27,34;29,35),构成为使离子失活以停止向第一电极(11)的移动。
7.根据权利要求6的固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC3),其中离子失活系统包括:
电压检测器(27),构成为检测表示在第一和第二电极(11、12)之间的电压的代表电压;和
控制器(28;34),构成为响应代表电压控制离子迁移系统(18、19、25、26;15、21、22、31、32、33)。
8.根据权利要求6的固体聚合物电解质燃料电池系统(FC2;FC4),其中离子失活系统包括:
阻抗检测器(29),构成为检测表示在第一和第二电极(11、12)之间的阻抗的代表阻抗;和
控制器(30;35),构成为响应代表阻抗控制离子迁移系统(14、15、18、19、21、22、25、26;15、21、22、31、32、33)。
9.一种固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4),包括:
燃料电池(10、13、16、17、20),具有在提供有燃料的第一电极(11)和提供有氧化剂的第二电极(12)之间设置的电解质膜(1),用于产生电能;和
水分传输装置(14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、27、28;14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、29、30;15、21、22、23、24、27、31、32、33、34;15、21、22、23、24、29、31、32、33、35),用于从第二电极(12)经过电解质膜(1)向第一电极(11)传输水分。
10.一种用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4)的操作方法,包括:
利用在提供有燃料的第一电极(11)和提供有氧化剂的第二电极(12)之间设置的电解质膜(1)产生电能;和
从第二电极(12)经过电解质膜(1)向第一电极(11)传输水分。
11.根据权利要求10的用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4)的操作方法,其中传输水分包括:
在第二电极(12)产生离子;
使离子附带有一部分水分;和
使离子迁移至第一电极(11)。
12.根据权利要求11的用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4)的操作方法,其中产生离子包括:向第二电极(12)供应燃料。
13.根据权利要求12的用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2)的操作方法,其中迁移离子包括:
向第一电极(11)供应氧化剂;和
通过外部电路(25、26)互连第一和第二电极(11、12)。
14.根据权利要求12的用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC3;FC4)的操作方法,其中迁移离子包括:
提供产生DC电压的外部电源(33);和
借助与第一和第二电极(11、12)连接的外部电路(32)在第一和第二电极之间施加DC电压。
15.根据权利要求11的用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4)的操作方法,其中传输水分还包括使离子失活以停止向第一电极(11)的移动。
16.根据权利要求15的用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC3)的操作方法,其中使离子失活包括:
检测表示在第一和第二电极(11、12)之间的电压的代表电压;和
响应代表电压控制离子的迁移。
17.根据权利要求15的用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC2;FC4)的操作方法,其中使离子失活包括:
检测表示在第一和第二电极(11、12)之间的阻抗的代表阻抗;和
响应代表阻抗控制离子的迁移。
18.一种固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1、FC2、FC3、FC4),包括:
燃料电池(10、13、16、17、20),具有在提供有燃料的第一电极(11)和提供有氧化剂的第二电极(12)之间设置的电解质膜(1),用于产生电能;和
氢离子移动系统(14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、27、28;14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、29、30;15、21、22、23、24、27、31、32、33、34;15、21、22、23、24、29、31、32、33、35),构成为从第二电极(12)经过电解质膜(1)向第一电极(11)移动氢离子。
19.一种固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1、FC2、FC3、FC4),包括:
燃料电池(10、13、16、17、20),具有在提供有燃料的第一电极(11)和提供有氧化剂的第二电极(12)之间设置的电解质膜(1),用于产生电能;和
氢离子移动装置(14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、27、28;14、15、18、19、21、22、23、24、25、26、29、30;15、21、22、23、24、27、31、32、33、34;15、21、22、23、24、29、31、32、33、35),用于把氢离子从第二电极(12)经过电解质膜(1)移向第一电极(11)。
20.一种用于固体聚合物电解质燃料电池系统(FC1;FC2;FC3;FC4)的操作方法,包括:
利用在提供有燃料的第一电极(11)和提供有氧化剂的第二电极(12)之间设置的电解质膜(1)产生电能;和
从第二电极(12)经过电解质膜(1)向第一电极(11)移动氢离子。
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