JP2002042849A

JP2002042849A - 高分子電解質型燃料電池の特性回復方法

Info

Publication number: JP2002042849A
Application number: JP2000225019A
Authority: JP
Inventors: Osamu Sakai; 修酒井; Hisaaki Gyoten; 久朗行天; Junji Niikura; 順二新倉; Teruhisa Kanbara; 輝壽神原; Masato Hosaka; 正人保坂; Kazuhito Hado; 一仁羽藤; Makoto Uchida; 誠内田; Hideo Obara; 英夫小原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2002-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子電解質型燃料電池が長期運転中に、セ
パレータ材料などからの溶出や、電池外部から供給する
空気や燃料ガス中に含まれる不純物などにより、金属イ
オンなどの汚染物質が電極・電解質膜接合体（ＭＥＡ）
に蓄積し、電池性能が低下し、耐久性を損なっていた。【解決手段】高分子電解質型燃料電池において、二酸
化炭素を多く含む改質器燃焼排ガスを、酸素極への供給
ガスに混入するなどの手段を用いて、酸素極を酸性雰囲
気に保つことにより、汚染イオンを電池外部へ排出し、
汚染イオンの蓄積による性能劣化を防止したり、汚染イ
オンにより性能劣化した高分子電解質型燃料電池スタッ
クの電池性能を回復させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、民生用コジェネレ
ーションや移動体用の発電機として有用な燃料電池、特
に導電性高分子を電解質とする高分子電解質型燃料電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質型燃料電池は、水素などの
燃料ガスと、空気などの酸化剤ガスとを白金などの貴金
属触媒を配置した触媒層を有するガス拡散電極によって
電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発
生させるものである。このような高分子電解質燃料電池
の一般的な構成を図１に示した。

【０００３】図１において、水素イオンを選択的に輸送
する高分子電解質膜１１の両面には、白金系の金属触媒
を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層１２
を密着して配置する。現在、高分子電解質膜としては、
デュポン社のナフィオン膜などのパーフルオロスルホン
酸を膜化したものが一般的に使用されている。

【０００４】触媒層１２の外面には、ガス透過性と導電
性を兼ね備えた一対の拡散層１３をこれに密着して配置
する。この拡散層１３と触媒反応層１２により電極１４
を構成する。この電極のうち、燃料ガスを供給する側を
燃料極といい、酸化剤ガスを供給する側を酸素極と呼
ぶ。電極１４の外側には、電極１４と高分子電解質膜１
１とで形成した電極電解質膜接合体（以下、ＭＥＡ）１
５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ同士を
互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを
供給しかつ反応により発生した水や余剰のガスを運び去
るためのガス流路１６を一方の面に形成した導電性セパ
レータ板１７を配置する。

【０００５】ガス流路はセパレータ板と別に設けること
もできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路
とする方式が一般的である。セパレータ板は、導電性が
ありガス気密性と耐食性を兼ね備えたカーボン材料を用
いることが多いが、成形加工性に優れ、薄型化、低コス
ト化が可能なステンレスなどの金属セパレータも検討さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】高分子電解質膜として
使用されているパーフルオロスルホン酸は、含水状態で
水素イオンの伝導性が高くなるので、反応ガスは加湿し
て用いることになる。また、酸素極側では電池反応によ
って水が生成するので電池内部は常に水が共存している
こととなる。

【０００７】その結果、長期間にわたる電池運転中には
電池を構成するカーボン材料やシール材料、樹脂材料、
金属材料に含まれるイオン性不純物や無機不純物、有機
不純物が溶出する。また、電池外部から供給する空気に
は大気汚染物質、例えばごく微量の窒素酸化物や硫黄酸
化物が含まれる。さらに、燃料ガス中にも上段の改質器
から金属酸化物が混入することが考えられる。これらの
不純物は電解質膜や触媒反応層などに蓄積し、導電性の
低下や電極反応性の低下をもたらす。その結果、長期に
わたる電池運転中に徐々に電池性能が低下する。

【０００８】さらにセパレータ材料に金属を用いた場合
には溶出した金属イオンによって電解質膜や触媒反応層
へのダメージは著しくなる。

【０００９】さらに、燃料電池運転状態では直流通電状
態にあるので、汚染イオン、特に金属イオンはカソード
電極近傍に集積して存在し、渇水や電極面積の低下、触
媒活性の阻害要因となっていると考えられる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め本発明の高分子電解質型燃料電池の特性回復方法は、
水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝
導性高分子電解質膜の両面に配置した酸素極及び燃料極
と、前記燃料極に燃料ガスを供給排出し、酸素極に酸化
剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セ
パレータとを具備した高分子電解質型燃料電池におい
て、前記酸素極を所定の時間、酸性雰囲気にすることを
特徴とする。

【００１１】このとき、酸素極に供給する酸化剤ガス
に、二酸化炭素を混入することで前記酸素極を酸性雰囲
気にすることが有効である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の高分子電解質型燃料電池
の特性回復方法は、電池内部に取り込まれた上記の汚染
イオンを、電池外部へ排出することで、電池性能の低下
を回復するものである。汚染イオンを電池外部へ排出す
る手段としては、電池部の酸素極側を酸性雰囲気にする
ことが有効である。その具体的方法は、CO₂ガスを供給
空気に混入させることが簡便である。さらに、このCO₂
ガスを燃料電池システム中の改質器の燃焼排ガスより供
給すると、より一層簡便な手法となる。またこの手段
は、劣化を防止するために燃料電池システム運転中に連
続的に行っても良いし、性能改善及びメンテナンスのた
めに間欠的に行使しても良い。

【００１３】高分子電解質型燃料電池の構成要素である
電解質膜の水素イオン伝導性は、ポリマー骨格にペンダ
ント状に結合したスルホン基の先端に位置する水素イオ
ンが、電解質膜含水時に電離することにより発現する。
金属イオンなどの不純物イオンが存在すると、前記水素
イオンと置換し、このような水素イオン伝導性を低下さ
せる。また、電解質膜中に侵入した金属イオンは水和状
態が水素イオンとは異なり、電解質膜の含水率を低下さ
せるといわれている。イオン導電性や含水率の低下は電
解質膜における直流抵抗成分の増大にとどまらず、触媒
反応層の電極反応面積の縮小をもたらし、電池性能が低
下する。さらに金属イオンは触媒表面に作用し、触媒活
性そのものを劣化させるという懸念もある。

【００１４】これらの金属イオンなどの不純物イオン
は、通常の電池運転状態では外部に排出されることはな
く、燃料電池システムの耐久性は保証されない。

【００１５】本発明は、酸素極側を酸性雰囲気にするこ
とにより、電池内部に侵入しカソード電極近傍に集積し
た不純物イオンを再び水素イオンにイオン交換させ、不
純物イオンを電池外部へと排出させる。酸素極側を酸性
雰囲気に保つ手段は、反応ガスである空気にCO₂ガス、
特に燃料電池システム内の改質器の燃焼排ガスの一部を
混入させることが有効かつ簡便である。また、燃料利用
率が高い場合には、燃料極側のオフガス中のCO₂濃度が
高くなるため、この燃料極オフガスの一部をを酸素極側
へ混入することにより酸素極側を酸性雰囲気にすること
も可能となる。

【００１６】以下、実施例を用いて本発明である高分子
電解質型燃料電池の特性回復方法について、具体的に説
明する。

【００１７】

【実施例】（実施例１）まず、燃料極に用いる電極の作
成方法について説明する。平均粒径が３０ｎｍのカーボ
ン粉末（ＡＫＺＯ社製、ケッチェンブラック）を、塩化
白金酸と塩化ルテニウム酸とを溶解した水溶液に浸漬し
たのち、これを還元処理することで、カーボン粉末に白
金−ルテニウムを担持させた。このとき、白金粒子とル
テニウム粒子との平均粒径は共に約３０Åで、カーボン
粉末にたいする白金粒子とルテニウム粒子との担持率
は、それぞれ３０重量％及び２４重量％とした。この貴
金属触媒を担持したカーボン粉末を水素イオン伝導性高
分子電解質であるパーフルオロスルホン酸のアルコール
溶液中に分散させ、スラリー化した。これを燃料極用の
触媒ペーストとした。この触媒ペースト中のパーフルオ
ロスルホン酸とカーボン粉末との重量混合比は、１．
６：１．０とした。

【００１８】次に、酸素極に用いる電極の作成方法につ
いて説明する。平均粒径が３０ｎｍの炭素粉末（ＡＫＺ
Ｏ社製、ケッチェンブラック）を、塩化白金酸を溶解し
た水溶液に浸漬したのち、これを還元処理することで、
炭素粉末に白金を担持させた。このとき、白金粒子の平
均粒径は約３０Åで、炭素粉末にたいする白金粒子の担
持率は、それぞれ５０重量％とした。この貴金属触媒を
担持したカーボン粉末を水素イオン伝導性高分子電解質
であるパーフルオロスルホン酸のアルコール溶液中に分
散させ、スラリー化した。これを酸素極用の触媒ペース
トとした。この触媒ペースト中のパーフルオロスルホン
酸とカーボン粉末との重量混合比は、１．６：１．０と
した。

【００１９】一方、電極部ベースとなる厚さ４００μｍ
のカーボンペーパーを、フッ素樹脂の水性ディスパージ
ョン（ダイキン工業製のネオフロン：ＮＤ−１）に含浸
した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱処理する
ことで、カーボンペーパに撥水性を付与した。次に撥水
処理を施したカーボンペーパの片面に、それぞれ上記の
触媒ペーストを均一に塗布し、乾燥することで触媒反応
層形成し、これを電極とした。ここで酸素極用ペースト
を塗布した電極を酸素極とし、燃料極用ペーストを塗布
したものを燃料極とした。

【００２０】つぎに酸素極と燃料極とを、これより一回
り外寸の大きい高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオ
ン１１２）の両面に、触媒反応層が高分子電解質膜と向
き合うようにし、高分子電解質の中央に位置するように
重ね合わせ、さらに周縁部にシリコンゴム製のガスケッ
トを位置合わせした後、１００℃、５分間ホットプレス
し、電極電解質接合体（ＭＥＡ）を得た。さらに前記Ｍ
ＥＡを長さ２０ｃｍ、幅１０ｃｍに切断した。

【００２１】得られたＭＥＡをセパレータを介して２０
セル積層させ、積層体とした。セパレータは厚さ３ｍｍ
のステンレス製（ＳＵＳ３０４）を用いた。またＭＥＡ
と接する表面には幅２ｍｍで深さ1ｍｍのガス流路を切
削加工により形成した。また、２セル毎に冷却水路を配
置した。

【００２２】つぎに、このステンレス製セパレータを配
した燃料電池スタック（電池スタック１）を発明の実施
の形態で説明したように、改質器の燃焼排ガスの一部を
酸素電極の反応ガス空気に混入させることを可能とした
高分子電解質型燃料電池システムに組み入れた。改質器
に供給する燃料ガスは都市ガス１３Ａとした。この燃料
電池システムの概略図を図２に示す。

【００２３】まずこの燃料電池システムを、改質器の燃
焼排ガスの一部を酸素電極の反応ガス空気に混入させな
がら、燃料電池スタックの電圧をモニターしながら、累
積５００時間運転させた。その混合流量比は空気９０
％、燃焼排ガス１０％とした。その結果を図３に示し
た。図３において、初期性能では電池の平均電圧が５８
０ｍＶであったものが、運転開始後５００時間経過した
後、平均電圧５７６ｍＶであった。

【００２４】次に比較例として、上記と同じ高分子電解
質型燃料電池スタック（電池スタック２）を作製し、燃
料電池システムに組み込み、改質器の燃焼排ガスの一部
を酸素電極への供給ガスに混入することなく、電池の電
圧をモニターしながら累積５００時間運転させた。その
結果、初期性能では平均電圧５８３ｍＶであったもの
が、運転開始後５００時間経過した後、平均電圧は５０
６ｍＶまで低下した。

【００２５】そこでさらに、この劣化した燃料電池スタ
ックに対して、本発明の特性回復方法を試みた。改質器
の燃焼排ガスの一部を酸電極の反応ガス空気に混入させ
ながら、上記の５００時間耐久試験に引き続き、燃料電
池システムを運転させた。その酸素極の供給ガスの混合
流量比は空気９０％、燃焼排ガス１０％とした。その結
果、運転開始後、８００時間経過したとき、平均電圧が
５７２ｍＶまで性能が改善した。

【００２６】以上では、性能回復のために、改質器の燃
焼排ガスの一部を酸素極への供給ガス空気に混入行使し
た手段は連続的な運転で行ったが、間欠的に行っても同
じ効果を得ることができた。また、酸素極の供給ガス
を、流量比で空気９０％、二酸化炭素１０％としたもの
を用いても同じ結果を得た。

【００２７】以上の評価における、本発明の作用効果を
確認するため、酸素極への供給ガスに改質機の燃焼排ガ
スを混合して、燃料電池を運転したときの、燃料電池か
らのドレイン水を分析した。その結果、酸素極への供給
ガスに燃焼排ガスを混合していないときには検出されな
かった、ＦｅとＮｉが検出された。この結果から、燃料
電池の長期運転により金属セパレータから解けだしたＦ
ｅとＮｉが電池の内部に蓄積することで、電池特性が低
下していたのが、酸素極を酸性雰囲気にすることでこの
イオンを電池の外部に排出し、特性を回復する事が出来
たものと考える。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、金属イオンなどの不純物
イオンによって性能が劣化しない、高分子電解質型燃料
電池システムとその運転方法が実現された。また、金属
イオンなどの不純物イオンによって劣化した燃料電池ス
タックに対して、その性能を改善する方法も実現され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な高分子電解質型燃料電池の構成の一部
を切り欠いた断面図

【図２】本発明の実施例で用いた高分子電解質型燃料電
池システムの概略を示した図

【図３】本発明の実施例である高分子電解質型燃料電池
の特性を示した図

【符号の説明】

１１高分子電解質膜１２触媒反応層１３拡散層１４電極１５電極電解質接合体（ＭＥＡ）１６ガス流路１７導電性セパレータ１８冷却水路１９ガスケット２０シール材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新倉順二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者神原輝壽大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者保坂正人大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者羽藤一仁大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者内田誠大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者小原英夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H026 AA06 5H027 AA06 BA01 BA16 CC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に配置した酸
素極及び燃料極と、前記燃料極に燃料ガスを供給排出し
酸素極に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一
対の導電性セパレータとを具備した高分子電解質型燃料
電池において、前記酸素極を所定の時間、酸性雰囲気に
することを特徴とする高分子電解質型燃料電池の特性回
復方法。
【請求項２】酸素極に供給する酸化剤ガスに、二酸化
炭素を混入することで前記酸素極を酸性雰囲気にするこ
とを特徴とする請求項１記載の高分子電解質型燃料電池
の特性回復方法。