JP4580852B2

JP4580852B2 - 燃料電池

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Publication number: JP4580852B2
Application number: JP2005281650A
Authority: JP
Inventors: 英一坂上
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: US20070072044A1; JP2007095431A; CN100517839C; CN1941476A

Description

本発明は、燃料電池に関する。

燃料電池は燃料と酸化剤の化学反応により得られる自由エネルギー変化を電気として外部に取り出すシステムである。燃料は主に水素か炭化水素で、酸化剤は殆どが酸素である。この燃料と酸化剤の化学反応による自由エネルギー変化を電気エネルギーとして取り出すために、燃料電池は電子伝導体である２つの電極とイオン伝導体である電解質を持つ。

燃料電池は燃料や電解質の種類により、いくつかのタイプに分類される。例えば直接型メタノール方式（ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ，ＤＭＦＣ）、溶融炭酸塩方式（ＭＣＦＣ）、固体高分子方式（ＰＥＦＣ）などがある。

直接型メタノール方式燃料電池セルはマイナス側電極であるアノードとプラス側電極であるカソード及び両者に挟まれた電解質膜から構成される。アノードはメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）と水（Ｈ₂Ｏ）が供給される。通常、両者はメタノール水溶液という形で混合されて供給される。一方、カソード側には酸素（Ｏ₂）が供給される。

アノード側では式（１）の反応が生じる。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-−１２１．９ｋＪ／ｍｏｌ …（１）
一方カソード側では式（２）の反応が生じる。

３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ＋１４１．９５ｋＪ／ｍｏｌ …（２）
ここで、電解質膜は電子（ｅ^-）を通さずプロトン（Ｈ⁺）のみ透過するという選択性を持つ。この作用により電子がセルの外部を回らざるを得ず、この作用が電気エネルギーとなり、外部に取り出すことができる。

このように、燃料電池はセル以外に、アノードにＣＨ₃ＯＨとＨ₂Ｏを供給し、ＣＯ₂を排出し、カソードにはＯ₂を供給し、Ｈ₂Ｏを排出する機能が必要となる。この機能についてより詳細に説明する。

燃料流路板とポンプとを用いて燃料をアノードに供給するアクティブ型燃料電池に対して、パッシブ型燃料電池では、燃料流路板とポンプの代わりにアノードと燃料タンクとの間に多孔体が設けられる。パッシブ型燃料電池では、燃料タンクから、メタノール及び水、すなわちメタノール水溶液がこの多孔体を通じて、毛管力や浸透力によりアノードに送られる。アノード内で式（１）の反応により生成されたＣＯ₂は、圧力差によって、自然に燃料電池の外に排出される。一方、式（２）のカソード反応に必要なＯ₂は、空気に含まれた状態で、自然拡散等でカソードに送られる。同様に、式（２）の反応により生成されたＨ₂Ｏは自然拡散等で燃料電池の外に排出される。

このとき、ＣＯ₂の排出が滞ってしまうとアノードに燃料が供給され難くなり、発電効率が低下する。このため、特許文献１では、ＣＯ₂を排出しやすくするため、多孔体に凹凸をつけることが提案されている。

しかし、この従来方法では、多孔体の壁面から、メタノール及び水が蒸発し、それにより燃料利用効率が悪くなるという問題があった。さらに特許文献１のように、多孔体に凹凸をつけている場合は、多孔体の壁面の表面積が大きく、より蒸発し易いという問題がある。またＣＯ₂が多孔体内部を抜ける際に多孔体内のメタノールや水を奪って系外に出て行く問題がある。さらには、これら問題に起因して、失われた分の水を補うために水タンク等を別途燃料タンクに設置する必要があるなど、系のエネルギー密度が低くなるといった問題も生じている。
米国特許出願公開第２００４／００６２９８０号明細書

本発明は、燃料利用効率に優れた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池は、アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
前記アノードの前記電解質膜と反対側の面に配置され、凹部および前記アノードに当接する凸部が設けられた多孔体と、
前記凹部の少なくとも底面と側面の表面に設けられ、前記凹部から蒸発する燃料の透過を遮断する皮膜と、
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、燃料利用効率に優れた燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の断面模式図であり、図２は、図１の燃料電池の多孔体を示す斜視図であり、図３は、図１の燃料電池の多孔体を示す断面模式図である。

図１の燃料電池100は、アノード１と、カソード２と、アノード１とカソード２との間に配置された電解質膜３と、アノード１の電解質膜３と反対側の面に配置された多孔体４とを具備している。

この多孔体４は、一方の面４Ａ（図１中、Ｘ方向の一端面）の全面にわたって形成された凹部５と凸部６のパターンを有する。この多孔体４は、図２に示すように、凸部６が正方格子状に配置されるように凹部５が形成されたものである。凹部５の内面（底面と側面）は、流体の透過を遮断する皮膜７で覆われている。皮膜７は、流体の透過を遮断するシール性を有することからシール皮膜と称することができる。一方、凸部６にはシール皮膜は存在せず、多孔体４が露出している。また、多孔体４の凹部５が形成されているのとは反対側の面４Ｂの全面もシール皮膜７で覆われている。さらに、多孔体４の一端面４Ｃ（図１中のＹ方向端面の一方）にもシール皮膜７が形成されており、一方、他端面４Ｄ（図１中のＹ方向端面の他方）にはシール皮膜は存在せず、多孔体４が露出している。

図１に示すように、この多孔体４は、凹部５が形成されている面４Ａがアノード１に対向するように配置され、露出した凸部６がアノード１表面に当接している。多孔体４の露出した端面４Ｄには燃料タンク８が取り外し可能に接続される。燃料タンク８には例えば、メタノール水溶液のような液体燃料が収容されている。

この燃料電池100は、多孔体４の凹部５とアノード１とで形成されるガス流路９が大気開放されるように、例えばケース（図示せず）等に収容される。ガス流路９を大気開放させるためには、例えばこのケースに、ガス流路９に連通する流路を設け、この流路の一端をケースの外気に開放する方法が挙げられる。

ここで、図１中、多孔体４からアノード１に向かう破線矢印が燃料の流れ方向を示し、アノード１から凹部５に向かう実線矢印が二酸化炭素を含むガスの流れ方向を示す。また、カソード２に向かう実線矢印は空気（酸素）の流れ方向を示し、カソード２から外方に向かう破線矢印が水（水蒸気）の流れ方向を示す。

燃料タンク８から多孔体４に供給された燃料は、多孔体４内を浸透し、露出している凸部６からアノード１に供給される。カソード２に酸素を含む空気が供給され発電反応が進むと、上述した式（１）の反応によりアノード１で二酸化炭素が発生する。この二酸化炭素はアノード１表面からガス流路９を通って大気中に放出される。すなわち、凹部５に流入した二酸化炭素は、シール皮膜７に遮断され、多孔体４を透過することなく、凹部５に沿って多孔体４の端部のほうへ流れ、最終的には大気放出される。これにより、燃料が凹部５表面から蒸発したり、二酸化炭素と共に蒸散するのを抑制することができ、燃料利用効率を向上させることができる。結果として、より小さい燃料タンク（燃料カートリッジ）でより長時間燃料電池を駆動させることができるため、燃料電池システムの体積エネルギー密度を高めることも可能になる。

多孔体のアノードに対向する面の面積に対して、凸部のアノードに当接する面積は、２５〜７５％の範囲にあることが好ましい。凸部の面積率が２５％未満であると、十分な燃料がアノードに供給されなくなる恐れがある。一方、凸部の面積率が７５％を超えると、二酸化炭素を十分に排出させることができない恐れがある。凸部のアノードに当接する面積のさらに好ましい範囲は、多孔体のアノードに対向する面の面積に対して、３３〜６７％である。

図３に示す凹部の幅Ｗは、凹部開口が燃料の表面張力により閉塞されない程度の長さとすることが好ましい。また、凹部の深さＤは、例えば０．５〜１ｍｍの範囲とすることができる。また、凹部と隣接する凹部との間隔Ｐ、すなわち凸部の幅は、燃料の供給を均一にするために等間隔とすることが好ましい。

図２では、二次元平面視野において凸部が正方格子状にパターン配置されるように凹部を設けた多孔体について説明したが、本実施形態はこれに限られるものではない。凸部表面の形状は、例えば、台形、菱形、平行四辺形、三角形、円形、楕円形、不定形等であってもよい。また、多孔体に凸部と凹部をストライプ状にパターン配置することもできる。図４，５にストライプ状の凹部を有する多孔体の平面図を示す。

図４に示すように、多孔体３１の長手方向（図４中のＹ方向）に平行にストライプ状の凹部３２を形成することができる。また、図５に示すように、多孔体４１の長手方向（図５中のＹ方向）に直角にストライプ状の凹部４２を形成することもできる。長手方向に直交するようにストライプ状の凹部４２を設けると、ガス流路９の距離を短縮でき、二酸化炭素の排気効率を向上させることができる。また、多孔体の長手方向に対して斜め方向のストライプ状の凹部を設けてもよい。

多孔体の気孔率は、１０〜５０％の範囲とすることが好ましい。気孔率が１０％未満であると、燃料の透過性が劣化する恐れがある。一方、気孔率が５０％を超えると、多孔体の強度が低下するだけでなく、導電性も低下する恐れがある。

多孔体は、多孔性カーボンであることが好ましい。多孔性カーボンは、安定で導電性に優れる。また、気孔率を制御し易い。多孔性カーボンは、例えば、カーボンブラック等のカーボン粒子を圧縮成形することにより製造することができる。また、例えばカーボン粒子を結着剤と共に混練し、焼結することにより多孔性カーボンを製造することもできる。気孔率は、例えば、カーボン粒子の粒径、圧縮条件、結着剤の量等を変更することにより制御することができる。

シール皮膜は、流体の透過を遮断し得るもので、剥がれ難く、熱的に安定なものであればいかなるものであってもよい。また、アノードでは二酸化炭素が発生するため酸性雰囲気となり、かつ高温に達することから、シール皮膜は高温の酸性雰囲気下でも安定であることが好ましい。シール皮膜には、例えば、樹脂系材料を使用することができる。中でも、シール皮膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド樹脂またはエポキシ樹脂を含むシール皮膜は、多孔体に染み込み難く、高温の酸性雰囲気下でも安定である。また、弾性率や熱膨張率が比較的低いため剥がれ難い。なお、ここで透過とはシール皮膜の例に示す通り、例えば分子レベルの透過などの微小な漏洩程度の透過を意味するものではない。

シール皮膜の厚みは、二酸化炭素の排気効率を向上させることを主眼においた場合には、１０μｍ以下とすることが好ましい。シール皮膜が薄いほど二酸化炭素の排気効率を向上させることができるからである。一方、流体の透過に対する遮断性を特に良好にすることを主眼においた場合には、シール皮膜の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。これにより、液体燃料の蒸発をより低減することができる。

このシール皮膜を多孔体４の凹部５の内面と、必要により多孔体４の凹部５が形成されたのとは反対側の面４Ｂおよび一端面４Ｃとに形成することにより、多孔体４内に浸透した燃料が蒸発する量を低減することができる。また、燃料電池の使用休止時には、ガス流路９を大気開放させるためにケース等に設けられる流路を閉じ、凹部５を外気と遮断することが好ましい。これにより、燃料が蒸発する量をより低減することができ、燃料利用効率をさらに向上させることができる。さらに、多孔体４の周側面（図１中のＺ方向の両端面）もシール皮膜で被覆することが好ましい。これによりさらなる燃料利用効率の向上を図れるが、この周側面が例えばケース壁面に密着するようにケースに収容される場合には、シール皮膜が形成されていなくてもよい。

図１では、凹部５を設けた多孔体４に、燃料タンク８から直接燃料が供給される例を示したが、本実施形態はこれに限られるものではない。例えば、多孔体４のアノード１に対向する面とは反対側の面４Ｂをシール皮膜で被覆せずに、図６に示すように、この面４Ｂに他の多孔体５１を積層し、この他の多孔体５１に燃料タンク８を接続して燃料を供給するようにしてもよい。この他の多孔体５１には凹部を形成する必要はない。燃料タンク８から供給される燃料はまず、他の多孔体５１内を浸透し、引き続き凹部５を設けた多孔体４に浸透して、前述したようにアノード１に供給される。他の多孔体５１は、多孔体４よりも気孔率が高いものを用いることが好ましい。他の多孔体５１を設けることにより、燃料タンク８から長手方向（図６中のＹ方向）に拡がる燃料の浸透性を良好にすることができ、より均一にアノード１に燃料を供給することができる。他の多孔体５１の厚みは、例えば０．５〜１ｍｍとすることができる。また、多孔体４と他の多孔体５１との合計厚みは、例えば２．５〜３ｍｍとすることができる。

多孔体は、例えば以下に説明するように製造することができる。
第１の製造方法を図７を参照して説明する。
まず、シート状の予成形体の片面に凹部６２と凸部６３のパターンを形成して、成形体６１を得る。この成形体６１は、例えば、凹部６２と凸部６３に対応した凸凹パターンを有する金型にカーボン粒子を充填して圧縮成形するか、あるいは焼結することにより作製することができる。また、例えば、金型にカーボン粒子を充填して圧縮成形するか、あるいは焼結することによりシート状の予成形体を形成し、この片面に、カッター、カンナ、砥石等の切削器具あるいは化学エッチング、フォトエッチング等のエッチングを用いて凹部６２を形成することにより、成形体６１を作製することもできる。

次に、図７の（ａ）に示すように、凹部６２に対応するパターン開口を有するマスク６４を成形体６１に取り付けて、成形体６１の片面を覆う。図２に示したタイプの凹凸を有する多孔体を製造する場合、このマスク６４には、例えば、パターン開口部にブリッジが設けられ、このブリッジで凸部に対応するマスク部が支持されたものを使用する。このブリッジはマスク部がバラバラに分離してしまうのを防ぐものであり、後述する成膜を阻害しないサイズ形状とする。また、図４，５に示したタイプの凹凸を有する多孔体を製造する場合、凹部６２の形成とマスク６４の形成を同時に行うことができる。すなわち、シート状の予成形体の片面にブラインドマスク（パターン開口が無いタイプのマスク）を貼り付け、この面に切削器具を用いて凹部６２を溝切削加工することにより、凸部６３にマスク６４が取り付けられた成形体６１を得ることができる。

ここで、図１に示したタイプの燃料電池の場合には、成形体６１の長手方向に直交する端部のうち一方にもブラインドマスクを取り付ける。また、図６に示したタイプの燃料電池の場合には、成形体６１の凹部６２を形成したのとは反対側の全面にもブラインドマスクを取り付ける。

その後、成膜手段により、マスク６４を介して成形体６１の凹部６２にシール皮膜を成膜する。より具体的には、例えば、マスク６４を取り付けた成形体６１の全体をシール皮膜前駆体を含む溶液に浸漬するか、あるいはこの溶液を成形体６１の凹部６２の内面を含む全面に塗布もしくは蒸着し、乾燥させることによりシール皮膜を形成することができる。

成膜後、図７の（ｂ）に示すように、マスク６４と共にマスク表面に付着した不要なシール皮膜６５を取り外すことにより、目的の多孔体４を得ることができる。

本実施形態に係る多孔体の製造方法はこれに限定されるものではない。第２の製造方法を図８を参照して説明する。
第１の製造方法で説明したのと同様に、シート状の予成形体の片面に凹部７２と凸部７３のパターンを形成し、成形体７１を得る。図８の（ａ）に示すように、成形体７１の全体に前述したのと同様にシール皮膜を成膜する。その後、図８の（ｂ）に示すように、凸部表面と、長手方向に直交する一端面および／または凹部が設けられているのとは反対側の面とに形成された不要なシール皮膜７４を物理的除去手段または化学的除去手段を用いて除去する。物理的除去手段としては、カッター、カンナもしくは砥石等の切削器具を用いることができる。化学的除去手段としては、エッチングを用いることができ、かかるエッチングとしては、例えば化学エッチング、ガスエッチング、プラズマエッチング等を挙げることができる。これにより目的の多孔体４を得ることができる。

第２の製造方法の場合、成形体７１に予め削りしろ７５を設けておくことが好ましい。削りしろ７５の厚みは、例えば１０〜２０μｍの範囲とすることができる。この削りしろ７５と共に不要なシール皮膜７４を除去することにより、より平坦な凸部を有する多孔体４をより簡便に得ることができる。

次に、本実施形態の燃料電池に用いられるアノード、カソードおよび電解質膜を説明する。

アノードおよびカソードは、拡散層（集電体）に触媒層が積層された構造を有する。アノードとカソードとはそれぞれの触媒層が電解質膜に対向するように配置される。拡散層には、例えば多孔性カーボンシートを用いることができる。前述した凹凸を有する多孔体はアノード拡散層に積層されるが、アノード拡散層は省略することもでき、この場合には、凹凸を有する多孔体は直接アノード触媒層に積層される。

アノードおよびカソードの触媒層は、ＰｔやＲｕなどの触媒金属を担持した担持触媒と、プロトン伝導性物質と、必要により導電剤とを含むものである。担持触媒の担体および導電剤としてはカーボンブラック等を挙げることができる。

電解質膜はプロトン伝導性物質を含むものである。アノード触媒層、カソード触媒層及び電解質膜に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

［実施例］
以下、実施例により本発明の実施形態を説明する。

厚さ２ｍｍのシート状の多孔性カーボンに、図２に示すように、凸部が正方格子状に配置されるように凹部を形成した。凹部の幅Ｗは１ｍｍとし、深さＤは１ｍｍとした。また、凸部の幅（Ｐ）は１．４ｍｍとし、凸部表面の形状は正方形とした。すなわち、この多孔性カーボンの凹凸が形成された面の面積に対して、凸部の面積率を５０％とした。この多孔性カーボンに図７で説明したようにシール皮膜としてポリイミド樹脂膜を形成した。ポリイミド樹脂膜は、凸部と燃料カートリッジを接続するための一端を除く全ての面に形成した。ポリイミド樹脂膜の膜厚は、５０μｍとした。このようにして得られた多孔体を用いて、図１に示す構造を有する燃料電池を作製し、５０℃の運転温度において、発電を行った。この結果、シール皮膜を設けなかった場合に比較して最大１０％の燃料の蒸発を抑制することができた。

また、シール皮膜としてポリテトラフルオロエチレン膜を用いた場合とエポキシ樹脂膜を用いた場合、および図８を用いて説明したようにシール皮膜を形成した場合にも同様な結果が得られ、燃料の利用効率を向上できることを確認できた。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の断面模式図。図１の燃料電池の多孔体を示す斜視図。図１の燃料電池の多孔体を示す断面模式図。長手方向に平行なストライプ状の凹部を有する多孔体を示す平面図。長手方向に直角なストライプ状の凹部を有する多孔体を示す平面図。積層された多孔体を示す断面模式図。（ａ）および（ｂ）は多孔体の製造方法の一例を説明するためのフロー図。（ａ）および（ｂ）は多孔体の製造方法の他の例を説明するためのフロー図。

符号の説明

１…アノード、２…カソード、３…電解質膜、４，３１，４１…多孔体、４Ａ，４Ｂ…面、４Ｃ，４Ｄ…端面、５，３２，４２，６２，７２…凹部、６，６３，７３…凸部、７…シール皮膜、８…燃料タンク、９…ガス流路、５１…他の多孔体、６１，７１…成形体、６４…マスク、６５，７４…不要なシール皮膜、７５…削りしろ、100…燃料電池。

Claims

アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
前記アノードの前記電解質膜と反対側の面に配置され、凹部および前記アノードに当接する凸部が設けられた多孔体と、
前記凹部の少なくとも底面と側面の表面に設けられ、前記凹部から蒸発する燃料の透過を遮断する皮膜と、
を具備することを特徴とする燃料電池。
前記皮膜は、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記多孔体は、多孔性カーボンであることを特徴とする請求項１および２のいずれか一方に記載の燃料電池。
前記多孔体は、シート状の予成形体の片面に凹部と凸部のパターンを形成し、前記予成形体の凹部に対応するパターン開口を有するマスクを前記予成形体に取り付けて前記予成形体の片面を覆い、成膜手段により前記マスクを介して前記予成形体の凹部に前記皮膜を成膜することにより得られたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の燃料電池。
前記多孔体は、シート状の予成形体の片面に凹部と凸部のパターンを形成し、成膜手段により前記予成形体の前記片面の全体に前記皮膜を成膜し、物理的除去手段または化学的除去手段を用いて前記凸部を覆う前記皮膜を選択的に除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の燃料電池。
前記皮膜は、二酸化炭素の透過を遮断することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の燃料電池。