CN104600339A - 通过使用电极反转来恢复燃料电池性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于恢复燃料电池性能的方法，其通过电极反转而使电极特性再生，以便部分恢复退化的聚合物电解质燃料电池的性能。该方法包括通过向退化的燃料电池堆的阳极供应空气并向其阴极供应氢来反转电极，以及通过向所反转的电极施加电流来执行脉冲操作。

Description

通过使用电极反转来恢复燃料电池性能的方法
技术领域
本公开内容涉及通过使用电极反转恢复燃料电池性能的方法，更具体地，涉及通过电极反转使电极特性再生以部分恢复退化的聚合物电解质燃料电池性能的燃料电池性能恢复方法。
背景技术
通常，燃料电池堆包括聚合物电解质膜。膜电极组件(MEA)由空气电极(阴极)和燃料电极(阳极)组成，空气电极(阴极)和燃料电极(阳极)作为催化剂层涂布在电解质膜的两个表面，以使氢和氧可相互反应。在空气电极和燃料电极所在的外部，气体扩散层(GDL)和垫片相继堆叠。隔板连接到气体扩散层的外侧，在气体扩散层中形成用于供应燃料和排出反应所生成的水的流场，从而形成电池单元。
因此，在燃料电池堆的燃料电极中进行氢氧化反应(HOR)，以生成氢离子(质子)和电子。此时产生的氢离子和电子，分别通过电解质膜和隔板移动到空气电极。在空气电极中，通过电化学反应生成水，电化学反应中的质子和电子移自燃料电极。涉及空气中的氧，并且同时，由电子的流动产生电能。
构成燃料电池堆内部电极的阳极和阴极包括碳和铂，且众所周知的是，燃料电池堆的性能在工作一段时间后由于碳、铂以及膜的退化而劣化。
在燃料电池的工作期间，铂催化剂经历由大小相应于数个纳米颗粒的阴极的铂表面上形成的氧化膜(Pt-氧化物、Pt-OH、Pt-O和PtO2)由于数个纳米颗粒的聚集或铂自身的溶解而导致的电化学表面积(ECSA)的减小。铂催化剂中断反应性氧在铂表面上的吸附，降低阴极中氧还原反应(ORR)的速率，从而导致整个电池性能的下降。此外，包括在燃料中的数ppm的一氧化碳(CO)化学吸附于铂上，并降低HOR的效率。另外，众所周知的是，驱动高功率车辆时所产生的局部温度增加使膜的孔结构收缩，或使离聚物磺酸基(SO3 -)端基重排，从而导致离子传导性降低。然而，通常，由于铂和碳的退化导致的性能劣化被认为是不可逆的退化，且尚没有广泛研究用于恢复性能的方法。
燃料电池电解质膜退化的代表性实例包括由于阳极中钌(Ru)的分解导致的催化剂碳间隙的减少。阴极中铂的溶解使ECSA减小，且阴极中排水特性的劣化引起溢流(flooding)。电解质膜的分解减小厚度和针孔形成。
同时，在抑制碳腐蚀的各种技术中，已经开发出阻断空气被引入到阴极侧的方法。然而，该方法未能作为根本的途径完全阻断空气向阴极侧的引入。通过暂时阻断空气经其被供应到阴极侧的路线，获得抑制碳腐蚀的效果。
负责将氢离子从阳极转移到阴极的电解质膜在燃料电池堆的耐久性能方面是重要的。需要用于确定退化(其导致燃料电池堆性能的劣化及其使用寿命的减少)并恢复电解质膜特性的方法作为应对性能退化的措施，以保证耐久性能。
作为相关技术中恢复燃料电池性能的方法，韩国专利申请公开第2007-95684号提出用于活化包括发电单元的被动式燃料电池系统的方法，该燃料电池系统具有分别在两侧设有阳极和阴极(暴露于大气)的膜。该方法包括通过将水循环到阳极中而使膜水合，以及通过施加电压到阳极和阴极，同时分别向阳极和阴极供应含氢燃料和空气，使发电单元人工发电和工作。
日本专利申请公开第2008-235093号提出用于恢复燃料电池特性的方法。该方法包括通过使用惰性气体作为运载气体，向燃料电池中氧化剂电极或燃料电极供应相对湿度为80％或更大的高度湿化的气体，以及通过洗涤燃料电池中的催化剂层而去除杂质。
日本专利第5154846号公开了用于恢复燃料电池系统性能的方法。该方法包括执行净化方法，其净化燃料电池的阳极气体流场和阴极气体流场中的至少一个，其中净化时间基于暂停发电时燃料电池的温度而设定。WO2001/22517提出通过将pH小于7的酸性溶液注入到阴极和阳极中来恢复燃料电池的电池特性的方法。
然而，相关技术中的这些用于恢复燃料电池性能的方法使用储存氢以创建氢氛的技术原理，或使用相关技术中已知的停止向阴极供应空气并引起阴极氢生成的技术，因此存在低恢复效率的问题。
发明内容
通过将空气注入到退化电池堆的阳极并向阴极供应氢来反转电极，然后向其施加高输出脉冲电流。结果，在部分恢复催化剂活性时，通过去除退化电池堆的阴极的铂(Pt)表面上所形成的氧化物，并且同时促进电极的铂表面上所吸附的离聚物磺酸根阴离子解吸附，电池的特性可以在短时间内恢复到非常高的水平。
本公开内容提供通过在退化的电池堆中电极反转之后施加脉冲电流来将燃料电池的特性恢复到高到足以使燃料电池再循环的水平的方法。
根据本公开内容的示例性实施方式，提供用于恢复燃料电池性能的方法。该方法包括通过向退化的燃料电池堆的阳极供应空气并向其阴极供应氧而使电极反转。通过将电流施加到反转的电极来执行脉冲操作。
所供应的空气和氢可分别具有50％～100％的相对湿度。
脉冲操作可执行为0.15A/cm2到0.8A/cm2范围内的高功率脉冲操作。
这些步骤可重复两次到四次。
根据本公开内容，通过向通常因不可逆退化而退化的燃料电池堆中的阳极和阴极分别供应空气和氢，并执行高功率脉冲操作，可在最佳操作条件下还原并去除阴极的铂催化剂表面上的氧化物。在电池堆的工作期间被洗提的铂阳离子和铂离子可与电子(2e-)结合以重新沉淀铂，退化的电池堆性能可重新恢复到30％至75％，且通过该方法，其恢复效率在短时间内得到显著提高。
通过本公开内容的用于恢复燃料电池性能的方法，用于恢复性能的时间至少减少了约4倍或更多，因为该恢复操作时间相比于相关技术中的恢复操作时间显著减少。
在恢复电池堆性能的过程中，退化的燃料电池堆可在恢复后再循环为用于发电的电池堆，最终，也可预期提高电池堆耐久性的效果。
特别地，当将根据本公开内容的用于恢复燃料电池性能的方法应用于例如车辆用燃料电池时，预期其效用将大大提高。
附图说明
图1是示出根据相关技术通过直接向阴极循环和供应氢，然后将阴极密封储存预定时间，从而部分恢复阴极铂催化剂活性的操作的概念视图。
图2是示出通过现有的空气制动方法，经燃料电池中阴极的氢生成反应而还原铂表面上的氧化物的操作的概念视图。
图3是通过根据本公开内容的恢复方法，经阴极中的氢氧化反应而还原铂表面上的氧化物的操作的概念视图。
图4是示出在恒电势条件下在发电用燃料电池的操作条件下，在阴极侧的铂催化剂表面上所发生的退化的机制的概念视图。
图5是示出通过应用根据本公开内容的恢复方法，在车辆用燃料电池的动态脉冲电流的操作条件下，在阴极侧的铂催化剂表面上所发生的退化的机制的概念视图。
图6是测量与本公开内容的示例性实施方式中恢复燃料电池性能的方法相应的电池电压分布的图。
图7是测量与本公开内容的示例性实施方式中恢复燃料电池性能的方法相应的电流-电压(I-V)的图。
图8是示出与本公开内容的恢复燃料电池性能的方法相应的性能随时间的恢复程度的图。
具体实施方式
以下，将参考附图对本公开内容的示例性实施方式进行详细描述。
本公开内容提供在燃料电池性能劣化的各种原因中的阴极催化剂和阳极催化剂的催化剂性能恢复。
根据本公开内容，通过分别向退化的燃料电池堆中的阳极和阴极供应空气和氢，然后执行脉冲负载操作，方法可在短时间内将退化的燃料电池堆的性能恢复到较高水平。
当根据本公开内容使电极反转时，需要最大程度地降低过电压，以便施加高脉冲电流，因为负载低量铂的阳极需要参与阴极中的氧还原反应。因此，当向阳极供应空气时，可供应相对湿度为50％～100％的空气，且可进一步供应饱和氧。此外，当向阴极供应氢时，也可供应相对湿度为50％～100％的氢，且可进一步供应饱和氢。
当如本公开内容将空气注入到阳极中时，可以去除可在退化的电池堆中生成的吸附于阳极上的一氧化碳(CO)的毒害。也就是，向车辆供应的氢中所包括的痕量CO杂质可化学吸附于阳极铂的表面上，从而降低氢氧化反应(HOR)的效率。由于在燃料电池的一般操作条件下，阳极电势接近于饱和氢氧化的氧化还原电势(SHE)，因此难以通过常规操作去除所吸附的CO。然而，当如本公开内容通过反转电极而执行脉冲操作时，通过氧化电压扫除(sweeping)在阳极中形成高电势(约1.0V相对于标准氢电极(SHE))。因此，可以如以下反应式1(CO氧化剥离)电化学地使CO解吸附，且阳极铂催化剂的电化学活性可以在短时间内得到提高。
[反应式1]
Pt-CO+OHads→Pt+CO2+H++e-(0.68V vs.SHE)
在本公开内容中，脉冲操作可执行为0.5V至0.8V或0.15A/cm2至0.8A/cm2范围内的高功率脉冲操作，其中该数值可根据电池的退化率而变化。当脉冲操作条件的电流强度较低时，电极反转前的阳极催化剂活性可能劣化，因为电极反转的阴极的电势保持在0.8V或更大。如以下的反应式2，氧化膜形成于铂表面上。因此，在脉冲操作期间电压的最大上限被设定为0.8V或更小。
[反应式2]Pt+H2O→Pt-OH+H++e-(0.7～0.8V vs.SHE)
当电流的强度在脉冲操作期间较高时，最大电流脉冲操作可在0.5V或更大的电压执行，因为过电压在负载低量铂的阴极中增加。由于过电压增加所引起的发热可能发生膜的热分解，由于电池电势的迅速下降可能产生反向电压，或由于氧还原反应(ORR)副作用可能提高H2O2生成率。此外，在电流脉冲操作期间通过供应氧而非空气，可防止由于过电压增加而导致的迅速电压下降在电极反转的阴极中发生。
在本公开内容中，与现有的恢复方法相比较，可将脉冲操作执行非常短的时间。恢复脉冲操作的时间对于每次操作可为13～16分钟，因此，即使将脉冲操作执行非常短的时间，也可以实现目标燃料电池性能的优异恢复率。
虽然根据本公开内容的操作是即使仅执行一次也实现69％的最终恢复率的高效方法，但该恢复操作可执行约3次，以实现最大化的恢复率、恢复操作时间、以及各种操作的执行效率。
在本公开内容中，当如上所述在电极反转后执行脉冲操作时，阴极的铂表面上所形成的氧化物如Pt-氧化物、PtOH、PtO、和PtO2被去除，并且同时，在电池堆工作期间被洗提的可移动铂离子(可移动Ptz+，z＝2、4)，包括氧化物被去除的铂阳离子，与电子(2e-)结合生成水，并重新沉淀为高度活性的铂(Pt)。也就是，由于在反转之后通过以下反应式3所述的氢氧化反应在阳极中生成铂氧化膜的反应所需的电子和氢阳离子(H+)，因此电极反转之前存在于阴极表面上的氧化膜通过以下的反应式4和反应式5被高效地去除。通常，存在于燃料电池的阴极中的铂催化剂在工作期间经由作为中间物的表面氧化物如Pt-OH和PtO被洗提为Pt2+和Pt4+，且为了还原作为中间物的氧化物，H+和e-如以下的反应式4和反应式5化学地参与反应。因此，铂表面上的氧化膜的还原反应速率在电极反转的氢氧化环境下得到进一步加速。
[反应式3]H2→2H++2e-
[反应式4]PtO+H++e-→PtOH
[反应式5]PtOH+H++e-→Pt+H2O
如上所述，在氧化膜被去除的铂催化剂中，高度活性的金属催化活性位点的数目增加，且燃料电池反应所需的电化学表面积(ECSA)扩大。如上所述，电极反转脉冲后发生的电极表面上的化学和物理性质的变化可降低电极的活化过电压，从而恢复单元电池的实际输出。
当如本发明以上所述地执行电极反转脉冲操作时，通过使阴极铂表面上所吸附的阴离子(离聚物磺酸基SO3 -)解吸附来增加铂的活性。已经报道，如上所述的阴离子在铂表面上的特定吸附通常在低湿条件下在燃料电池的工作期间生成，从而降低催化剂的活性。此外，如以下反应式6，在关于标准氢电极(SHE)0.1V或更低时，铂表面上所吸附的阴离子与铂具有低粘结强度。当液滴大量存在于电极中被保持时，所解吸附的阴离子容易溶解在水中，从而导致冲洗释放。因此，当电极反转脉冲操作期间供应低温冷却水，且在脉冲操作期间在Pt催化剂与全氟磺酸粘合剂之间的界面上充分生成冷凝水时，可以改善由于阴离子吸附而导致的性能劣化。
[反应式6]Pt-SO3 -→Pt(0.1V或更低vs.SHE)
根据本公开内容，当在阴极中发生氢氧化反应时，通过给予如下条件，性能恢复率相比于现有性能恢复率在短时间内大大提高，在该条件下，脉冲操作如上所述通过在与相关技术完全不同的电极反转条件下施加电流来执行。
本公开内容的结果可通过分别向阳极和阴极供应空气、氧和氢，并通过因高电流脉冲操作引起的催化剂表面上氧化物的还原和阴极上阴离子特定吸附的移除，同时去除阳极铂催化剂上所吸附的CO来增加催化剂的活性的方法而得到。
特别地，根据本公开内容，当在电极反转下施加脉冲时，可在无任何特殊副反应的情况下施加该脉冲，只要阳极/阴极的结构与Pt/C的结构相同即可。然而，由于在施加电极反转的脉冲期间过电压被过度地负载到负载低量铂的阴极上，需要不使反向电压在阴极中产生。也就是，为了在施加脉冲电流期间不在阴极中产生反向电压，可供应高度湿化的氢和氧，且可将最小脉冲电压限制为0.5V。根据本公开内容，为了执行恢复操作，可将燃料电池从工业装置或汽车中取走，并可在稳定状态下执行恢复操作。恢复操作可以在能够执行恢复操作且同时监测每个电池电压的条件下执行。
如上所述，由于根据本公开内容的方法通过在电极反转后施加脉冲来执行电池性能的恢复，相比于相关技术中阻断阴极的供应空气和向阴极添加氢的空气制动方法，恢复时间缩短至大约1/4，因此，显示出恢复时间大大地缩短约75％。更具体地，使用相关技术中的空气制动恢复方法，在净恢复时间方面通常花费约3小时或更长来恢复性能，而使用根据本公开内容的方法，恢复时间在45分钟内，这是非常短的。
当根据本公开内容的燃料电池恢复操作与现有技术中的空气制动方法相比时，图1是示出根据相关技术通过直接向阴极循环和供应氢，然后将阴极密封储存预定时间，从而部分恢复阴极铂催化剂活性的操作的概念视图。图2是示出通过现有的空气制动方法，经燃料电池中阴极的氢生成反应而还原铂表面上的氧化物的操作的概念视图，其为现有技术中空气制动恢复方法的概念视图。
在图1中，当在高温下向阴极循环和供应氢一个小时，然后密封储存阴极12个小时的方法被执行3次时，花费大约39个小时来恢复性能。
图2是在燃料电池堆的阴极中发生氢生成反应的方法且其花费大约3～4个小时来恢复性能。
参考图3，本公开内容包括在通过创建在阴极中进行积极(aggressive)的氢氧化反应的环境而加速还原时恢复电池性能的操作。如此，本公开内容可在非常短的时间内恢复性能，同时显示优异的恢复率，从而大大地缩短恢复时间。
如上所述，通过将退化电池堆的电极相互反转，然后向其施加高电流脉冲，本公开内容的方法有效地去除阴极的铂表面上所形成的氧化膜。另外，形成于阳极中的高电势还具有使阳极铂催化剂上所吸附的CO杂质解吸附的作用。当在如上所述的本公开内容的恢复方法中重复该恢复操作三次时，汽车用燃料电池显示出在非常短恢复时间内约30％的恢复率。
在发电用燃料电池的情况下，铂活性降低，因为当稳定的静电电势在0.75V附近工作时在铂表面上形成相对密集的氧化膜，不同于图4。相反地，在车辆用燃料电池的情况下，已报道，铂的电化学洗提得到加速，因为当在0.6V至0.9V之间进行动态脉冲操作时一部分铂表面被暴露，如图5所示。也就是，铂表面上的氧化膜的形状促进工作期间发生的性能劣化的这部分在发电用电池堆中比车辆用电池堆中变得更加明显。由于将本发明提出的恢复技术应用于退化的电池堆以发电，显示出大约70％的恢复率。
因此，基于现有方法中的相同恢复率，本公开内容可大大地减少恢复时间。
下文中，将参考实施例对本公开内容进行更详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1～3
如实施例1，向具有实际退化的和丢弃的217电池的燃料电池堆的阳极供应空气，且向其阴极供应氢。通过供应各自在65℃处具有90％相对湿度的空气和氢作为此时供应的空气和氢，使电极反转。
之后，通过供应0.16A/cm2至0.8A/cm2的电流作为整个电流，并执行15分钟的脉冲操作来执行一次恢复操作。
如实施例2和3，分别重复上述性能恢复操作2次和3次，每次15分钟。重复该恢复操作三次，花费45分钟来结束恢复得以完成的总净恢复操作。
比较例1
对于阳极和阴极两者，通过在70℃的高温向具有实际退化的和丢弃的217电池的燃料电池堆的阴极循环和供应H2一个小时，并密封储存阴极12个小时(氢储存方法)，使储存条件保持在氢氛下。通过执行上述氢储存方法3次，每次12个小时，恢复操作总共执行39个小时作为一组净恢复时间，并且作为恢复率的测量结果，显示出27％的恢复率。
比较例2
停止向具有实际退化的和丢弃的217电池的燃料电池堆的阴极供应空气，仅向阳极供应氢，然后向其施加5A至10A的负载。执行恢复操作以使H2泵送在阴极进行。通过执行上述的恢复操作3次，每次1个小时，来执行3个小时净恢复时间的恢复操作。
测试例1
在执行实施例1～3之后，通过测量电流-电压(I-V)，比较电池堆初始性能和退化状态下的性能，且图6和图7中分别显示出电池电压分布的IV测量结果以及与反向电势脉冲频率相应的IV。
如图6中所观察到的，与初始性能相比，执行实施例一次之后，退化电池堆的恢复的电流-电压在0.6A/cm2下增加18mV，显示出20％的性能恢复率。
在根据实施例2和3的性能恢复操作之后，可以确定恢复的电流-电压在0.6A/cm2下增加26mV，显示出在执行实施例两次或三次后28.9％的最终性能恢复率。
如图7所示，电池电压在恢复后在全电流区增加，且开路电压(OCV)也从0.967V增加到0.977V，增加约10mV。开路电压的电压增加间接地表明，电极的交变电流密度由于阴极侧上催化剂活性的增加而提高。
测试例2
在执行实施例1～3之后，将性能恢复时间与每个恢复操作在相同条件下执行的比较例2中的性能恢复时间进行比较，且结果显示在下表1中。
[表1]
为了观察表1中的性能恢复时间的区别，图8中对比示出了实施例1～3和比较例2的结果。从表1和图8的结果可以确定，与比较例2相比，实施例中可以在显著缩短的时间内实现同等程度的恢复率。
本公开内容涉及使用电极反转恢复燃料电池性能的方法，且在电池性能由于电极膜和构成聚合物电解质燃料电池的膜的退化而劣化时可被应用于电池性能的恢复。
特别地，本公开内容适用于通过恢复由于车辆用燃料电池和发电用燃料电池的退化而导致的性能劣化而进行的性能再生。另外，当本发明被应用于发电用燃料电池时，可实现显著优异的恢复率。
当本公开内容在实际应用中被应用来恢复汽车用燃料电池或发电用燃料电池时，与现有的恢复方法相比，通过大大地缩短恢复操作的时间，可以在短时间内以高恢复率非常便利地执行恢复操作，因此预期本公开内容在工业实用性方面会非常有用。

Claims (11)

1.一种用于恢复燃料电池性能的方法，所述方法包括：
通过向退化的燃料电池堆的阳极供应空气并向其阴极供应氢来使电极反转；以及
通过向所反转的电极施加电流来执行脉冲操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其中供应到所述阳极的空气具有50％至100％的相对湿度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中向所述阳极供应氧而非空气。
4.根据权利要求1所述的方法，供应到所述阴极的空气具有50％至100％的相对湿度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脉冲操作执行为0.5V至0.8V范围内的电池平均电势。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤重复两次至四次。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述脉冲操作对于每次操作执行14～16分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述阴极中的氢氧化反应使催化剂表面上所形成的氧化物还原，同时去除所述阳极中的铂催化剂上所吸附的一氧化碳(CO)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中去除所述阴极中的铂催化剂上所吸附的阴离子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过在脉冲恢复操作中供应低温冷却水，在电极的表面上产生冷凝水。
11.根据权利要求2所述的方法，其中向所述阳极供应氧而非空气。
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