JP2007207669A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】大気中の不純物に起因する酸化剤極の触媒被毒を取り除き、被毒により低下した燃料電池発電性能を回復することができる燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料電池システムは、電解質膜の両面に燃料極２の触媒層とガス拡散層及び酸化剤極３の触媒層とガス拡散層をそれぞれ配置してなる膜電極接合体からなり、前記燃料極２及び前記酸化剤極３にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する燃料電池を備える燃料電池スタック１であり、燃料電池の酸化剤極３の触媒層の含水量を所定値以上とし、電気化学的処理により触媒活性を回復させる触媒活性回復手段１００を備え、触媒活性回復手段１００は、酸化剤極３の電位を所定時間、自然電位より高い電位とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関するものであり、特に電解質膜の両面に燃料極の触媒層とガス拡散層及び酸化剤極の触媒層とガス拡散層をそれぞれ配置してなる膜電極接合体からなり、燃料極及び酸化剤極にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する燃料電池を備える燃料電池システムに関する。

燃料電池の空気極では、電池反応により水が生成されるため、燃料電池内部は常に湿潤な環境となる。その結果、長期間燃料電池を運転することにより、燃料電池内の水を介して、燃料電池の構成材料であるシール材料や樹脂材料、金属材料中に含有されるイオン性不純物や無機不純物の溶出が起こる。

これらの不純物は、電解質膜や触媒層に移動し、電解質のイオン伝導性の低下を引き起こす。また、燃料電池の酸化剤ガスとして外部から供給される空気中には、硫黄酸化物や硫化水素、窒素酸化物等の大気汚染物質が含まれている。このうち、硫黄化合物は触媒金属表面に強く吸着することが知られている。

触媒金属表面への硫黄の吸着による触媒の活性点の減少は、触媒金属表面で起こる酸素還元反応を阻害し、ひいては燃料電池の発電性能の低下を引き起こす。硫黄酸化物濃度の日本での環境基準値は０．０４ｐｐｍであり、燃料電池を車両に搭載した場合には、交通量の多い道路を長時間走行することにより、硫黄酸化物が空気極に混入して触媒層に蓄積することが想定される。

また、硫化水素の場合、火山地域や温泉地域などでは、空気中の濃度が０．０５〜５ｐｐｍ程度の高濃度になりうる。このため、このような環境においても硫化物が空気極に混入することにより、硫化物が触媒層に蓄積することが想定される。
従来の燃料電池システムにおいては、燃料電池内の不純物による性能低下後、燃料電池本体から極性を逆にして電流を取り出すことにより、電池内の不純物イオンを移動、排出させることで性能を回復させる技術が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３４７５８６９号公報

しかし、上記特許文献１の技術では、燃料電池内に存在するイオン不純物の除去においては効果があると思われるが、触媒表面に吸着した硫化物等の吸着物を除去することはできないため、触媒被毒による燃料電池性能の低下を十分に回復するには至らないという問題があった。

本発明は、上記従来の課題に着目して成されたものであって、大気中の不純物に起因
する酸化剤極の触媒被毒を取り除き、被毒により低下した燃料電池発電性能を回復することができる燃料電池システムを提供することを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、燃料電池の酸化剤極の触媒層の含水量を所定値以上とし、電気化学的処理により触媒活性を回復させる触媒活性回復手段を備え、触媒活性回復手段は、酸化剤極電位を所定時間、自然電位より高い電位とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の燃料電池システムは、電解質膜の両面に燃料極の触媒層とガス拡散層及び酸化剤極の触媒層とガス拡散層をそれぞれ配置してなる膜電極接合体からなり、前記燃料極及び前記酸化剤極にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する燃料電池を備える燃料電池システムであり、前記燃料電池の前記酸化剤極の前記触媒層の含水量を所定値以上とし、電気化学的処理により触媒活性を回復させる触媒活性回復手段を備え、前記触媒活性回復手段は、酸化剤極電位を所定時間、自然電位より高い電位とすることを特徴とする。

本発明によれば、大気中の不純物に起因する酸化剤極の触媒被毒を取り除き、被毒により低下した燃料電池発電性能を回復することができる。

本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記触媒活性回復手段は、酸化剤極電位を所定時間、自然電位より高い電位とし、所定電位以下とする。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記触媒活性回復手段において、前記酸化剤極電位を自然電位より高い電位に維持する時間は、酸化剤極の保持電位、触媒層の含水状態により決定される。

本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記燃料電池に供給される空気中に含まれる硫黄化合物濃度を検知するための硫黄化合物センサを備え、前記燃料電池の運転時において前記硫黄化合物センサで検出された硫黄化合物濃度に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断する。

本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記燃料電池に供給される硫黄化合物供給量に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断する。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記硫黄化合物供給量は、前記燃料電池に供給される空気中に含まれる硫黄化合物濃度を検知するための硫黄化合物センサにより検出された硫黄化合物濃度と供給時間とから算出される。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記燃料電池のセル電圧の低下に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断する。

本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記燃料電池の発電性能低下割合に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断する。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記燃料電池の積算運転時間に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断する。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行すると判断された後、該触媒活性回復処理が実施可能となった際に、該触媒活性回復処理を実施する。

本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記触媒活性回復手段は、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行する前に生成水により触媒層含水量を増加させる。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記触媒活性回復手段は、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行する前に水または高加湿なガスの供給により触媒層含水量を増加させる。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記触媒活性回復手段は、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行する前に前記燃料電池の温度を下げることにより触媒層含水量を増加させる。

本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記触媒活性回復手段は、酸化剤ガス流量を増加させる。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記触媒活性回復手段は、前記酸化剤極電位が所定電位となるよう、外部電源を制御する。
本発明の燃料電池システムの好ましい実施形態では、前記外部電源が二次電池である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明の好ましい実施例について、図面を参照して説明する。
＜実施例１＞
図１は、本発明の燃料電池システムの好ましい実施例１の構成を示している。
図１に示すように、この燃料電池システムの実施例１は、燃料電池スタック１と、酸化剤供給配管１３側に空気を供給するための酸化剤ブロアー（空気供給手段の一例）１１と、水素供給配管７に水素を供給する高圧水素タンク４と、燃料電池スタック１で発電した電力を消費する負荷１５と、燃料電池スタック１で発電した電力を蓄えることができる外部電源（電圧印加手段の一例）１６を備える。燃料電池スタック１は、複数の燃料電池（単セル）をスタックすることで構成されている。

図１に示す燃料電池スタック１の各燃料電池は、電解質膜の一方の面に燃料極の触媒層とガス拡散層を配置し、電解質膜の他方の面に酸化剤極の触媒層とガス拡散層を配置してなる膜電極接合体から構成されている。
燃料電池スタック１の各燃料電池の燃料極２には、燃料ガスである水素ガスが供給される燃料ガス流路が形成されており、各燃料電池の酸化剤極３側には、酸化剤ガスが供給される酸化剤ガス流路が形成されている。酸化剤ガスの一例である空気は、酸化剤供給配管１３を介して、燃料電池スタック１の各燃料電池の酸化剤極３側の酸化剤ガス流路に供給される。燃料ガス流路と酸化剤ガス流路にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けることにより、燃料電池スタック１は発電をする。

図１に示す燃料ガス供給系について説明する。
図１の例では燃料ガスは一例として水素ガスである。高圧水素タンク４は水素ガスを貯蔵しており、高圧水素タンク４は水素調整弁５と水素供給量調整弁６を介して水素供給配管７により、各燃料電池の燃料極２の燃料ガス流路の上流側に接続されている。各燃料電池の燃料極２の燃料ガス流路の下流側には水素排出配管８が設けられている。

次に、図１に示す酸化剤ガス供給系について説明する。
図１の例では、酸化剤ガスは一例として空気である。酸化剤ガスフィルタ９は、酸化剤ブロアー１１と酸化剤供給量調整弁１２を介して、酸化剤供給配管１３により、各燃料電池の酸化剤極３の酸化剤ガス流路の上流側に接続されている。酸化剤ブロアー１１の上流には、酸化剤ガスフィルタ９が設けられており、酸化剤ガスフィルタ９は酸化剤ガス中の不純物を取り除く。
不純物が除去された酸化剤ガスは、酸化剤ブロアー１１により各燃料電池の酸化剤極３の酸化剤ガス流路の上流側に供給される。各燃料電池の酸化剤極３の酸化剤ガス流路の下流側には、酸化剤排出配管１４が設けられている。

図１に示すように、酸化剤ガスフィルタ９と酸化剤ブロアー１１の間には、硫黄化合物濃度センサ１０が設けられている。この硫黄化合物濃度センサ１０は、酸化剤ガスフィルタ９を通過後の酸化剤ガス中に含まれる硫黄化合物濃度を検出する。
高圧水素タンク４から水素供給配管７に供給される水素は、水素供給配管７に設けた水素調圧弁５によって減圧され、しかも水素の流量は水素流量調整弁６によって制御される。

図１に示す燃料電池スタック１の燃料極２と酸化剤極３の間には、燃料電池スタック１を構成する各燃料電池（セル）の出力電圧を検知する出力電圧検知手段２０が配置されている。
図１に示す負荷１５は、燃料電池スタック１の酸化剤極３側の電極板と燃料極２側の電極板とを電気的に接続しており、この負荷１５は燃料電池スタック１で発電された電力を消費する。
燃料電池スタック１の酸化剤極３の電極板と負荷１５の間には、スイッチ（第１スイッチ）１７が設けられており、このスイッチ１７は、燃料電池スタック１と負荷１５との電気的な接続のＯＮ／ＯＦＦ操作を切り換える。

図１に示す外部電源１６は、燃料電池スタック１の酸化剤極３の電極板と負荷１５に対して並列に設けられている。この外部電源１６は燃料電池スタック１の酸化剤極３の電極板と負荷１５に対して電気的に接続されている。この外部電源１６は、燃料電池スタック１によって発電された電力の一部（余剰電力）を蓄えるための電力貯蔵部である。図１の実施例１では、外部電源１６としては、充放電可能な二次電池を用いることが望ましい。

また、図１の外部電源１６は、燃料電池スタック１または負荷１５に電力を供給することも可能である。このためにスイッチ１７の他に、外部電源１６とスイッチ１７の間には、別のスイッチ（第２スイッチ）１８が設けられている。
このスイッチ１８は、燃料電池スタック１または負荷１５に対して、外部電源６を電気的に接続するためのＯＮ／ＯＦＦ操作を切り換える。すなわち、２つのスイッチ１７、１８をＯＮ／ＯＦＦ操作することで、燃料電池スタック１と負荷１５と外部電源１６はそれぞれ電気的に接続したり切断することができる。

図１に示すように、酸化剤ブロアー１１、水素供給量調整弁６、酸化剤供給量調整弁１２、スイッチ１７、１８は、ＥＣＵ（電子制御装置：エレクトリック・コントロール・ユニット）１９により制御される。
硫黄化合物濃度センサ１０から得られる硫黄化合物濃度検知信号と、出力電圧検知手段２０から得られる出力電圧信号は、それぞれＥＣＵ１９に供給される。

図１に示す実施例１では、触媒活性回復手段１００は、電気化学的処理により触媒層の触媒活性を回復させるために、燃料電池スタック１の酸化剤極３の触媒層の含水量を所定値以上として、酸化剤極電位を所定時間、自然電位より高い電位とする。
この触媒活性回復手段１００は、好ましくは少なくとも酸化剤ブロアー１１、酸化剤供給量調整弁１２、酸化剤配管１３、水素調整弁５，水素供給量調整弁６、硫黄化合物濃度センサ１０、外部電源１６，出力電圧検知手段２０、スイッチ１７、１８、ＥＣＵ１９を備える。

次に、本実施例１の燃料電池システムにおける触媒活性回復処理操作の制御方法について、図１に示す燃料電池システムの構成を参照しながら、図２の制御フローチャートを用いて説明する。
図２は、本実施例１の燃料電池システムにおける触媒活性回復処理操作の制御方法の一例を示しており、ステップＳ１００からステップＳ１０５を有している。

燃料電池運転時においては、図１のスイッチ１７はＯＮであり、スイッチ１８はＯＦＦとなっている。すなわち、燃料電池スタック１と負荷１５とは電気的に接続し、燃料電池スタック１と外部電源１６とは電気的に接続されていない。
燃料電池運転時においては、ステップＳ１００では、触媒活性回復処理操作の必要性の判断を行う。この触媒活性回復操作の必要性の判断は、以下の基準（１）〜（５）に基づいて行われることが望ましい。

（１）硫黄化合物濃度センサ１０で検出される硫黄化合物濃度が、所定濃度を上回ったとき。
図１の硫黄化合物濃度センサ１０は、酸化剤ガスフィルタ９を通過した酸化剤ガス中の硫黄化合物濃度検知信号をＥＣＵ１９に送る。
硫黄化合物の所定濃度は、硫黄化合物濃度検知信号に基づいてＥＣＵ１９が演算した硫黄化合物濃度と、燃料電池の発電性能低下との関係から、実験的に求められた値であることが望ましい。

このように本発明の実施例１では、燃料電池スタック１に供給された酸化剤ガス中の硫黄化合物濃度を把握する手段は、燃料電池システムに設置した硫黄化合物濃度センサ１０である。
しかし、酸化剤ガス中の硫黄化合物濃度を把握する手段は、上述した例に限定する必要はなく、燃料電池システムの実施例１を自動車などの車輌に搭載した場合には、酸化剤ガス中の硫黄化合物濃度を実際に測定するのではなく、例えばナビゲーションシステムによる走行地域における硫黄化合物濃度情報を、酸化剤ガス中の硫黄化合物濃度を把握する手段として利用しても良い。

（２）燃料電池スタック１に流入した硫黄化合物量が、所定量を上回ったとき。
図１の燃料電池スタック１に流入した硫黄化合物量は、硫黄化合物濃度センサ１０で検出される硫黄化合物濃度と、硫黄化合物の蓄積された蓄積時間（供給時間）から計算されることが望ましい。また、硫黄化合物の所定量の値は、硫黄化合物蓄積量と燃料電池発電性能との関係から実験的に求められた値であることが望ましい。

（３）燃料電池スタック１を構成する単セル当たりに換算したセル電圧値が、所定電圧を下回ったとき。
図１の燃料電池システムに設けられた出力電圧検知手段２０により検出された電圧を、単セルあたりに換算したセル電圧値で判断するが、このセル電圧値の所定電圧は、使用する燃料電池スタック１の特性から決定された値であることが望ましい。

（４）燃料電池スタック１を構成する単セル当たりに換算した発電性能低下割合が、所定の割合を上回ったとき。
この所定の割合は、触媒層や電解質膜の構成部材の材質、使用する図１の燃料電池スタック１の特性を考慮して、実験的に決定された値であることが望ましい。

（５）燃料電池スタック１の積算運転時間が、所定時間を上回ったとき。
この所定時間は、燃料電池システムの使用環境の硫黄化合物濃度、図１の酸化剤ガスフィルタ９の不純物の捕捉性能にもよるが、本実施例１においては環境基準濃度を想定して一例として５時間程度とするが、所定時間は５時間に限定する必要はない。
上記（１）〜（５）の判断基準は、何れか１つを採用することに限定する必要はなく、
触媒活性回復操作の必要性の判断は、１つあるいは複数の判断基準の組み合わせで行なってももちろん良い。

図２に戻ると、ステップＳ１００において、触媒活性回復処理操作が必要でないと判断された場合には、ここで触媒活性回復操作は終了する。
これに対して、ステップＳ１００において、触媒活性回復処理操作が、上述した１）〜（５）の判断基準の１つ又は複数により必要であると判断された場合、ステップＳ１０１へ進む。ステップＳ１０１では、燃料電池スタック１の触媒活性回復操作が、触媒活性回復処理操作の実施可能な状態にあるか否かを判定する。

この触媒活性回復処理操作は、酸化剤極電位を自然電位より高い電位とする必要があるため、高負荷運転時での実施は、運転に影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。したがって、比較的影響が少ないと思われる状態である、燃料電池スタック１がアイドリングのような低負荷運転状態にあるときに、触媒活性回復処理操作が実施されることが望ましい。
そこで、図２のステップＳ１０１において、燃料電池スタック１が触媒活性回復処理操作の実施可能な状態でないと判断された場合には、触媒活性回復処理操作の実施可能な状態となるまで、すなわち例えば低負荷運転状態になるまで待機する。
そうでなく、ステップＳ１０１において、燃料電池スタック１が触媒活性回復処理操作の実施可能な状態にあると判断された場合には、図２のステップＳ１０２に進む。

図２のステップＳ１０２では、酸化剤極触媒層の含水量を増加させる処理を実施する。実施例１では、含水量を増加させる方法として、燃料電池反応により生成される水分を使用する。すなわち、ステップＳ１０２に移行したのち、燃料電池スタック１で積極的に発電を行い水の生成を促進させることにより、酸化剤極側の触媒層の含水量を増加させることができる。

図２のステップＳ１０２に移行したのち、冷却水ポンプ２５はＥＣＵ１９からの指令により冷却水流量を増加させ、燃料電池スタック１の温度を下げる。燃料電池スタック１の温度を低下させることにより、相対湿度が増加するために、酸化剤極の触媒層の含水量を増加させることができる。
この場合に、酸化剤極の触媒層の含水量を所定値以上に増加させるのであるが、この触媒層の含水量の所定値とは、燃料電池スタック１を動作させるために十分な含水量であるが、特に通常運転の加湿量よりも多く、ガス流路内で水詰まりが起きない程度である。

図２のステップＳ１０２の酸化剤極の触媒層における含水量増加処理では、上述した操作により、酸化剤極の触媒層の含水量を増加させた後、図２のステップＳ１０３に進むことになる。
ステップＳ１０３では、図１のＥＣＵ１９からの指令によりスイッチ１８をＯＮとして、酸化剤極３が正となるように外部電源１６と燃料電池スタック１を電気的に接続して、燃料電池スタック１に電圧を印加し、図５に例示するように、酸化剤極電位を自然電位より高いＥ［Ｖ］にステップさせた後、電圧Ｅを所定時間ｔ［ｍｉｎ］の間保持する。

燃料電池に供給される空気中に含まれる硫黄化合物は、酸化剤極触媒を被毒し発電性能の低下を招く。硫黄系吸着物は、以下に示す反応式１または反応式２にしたがって、水と反応し触媒金属表面から電気化学的に脱離させることができる。
反応式は、次式である。
Ｐｔ−Ｓ＋３Ｈ_２Ｏ⇔ＳＯ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋Ｐｔ・・・・・（反応式１）
Ｐｔ−Ｓ＋４Ｈ_２Ｏ⇔ＳＯ_４ ^２−＋８Ｈ^＋＋６ｅ⁻＋Ｐｔ・・・・・（反応式２）

これにより、反応式１または反応式２にしたがって、触媒金属表面に吸着した硫黄が水と電気化学的に反応して触媒表面から脱離する。
このようにして、触媒活性回復手段１０は、酸化剤極触媒層の含水量を増加させて、しかも酸化剤極電位を自然電位より高いＥ［Ｖ］にステップさせて電気化学的処理をして硫黄吸着物を除去することにより、硫黄吸着により活性サイトが減少した触媒の活性が回復するため、燃料電池の発電性能も回復することができる。従って、触媒被毒による発電性能低下を抑制した、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することができる。

図６は、酸化剤極制御電位（酸化剤極電位）と、触媒金属表面からの硫黄吸着種の脱離に要する保持時間との関係を示している。
図６に示すように、制御する酸化剤極電位Ｅ１と酸化剤極電位Ｅ２（Ｅ１＜Ｅ２）を比較すると、より高い酸化剤極電位Ｅ１の保持時間ｔ１が酸化剤極電位Ｅ２の保持時間ｔ２に比べて短いことがわかる。ただし、制御する酸化剤極電位が高すぎる場合には、単位セルあたり１．５〜２．０Ｖ程度まで酸化剤極電位を高めると、酸化剤極触媒層のカーボンの腐食劣化が進行する。

このため、外部電源１６により単セルあたりの酸化剤極電位Ｅを１．２Ｖに制御する。なお、制御電位Ｅは１．２Ｖに限られるものではなく、制御電位Ｅは自然電位より高くカーボンの腐食劣化が進行する電位より低い電位であれば良い。
図５に示す保持時間ｔは、酸化剤極電位を自然電位より高い電位にする所定時間のことであるが、触媒層の材料と、酸化剤極の制御電位Ｅと、触媒層の含水状態によって異なるため、実験結果に基づき決定された値であることが望ましく、ここでは１分間とするが、この時間に限定されることはない。

図２に戻ると、図２のステップＳ１０４では、図１のスイッチ１８をＯＮしてからの時間、すなわち外部電源１６が燃料電池スタック１に電気的に接続されている時間が、図５の保持時間である所定時間ｔ経過したかどうかを判定する。所定時間ｔが経過するとステップＳ１０５に進む。
図２のステップＳ１０５では、図１のスイッチ１８をＯＦＦにして、外部電源１６から燃料電池スタック１への印加を終了して一連の触媒活性回復操作は終了する。

以上説明したように、触媒活性回復処理操作により酸化剤極触媒層の含水量を増加させて、しかも酸化剤極電位を自然電位より高い酸化剤極電位Ｅ［Ｖ］にステップさせて電気化学的処理することにより、酸化剤極触媒金属表面に吸着した硫黄吸着物を除去することができる。したがって、被毒によって失活した触媒の活性が回復し、燃料電池スタック１の発電性能を回復することができる。
ここで、上述した実施例１では、含水量を増加させる処理としては、燃料電池スタック１の温度を下げている。
次に、この温度を下げて含水量を増加させる処理とは異なる、他の含水量増加処理（実施例２と実施例３）について、次に図３と図４を用いてそれぞれ説明する。

＜実施例２＞
図３は、本発明の燃料電池システムの好ましい実施例２の構成を示す。
図３に示すように、この実施例２は、図１に示す実施例１とほぼ同様の構成であるが、図３の実施例２の構成は、図１の実施例１の構成に加えて、さらに酸化剤供給配管１３に対して酸化剤ガスを加湿するための酸化剤加湿手段２１、酸化剤バイパス配管２４、酸化剤ガスの流路を切り替えるための２つの三方弁２２、２３を備える。図３の実施例２の他の構成部分は、図１の実施例１の対応する構成部分と同じであるので、その説明を用いる。

図３に示す２つの三方弁２２、２３の動作は、ＥＣＵ１９によって制御される。図２の制御フローチャートにおいて、図２のステップＳ１０２に移行すると、三方弁２２、２３は切り替えられて、酸化剤ガスが酸化剤加湿手段２１側に流通される。
これにより、酸化剤ガスは酸化剤加湿手段により加湿され、加湿された酸化剤ガスは、燃料電池スタック１に供給することができ、酸化剤極３の触媒層の含水量を増加させることができる。また、高加湿の酸化剤ガスのみならず、酸化剤極３の触媒層に対して水を供給しても良い。

＜実施例３＞
図４は、本発明の燃料電池システムの好ましい実施例３の構成を示す。
図４に示すように、この実施例３は、図１の実施例１とほぼ同様であるが、図４の実施例３は、図１の実施例１の構成に加えて、さらに燃料電池スタック１を冷却するための冷却水流路２７、冷却水を貯めておくための冷却水タンク２６、そして冷却水を循環させるための冷却水ポンプ２５を備える。冷却水ポンプ２５はＥＣＵ１９に接続されており、Ｅ
ＣＵ１９は冷却水流量を制御することができる。
図２の制御フローチャートにおいて、ステップＳ１０２に移行した後、ＥＣＵ１９からの指令により、冷却水流量を増加させて、燃料電池スタック１の温度を下げる。燃料電池スタック１の温度を下げることにより相対湿度が増加するために、酸化剤極３の含水量を増加させることができる。

＜実施例４＞
次に、本発明の燃料電池システムの好ましい実施例４について説明する。
本実施例４における燃料電池システムの構成は、図１の実施例１の構成と同様である。この実施例４の燃料電池システムにおける触媒活性回復処理操作について、図７の制御フローチャートを用いて説明する。

図７の制御フローチャートにおいては、ステップＳ２００からステップＳ２０２までは、図２の制御フローチャートにおけるステップＳ１００からステップＳ１０２と同様であるため、説明は省略する。
本実施例４では、図７のステップＳ２０３において、図１のＥＣＵ１９からの指令により酸化剤供給量調整弁１２を制御して、酸化剤極３への酸化剤ガスの供給流量を増加させる。酸化剤ガスの流量を増加させることにより、電気化学的処理により酸化剤極の触媒表面から脱離した硫黄の排出を促進し、操作により表面から脱離後に触媒層内に残留した硫黄の触媒への再吸着を防ぐことができる。

その後、図７のステップＳ２０４に進み、図２のステップＳ１０３と同様にして、外部電源１６から燃料電池スタック１に電圧を印加して、酸化剤極電位を自然電位より高い酸化剤極電位にする。図７のステップＳ２０５とステップＳ２０６の操作は、図２のステップＳ１０４、ステップＳ１０５の操作と同様であり、ステップＳ２０６を終了することにより一連の操作は終了する。
以上の操作により、酸化剤極触媒金属表面に吸着した硫黄吸着物を効果的に除去することができ、これにより被毒によって失活した触媒の活性が回復し、燃料電池スタック１の発電性能を回復することができる。

＜実施例５＞
次に、本発明の燃料電池システムの好ましい実施例５について、図８を参照して説明する。
本実施例５における燃料電池システムの構成は、図１の実施例１の構成と同様である。実施例５の制御フローチャートは、図２に示す実施例１の制御フローチャートと同様であるため、図２の制御フローチャートを用いて説明する。

本実施例５において、図２のステップＳ１００からステップＳ１０２までの操作は実施例１と同様であるため、説明は省略する。図２のステップＳ１０３においては、外部電源１６により燃料電池スタックに電圧を印加して酸化剤極電位を制御するが、実施例５ではこの際の電位制御パターン形状が図５に示すように異なる。
上記実施例１では、図５に示すように酸化剤極電位はステップ状（矩形パルス状）に増加させて所定時間保持しているが、本実施例５では図８に示すように酸化剤極電位を、のこぎり波状にスイープさせながら上昇させる。

このように酸化剤極電位をのこぎり波状にスイープさせることにより、酸化剤極の制御電位範囲中で最も高い電位（のこぎり波形の頂点部分）にある時間が、ステップ状の制御電位での最も高い電位にある時間に比べて短くなるため、ステップ状に高電位とし保持する場合に比べて、制御電位をより高く設定することができる。

高電位領域で起こる反応として、触媒表面からの硫黄吸着物の脱離反応と触媒層カーボンの腐食反応があるが、この両者の反応速度を比較した場合、本発明の実施例で制御する電位範囲内においては、前者の触媒表面からの硫黄吸着物の脱離反応の方が速く進行する。

また、制御電位が高いほど反応は進みやすくなる。したがって、酸化剤極電位を図８のようにスイープさせることで、図５のように高電位に保持する場合より制御電位を高くすることができるために、硫黄吸着物の脱離反応のみを優先的に進行させることができる。図２のステップＳ１０４以降に対応する処理は、実施例１と同様の処理を進めて一連の触媒活性回復操作は終了する。

本発明の燃料電池システムの好ましい実施例は、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の触媒劣化による発電性能の低下を抑制することができる。
上述した図１の実施例１，図３の実施例２及び図４の実施例３では、酸化剤極触媒層の含水量を増加する手段について説明したが、いずれの酸化剤極触媒層の含水量を増加する手段を用いてもかまわない。

本発明の実施例では、燃料電池の酸化剤極の前記触媒層の含水量を所定値以上とし、電気化学的処理により触媒活性を回復させる触媒活性回復処理手段を備え、この触媒活性回復処理手段は、酸化剤極電位を自然電位より高い電位にすることで、上記電気化学反応により触媒金属表面に吸着した硫黄吸着物を脱離・除去し、被毒により低下した触媒活性および燃料電池発電性能を回復することができる。従って、触媒活性回復処理効果をより高めて、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することができる。

本発明の実施例では、触媒活性回復処理手段が酸化剤極電位を自然電位より高い電位とすることで、硫黄系吸着物の脱離反応を促進することができるが、電位を高くし過ぎた場合には、触媒層のカーボンの腐食劣化が進行する可能性があるため、腐食劣化が起こらないような所定電位を設けることで、電位を高くすることで引き起こされる劣化を防止できる。従って、触媒活性回復効果をより高めるのに加えて、カーボンの腐食劣化を防止し、耐久性を向上させた燃料電池システムを提供することができる。

本発明の実施例では、触媒活性回復手段が酸化剤極電位を自然電位より高い電位に維持する時間を、触媒層の材料、酸化剤極の保持電位、触媒層の含水状態により決定することで、触媒表面から吸着物を除去し、かつ長時間の高電位保持による劣化も抑制することができる。従って、触媒活性回復効果をより高めるのに加えて、高電位による劣化を防止し、耐久性を向上させた燃料電池システムを提供することができる。

本発明の実施例では、硫黄化合物センサが、燃料電池に供給される空気中に含まれる硫黄化合物濃度を検知するが、燃料電池に供給される硫黄化合物濃度が高いほど短時間で被毒が進行する。このため、空気中の硫黄化合物濃度が被毒を進行させる所定濃度に基づき触媒活性回復操作の必要性を判断することで、効果的に硫黄系吸着物を除去できる。従って、触媒活性回復効果をより高めるのに加えて、高電位による劣化を防止をより確実なものとし、耐久性を向上させた燃料電池システムを提供することができる。

本発明の実施例では、燃料電池内に供給された硫黄化合物は、次第に蓄積し触媒表面に吸着する。 このため、供給量が所定値に達したときに触媒活性回復処理操作の必要性を判断することで、効果的に硫黄系吸着物を除去し、被毒により低下した触媒活性および燃料電池発電性能を回復させることができる。従って、触媒活性回復処理効果をより高めるのに加えて、高電位による劣化を防止をより確実なものとし、耐久性を向上させた燃料電池システムを提供することができる。

本発明の実施例では、燃料電池への硫黄化合物の供給量は、硫黄化合物センサで検知される硫黄化合物濃度と供給時間（硫黄化合物の蓄積時間）とから算出することで容易に求めることができる。従って、供給量が所定値に達したときに触媒活性回復操作の必要性を判断することで、効果的に硫黄系吸着物を除去し、被毒により低下した触媒活性および燃料電池発電性能を回復させる制御をより簡便にすることができる。

本発明の実施例では、燃料電池のセル発電電圧に基づいて触媒活性回復処理操作を判断することで、容易かつ確実に触媒被毒による電池出力性能の低下を回復することができる。従って、電池出力性能をより確実なものとし、耐久性を向上させた燃料電池システムを提供することができる。
本発明の実施例では、燃料電池の発電性能の低下割合を判断基準とすることで、セル特性が異なった場合にも、触媒被毒による性能低下を回復することができる。従って、使用する燃料電池スタックの特性に応じて、触媒活性回復処理が最適化された燃料電池システムを提供することができる。

本発明の実施例では、燃料電池に供給される硫黄化合物は時間の経過とともに蓄積されていくため、運転時間が長時間に及ぶと触媒被毒が徐々に進行する。従って、運転時間が所定時間に達したときに触媒活性回復処理操作の実施の判断をすることで、触媒被毒による性能低下を回復することができ、触媒活性回復処理効果をより高め、耐久性を向上させた燃料電池システムを提供することができる。
本発明の実施例では、上記判断において触媒活性回復操作の実施が必要であると判断された場合、その後に触媒活性回復操作処理の実施が可能となるタイミング（例えば、低負荷運転状態になるタイミング）で回復操作処理を行なうことで、燃料電池の運転を停止することなく、発電性能を回復することができる。

本発明の実施例では、前述のように、触媒表面からの硫黄吸着物の脱離反応には水が関与している。したがって、触媒活性回復処理操作の実施前に燃料電池の発電により水を生成し、触媒層の含水量を増加させることで、システムに装置を付設することなく、脱離反応を促進することができる。従って、簡単なシステムで最適化された燃料電池システムを提供することができる。
本発明の実施例では、触媒活性回復処理操作の実施前に、酸化剤極に高加湿ガスまたは水を供給することで確実に触媒層含水量を増加させ、触媒活性回復処理操作時の脱離反応を促進することができる。従って、触媒活性回復効果をさらに高め、高耐久性の燃料電池システムを提供することができる。

本発明の実施例では、触媒活性回復処理操作実施前に、燃料電池スタック温度を下げることにより触媒層含水量が増加するため、触媒活性回復処理操作時の脱離反応を促進することができる。従って、触媒活性回復効果をさらに高め、高耐久性の燃料電池システムを提供することができる。
本発明の実施例では、触媒活性回復処理操作時において酸化剤ガス流量を増加させることにより、触媒活性回復処理操作により触媒表面から脱離した硫黄の排出を促進し、触媒活性回復操作後の再吸着を防ぐことができる。従って、触媒活性回復効果をさらに高め、高耐久性の燃料電池システムを提供することができる。

本発明の実施例では、酸化剤極の電位を自然電位より高い電位とする手段としては、図１と図４の外部電源１６を用いることで、燃料電池システムを大型化することなく、触媒活性回復操作を実施することができる。
本発明の実施例では、図１と図４の外部電源１６としては、好ましくは燃料電池スタックの余剰電力を蓄える二次電池を用いることで、燃料電池システムを大型化することなく、触媒活性回復処理操作を実施することができる。

本発明の燃料電池システムの好ましい実施例１の構成例を示す図である。 本発明の燃料電池システムの好ましい実施例１と実施例５における触媒回復処理操作制御フローの例を示す図である。 本発明の燃料電池システムの好ましい実施例２の構成例を示す図である。 本発明の燃料電池システムの好ましい実施例３の構成例を示す図である。 本発明の燃料電池システムの好ましい実施例１と実施例４における電圧印加パターンを説明する図である。 酸化剤極制御電位と保持時間の関係例を示す図である。 本発明の燃料電池システムの好ましい実施例４の燃料電池システムにおける触媒回復処理操作の制御フロー図 本発明の燃料電池システムの好ましい実施例５における電圧印加パターンを説明する図である。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
２ 燃料極
３ 酸化剤極
４ 高圧水素タンク
５ 水素調整弁
６ 水素供給量調整弁
７ 水素供給配管
８ 水素排出配管
９ 酸化剤ガスフィルタ
１０ 硫黄化合物濃度センサ
１１ 酸化剤ブロアー
１２ 酸化剤供給量調整弁
１３ 酸化剤供給配管
１４ 酸化剤排出配管
１５ 負荷
１６ 外部電源
１７ スイッチ（第１スイッチ）
１８ スイッチ（第２スイッチ）
１９ ＥＣＵ（電子制御装置
２０ 出力電圧検知手段
２１ 酸化剤加湿手段
２２ 三方弁
２３ 三方弁
２４ 酸化剤バイパス配管
２５ 冷却水ポンプ
２６ 冷却水ポンプ
２７ 冷却水流路
１００ 触媒活性回復手段

Claims (16)

1. 電解質膜の両面に燃料極の触媒層とガス拡散層及び酸化剤極の触媒層とガス拡散層をそれぞれ配置してなる膜電極接合体からなり、前記燃料極及び前記酸化剤極にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する燃料電池を備える燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池の前記酸化剤極の前記触媒層の含水量を所定値以上とし、電気化学的処理により触媒活性を回復させる触媒活性回復手段を備え、前記触媒活性回復手段は、酸化剤極電位を所定時間、自然電位より高い電位とすることを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記触媒活性回復手段は、酸化剤極電位を所定時間、自然電位より高い電位とし、所定電位以下とすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記触媒活性回復手段において、前記酸化剤極電位を自然電位より高い電位に維持する時間は、酸化剤極の保持電位、触媒層の含水状態により決定されることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
4. 前記燃料電池に供給される空気中に含まれる硫黄化合物濃度を検知するための硫黄化合物センサを備え、前記燃料電池の運転時において前記硫黄化合物センサで検出された硫黄化合物濃度に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
5. 前記燃料電池に供給される硫黄化合物供給量に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
6. 前記硫黄化合物供給量は、前記燃料電池に供給される空気中に含まれる硫黄化合物濃度を検知するための硫黄化合物センサにより検出された硫黄化合物濃度と供給時間とから算出されることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
7. 前記燃料電池のセル電圧の低下に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
8. 前記燃料電池の発電性能低下割合に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
9. 前記燃料電池の積算運転時間に基づき、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行するか否かを判断することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
10. 前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行すると判断された後、該触媒活性回復処理が実施可能となった際に、該触媒活性回復処理を実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
11. 前記触媒活性回復手段は、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行する前に生成水により触媒層含水量を増加させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
12. 前記触媒活性回復手段は、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行する前に水または高加湿なガスの供給により触媒層含水量を増加させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
13. 前記触媒活性回復手段は、前記触媒活性回復手段により触媒活性回復処理を実行する前に前記燃料電池の温度を下げることにより触媒層含水量を増加させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
14. 前記触媒活性回復手段は、酸化剤ガス流量を増加させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
15. 前記触媒活性回復手段は、前記酸化剤極電位が所定電位となるよう、外部電源を制御することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の燃料電池システム。
16. 前記外部電源が二次電池であることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池システム。

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