JP2013513201A - 硫黄化合物汚染時に燃料電池を管理するための方法、および電源装置 - Google Patents

Abstract

電極に接触して流れる活性ガスを含む燃料電池を管理するための方法は、活性ガス中の硫黄化合物の濃度を、硫黄化合物汚染フェーズを示す閾値と比較する工程（Ｐ２）、およびこの濃度が閾値よりも高い場合に、酸化非硫黄汚染ガスを活性ガス中に一時的に導入する工程（Ｐ３）を含む。この汚染ガスは、汚染フェーズ（Ｐ２）の間、またはその後に導入してよい。

Description

本発明は、電極に接触して流れる活性ガスを含む燃料電池を管理するための管理方法に関する。

本発明はまた、燃料電池を含む電源装置にも関する。

燃料電池は、化学エネルギーを電気へと変換することができる電気化学システムである。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の場合、化学エネルギーは、例えば気体水素の形態である。この燃料電池は、プロトン交換膜で仕切られた２つのコンパートメントに分けられている。コンパートメントの一方には、燃料ガスと称される例えば水素またはメタノールが供給され、他方のコンパートメントには、酸化ガスと称される酸素または空気が供給される。アノード上では、水素の酸化反応によりプロトンおよび電子が生成される。プロトンは膜を通過するが、電子は外部電子回路を通ってカソードに到達する必要がある。カソード上では、プロトンおよび電子の存在下にて、酸素の還元反応が発生する。

膜−電極接合体（ＭＥＡ）とも称される燃料電池のコアは、触媒層および分離膜によって形成される。触媒層は、燃料電池の酸化および還元反応の場である。導電性、均一なガスの流入、および反応によって生成された水および消費されなかったガスの除去を確保するために、ＭＥＡの両側にガス拡散層が配置される。

燃料および酸化ガスの汚染は、ＰＥＭ燃料電池の性能劣化を引き起こす主たる要因の１つである。水素（燃料ガス）中に含有される不純物は、例えば、炭素酸化物、ＣＯおよびＣＯ_２、硫黄化合物（特にＨ_２Ｓ）、ならびにアンモニア性ＮＨ_３である。これらの不純物は、特に、水素製造法に由来する。空気または酸素（酸化ガス）の汚染物質は、例えば、窒素酸化物、ＮＯ_ｘ、硫黄酸化物、ＳＯ_ｘ、および炭素酸化物、ＣＯ_ｘである。これらの汚染物質は、一般に、自動車両の排気ガス、ならびに工場および軍施設に由来する。

これらの汚染物は、燃料電池の化学反応領域に進入し、アノードおよびカソードの触媒部位にそれ自体が固定され得る。その場合、触媒部位はその作用が損なわれ、酸化および還元プロセスに関与しなくなる。汚染物はさらに、例えばその疎水性または親水性を改変するなど、燃料電池のコアの構造および性質を改変する。

従って、燃料電池の性能劣化は、主に、触媒活性の低下、燃料電池構成成分の抵抗の増加による熱損失、および構造の変動による物質輸送損失に起因する。上述の酸化ガスの汚染物質の中で、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）、特に二酸化硫黄ＳＯ_２が、特に有害であり、燃料電池の性能を大きく損なうものである。

硫化化合物による汚染事象後に燃料電池の性能を再生させるために、種々の電気化学的方法が用いられる。これらの方法は、汚染された電極の各々に対して、その表面から不純物を除去することを目的として、電流または電気パルスを適用することからなる。別の方法は、−１．５Ｖ〜１．５Ｖの間の周期的に変化する電圧を印加することからなる。これらの再生技術により、満足するレベルの性能を回復することができる。しかし、そのような技術では、燃料電池の電源を切る必要がある。それは僅かな時間であり得るものの、燃料電池のシャットダウンは、燃料電池によって電源供給される装置にとって好ましくないものである。さらに、パルスまたは周期の形態の電流を適用することは、燃料電池のコアの構成成分、特に触媒を劣化させる場合がある。従って、これらの技術は適切ではない。

本発明の目的は、簡潔で容易に実施され、硫黄化合物による汚染後に良好な性能を回復することができる、燃料電池を管理するための方法である。

本発明によると、本目的は、活性ガス中の硫黄化合物の濃度を、硫黄化合物汚染フェーズを示す閾値と比較すること、および、硫黄化合物の濃度が閾値よりも高い場合に、酸化非硫黄汚染ガスを活性ガス中に一時的に導入することによって満足される結果となる。

本発明のさらなる目的は、活性ガス中の硫黄化合物の濃度を、硫黄化合物汚染フェーズを示す閾値と比較するための手段、酸化非硫黄汚染ガスの供給源、および硫黄化合物の濃度が閾値よりも高い場合にこの汚染ガスを活性ガス中に導入するための手段を含む、電源装置である。

その他の利点および特徴は、限定されない例示の目的でのみ与えられ、添付の図面で示される以下の本発明の特定の実施形態の説明からより明確に明らかとなるであろう。

硫黄化合物の濃度に応じた、燃料電池端子部における電圧の経時変化を示す。 本発明に従う管理のための方法の第一の実施形態における燃料電池性能の経時変化を概略的に示す。 第二の実施形態における燃料電池性能の経時変化を概略的に示す。 図３の実施形態の変形における燃料電池性能の経時変化を概略的に示す。 硫黄化合物濃度１．５ｐｐｍの場合の、燃料電池端子部における電圧の経時変化を示す。 硫黄化合物濃度１．５ｐｐｍの場合の、燃料電池端子部における電圧の経時変化を示す。 硫黄化合物濃度４ｐｐｍの場合の、燃料電池端子部における電圧の経時変化を示す。 本発明に従う電源装置を示す。

論文「The effect of ambient contamination on PEMFC performance」（Jing et al., Journal of Power Sources, 166, 172-176, 2007）には、酸化ガスが二酸化硫黄ＳＯ_２によって汚染されるメカニズムが記載されている。そのような汚染が性能に与える影響を調べる目的で、二酸化硫黄を含有するある量の空気が燃料電池へ注入される。二酸化硫黄は、白金製の触媒層上に吸着され、それによって、活性表面が減少し、結果として触媒活性が低下する。燃料電池の性能は、汚染後約１００時間で約３５％低下し、回復率は約８４％である。

この実験は、酸化ガスの別の汚染物質、二酸化窒素ＮＯ_２で再度実施される。同様にして、二酸化窒素は触媒部位に固定され、汚染後約１００時間で燃料電池の性能を約１０％低下させ、回復率は約９４％である。

第三の実験が、二酸化窒素ＮＯ_２および二酸化硫黄ＳＯ_２を含有する酸化ガスで実施される。性能の低下は約２３％であり、回復率は９４％である。触媒によるＮＯ_２の吸着およびＳＯ_２の吸着は、２つの競合するメカニズムと思われる。二酸化窒素の方が吸着しやすく、そのことが触媒による二酸化硫黄の吸着を制限しており、このことによって、二酸化硫黄だけの場合よりも２つの汚染物質を混合した場合の方が性能の低下が軽減されることが説明される。従って、二酸化窒素の触媒への吸着親和性は、二酸化硫黄の親和性よりも高い。

ここで、この論文の教示事項を発展させて、それを有利な方法で応用することを提案する。

化学式ＳＸｎを有する硫黄化合物による汚染の場合、硫黄は、以下の単純化された式に従って白金に吸着され得る。
ＳＸ_ｎ ＋ Ｐｔ⇒Ｘ_ｎ ＋ ＰｔＳ
硫黄は、白金に固定され、式：ＰｔＳを有する化合物を形成する。

図１は、汚染の様々なケースにおける、ＰＥＭ燃料電池端子部での電圧Ｕの時間（ｔ）による変化を示す。フェーズＰ１ａは、汚染物質のない運転フェーズに対応する。このフェーズでは、電圧Ｕは最大である。フェーズＰ２は、二酸化硫黄を例とする硫黄化合物による汚染に対応する。酸化硫黄ＳＯ_２の濃度は、図１に示される様々な曲線に従って、０．７５ｐｐｍ（百万分率）と４ｐｐｍとの間で変動する。このフェーズでは、電圧Ｕは次第に低下する。

図１から、電圧の低下率が、汚染物質濃度の増加と共に上昇していることが分かる。例えば、ＳＯ_２濃度が１ｐｐｍの場合、フェーズＰ２の最後にて、電圧がおよそ４０ｍＶ低下したのに対し、４ｐｐｍの濃度の場合、低下はおよそ１５０ｍＶである。汚染フェーズＰ２の最後において、活性ガスは、再び純粋となり（フェーズＰ１ｂ）、電圧Ｕは上昇する。しかしながら、電圧Ｕは、その最初のレベルまで完全に上昇するわけではない。実際、活性部位の一部は、硫黄化合物によって不可逆的にその作用が損なわれている。燃料電池の性能を再生させる方法を用いる必要がある。

発明者らは、いくつかの酸化化合物、特に二酸化窒素ＮＯ_２および二酸化炭素ＣＯ_２が、触媒部位を占有して電圧を例とする燃料電池性能の低下を引き起こしている硫黄元素に置き換わることができることを見出した。この現象は、前述のように、これらの酸化化合物の吸着親和性が、硫黄化合物よりも高いという事実によって説明される。このメカニズムは、簡便な形で、ＮＯ_２の場合、以下の式によって記述される：
ＰｔＳ ＋ ＮＯ_２ ＋ Ｐｔ ⇒ ＮＯＰｔ ＋ ＰｔＯ ＋ Ｓ
硫黄元素は、汚染された触媒部位（ＰｔＳ）において、ＮＯ_２からのＮＯラジカルによって置き換えられる。

ＣＯ_２の場合、ＣＯラジカルが、以下の反応に従って硫黄元素を移動させる。
ＰｔＳ ＋ ＣＯ ⇒ ＣＯＰｔ ＋ Ｓ

この現象を用いた燃料電池を管理するための方法を提案する。そのような方法は、硫黄化合物汚染の検出、およびこの汚染フェーズの間または後における回復ガス（recovery gas）の導入を含む。この酸化非硫黄回復ガスにより、触媒部位の作用を損なっている硫黄含有粒子を流出させることが可能となる。いわゆる回復ガスは、硫黄化合物汚染の後に純粋な活性ガスへ戻る時点にて、燃料電池の性能のより良好な再生を可能とするガスである。実際、遊離される触媒部位の量が増加し、性能がより高いレベルまで上昇する。このことは、純粋な活性ガスへ戻る時点にて、酸化ラジカルが硫黄よりも容易に脱着されるという事実によって説明される。

燃料電池は、従来から、空気を例とする酸化ガス、および水素を例とする燃料ガスの２つの活性ガスを含んでいる。活性酸化および燃料ガスの各々は、それぞれカソードおよびアノードである電極に接触して流れる。この活性ガスの一方で硫黄化合物が検出されるとすぐに、汚染フェーズが識別される。この検出は、活性ガス中の硫黄化合物の濃度を、硫黄化合物汚染のフェーズを示す閾値と比較することによって実施することができる。硫黄化合物は、例えば、一般的に空気中に存在する二酸化硫黄ＳＯ_２、または一般的に燃料ガス中に存在する硫化水素Ｈ_２Ｓである。燃料電池を管理するための方法は、アノード側ならびにカソード側の触媒によって吸着されると考えられる硫黄化合物に適用される。

硫黄化合物の濃度が閾値よりも高い場合、次に回復ガスが、汚染された活性ガス中へ一時的に導入される。閾値は、汚染に起因する性能劣化と関連して定められることが好ましい。例えば、汚染に起因しての１０％の性能低下から、第一の閾値を提供してよい。回復ガスは、窒素酸化物ＮＯ_ｘおよび炭素酸化物ＣＯ_ｘの中から選択してよく、これらは、それ自体がＰＥＭＦＣ燃料電池の一般的な汚染物質である。従って、そのようなガスの導入は、短時間の間、硫黄化合物に起因しての性能低下を悪化させ得るが、純粋な活性ガスに戻る時点にて、このガスは燃料電池性能のより良好な再生に寄与することになる。回復ガスの導入の持続時間は、１分間から１０時間の間よりなることが好ましく、所望される最終性能のレベルに応じて様々であってよい。導入の持続時間は、回復ガスの量にも依存し得る。例えば、約数百万分率（ｐｐｍ）の回復ガス濃度の場合の数分間から、約数十億分率（ｐｐｂ）の回復ガス濃度の場合の数時間まで様々であり得る。回復ガスの量は、ガスの全量、すなわち活性ガス、汚染ガス、および回復ガスに対して、１０十億分率から１０百万分率の間よりなることが好ましい。

図２は、管理方法の第一の実施形態に従う燃料電池性能の経時変化を示す。第一の汚染フリーフェーズＰ１ａに続いて、意図しない汚染フェーズＰ２となる。硫黄化合物の存在は、時間ｔ_１とｔ_２との間で検出される。時間ｔ_２とｔ_３との間は、燃料電池は、再度純粋な活性ガスで作動する（フェーズＰ１ｂ）。性能は僅かに上昇し、初期性能Ｐ_ｉよりも低い中間値Ｐ_ｍに達する。時間ｔ_３にて、回復ガスが意図的に導入され、これは、回復フェーズＰ_３に相当する。性能は、再度低下する。実際、導入されたガスは汚染も起こしている。しかし、回復ガスの導入停止後、非汚染フェーズＰ１ｃの間、性能は再度上昇し、汚染フェーズＰ２後の性能値Ｐ_ｍよりも高い値Ｐ_ｆまで達する。フェーズＰ３の間の回復ガスの導入は、従って、図２の矢印で示されるＰ_Ｆ−Ｐ_ｍの性能改善を可能とした。

図２の実施形態では、回復ガスは、硫黄化合物汚染フェーズ（Ｐ２）および汚染フリー運転フェーズ（Ｐ１ｂ）の後に導入される。この場合、管理方法は、汚染フェーズの終了が検出される工程、およびフェーズＰ１ｂに対応する時間間隔の間待機する工程を含む。

別の選択肢としての実施形態では、回復ガスは、硫黄化合物汚染フェーズＰ２の終了の検出後すぐに導入される。この場合も、最終性能は、回復ガスを用いない場合の性能と比較して、改善される。

図３は、硫黄化合物による汚染フェーズの間に回復ガスが導入される第二の実施形態を示す。実線による曲線は、回復ガスの導入を行う管理方法の場合を示し、一方点線による曲線は、回復ガスの導入を行わない方法の場合を示す。硫黄化合物汚染は、時間ｔ_１とｔ_３との間で発生する。時間ｔ_１とｔ_３との間の時間ｔ_２にて、回復フェーズＰ３が開始する。この時、性能は低下する（実線）。しかし、純粋な活性ガスに戻る時点、すなわち、フェーズＰ１ｂにて、性能は、回復ガスなしで得られるレベル（点線、レベルＰ_ｍ）よりも高いレベルＰ_ｆまで上昇する。

図４は、図３の方法の変形を示す。ガスの導入は、時間ｔ_１とｔ_２との間の汚染フェーズＰ２の間、複数の独立した時間間隔で行われる。図４の例では、３つの回復フェーズＰ３ａからＰ３ｃが用いられる。各フェーズＰ３での回復ガスの導入の持続時間は、２つの連続するフェーズＰ３間の間隔とまったく同様に、様々である。このように分離することは、次のフェーズＰ３で導入される回復ガスの量を調節する目的での性能低下の中間分析が可能となることから、有利である。この量は、例えば、フェーズＰ３の回数およびその各々の持続時間を改変することによって、調節することができる。

図５から７は、本管理方法の種々の説明した実施形態に従って管理された燃料電池の運転例を示す。この燃料電池の運転条件は以下の通りである。
・電極は、白金を例とする触媒により、約０．５ｍｇ／ｃｍ^２で充填される。
・高分子膜は、例えば、デュポン社製の商標Ｎａｆｉｏｎで登録された物質であり、約５０μｍの厚さを有する。
・アノードおよびカソードにおける反応性ガスの水分含有量は、およそ６０％である。
・燃料電池の電流密度は、約０．６Ａ／ｃｍ^２である。
・汚染ガスは、空気中の二酸化硫黄である。
・回復ガスは、二酸化窒素である。

図５は、汚染フェーズＰ２の終了から回復フェーズＰ３が開始する運転例を示す。実線の曲線は、回復ガスの導入を行う管理方法の場合を表し、一方点線の曲線は、回復ガスの導入を行わない方法の場合を表す（この場合、フェーズＰ３が存在しない）。濃度１．５ｐｐｍでの二酸化硫黄汚染フェーズＰ２は、およそ１５時間継続する。これに直接続いて、濃度１．５ｐｐｍでの二酸化窒素ＮＯ_２による回復フェーズＰ３が行われる。二酸化窒素は、およそ１５時間の長さにわたって空気へ導入される。

燃料電池の性能を表すパラメータとして、電圧を用いる。ここで、最終電圧はＰ_ｆで示される。同様に、回復ガスの導入を行わずに得られた電圧は、Ｐ_ｍで示される。本管理方法によって得られた電圧に関する改善Ｐ_ｆ−Ｐ_ｍは、約１７ｍＶである。

図６は、回復ガスＮＯ_２の導入が、３０時間にわたる１．５ｐｐｍでのＳＯ_２による汚染のフェーズＰ２およびおよそ３０時間にわたる汚染フリー運転フェーズＰ１ｂの後に行われる別の例を示す。回復フェーズＰ３は、およそ３０時間継続する。性能の改善Ｐ_ｆ−Ｐ_ｍは、１６ｍＶの電圧に相当する。

酸化非硫黄回復ガスの導入を行う管理方法は、汚染物質の濃度に関わらず適用される。回復ガスの濃度は、所望される性能改善に応じて適合させてもよい。

図７は、フェーズＰ３の間のＮＯ_２濃度を４ｐｐｍとし、汚染フェーズＰ２の最後と回復ガスの導入との間の待機フェーズＰ１ｂと共に行う運転例を示す。回復フェーズＰ３後の電圧Ｐ_ｆは、汚染フェーズＰ２後に得られた電圧Ｐ_ｍと比較して２２ｍＶに達することができる値分の上昇を示した。

回復ガスの導入を行うこの管理方法は、性能が初期性能の５０％よりも高くなる限りにおいて、適用されることが好ましい。

本管理方法を実施するために、電源装置は、活性ガス中の硫黄化合物の濃度を硫黄化合物による汚染フェーズを示す閾値と比較するための手段、および、硫黄化合物の濃度が閾値よりも高い場合に酸化非硫黄回復ガスを導入するための手段を含む。装置は、ここで、最適な再生モードに従って回復ガスの導入を自動的に制御することができる。

電源デバイスはさらに、硫黄化合物を識別するための手段、および導入すべき回復ガスの量を算出するための算出手段を含む。算出手段は、性能の劣化率、性能のレベル、ガス導入の持続時間を判定することもできる。算出手段は、従って、適切な導入モードを決定し、例えば汚染物質の性質および／または性能の劣化率に従って、回復ガスを導入するための手段を制御する。

図８は、電源装置の例を示す。この装置は、プロトン交換膜を備えた燃料電池１（ＰＥＭＦＣ）を含む。燃料電池１は、燃料電池のコアを形成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）２、ならびに接合体２の両側のガス拡散層３ａおよび３ｂを含む。各々のガス拡散層（３ａ、３ｂ）は、活性ガスの流入部、ならびに過剰のガスおよび反応生成物の流出部を含み、それぞれ図８中左の燃料ガスのための４ａおよび５ａ、ならびに図８右の酸化ガスのための４ｂおよび５ｂである。

さらに、装置１は、硫黄化合物ＳＸ_ｎのための検出器７を含む。検出は、硫黄化合物の濃度を、汚染を示す閾値と比較することから成っていてよい。図８では、電源装置は、それぞれ燃料ガスおよび酸化ガスのための２つの検出器７ａおよび７ｂを含む。マイクロコントローラーを例とする電子制御回路８により、燃料電池性能の変化を、特に電圧（Ｖ）および電流（Ｉ）の測定値から、判定することができる。制御回路８は、ＣＯ_ｘまたはＮＯ_ｘを例とする回復ガスの入口部バルブ９を制御するために、検出器７ａおよび７ｂの出力に接続されている。制御回路８は、汚染ガスを識別するための手段１０ａおよび１０ｂとも接続されている。識別手段１０ａおよび１０ｂは、汚染ガス検出器７ａおよび７ｂに組み込んでもよい。回復ガスは、導管１１ａによって活性燃料ガス中へ、および／または導管１１ｂによって酸化活性ガス中へ導入される。導管１１ａおよび１１ｂは、燃料電池の活性ガス流入部、それぞれ４ａおよび４ｂと接続される。

燃料電池を管理するための方法は、燃料および酸化ガスのための２つのコンパートメントが同一のガス、または異なるガスで同時に汚染された場合にも適用される。この場合、回復ガスは、各コンパートメントに注入される。回復ガスは、燃焼側および酸化側でその性質が同一であっても異なっていてもよい。最後に、いくつかの回復ガスを連続して用いてよい。

Claims (10)

1. 電極に接触して流れる活性ガスを含む燃料電池（１）を管理するための方法であって、
   前記活性ガス中の硫黄化合物の濃度を、硫黄化合物汚染フェーズ（Ｐ２）を示す閾値と比較する工程、および
   前記硫黄化合物濃度が前記閾値よりも高い場合に、酸化非硫黄汚染ガスを前記活性ガス中に一時的に導入する工程、
   を含むことを特徴とする、方法。
2. 前記汚染ガスが、窒素酸化物および炭素酸化物の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記汚染ガスが、前記硫黄化合物汚染フェーズ（Ｐ２）の間に導入されることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記汚染ガスが、複数の独立した時間間隔で導入されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記汚染ガスが、前記硫黄化合物汚染フェーズ（Ｐ２）の後に導入されることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記汚染ガスを導入する工程（Ｐ３）の前に、
   前記硫黄化合物汚染フェーズ（Ｐ２）の最後を検出する工程、および
   ある時間間隔の間、待機する工程（Ｐ１ｂ）、
   を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記汚染ガスを導入する持続時間が、１分間から１０時間までの間であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 汚染ガスの量が、ガスの全量に対して１０ｐｐｍ〜１０ｐｐｂの間であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 電極に接触して流れる活性ガスを含む燃料電池（１）を備えた電源装置であって、
   前記活性ガス中の硫黄化合物の濃度を、硫黄化合物汚染フェーズ（Ｐ２）を示す閾値と比較するための手段（７、７ａ、７ｂ）、
   酸化非硫黄汚染ガス源、および、
   前記硫黄化合物濃度が前記閾値よりも高い場合に、前記汚染ガスを前記活性ガス中に導入するための手段（９）、
   を含むことを特徴とする、電源装置。
10. 前記硫黄化合物を識別するための手段（１０ａ、１０ｂ）、および、
    導入すべき汚染ガスの量を算出するための手段（８）、
    を含むことを特徴とする、請求項９に記載の電源装置。

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