JP2008243512A - 膜−電極接合体及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】金属イオンの触媒層及び電解質膜への侵入が防止されるように金属イオンを捕捉し、ガス拡散層の目詰まりを起こさない膜−電極接合体と、当該膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】ガス拡散層３と触媒層４を有する電極が、電解質膜２の両面に設けられている膜−電極接合体を、触媒層４は電極の電解質膜側に設けられ、電極が包接化合物を有するようにする。
【選択図】図４

Description

本発明は、金属イオンを捕捉する包接化合物を有する膜−電極接合体に関する。更に、本発明は、当該膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池システムに関する。

近年、燃料電池が、次世代型クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池の１種である固体高分子燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードの両電極が配置された構造を有している。有機化合物が固体高分子燃料電池の燃料としてを使用される場合、有機化合物がアノード側に、酸素又は空気がカソード側に供給され、電気が電気化学反応により発生する。その際、水と二酸化炭素が生成されるが、有害な副生成物が、不純物の混入による副反応、不完全反応等により発生する。そこで、前記有害な副生成物を選択的に包接するホスト化合物を含む包接部が、生成物が排出される経路の途中に設けられた燃料電池システムが検討された（例えば、特許文献１参照）。

高分子電解質膜を使用した燃料電池スタックを備えた燃料電池システムでは、電解質膜を挟んで両側に燃料室及び酸素室が存在し、燃料室における燃料ガスが燃料極を介し、或いは、酸素室における酸化ガス（主として空気中の酸素）が酸素極を介し、イオン化し、そのイオンを、電解質膜を介して取り出して電力を得ている。
このような燃料電池システムにおいて、燃料電池に供給されるガスには、塵埃や海塩、燃料電池システムの構成材料などから生じる金属イオンが含まれる。これらの金属イオンは、燃料電池内に進入し滞留すると、高分子電解質膜及び触媒層を構成する高分子電解質と結合して、高分子電解質のイオン伝導性を低下させ、燃料電池自体の発電性能を低下させてしまうといった問題がある。
このような問題を解決するために、アルコールがガス供給路に導入された後、ガス供給路が水蒸気、脱イオン水又は弱酸性水により洗浄される方法（例えば、特許文献２参照）、高分子電解質膜がキレート剤水溶液で洗浄された後、洗浄水で洗浄される方法（例えば、特許文献３参照）、燃焼排ガスが酸素極への供給ガスに混入され、酸素極が酸性雰囲気に保たれ、汚染イオンが電池外部へ排出される方法（例えば、特許文献４参照）が検討された。しかし、上記方法は、キレート剤が触媒層に残留する、金属イオンの除去が不完全である等の問題を有していた。
そこで、触媒層及び電解質膜の構成成分である高分子電解質がガス拡散層へ塗布又は含浸され、金属イオンのガス拡散層での補足が検討された。しかし、高分子電解質はガス拡散層を目詰まりさせ、電極へのガス供給が阻害されてしまった。
特開２００６−３３１７５０号公報 特開２００４−６４１６号公報 特開２０００−２６０４５５号公報 特開２００２−４２８４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、金属イオンの触媒層及び電解質膜への侵入が防止されるように金属イオンを捕捉し、ガス拡散層の目詰まりを起こさない膜−電極接合体と、当該膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池システムの提供である。

本発明は、ガス拡散層と触媒層を有する電極が、電解質膜の両面に設けられている膜−電極接合体であって、触媒層は電極の電解質膜側に設けられ、電極が包接化合物を有する、膜−電極接合体である。
本発明の好ましい実施態様では、包接化合物を有するトラップ層が、上記膜−電極接合体のガス拡散層と触媒層の間に設けられている。

本発明は、上記膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池システムである。
本発明の好ましい実施態様では、上記燃料電池システムが、酸化ガスを膜−電極接合体に供給する酸化ガス供給手段と、燃料ガスを膜−電極接合体に供給する燃料ガス供給手段と、膜−電極接合体に供給される酸化ガス又は燃料ガスに酸性ガスを加える酸性ガス供給手段を備える。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記燃料電池システムが、上記酸性ガス中に水を霧状に噴射する噴霧装置を有する。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記燃料電池システムの上記酸化ガス供給手段又は上記燃料ガス供給手段は、前記酸性ガス供給手段から酸性ガスを取り入れるための取入部を有し、上記酸性ガス供給手段は、上記取入部に対して着脱自在に接続され、酸性ガスを供給する供給部を有する。

本発明の膜−電極接合体に含まれる包接化合物は、金属イオンの触媒層及び電解質膜への侵入が防止されるように金属イオンを捕捉する。そして、捕捉された金属イオンは、酸洗浄により、容易に包接化合物と離脱する。従って、本発明の膜−電極接合体の触媒層及び電解質膜は、長期間それらの機能を保つ。
本発明の燃料電池システムでは、酸化ガス又は燃料ガスとともに酸性ガスが膜−電極接合体に供給されるので、膜−電極接合体での酸化ガスと燃料ガスとの発電反応によって生じる生成水に酸化ガスが溶け込み、生成水は酸性となる。この酸性の水によって、包接化合物に補足された金属イオンが抽出される。生成水は随時作り出されるので、生成水によって抽出された金属イオンは、生成水とともに容易に燃料電池システムから排出される。
本発明の燃料電池システムでは、酸性ガスに接触した水を加えることによって、金属イオンを外部に押し流す効果が増進される。
本発明の燃料電池システムでは、取入部に、酸性ガス供給手段の供給部を着脱自在に接続する構成することで、取入部に供給部を要時にのみ接続し、燃料電池の不純物を排出するための再生作業を行なうことができる。これにより、常時酸性ガス供給手段を設ける必要がなくなり、燃料電池システム全体の大型化を抑制することができる。さらに、燃料電池をシステムから取り外すことなく、通常の発電動作に用いられる構成要素を用いて燃料電池の再生作業をおこなうことができるので、システムから取り外す必要がなく、燃料電池の物理的な損傷を抑制しつつ、作業を容易に完了させることが可能となる。

次にこの発明の好適実施形態について説明する。この実施形態は、電気自動車に搭載される燃料電池システムである。図１は、この発明の燃料電池システム１の構成を示すブロック図である。図１に示されているように、この燃料電池システム１は燃料電池スタック１００、水素貯蔵タンク１１を含む燃料供給系１０、空気供給系１２、水供給系５０に大略構成される。
図２および図３に基づいて燃料電池スタック１００の構成について説明する。図２は、燃料電池スタック１０の部分断面側面図、図３は、燃料電池スタックの部分断面斜視図である。 燃料電池スタック１００は、単位セル２と、セパレータ３とを備えている。単位セル２は、空気極である酸素極２１と燃料極２２とで固体高分子電解質膜２３を挟持した膜−電極接合体となっている。

セパレータ３は、酸素極２１と燃料極２２にそれぞれ接触して電流を外部に取り出すための集電部材３１と、集電部材３１と単位セル２との間に介挿され、単位セル２の周端部に重ねられる介挿部材３３とを有している。固体高分子電解質膜２３において、燃料として供給された水素と酸化剤として供給された酸素が反応し、電力が得られるとともに、生成水が発生する。
集電部材３１は、導電性と耐蝕性を備えた材料で構成されている。集電部材３１としては、例えば、カーボンや、金属等の材料で構成されている。金属で構成した場合には、例えば、ステンレス、ニッケル合金、チタン合金等の材料に耐蝕導電処理を施したものを用いることができる。ここで、耐蝕導電処理とは、例えば、金メッキ等が挙げられる。

集電部材３１の、燃料極２２に接触する面には、直線状に連続して隆起した凸部３１１が等間隔で複数形成され、該凸部３１１の間には、溝３１２がそれぞれ形成される。つまり、凸部３１１と溝３１２は、交互に配置された形状となっている。凸部３１１は、最も突出した峰の平面部が燃料極２２に接触する接触部３１３となっており、この接触部３１３を介して燃料極２２と通電可能となる。溝３１２と、燃料極２２の表面とによって、燃料ガスとしての水素ガスが流通する燃料ガス流通路３１５が形成される。
凸部３１１の両端には、凸部３１１に直交する方向に溝３１４、３１４が形成され、この溝３１４と燃料極２２の表面とによって、燃料ガス流路３１６が形成される。複数の燃料ガス流通路３１５は、両端部で燃料ガス流路３１６にそれぞれ連通した構成となっており、複数の燃料ガス流通路３１５と一対の燃料ガス流路３１６とによって、燃料極２２へ水素ガスを供給する燃料ガス保持部３０が構成される。

燃料ガス保持部３０には、燃料ガス供給孔３１８と燃料ガス排出孔３１７とが形成され、水素ガスは燃料ガス供給孔３１８から燃料ガス保持部３０内に流入し、燃料極２２に水素を供給しつつ、燃料ガス排出孔３１７から流出する。この実施形態では、集電部材３１は、矩形であり、燃料ガス供給孔３１８と燃料ガス排出孔３１７は、集電部材３１の平面視における図心を中心として点対称の位置に（対角線方向）に、それぞれ配置されている。図２には、燃料ガス供給孔３１８が示されている。以上のように、燃料ガス保持部３０は、各セパレータ３と単位セル２の間にそれぞれ形成されている。
各燃料ガス保持部３０の燃料ガス供給孔３１８は、燃料電池スタック１００内の一方の端部において、集電部材３１の積層方向に形成されている燃料ガス供給通路３１９ａにそれぞれ連通しており、燃料ガス排出孔３１７は、燃料電池スタック１００内の他方の端部において、集電部材３１の積層方向に形成されている燃料ガス排出通路３１９ｂにそれぞれ連通している。燃料ガス供給通路３１９ａと各燃料ガス供給孔３１８によって、燃料ガスを各燃料ガス保持部３０に分配する燃料ガスマニホールド３４が構成される。一対の燃料ガス排出通路３１９ａ、３１９ｂの一方は、燃料ガス供給流路２０１Ｂに接続され、他方は、ガス循環流路２０２に接続される。

集電部材３１の、酸素極２１に接触する面には、直線状に連続して隆起した凸部３２１が等間隔で複数形成され、該凸部３２１の間には、溝３２２がそれぞれ形成される。つまり、凸部３２１と溝３２２は、交互に配置された形状となっている。凸部３２１は、最も突出した峰の平面部が酸素極２１に接触する接触部３２３となっており、この接触部３２３を介して酸素極２１と通電可能となる。溝３２２と、酸素極２１の表面とによって、酸化ガスとしての空気が流通する空気流通路３２５が形成される。溝３２２は、集電部材３１の両端部に達しており、空気流通路３２５の上下端は、燃料電池スタック１００の外側に連通する開口部と連通している。両端の開口部の一方は、空気が流入する空気流入部３２６を形成し、他方の開口部は、空気が流出する空気流出部３２７を形成している。空気流入部３２６から流入した空気は、空気流通路３２５において、酸素極２２と接触し、酸素極に酸素を供給しつつ、空気流出部３２７へ導かれる。このように構成された燃料電池スタック１００の鉛直上側には、空気マニホールド５４が設けられている。空気流入部３２６の集合体によって導入口４３が構成され、空気流出部３２７によって導出口４４が構成される。

次に、図１に示されている燃料電池システムの構成について説明する。燃料供給系１０の構成について説明する。燃料ガスボンベである水素貯蔵タンク１１には、燃料ガス供給流路２０１Ａ、２０１Ｂを介して燃料電池スタック１００のガス取入口に接続されている。燃料ガス供給流路２０１Ａには、水素元バルブ１８、一次圧センサＳ０、第１調圧弁１９、二次圧センサＳ１、第１ガス供給弁２０及び第２調圧弁２８ａ、第２ガス供給弁２９、三次圧センサＳ２が順に設けられ、この燃料ガス供給流路２０１Ａは、燃料ガス供給流路２０１Ｂの一端に接続されている。また、水素調圧弁２８ａには、第２ガス供給弁２８ｂが並列に設けられている。燃料ガス供給流路２０１Ｂの他端は、燃料電池スタック１００のガス導入口ＩＮに接続されている。燃料ガス供給流路２０１Ｂには、後述する酸化ガス供給手段７ｂを接続するための取入部２０１Bcと安全バルブＳＢが設けられている。

燃料電池スタック１００のガス排出口ＯＵＴには、ガス排出流路２０２の一端が接続され、その他端は、燃料ガス供給流路２０１Ｂに接続され、燃料ガスの循環路が構成される。ガス排出流路２０２には、燃料電池スタック１００のガス排出口側から順に、トラップ２４、循環ポンプ２５、循環電磁弁２６が配置されている。トラップ２４には、水レベルセンサＳ１０が取り付けられ、さらに、ガス導出路２０３の一端が接続されている。ガス導出路２０３の他端は、空気ダクト１２４に接続されている。ガス導出路２０３には、排気電磁弁２７ａが設けられている。ガス排出流路２０２の循環ポンプ２５下流側と、ガス導出路２０３の排気電磁弁２７ａの下流側との間には、ガス流出路２０４が設けられ、該ガス流出路２０４には、がす流出弁２７ｂが設けられている。また、ガス排出流路２０２において、循環電磁弁２６の下流側には、ガス導通路２０５の一端が接続され、ガス導通弁２７ｄが設けられている。ガス導通路２０５の他端には、フィルタを介して外部に接続されている。

次に空気供給系１２について説明する。空気供給系１２は、空気導入路１２３、空気マニホールド５４、空気排出路である空気ダクト１２４等を備えている。空気導入路１２３には、フィルタ１２１、空気ファン１２２、空気マニホールド５４の順で流入方向に沿って設けられている。また、空気導入路１２３には、酸性ガス供給手段から酸性ガスを取り入れるための取入部２３１が設けられている。
空気導入路１２３内には、空気マニホールド５４内の直前位置に、水を空気導入路１２３内へ向けて噴射するノズル５５が設けられている。液体接触手段としての噴霧装置であるノズル５５は、空気マニホールド５４内に設けられていてもよい。ノズル５５は、霧状にした水を噴射する。噴射された霧状水は、空気導入路１２３の横断面全域に渡って充満するように、噴射される。また、水は可能な限り細かい粒子となるように噴射される。このように構成することによって、酸性ガスと水とが接触する頻度が増え、水が酸性化することが容易となる。

空気マニホールド５４は、燃料電池スタック１００の導入口４３に空気を分割して流入させる。燃料電池スタック１００の空気導出口には、排気マニホールド５３Ａ１が接続され、導出口４４から排出された空気は、排気マニホールド５３Ａ１によって合流され、空気ダクト１２４へ送られる。また、排気マニホールド５３は、導出口４４から滴り落ちる水を回収する。空気ダクト１２４は、導出口４４から流出した空気を、凝縮器５１を介して外部へ導流する。空気ダクト１２４の終端部には、ファンが取り付けられた凝縮器５１が設けられ、続いてフィルタ１２５が接続されている。凝縮器５１は、空気から水分取り出す。また、ノズル５５から供給された水の内、燃料電池スタック１００内で蒸発した水分も、ここで回収される。排気マニホールド５３で回収された水と、凝縮器５１で回収された水は、後述するように、水タンク５３１へ回収される。空気ダクト１２４には、排気温度センサＳ９が設けられ、燃料電池スタック１００内の温度が間接的に検出される。

次に、水供給系について説明する。水供給系５０は、貯水手段としての水タンク５３１と、排気マニホールド５３と凝縮器５１で回収した水を水タンク５３１へ導く導水路５７と、水タンク５３１の水をノズル５５へ導く給水路５６とを有する。導水路５７には、回収ポンプ６２が設けられている。回収ポンプ６２は、凝縮器５１で排気ガスから取り出された水を、水タンク５３１へ送り込む。給水路５６には、フィルタ６４、水供給手段である供給ポンプ６１が順に設けられている。水タンク５３１には、水位センサＳ５と、貯水量検出手段であるタンク水位センサＳ７が設けられている。

燃料電池スタック１００には、図示しない負荷系が接続されており、燃料電池スタック１００で出力される電力は、この負荷系に供給される。燃料電池スタック１００の電極は、配線を介してインバータに接続され、インバータからモータなどの負荷に電力が供給される。インバータには、切換回路である双方向コンバータを介して補助電源が接続されている。補助電源は、例えば、バッテリ、キャパシタなどで構成することができる。負荷系回路には、燃料電池スタック１００の出力を検出するための電流計と電圧計が設けられている。
次に、酸性ガスを燃料電池スタックへ供給するための酸性ガス供給手段の構成について説明する。図１に示されているように、本発明の燃料電池システム１には、酸性ガスを供給するためのガス配管が適宜接続される。燃料電池の電解質膜に不純物イオンが蓄積されると、燃料電池の出力低下を起こすため、燃料電池の出力をモニターし、出力が所定値以下に到達した場合（例えば、出力（低負荷領域）が１０%程度下がた場合）に、不純物イオンを除去するために、酸性ガスを燃料電池に供給する。

以下、酸性ガスとしてＮＯ₂を供給した場合を例に挙げて説明する。不純物イオンで汚染され高分子電解質膜にＮＯ₂ガスを、酸素極及び燃料極に導入しながら燃料電池スタック１００を動作させる。燃料電池スタック１００の駆動によって、生成された生成水にＮＯ₂ガスが接触することにより、単位セル２内でＨＮＯ₃が生成される（２ＮＯ₂＋Ｈ₂Ｏ → ＨＮＯ₃＋HＮＯ₂ ／ ３ＨＮＯ₂ →ＨＮＯ₃＋２ＮＯ＋Ｈ₂Ｏ)。
生成されたＨＮＯ₃は、直ちにＨ⁺及びＮＯ₃ ^-イオンを生成する（ＨＮＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→ Ｈ₃Ｏ⁺＋ＮＯ₃ ^-）。Ｈ⁺（Ｈ₃Ｏ⁺）イオンは、後述されるトラップ層の包接化合物に補足された金属イオンを、包接化合物から遊離させる。更に、Ｈ⁺（Ｈ₃Ｏ⁺）イオンは、高分子電解質膜の有するイオン交換サイトであるスルホン酸基（−ＳＯ₃ ^-）に結合している不純物イオンを（−ＳＯ₃ ^-Ｈ⁺）にプロトン化することにより、イオン交換サイトを再生する。例えば、不純物イオンがＣａ²⁺である場合には、最終的に、排出される生成水中に不純物金属イオンが含まれ（Ｃａ²⁺＋２ＮＯ₃）、この不純物イオンは、Ｃａ（ＮＯ₃）₂として回収される。回収される金属イオンは、Ｃａの他、Ｋ, Ｎａ, Ｍｇ, Ｓｒ, Ａｌ, Ｂ, Ｓｉ, Ｓｃ, Ｔｉ, Ｖ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ｚｎ, Ｇａ, Ｇｅ, Ｓｎ, Ｐｂ,Ｉｎ, Ｔｉ, Ｙ, Ｍｏ, Ｎｂ,Ｔｃ, Ｌｉ, Ｃｓ, Ｂａなどが挙げられる。

生成水のみでは、不純物金属イオンの排出が不十分である場合には、噴射装置としてのノズル５５から水を噴射して、排出を促進させる。
なお、上記酸性ガスとは、例えば、水などの無機溶媒に溶けた場合に酸性水となるガスであって、ＮＯ₂の他、例えば、ＳＯ₂、ＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ₂等が挙げられる。
以上のように、酸性ガスを供給する方法としては、図１に示されているように、燃料電池システム１の配管に、酸性ガスを接続し、燃料電池システム１の有する構成を利用して、酸性ガスを供給する方式が採られる。

空気導入路１２３に酸性ガスを供給する酸性ガス供給手段７ａについて説明する。酸性ガス供給手段７ａは、酸性ガスが充填された酸性ガス容器７１ａと、酸性ガス供給路７０ａと、開閉弁７２ａと、調圧弁７３ａと、圧力センサＳ３と、供給部としてのコネクタ７４ａとを備えている。酸性ガス供給路７０ａの一端は、酸性ガス容器７１ａに、他端はコネクタ７４ａに接続され、ガス供給路７０ａには、酸性ガス容器７１ａ側から順に、開閉弁７２ａ、圧力センサＳ３、調圧弁７３ａが順に設けられている。コネクタ７４ａは、取入部２３１に着脱自在に接続可能に構成されており、接続状態において、酸性ガスを空気導入路１２３内へ供給できる構成となっている。調圧弁７３ａは、容器内の酸性ガスを適正な圧力に減圧する。この実施形態では、気圧程度まで減圧する。圧力センサＳ３は、酸性ガス容器７１ａの残量を示す。

燃料ガス供給流路２０１Ｂに酸性ガスを供給する酸性ガス供給手段７ｂについて説明する。酸性ガス供給手段７ｂは、酸性ガスが充填された酸性ガス容器７１ｂと、酸性ガス供給路７０ｂと、開閉弁７２ｂと、調圧弁７３ｂと、圧力センサＳ４と、供給部としてのコネクタ７４ｂとを備えている。酸性ガス供給路７０ｂの一端は、酸性ガス容器７１ｂに、他端はコネクタ７４ｂに接続され、ガス供給路７０ｂには、酸性ガス容器７１ｂ側から順に、開閉弁７２ｂ、圧力センサＳ４、調圧弁７３ｂが順に設けられている。コネクタ７４ｂは、取入部２０１Ｂｃに着脱自在に接続可能に構成されており、接続状態において、酸性ガスを燃料ガス供給流路２０１Ｂ内へ供給できる構成となっている。調圧弁７３ｂは、前記第２調圧弁２８ａによって調圧されたガス圧と同じ圧力に酸性ガスを減圧する。圧力センサＳ４は、酸性ガス容器７１ｂの残量を示す。
酸性ガスは、酸素極又は燃料極の一方のみに供給される構成であってもよい。また、燃料電池スタック１００のみを燃料電池システム１から取り外し、直接燃料電池スタック１００に酸性ガスを供給する構成としてもよい。
本実施形態にあっては、多数の燃料電池を積層した燃料電池スタックを備えた燃料電池システムに適用したが、燃料電池を面方向に接続した燃料電池集合体に適用しても良い。

電解質膜
本発明の膜−電極接合体で使用される電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子電解質を含んでいる。高分子電解質の具体例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、Dupont社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）である。本発明の膜−電極接合体で使用される電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子電解質が、高い機械的強度及び耐熱性を有し、電解質溶液による膨潤が抑制される多孔質基材に充填された膜（細孔フィリング膜）であり得る。

細孔フィリング膜の多孔質基材は、特に限定されず、既知の無機材料及び有機材料から選択され得る。高い寸法安定性、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度を有する多孔質基材が好ましい。
多孔質基材の無機材料の具体例は、アルミナ系、ジルコニア系、シリカ系、窒化ケイ素系、炭化ケイ素系などのセラミック、ガラス、アルミナ、これらの複合体である。

多孔質基材の有機材料の具体例は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である。耐久性の点から、特に望ましい有機材料は耐熱性ポリマーである。ここで、耐熱性ポリマーとは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂である。耐熱性ポリマーの好ましいガラス転移温度は、１５０〜３００℃である。耐熱性ポリマーの具体例は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、架橋型ポリエチレン、これらの混合物である。

多孔質基材の空孔率は１０〜９５％であり、好ましい空孔率は２０〜９０％であり、より好ましい空孔率は４０〜８０％である。多孔質基材の空孔率が１０％より小さくなると、高分子電解質が多孔質基材の細孔内に十分に保持されず、十分なプロトン伝導率が得られなくなる。多孔質基材の空孔率が９５％より大きくなると、実用的な薄膜強度が得られなくなる。

多孔質基材の表面と裏面を貫通する細孔の平均径（平均貫通孔径）は０．００１〜１００μｍであり、好ましい平均貫通孔径は０．００５〜５０μｍであり、より好ましい平均貫通孔径は、０．０１〜１０μｍである。平均貫通孔径が０．００１μｍより小さくなると、高分子電解質が多孔質基材の細孔内に十分に保持されず、十分なプロトン伝導率が得られなくなる。平均貫通孔径が１００μｍより大きくなると、高分子電解質が細孔内に固定化されにくくなる。

高分子電解質が多孔質基材の細孔に充填される方法は特に限定されない。当該充填方法の具体例は、（１）高分子電解質溶液が多孔質基材に塗布される方法、（２）多孔質基材が高分子電解質溶液に浸漬される方法、（３）高分子電解質のモノマー成分及び重合開始剤を含有するモノマー組成物溶液が多孔質基材の細孔に充填され、モノマー成分が熱又は光によりＩｎ−ｓｉｔｕ重合される方法である。高分子電解質溶液又はモノマー組成物溶液は、減圧及び／又は超音波が利用されて、多孔質基材の細孔に充填されてもよい。モノマー組成物溶液が多孔質基材の細孔に充填される場合、多孔質基材の細孔表面は親水化されていてよい。高分子電解質溶液及びモノマー組成物溶液の粘度は、ポリマー又は溶剤の添加により適宜調節され得る。

本発明の膜−電極接合体で使用される電解質膜の膜厚は０．０１〜３００μｍであり、好ましい膜厚は０．０１〜２００μｍであり、より好ましい膜厚は０．１〜１００μｍである。電解質膜の膜厚が０．１μｍより小さいと、電解質膜の強度が十分でなく、その取扱いが難しくなる。電解質膜の膜厚が３００μｍより大きいと、電解質膜の電気抵抗が大きくなりすぎる。

膜−電極接合体
図４は、本発明の膜−電極接合体の断面図を示す。本発明の膜−電極接合体は、電極が電解質膜２３の両面に設けられた構造を有している。
（ａ）電極
電極は、ガス拡散層２４と、ガス拡散層２４の電解質膜側に設けられた触媒層２５を有する。

（ｂ）ガス拡散層
カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の通気性を有する基体が、ガス拡散層２４として使用される。基体は、好ましくは、予め撥水処理される。撥水処理の具体例は以下の通りである。基体が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂からなる撥水剤の水溶液中に浸漬され、乾燥され、焼成される。

（ｃ）触媒層
触媒の具体例は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属、これらの合金、これらの金属化合物である。これらの金属、合金又は金属化合物は、単独または混合されて使用される。好ましい触媒は、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｘ₂または［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］Ｘ₄（Ｘは１価の陰イオン）であらわされるアミン錯体である。別の好ましい触媒は、白金化合物とルテニウム化合物が混合され、還元されて得られる白金−ルテニウム合金である。
触媒の粒径は、特に限定されない。触媒活性の観点から、好ましい平均粒径は０．５〜２０ｎｍである。
触媒層の厚さは、０．１〜１０００μｍであり、好ましい厚さは１〜５００μｍであり、より好ましい厚さは２〜５０μｍである。

助触媒が、本発明で用いられる触媒に添加され得る。助触媒の具体例は、微粉状炭素である。白金族金属化合物が触媒としてを用いられる場合、適当な微粉状炭素はアセチレンブラックである。
ガス拡散層２４の表面積に対する触媒の好ましい量は、０．０２〜２０ｍｇ／ｃｍ²の範囲であり、触媒の更に好ましい量は０．０２〜２０ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。電極の総量に対する触媒の好ましい量は、０．０１〜１０質量％の範囲であり、触媒の更に好ましい量は、０．３〜５質量％の範囲である。

（ｄ）結着剤
電極は、好ましくは、ガス拡散層２４の中及び／又は触媒層２５に結着剤を有する。結着剤は、上記ガス拡散層２４と触媒層２５との結合、及び電極と電解質膜２３との結合を促進する。高分子電解質が結着剤として使用される。結着剤の具体例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、フレミオン（登録商標）である。

（ｅ）包接化合物
本発明の膜−電極接合体が有する包接化合物は、金属イオンを補足する環状化合物である。包接化合物の具体例は、クラウンエーテル類、クリプタンド類、スフェランド類、カリックスアレーン類、シクロトリベラトリレン類、フタロシアニン類、ポリフィリン類、シクロデキストリン類である。
包接化合物を有するトラップ層２６が、ガス拡散層２４と触媒層２５の間に、ガス拡散層２４あるいは触媒層２５の当接する面の全面にわたって設けられる。トラップ層２６の形成方法の具体例は、以下のとおりである。

（ｅ−１）ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂からなる撥水剤、炭素担体（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等）、包接化合物及び有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等）を含む混合物が混練されて、塗布液が作製され、当該塗布液が触媒層又はガス拡散層に塗布され、乾燥される。

（ｅ−２）上記塗布液が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂からなる基板上に適用され、有機溶媒が蒸発させられて、トラップ層が作製される。その後、得られたトラップ層が触媒層又はガス拡散層に圧着され、転写される。

（ｅ−３）上記塗布液が、触媒層又はガス拡散層に印刷される。
包接化合物はトラップ層を目詰まりさせず、トラップ層内のガス拡散性は高い。トラップ層中の包接化合物の量は、触媒層１ｃｍ²当たり０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ²以上であり、当該包接化合物の好ましい量は、触媒層１ｃｍ²当たり１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ²以上である。当該包接化合物の量が、触媒層１ｃｍ²当たり０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ²未満である場合、金属イオンの触媒層及び電解質膜への浸入防止が十分でなくなる。

（ｆ）膜−電極接合体の製造
本発明の膜−電極接合体は、電解質膜上に、上記電極を設けて製造される。電極の触媒層側が、電解質膜に接合される。膜−電極接合体の製造方法の具体例は、以下の４つの方法である。

（ｆ−１）触媒物質とガス拡散層材料を含む電極材料が、直接電解質膜上に適用される。具体的には、白金−ルテニウム、白金等の触媒物質が担持された触媒担持カーボン粒子が、水等の溶媒、固体高分子電解質等の結着剤、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン粒子等の撥水剤と共に混合され、ペーストが作製される。当該ペーストが、電解質膜上に塗布又は噴霧された後、加熱乾燥され、触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層が含まれる）が電解質膜上に形成される。トラップ層が、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層又は触媒層に形成され、次いで、ガス拡散層が、トラップ層を介して触媒層上に熱プレスされ、電極が作製される。
上記ペーストの好ましい粘度は、０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの範囲である。当該粘度は、（１）各粒子サイズ、（２）触媒の粒子と結着剤との組成、（３）水の含有量、（４）粘度調節剤の種類と添加量、等により調整される。粘度調節剤の具体例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメチルビニルエーテルである。

（ｆ−２）触媒物質が、あらかじめ基板上に適用されて、触媒層が作製され、得られた触媒層が電解質膜上に転写され、その後、トラップ層が触媒層又はガス拡散層に系され、さらに、ガス拡散層が、トラップ層を介して触媒層上に形成される。例えば、トーマス法等で合成された白金黒とポリテトラフルオロエチレンが均一に混合され、テフロン（登録商標）シート基板上に適用されて加圧成形された後、電解質膜上に転写され、さらにトラップ層を有するガス拡散層が、トラップ層と触媒層が接するように配置され、得られた積層物が加圧圧着される。

本発明の膜−電極接合体は、水素燃料固形高分子形燃料電池、直接型メタノール燃料電池、アルカリ水溶液型、燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等の燃料電池に組み込まれる。そして、本発明の膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池は、車載用電源、家庭用電源、その他の電源として使用される。

燃料電池システム１を示すブロック図 燃料電池スタックの部分断面側面図 燃料電池スタックの部分断面斜視図 膜−電極接合体の断面図

符号の説明

１・・・燃料電池システム、２・・・単位セル、１００・・・燃料電池スタック、１２２・・・空気ファン、１２３・・・空気導入路、５３１・・・水タンク、５３・・・排気マニホールド、５４・・・空気マニホールド、５５・・・ノズル、６１・・・供給ポンプ

Claims (6)

1. ガス拡散層と触媒層を有する電極が、電解質膜の両面に設けられている膜−電極接合体であって、
   触媒層は電極の電解質膜側に設けられ、
   電極が包接化合物を有する、膜−電極接合体。
2. 包接化合物を有するトラップ層が、ガス拡散層と触媒層の間に設けられている、請求項１に記載された膜−電極接合体。
3. 請求項１又は２に記載された膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池システム。
4. 酸化ガスを膜−電極接合体に供給する酸化ガス供給手段と、
   燃料ガスを膜−電極接合体に供給する燃料ガス供給手段と、
   膜−電極接合体に供給される酸化ガス又は燃料ガスに酸性ガスを加える酸性ガス供給手段を備えた、請求項３に記載された燃料電池システム。
5. 前記酸性ガス中に水を霧状に噴射する噴霧装置を有する、請求項４に記載された燃料電池システム。
6. 前記酸化ガス供給手段又は前記燃料ガス供給手段は、前記酸性ガス供給手段から酸性ガスを取り入れるための取入部を有し、
   前記酸性ガス供給手段は、前記取入部に対して着脱自在に接続され、酸性ガスを供給する供給部を有する、請求項５に記載された燃料電池システム。

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