JP4484936B2 - 燃料電池および燃料電池スタック - Google Patents

Description

本発明は、小型化および出力向上が可能な燃料電池および燃料電池スタックに関する。

近年、情報化社会を支える携帯電子機器の小型電源として、単独の発電装置として高い発電効率が得られる可能性を秘めていることから、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノードで燃料（たとえば水素、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、ギ酸など）を酸化し、カソードで空気中の酸素を還元するという電気化学反応を利用し、携帯電子機器等に電子を供給する化学電池である。

多種ある燃料電池の中でも、電解質膜としてプロトン交換したイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、「ＰＥＭＦＣ」という。）は、１００℃以下の低温動作においても高い発電効率が得られ、リン酸型燃料電池や固体酸化物型燃料電池等の高温で動作させる燃料電池に比べて外部から熱を与える必要がなく、大掛かりな補機類を必要としないことから、小型電源として実用化の可能性を秘めている。

このようなＰＥＭＦＣに供給される燃料としては、高圧ガスボンベを用いた水素ガスや、有機液体燃料を改質器により分解して得られる水素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガス等が用いられる。

ＰＥＭＦＣのアノードにメタノール水溶液を供給し、メタノール水溶液から直接プロトンと電子とを取り出すことにより発電を行なう直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、「ＤＭＦＣ」という。）は、改質器を必要としないことから、ＰＥＭＦＣ以上に小型電源として実用化の可能性を秘めている。さらには、大気圧下で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いていることから、高圧ガスボンベを用いることなく、高い体積エネルギ密度を有した燃料を簡易容器で取り扱うことができ、小型電源として安全性に優れるとともに、燃料容器を小さくすることが可能である。そのため、ＤＭＦＣは、携帯電子機器の小型電源への応用、特に携帯電子機器用の２次電池代替用途という観点から注目が集まっている。

ＤＭＦＣでは、アノードおよびカソードでそれぞれ以下のような反応が起きる。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
このように、ＤＭＦＣにおいては、アノード極側で二酸化炭素が気体として生成し、カソード極側では水が生成する。通常、燃料が有機化合物である場合、二酸化炭素などの反応生成物を生成するため、燃料の供給と反応生成物の除去とを行なわなければならない。一般に、ＤＭＦＣにおいて、二酸化炭素ガスは、燃料であるアノード極側のメタノール水溶液の流路に気泡として溜まり、メタノール水溶液の流れに乗って排出される。

従来、排出される二酸化炭素ガスとメタノール水溶液との混合物を分離するために、別途、気液分離装置などを設けて、分離されたメタノール水溶液を再度燃料として活用することが行なわれていた。しかし、この場合、燃料電池システムが大型化、重量化してしまうという問題点がある。

特許文献１には、電解質膜にアノードとカソードとが配されたセルと、一方の主面に形成されたリブを介して該セルを挟持する一対のプレートとを備え、該アノード側に液体燃料を供給するとともに、該カソード側に酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、該アノード側プレートのリブとリブとの間に複数の流路が形成され、当該複数の流路の中から選択された１以上からなる第１の流路に該液体燃料を供給するとともに、該複数の流路における該第１の流路以外の第２の流路に発電に伴って生成する生成ガスを排出する燃料電池が開示されている。

かかる構成によれば、第１の流路に供給された燃料のうち、未使用のまま燃料電池外に排出される燃料の量を抑制することができるので、気液分離装置などを不要とすることが可能である。したがって、ある程度の小型化、軽量化が実現され得る。しかしながら、特許文献１に記載の燃料電池に関しても、燃料電池の小型化、薄型化、軽量化、および発電効率の向上という観点からは改善の余地がある。
特許第３８７７５１６号公報

特許文献１に記載の燃料電池においては、二酸化炭素を排出するための流路と燃料を供給するための流路とが一枚のプレートに複数の流路として形成されている。したがって、燃料流路が形成されているプレートに二酸化炭素を排出するための流路が形成されていることにより、メタノール水溶液をアノード極に供給する面積が低減するため、アノード極全体に均一に燃料を供給することができないという問題が生じ得る。このことは、局所的に燃料が不足となることを意味し、発電効率の低下を招く。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、小型、薄型化および軽量化が実現可能であり、反応生成物を良好に排出し得る燃料電池および燃料電池スタックを提供することである。

本発明は、カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電層とをこの順で備える第１の単位電池と、アノード集電層に積層された１以上のスペーサと、を備える燃料電池であって、アノード集電層は、アノード極に燃料を供給するための燃料流路と、アノード極における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔とを有し、スペーサは、燃料電池外部へ該反応生成物を排出する排出流路を有し、該貫通孔と該排出流路とが連通している燃料電池を提供する。

本発明における燃料電池の１つの好ましい形態において、第１の単位電池は、長辺と短辺とを有する短冊形状を有しており、スペーサは、その長手方向が第１の単位電池の長辺方向と交差するように配置される。また、本発明において、貫通孔の内壁面は、撥水性を有することが好ましい。

また、本発明は、上記いずれかに記載の燃料電池と、カソード極、電解質膜、アノード極およびアノード集電層をこの順で備える第２の単位電池と、を少なくとも有し、該第２の単位電池は、そのカソード極がスペーサと接するように、該燃料電池に積層される燃料電池スタックを提供する。

さらに、本発明は、カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電層とをこの順で備える２以上の単位電池を、同一平面内に隙間を設けて配置してなる単位電池層と、該単位電池層に積層された、２以上のスペーサからなるスペーサ層と、を少なくとも有し、該スペーサが、単位電池層が有する隙間と交差するように配置される燃料電池スタックであって、アノード集電層は、アノード極に燃料を供給するための燃料流路と、アノード極における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔とを有し、スペーサは、燃料電池スタック外部へ該反応生成物を排出する排出流路を有し、該貫通孔と該排出流路とが連通している燃料電池スタックを提供する。該単位電池および／または該スペーサは、短冊形状を有することが好ましい。

本発明の燃料電池は、小型、薄型化および軽量化が実現可能であり、反応生成物を良好に排出し得る。また、発電効率も向上されている。かかる本発明の燃料電池は、燃料電池スタックを構成するユニットとして好適に用いることができる。本発明によれば、小型、薄型化および軽量化が実現可能であり、反応生成物を良好に排出し得る燃料電池スタックが提供される。また、本発明によれば、発電効率が向上され、出力密度が高い燃料電池スタックが提供される。

以下、本発明の燃料電池および燃料電池スタックを実施の形態を示して詳細に説明する。以下に示す実施形態はいずれも、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行なう直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であり、燃料としてメタノール水溶液、酸化剤として空気（具体的には空気中の酸素）を用いるものである。ただし、本発明においては、燃料電池の形式は、ＤＭＦＣに限定されるものはなく、上述した他の方式の燃料電池にも適用することができる。また、燃料および酸化剤も特に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
図７および図８は、それぞれ本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す分解斜視図と断面図である。図７および８に示される燃料電池７００を構成する単位電池７０１は、電解質膜７０２と、電解質膜７０２の一方の表面に配置されたアノード極７０３と、電解質膜７０２の他方の表面に配置されたカソード極７０４と、アノード極７０３の電解質膜７０２に対向する面とは反対の面に接して配置されたアノード集電層７０５とから構成される。燃料電池７００は、単位電池７０１と、アノード集電層７０５に積層された１つまたは複数のスペーサ７０６とから構成される。ここで、本明細書中において「単位電池」とは、燃料電池を構成する１ユニットであって、膜電極複合体（ＭＥＡ）と、発電機能の付与またはその他の目的のために、必要に応じて膜電極複合体に付加される他の構成部材とを備える構造体と定義される。他の構成部材としては、特に限定されず、たとえば、アノード集電層、カソード集電層、セパレータなどが挙げられる。また、膜電極複合体（ＭＥＡ）とは、電解質膜とこれを挟持するアノード極およびカソード極とを少なくとも含む複合体と定義される。

アノード集電層７０５は、燃料輸送用の空間である燃料流路７０７と、アノード極７０３における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔７０８とを備えており、貫通孔７０８は、アノード集電層７０５を層厚方向に貫通している。スペーサ７０６は、アノード極７０３における反応により生じる反応生成物を燃料電池７００の外部へ排出するための排出流路７０９を備えている。スペーサ７０６は、それが有する排出流路７０９と貫通孔７０８とが連通するよう、貫通孔７０８の開口の直下に配置されている。燃料であるメタノール水溶液は、燃料流路７０７を通ってアノード極７０３に供給され、生成した二酸化炭素は、アノード集電層７０５の貫通孔７０８、ついでスペーサ７０６の排出流路７０９を通って、外部に排出される。また、酸化剤としての空気は、大気中からカソード極７０４に供給される。

本発明によれば、反応生成物の排出流路７０９を確保しつつ、複雑な燃料流路を形成することができる。例えば、燃料流路７０７を網目状に形成することができ、網目状に形成された燃料流路７０７によって囲まれた領域に貫通孔７０８が形成される。二酸化炭素の排出口である貫通孔７０８を穴形状とすることにより、微細で複雑な燃料流路を作製することができ、これにより、メタノール水溶液をアノード極７０３に均一に供給することができ、したがって、発電ムラを少なくすることができる。発電ムラが生じると、局所的な発熱や燃料不足による高分子の分解など、燃料電池の寿命を短くする問題が生じるが、本発明においてはこのような問題も解消され得る。

（第２の実施形態）
図１は、本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す断面図である。図１に示される燃料電池スタック１００を構成する第１の単位電池１０１ａおよび第２の単位電池１０１ｂは、電解質膜１０２と、電解質膜１０２の一方の表面に配置されたアノード極１０３と、電解質膜１０２の他方の表面に配置されたカソード極１０４と、アノード極１０３の電解質膜１０２に対向する面とは反対の面に接して配置されたアノード集電層１０５とから構成される。燃料電池スタック１００は、１つまたは複数のスペーサ１０６を介して第１の単位電池１０１ａのカソード極１０４と第２の単位電池１０１ｂのアノード集電層１０５とが対向するように積層されることにより構成される。

アノード集電層１０５は、燃料輸送用の空間である燃料流路１０７と、アノード極１０３における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔１０８とを備えており、貫通孔１０８は、アノード集電層１０５を層厚方向に貫通している。スペーサ１０６は、アノード極１０３における反応により生じる反応生成物を燃料電池スタック１００の外部へ排出するための排出流路１０９を備えている。スペーサ１０６は、それが有する排出流路１０９と貫通孔１０８とが連通するよう、貫通孔１０８の開口の直下に配置されている。燃料であるメタノール水溶液は、燃料流路１０７を通ってアノード極１０３に供給され、生成した二酸化炭素は、アノード集電層１０５の貫通孔１０８、ついでスペーサ１０６の排出流路１０９を通って、外部に排出される。また、酸化剤としての空気は、大気中からカソード極１０４に供給される。図１では、２つの単位電池が積層された例を示しているが、３つ以上の単位電池が積層される場合においても適用することができる。

以下、各層について詳細に説明する。なお、以下の各層についての説明は、上記第１の実施形態にも適用される。

＜電解質膜＞
電解質膜１０２は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、好ましくは従来公知の適宜の高分子膜、無機膜またはコンポジット膜にて形成される。高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）：旭化成社製）、フレミオン（登録商標：旭硝子社製））のほか、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などが挙げられる。無機膜としては、たとえば、リン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴアセレクト（登録商標）：ゴア社製）が挙げられる。

燃料電池スタック（または燃料電池）が１００℃付近もしくはそれ以上の温度になる場合には、電解質膜の材料として、低含水時でも高いイオン伝導性を有する、スルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム、イオン性液体（常温溶融塩）等を用い、これらを膜化して用いることが好ましい。電解質膜は、プロトン伝導率が１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマーなどのプロトン伝導率が１０^-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。

＜アノード極およびカソード極＞
アノード極１０３は、燃料の酸化を促進する触媒を備え、該触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンと電子を生成する。また、カソード極１０４は、酸化剤の還元を促進する触媒を備え、該触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み、還元反応が起きる。

アノード極１０３およびカソード極１０４としては、たとえば、触媒を担持した担持体と電解質とを含む触媒層と、触媒層上に積層された多孔質基材との積層構造を用いることができる。この場合、アノード触媒層におけるアノード触媒は、たとえばメタノールと水とから、プロトンと電子とを生成する反応速度を促進させる機能を有し、電解質は、生成したプロトンを電解質膜１０２へ伝導する機能を有し、アノード担持体は生成した電子をアノード多孔質基材へ導電する機能を有する。また、アノード多孔質基材は、メタノールと水をアノード触媒層へ供給することを可能とする空隙およびアノード担持体からアノード集電層１０５へ電子を導電する機能を有する。

一方、カソード触媒層におけるカソード触媒は、酸素とプロトンと電子とから、水を生成する反応速度を促進する機能を有し、電解質は、電解質膜１０２からカソード触媒近傍にプロトンを伝導する機能を有し、カソード担持体は、カソード多孔質基材からカソード触媒に電子を導電する機能を有する。また、カソード多孔質基材は、酸素をカソード触媒層へ供給することを可能とする空隙および外部配線（図示せず）またはスペーサ１０６からカソード触媒層へ電子を導電する機能を有する。

なお、アノード担持体およびカソード担持体は、電子伝導の機能を有するが、触媒も電子伝導性を有するため、必ずしも担持体を設ける必要はない。また、アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材も必ずしも設ける必要はなく、この場合、アノード触媒層およびカソード触媒層は電解質膜１０２に直接形成され、アノード触媒層はアノード集電層と、カソード触媒層は外部配線（図示せず）またはスペーサと電子の授受を行なう。

アノード触媒およびカソード触媒としては、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属、これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、炭窒化物、およびカーボンが例示できる。これら材料の、単独もしくは２種類以上の組み合わせを触媒として用いることができる。アノード触媒およびカソード触媒は必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質を用いることができる。

アノード極１０３およびカソード極１０４に用いられる担持体は、電気伝導性の高い炭素系材料であることが好ましく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。また、炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属、および、これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物が例示できる。これら材料の、単独もしくは２種類以上の組み合わせを担持体として用いることができる。また、プロトン伝導性を付与した材料、具体的には硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウムなどを、担持体として用いてもよい。

本発明におけるアノード極に用いられる担持体は表面が親水性であることが好ましい。表面を親水化する方法しては、表面をカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基で修飾させる方法を好ましく用いることができる。具体例としては、カーボン表面のグラフト重合による表面修飾やシランカップリング剤による表面修飾などが挙げられる。これにより、アノード触媒層がメタノール水溶液をその細孔内に保持するため、燃料やプロトンの拡散がよくなると共に、排出流路１０９および貫通孔１０８から進入する酸素が触媒まで到達する量を少なくすることができ、酸素がアノード触媒層で反応することにより生じる出力特性の低下を防ぐことができる。

アノード極１０３およびカソード極１０４に用いられる電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されないが、メタノール等の燃料によって溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。具体的には、スルホン酸、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。かかる有機高分子として、スルホン酸含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが例示される。また、上述したプロトン伝導性を付与した担持体を用いる場合には、該担持体がプロトン伝導を行なうため、必ずしも電解質は必要ではない。

アノード触媒層およびカソード触媒層の厚みは、プロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗を小さくし、燃料（たとえばメタノール）または酸化剤（たとえば酸素）の拡散抵抗を低減するために、それぞれ０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、燃料電池スタック（または燃料電池）としての出力を向上させるためには十分な触媒を担持させる必要があるため、それぞれ少なくとも０．１μｍ以上とすることが好ましい。

アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材は、導電性の材料からなることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布などを用いることができる。金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布に用いられる金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属、および、これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物が例示できる。アノード多孔質基材およびカソード多孔質基材が設けられる場合、アノード多孔質基材は、アノード極１０３におけるアノード集電層１０５側（電解質膜１０２側と反対側）に配置され、カソード多孔質基材は、カソード極１０４における単位電池外側（電解質膜１０２側と反対側）に配置される。

＜アノード集電層＞
アノード集電層１０５は、アノード極１０３と電子の授受を行なう機能を有する。本発明においてアノード集電層１０５は、燃料流路１０７と、アノード極１０３における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔１０８とを形成した構成を有している。

アノード集電層１０５に用いられる好適な材質としては、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を挙げることができる。より好ましくは、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。かかる元素を含むことにより、アノード集電層１０５の比抵抗が小さくなるため、アノード集電層１０５の抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電特性を得ることが可能となる。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、燃料電池およびこれを用いた燃料電池スタックの寿命を延ばすことができる。

アノード集電層１０５は、層厚方向に貫通している貫通孔１０８を有する。アノード極１０３で生成した二酸化炭素等の反応生成物は気泡となり、大きくなったところで貫通孔１０８からスペーサ１０６の排出流路１０９へ排出される。当該貫通孔により、反応生成物が排出流路１０９に最短の距離で排出されるため、反応生成物の排出効率を向上させることができる。また、貫通孔１０８の内壁面は、撥水処理が施されていることが好ましい。貫通孔１０８の内壁面が撥水性を備えることによって、貫通孔１０８が燃料等の液体によって塞がれることによる反応生成物の排出不良を防ぐことができる。貫通孔１０８内壁面の撥水処理は、フッ素樹脂等の撥水性材料含有物の塗布やプラズマグラフト重合処理やイオンビーム改質処理や電子線照射処理などにより行なうことができる。

貫通孔１０８の断面形状は、特に制限されず、たとえば円状、楕円状、四角状、三角状等とすることができる。貫通孔の内径は、１０μｍ〜１ｍｍの範囲とすることが好ましい。また、貫通孔１０８間の距離（ピッチ）は、１００μｍ〜１０ｍｍの範囲とすることが好ましい。燃料であるメタノール水溶液の漏れを防止する観点からは、貫通孔１０８の内径は、５００μｍ未満とすることが好ましい。また、二酸化炭素の排出効率の観点からは、貫通孔１０８の内径は１００μｍ以上であり、貫通孔１０８間の距離は１ｍｍ未満であることが好ましい。貫通孔１０８の数およびその断面積は、アノード集電層１０５の電気抵抗およびアノード集電層１０５とアノード極１０３との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。貫通孔１０８は、たとえば上記した材質からなる板あるいは箔に、エッチング等により貫通する穴を設けることにより形成することができる。なお、複数の貫通孔１０８は、互いに連通していてもよい。

燃料流路１０７は、アノード極１０３に燃料を供給するための流路であり、上記貫通孔１０８とは別途に形成されている。これにより、燃料の供給と二酸化炭素の排出とを分離して行なうことができる。また、本発明において、アノード集電層１０５は、燃料の供給および二酸化炭素の排出の両機能を兼ね備えている。このことは、燃料電池および燃料電池スタックの小型化、薄型化、および軽量化に寄与する。

燃料流路１０７の形状は特に制限されず、たとえばその断面形状は、図１に示されるように四角形状である。燃料流路１０７は、アノード集電層１０５の、アノード極１０３側の面に１または２以上の溝を形成することにより形成することができる。燃料流路の幅および断面積は、好ましくは０．１〜１ｍｍの幅で、断面積が０．０１〜１ｍｍ²であり、アノード集電層１０５の電気抵抗およびアノード集電層１０５とアノード極１０３との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。

アノード極１０３とアノード集電層１０５とが接触していない領域の長さは、最大で１ｍｍ未満であることが好ましい。また、アノード極１０３とアノード集電層１０５とが接触する面積は、アノード極１０３のアノード集電層１０５側表面積の２０％以上であることが好ましい。アノード極１０３とアノード集電層１０５との間に別の層を介在させる場合においても同様である。

＜スペーサ＞
スペーサ１０６は、第１の単位電池１０１ａのカソード極１０４と第２の単位電池１０１ｂのアノード集電層１０５との間に積層され、これにより、第１の単位電池１０１ａのカソード極１０４と第２の単位電池１０１ｂのアノード集電層１０５との間に空間部１１０が確保される。空間部１１０が確保されることによって、大気中の酸素が空間部１１０を通って第１の単位電池１０１ａのカソード極１０４へ効率よく供給される。また、スペーサ１０６は、アノード極１０３で発生する反応生成物を燃料電池スタック外部へ排出するための排出流路１０９を備える。排出流路１０９は、第２の単位電池１０１ｂのアノード集電層の貫通孔１０８と連通している。

このような構成をとることによって、単位電池が層厚方向に積層されるスタック構造において、第２の単位電池で発生した反応生成物が、第１の単位電池のカソード極近傍に排出されることが抑制され、スペーサ内の排出流路を通り、燃料電池スタック外部へ反応生成物を排出することができるため、第１の単位電池のカソード極近傍に排出されることによって、カソード極への酸素の供給阻害を起こすことがなく、高い出力特性を維持することができる。

スペーサ１０６の材料は、燃料電池スタックに外力が加わっても単位電池間の空間部１１０を確保できる強度を保つものであれば特に限定はないが、導電性材料であることが好ましい。導電性材料を用いることによって、他に外部配線を用いることなく、第１の単位電池１０１ａと第２の単位電池１０１ｂを直列接続することができるため、燃料電池スタックの小型化に有利となる。スペーサ１０６の好適な材質としては、アノード集電層１０５と同様の材質を用いることができ、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を挙げることができる。より好ましくは、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。かかる元素を含むことにより、スペーサ１０６の比抵抗が小さくなるため、スペーサ１０６の抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電特性を得ることが可能となる。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、燃料電池およびこれを用いた燃料電池スタックの寿命を延ばすことができる。

スペーサ１０６の形状は、積層される単位電池間に酸素が供給される空間部１１０を確保することを可能とし、スペーサ１０６に形成される排出流路１０９とスペーサ１０６に隣接するアノード集電層１０５の貫通孔１０８を連通させることができ、スペーサ１０６の少なくとも一部が燃料電池スタック１００の外部に面していれば特に限定はないが、空間部１１０の厚さを均一に確保し、空間部１１０の容積を大きくするために、単位電池の積層面の少なくとも一辺の長さを有する柱状であることが好ましい。柱状の断面形状は特に制限されず、たとえば、楕円状、四角状等とすることができる。スペーサ１０６が導電性材料からなり、スペーサ１０６が電気的接続の役割を果たす場合は、スペーサ１０６の形状は直方体状であることが好ましい。スペーサ１０６を直方体形状とすることによって、スペーサ１０６とこれに隣接する層とを面同士で接触させることができるため、電気的な接触抵抗を低減させることができる。

スペーサ１０６の幅は、貫通孔１０８を覆うことが可能な大きさであれば特に限定はないが、燃料電池スタックの構造強度を保つために、０．５ｍｍ以上が好ましく、空間部１１０への酸素供給を行なわれやすくするために、５ｍｍ以下であることが好ましい。スペーサ１０６の厚みは、スペーサ１０６によって形成される空間部１１０内への酸素供給を行なわれやすくするために、０．１ｍｍ以上が好ましく、燃料電池スタックの大型化を防ぐために、５ｍｍ以下であることが好ましい。さらには０．２ｍｍ〜１ｍｍ以下であることがより好ましい。

第１の単位電池１０１ａと第２の単位電池１０１ｂの間に配置されるスペーサ１０６の数は、空間部１１０を確保することができれば特に限定はないが、燃料電池スタック１００に外力が加わっても空間部１１０を安定的に確保するために、２本以上であることが好ましい。

また、アノード極１０３での反応生成物の排出抵抗を低減させるために、スペーサ１０６と隣接する層のスペーサ側表面のスペーサ１０６との接触面積は、当該スペーサ側表面全体の２０％以上であることが好ましく、空間部１１０内への酸素供給の抵抗低減を図るために、８０％以下であることが好ましい。

スペーサ１０６は、スペーサ１０６と隣接するアノード集電層１０５と一体化されていることが好ましい。ここで本発明における「一体化」とは、外部から圧力を加えなくとも分離しない状態のことをいい、具体的には化学結合やアンカー効果や粘着力等により接合された状態のことをいう。なお、本明細書においては、このように、単位電池（たとえば図１における第２の単位電池１０１ｂ）とスペーサとが一体化された構造体のことを燃料電池と呼ぶ。かかる燃料電池（スペーサ一体型燃料電池）は、燃料電池スタックを構成するユニットとして好適に用いることができる。

スペーサ１０６とアノード集電層１０５が一体化されることによって、スペーサ１０６とアノード集電層１０５の接合面の気密度が向上し、反応生成物が該接合面から漏洩することを防ぐことができる。その結果、反応生成物が該接合面からカソード極雰囲気へ漏洩することを防ぐことができるため、反応生成物による酸素供給阻害を防ぎ、燃料電池スタック１００の高い出力を維持することができる。

スペーサ１０６とアノード集電層１０５の一体化方法としては、熱硬化性樹脂等の接着剤を用いた接着、その他に拡散接合、超音波接合、レーザー溶接などが挙げられる。

スペーサ１０６に形成される排出流路１０９の形状は、スペーサ１０６に隣接するアノード集電層１０５の貫通孔１０８と連通し、排出流路１０９の少なくとも一部が燃料電池スタックの外部に面し、排出流路１０９と連通する貫通孔１０８から排出される反応生成物を燃料電池スタックの外部へ排出することができれば特に限定はないが、たとえばその断面形状は、図１に示されるように四角形状である。排出流路１０９は、スペーサ１０６のアノード集電層１０５との接合面に１または２以上の溝を形成することにより形成することができる。また、溝を形成する以外には、中空状スペーサを用い、中空状スペーサとアノード集電層１０５の貫通孔１０８との接合部に貫通孔１０８とスペーサの中空部が連通する開口を設けることで、スペーサの中空部を排出流路とすることもできる。排出流路１０９の幅および断面積は、好ましくは０．１〜１ｍｍの幅で、断面積が０．０１〜１ｍｍ²であり、スペーサに導電性材料を用いる場合は、スペーサ１０６の電気抵抗およびスペーサ１０６とアノード集電層１０５との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。排出流路１０９は、エッチング加工、プレス加工、切削加工などによって形成することができる。

また、排出流路１０９は、その内部に、貫通孔１０８から排出される反応生成物中の有機化合物成分を燃焼させるための触媒を備えていることが好ましい。このような触媒を備えることによって、排出された二酸化炭素に含まれる有機化合物を空気中の酸素と反応させ、燃焼させることができる。これにより、燃料電池の外部に主にメタノールの蒸気からなる有機化合物を排出させる量を減らすことができる。また、燃焼させた熱を燃料電池に伝えることにより、触媒反応を活性化させることができ、発電効率を向上させることができる。その結果、従来に比べ、燃料電池外部へ有害な有機化合物を排出する量を減少させることができる。有機化合物燃焼触媒としては、好ましくはＰｔの微粒子が用いられ、該触媒は担持体に担持されていることが好ましい。耐熱性向上のため、金属、金属酸化物などの多孔質体が担持体として用いられることが好ましい。

図２は、本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す分解斜視図である。図２に示される単位電池２０１は、長辺と短辺を有する短冊形状を有しており（より具体的には直方体形状）、スペーサ２０６は長手方向に延伸した形状（短冊形状）を有しており、単位電池２０１の長辺方向とスペーサ２０６の長手方向が交差するように積層されている。図２に示される例では、スペーサ２０６の排出流路は、スペーサ２０６の長手方向に対して略平行に延びる。したがって、スペーサ２０６の排出流路は、単位電池２０１の長辺方向と交差するように延びる（単位電池２０１の短辺方向に対して略平行に延びる）。

単位電池２０１の長辺の長さＬ１と、短辺の長さＬ２の比率Ｌ１／Ｌ２が５以上であることが好ましく、さらにはＬ１／Ｌ２が１０以上であることがより好ましい。こうすることによって、触媒面が正方形、つまりはＬ１／Ｌ２が１であって面積が等しい単位電池と比較して、アノード極での反応生成物は、スペーサ２０６の排出流路を通って、単位電池２０１の短辺方向にのみ排出されるため、燃料電池スタックの外部への反応生成物の排出経路が正方形状の単位電池における反応生成物の排出経路よりも短くすることができ、反応生成物の排出抵抗を低減させ、効率よく反応生成物を排出させることができる。その結果、燃料電池スタック内における反応生成物のガス圧を低下させることができるため、反応生成物のスペーサ２０６とアノード集電層との接合界面からカソード極雰囲気への漏洩および燃料流路内への漏洩を防ぐことができ、反応生成物による燃料または空気の供給阻害を防止し、安定した燃料電池スタックの出力を得ることができる。

また、単位電池２０１のＬ２が数ｍｍ以下の長さである場合、単位電池２０１の長辺方向に沿ってスペーサを配置させると、単位電池間の大部分がスペーサ２０６で占められるため、スペーサ２０６を長辺方向と交差させて配置させることで、単位電池間の空間部を確保することができ、単位電池間への空気供給を好適に行なうことができる。

（第３の実施形態）
図３は、本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図３に示される燃料電池スタック３００は、燃料透過層３１１を設けたこと以外は、上記第２の実施形態と同様の構成を有している。以下、燃料透過層について詳細に説明する。

＜燃料透過層＞
燃料透過層３１１は、燃料を透過し得る層であって、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有し、非多孔性であって、その厚さ方向に気体の通過を妨げる機能を有する。燃料透過層３１１は、図３に示されるように、燃料流路３０７の開口部を覆うように、アノード集電層３０５とアノード極３０３との間に形成される。

このような構成をとることによって、高濃度メタノール水溶液を燃料に用いても燃料透過層３１１によって透過流束が制限されるため、燃料のカソード側へのクロスオーバーを抑制することができ、高い出力特性を維持することができる。このため、高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いることができることから、燃料タンクを小さくすることができる。なお、カソード側で生成した水を利用する場合は、燃料として１００％のメタノールを供給することもできる。すなわち、カソード側で生成した水は、電解質膜３０２を通ってアノード極に拡散するため、当該水と、燃料透過層３１１を介して供給されたメタノールとの反応により発電させることができる。

また、燃料透過層３１１を備えない場合は、燃料流路３０７の深さが浅いと、燃料流路３０７上に配置されるアノード極３０３の材料が燃料流路３０７内に埋まってしまい燃料が供給されにくくなるので、燃料流路３０７の深さを確保するようにアノード集電層３０５の厚みを厚くしなければならないという問題が生じる。図３の構成をとることによって、アノード極３０３などの材料が燃料流路３０７内を塞いでしまうという問題を回避できるので、燃料流路３０７を浅くすることができるため、アノード集電層３０５を薄くすることができる。その結果、燃料電池スタックの薄型化を図ることができる。

さらに、燃料透過層３１１は非多孔性であり、気体の通過を妨げる機能を有しているため、二酸化炭素が燃料流路３０７に溜まることがなく、燃料を安定して供給することができる。これにより、燃料流路３０７に二酸化炭素が溜まり、メタノール水溶液のアノード極３０３への供給が阻害されることにより単位電池の出力が低下するという問題を回避することができる。

燃料透過層３１１は、上記したように、その厚さ方向に燃料の拡散抵抗を有し、燃料の透過流束を制限する機能を有し、より好ましくは、気体を透過しない材料からなる。燃料透過層３１１は、このような機能を有していれば形状面において特に限定されず、たとえば、その厚さ方向に貫通した微細孔を設けることにより燃料の透過機能を付与してもよい。燃料がメタノール水溶液の場合、燃料透過層３１１は、高分子膜、無機膜またはコンポジット膜にて形成されることが好ましい。高分子膜としては、たとえばシリコンゴム、パーフルオロスルホン酸系電解質膜（ナフィオン（デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製））やスルホン化ポリイミド、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などが例示できる。無機膜としては、たとえば多孔質ガラス、多孔質ジルコニア、多孔質アルミナなどが例示できる。コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴア社製）が例示できる。

また、感光性樹脂からなる燃料透過層も例示できる。感光性樹脂としては、耐酸性、耐メタノール性を有するネガ型の感光性樹脂が好ましく、エポキシ系の感光性樹脂、ポリイミド系の感光性樹脂、ポリアクリル系の感光性樹脂などが好ましい。感光性樹脂からなる燃料透過層を形成する場合には、フォトリソグラフィなどを用いることができるため、数１０〜数１００μｍ程度の幅を有し、数１０〜数１００μｍ程度の微細なピッチの燃料流路であっても、燃料透過層をパターニングすることで、アノード集電層表面の露出部を確保したまま、該燃料流路上に容易に燃料透過層を形成することができる。このため、アノード極３０３とアノード集電層３０５との間の導電経路を確保することができる。

（第４の実施形態）
図４は、本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。図４に示される燃料電池スタック４００は、アノード集電層４０５に設けられた貫通孔４０８内に撥水性多孔質部４１２が形成されていること以外は、上記第３の実施形態の燃料電池スタックと同様の構成を有している。以下、撥水性多孔質層について詳細に説明する。

＜撥水性多孔質部＞
撥水性多孔質部４１２は、アノード集電層４０５の貫通孔４０８内に充填された撥水性多孔質材料からなり、メタノール水溶液が貫通孔４０８を通過してスペーサ４０６の排出流路４０９に漏洩することを抑止するために設けられる。また、貫通孔４０８内の充填だけに限らず、アノード集電層４０５のアノード極４０３側とは反対側の表面上に撥水性多孔質部（該表面上に形成された撥水性多孔質材料からなる層）が備えられてもよいし、貫通孔４０８内及びアノード集電層４０５のアノード触媒層側とは反対側の表面上の両方に具備されてもよい。撥水性多孔質部４１２は、水、メタノール水溶液等の液体に対して不透過性であり、気体に対して透過性であって気液分離能を有する。撥水性多孔質部４１２は、導電性を有していることが好ましい。

撥水性多孔質部４１２に用いる材料としては、気液分離能を有する材料と、導電性を有する材料との混合物を用いることができる。このような混合材料としては、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｆｌｕｏｌｉｄｅ）等のフッ素系高分子と、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどとの混合物を挙げることができる。撥水性多孔質部４１２は、図４に示されるように、アノード集電層４０５の貫通孔４０８内部に形成してもよいし、または該貫通孔４０８を塞ぐように、アノード集電層４０５表面に形成してもよい。

このような構成をとることによって、排出流路４０９へのメタノール水溶液の浸入による反応生成物の外部への排出不良を防ぐことができ、安定した燃料電池スタックの出力特性を得ることができる。また、メタノール水溶液が排出流路４０９を通り、燃料電池スタック外部へ漏洩することも防げるため、燃料電池スタックの信頼性も向上させることができる。

（第５の実施形態）
図５（ａ）および図５（ｂ）は、それぞれ本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す断面図および当該燃料電池スタックに用いられているスペーサ５０６の断面図である。図５（ａ）に示される燃料電池スタック５００は、スペーサ５０６が多孔質体からなり、排出流路５０９を形成する面に難気体透過性の排出流路壁５１３を備えていること以外は、上記第４の実施形態の燃料電池スタックと同様の構成を有している。以下、図５に示されるスペーサ５０６および排出流路壁５１３について詳細に説明する。

スペーサ５０６は、多孔質体から構成されており、スペーサ外部から内部へ気体を通過させる機能を有すること以外は第２の実施形態で記載したスペーサと同様の機能を有する。スペーサ５０６の材料としては、多孔質状であれば特に限定はないが、導電性材料であることが好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いた発泡金属、金属焼結体、金属織物、金属不織布などが挙げられる。スペーサ５０６の空隙率は、スペーサ５０６と接触する部位に位置するカソード極５０４への酸素の拡散抵抗を低減させるために、２０％以上であることが好ましく、燃料電池スタック５００に外力が加わっても空間部５１０を確保するための強度を確保するために９８％以下あることが好ましい。

＜排出流路壁＞
排出流路壁５１３は、排出流路５０９中の反応生成物の通過を防ぐ機能を有し、スペーサ５０６の排出流路５０９を形成する面（排出流路５０９の内壁を構成する面）を覆うように形成される。また、排出流路壁５１３は、排出流路５０９を覆うのみに限らず、スペーサ５０６の排出流路５０９内壁面の空隙部に埋め込まれて形成されていてもよい。さらに、排出流路壁５１３は、スペーサ５０６の排出流路５０９を形成する面のみに限らず、スペーサ５０６と第２の単位電池５０１ｂのアノード集電層５０５との積層界面（アノード集電層５０５における排出流路５０９を形成する面）に形成されていてもよい。

排出流路壁５１３の材料としては、難気体透過性を有していれば特に限定されない。また、排出流路壁５１３が排出流路５０９内壁面を覆うように形成される場合は、排出流路壁５１３が排出流路５０９内壁面上に形成される時に密着性を高めるために、フィルム状の高分子基材、無機基材、金属基材が好ましい。さらには、スペーサに用いられている材料からなるフィルム基材や、１００℃以上の耐熱性をもつシリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれかからなるフィルム基材がより好ましい。また、排出流路壁５１３がスペーサ５０６の排出流路５０９内壁面の空隙部に埋め込まれて形成される場合は、耐熱性を有するテフロン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂のいずれかを主成分とするシーリング材を用いることが好ましい。

排出流路壁５１３の形成方法としては、排出流路壁５１３としてフィルム基材を用いる場合は、フィルム基材とスペーサ５０６の排出流路５０９内壁面とを、接着材による接着または熱圧着、レーザー溶着、拡散接合、焼結法によって一体化する方法が挙げられる。シーリング材を用いる場合は、排出流路５０９内壁面に形成されている空隙を埋めるようにシーリング材をスクリーン法、インクジェット法、スプレー法などによって塗布し、紫外線硬化、熱硬化などシーリング材に応じた硬化方法によって硬化させることで、排出流路壁５１３を形成することができる。また、排出流路壁５１３は、スペーサ５０６の排出流路５０９が形成された後に、形成されても良いし、スペーサ５０６へあらかじめ排出流路壁５１３を形成した後に、排出流路５０９を形成しても良い。

このような構成をとることによって、アノード極５０３で生成される反応生成物をカソード極雰囲気に直接排出することなく燃料電池スタック５００の外部へ排出しつつ、カソード極５０４のスペーサ５０６との接触面へ酸素を好適に供給することができるため、カソード過電圧を低減させることができ、燃料電池スタックの特性を向上させることができる。

（第６の実施形態）
図６（ａ）および図６（ｂ）は、それぞれ本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す斜視図と断面図である。図６（ａ）および図６（ｂ）に示される燃料電池スタック６００は、図６（ａ）を参照して、長辺と短辺を有する複数の短冊状の単位電池６０１が同一平面内に隙間６１４を設けて長辺同士を対向させ、カソード極およびアノード極を同一方向にして配置された単位電池層と、短冊状のスペーサ６０６を同一平面内に複数配置したスペーサ層とを交互に積層してなる。それぞれのスペーサ６０６は、単位電池層の隙間６１４と交差するように配置されている。また、燃料電池スタック６００においては、図６（ｂ）を参照して、スペーサ６０６における単位電池層の隙間６１４に面する排出流路６０９が難気体透過性層６１５で覆われている。その他の構成については、上記第４の実施形態の燃料電池スタックと同様である。

このような構成をとることによって、同一平面内に設けられた隙間６１４および単位電池層間の空間部６１０が３次元的に連通し、空気の拡散性を向上させる。すなわち、かかる構成により、燃料電池スタック６００内に入った空気を、連通した隙間６１４および空間部６１０を通して燃料電池スタック６００の内部まで、自然対流または拡散によって供給させることができる。また、燃料電池スタック６００内での空気の自然拡散性も良好である。発電に起因する熱によって温められた燃料電池スタック６００内の空気は、対流により、連通した隙間６１４および空間部６１０を通って外部へ放出されるとともに、スタックの側面や下面から空気が効率的に吸入される。したがって、空気供給のためのエアポンプ、ファン等の補機を必ずしも必要とせず、このことは、燃料電池スタックを用いた燃料電池システムの小型化を可能とする。また、エアポンプ、ファン等の補機を用いる場合においても、燃料電池スタック内部まで空気を供給するために必要な風力を低減させることができる。このことは、補機の低消費電力や小型化を可能とする。

燃料電池スタック６００の最上面または最下面の隙間６１４から燃料電池スタック６００内部へ流入した空気は、単位電池間の空間部６１０を単位電池６０１の短辺方向に向かって対流または拡散することによって単位電池６０１のカソード極６０４へと供給される。このため、空気供給における移動距離を短くする観点から、単位電池の短辺の長さを１０ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以下とすることがより好ましい。これにより空気の供給抵抗を低減させ、ファンやブロワーなどの補機を用いないパッシブ空気供給においても、空気供給不足による出力低下を抑制することができる。

また、スペーサ６０６は、隙間６１４と交差するように積層されることが好ましい。これにより、スペーサ６０６と単位電池が接触する面積を小さくすることができ、単位電池が直接空間部６１０に露出する面積を大きくすることができる。このため、単位電池６０１のカソード極６０４へ空気中の酸素の供給抵抗を低減させることができ、出力特性を維持することができる。

また、スペーサ６０６において、単位電池層の隙間６１４に面する排出流路６０９は難気体透過性を有する難気体透過性層６１５で覆われていることが好ましい。こうすることによって、アノード極６０３から排出流路６０９へ排出された反応生成物が、隙間６１４に面する排出流路６０９から燃料電池スタック６００内部の空間部６１０や隙間６１４への排出されるのを防ぎ、燃料電池スタック６００の外部へ直接排出することができるため、反応生成物が燃料電池スタック６００内部の空間部６１０や隙間６１４へ排出されることによる空気の供給阻害を防ぎ、燃料電池スタック６００の出力低下を抑制することができる。以下に難気体透過性層６１５を詳細に説明する。

＜難気体透過性層＞
難気体透過性層６１５は、難気体透過性を有し、単位電池層の隙間６１４に面する排出流路６０９を覆うように配置させることで、排出流路６０９内の反応生成物が隙間６１４へ直接排出されるのを防ぐ機能を有している。

難気体透過性層６１５の材料は、難気体透過性を有していれば特に限定されない。また、スペーサ６０６と難気体透過性層６１５の積層界面からの反応生成物の漏洩を防ぐ観点から、スペーサ６０６面上に形成される時に密着性を高めるために、フィルム状の高分子基材、無機基材、金属基材が好ましい。さらには、スペーサに用いられている材料からなるフィルム基材や、１００℃以上の耐熱性をもつシリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれかからなるフィルム基材がより好ましい。

難気体透過性層６１５の形成方法としては、上記フィルム基材とスペーサ６０６の排出流路６０９が形成されている面で排出流路６０９以外の部位とを、接着材による接着または熱圧着、レーザー溶着、拡散接合、焼結法によって一体化する方法が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
本実施例では、図３に示す構造の燃料電池スタック３００と同様の構造の燃料電池スタック（実施例１の燃料電池スタック）を作製した。以下、実施例１の燃料電池スタックの作製方法について説明する。

まず、電解質膜３０２として、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ、厚さが約１７５μｍのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（デュポン社製）を用意した。次に、Ｐｔ担持量が３２．５質量％で、Ｒｕ担持量が１６．９質量％のＰｔ粒子とＲｕ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製ＴＥＣ６６Ｅ５０）と、２０質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含むアルコール溶液（アルドリッチ社製）と、イソプロパノールと、アルミナボールと、を質量比で０．５：１．５：１．６：１００の割合でテフロン容器に入れ、攪拌脱機を用いて５００ｒｐｍで５０分間の混合を行なうことにより、アノード触媒ペーストを作製した。

また、Ｐｔ担持量が４６．８質量％のＰｔ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いたこと以外はアノード触媒ペーストと同様にしてカソード触媒ペーストを作製した。

続いて、アノード極の基材として、外形が２３ｍｍ×２３ｍｍで、片面にフッ素系の樹脂と炭素粒子からなる層で撥水処理されたカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：２５ＢＣ）を用い、カーボンペーパーの撥水処理が施されている面に、上記で作製したアノード触媒ペーストを触媒担持量が２ｍｇ／ｃｍ²となるように、幅２３ｍｍ×長さ２３ｍｍの正方形状の開口部を有するスクリーン印刷版を用いて、カーボンペーパーのマイクロポーラスレイヤーが形成されている面の全面にスクリーン印刷した。その後、スクリーン印刷されたアノード触媒ペーストを室温にて乾燥させて、約２０μｍの厚さの触媒層を有するアノード極３０３を作製した。また、アノード極と同様にして、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製：２５ＢＣ）にカソード触媒ペーストをスクリーン印刷し、約２０μｍの厚さの触媒層を有するカソード極３０４を形成した。

ついで、上記の電解質膜を用い、電解質膜を挟んで、電解質膜の中心でアノード極とカソード極が重なり、アノード触媒層とカソード触媒層が電解質膜と接するようにして、下からアノード極、電解質膜、カソード極の順に積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３０ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²で２分間熱圧着し、電解質膜と電極が一体化された膜電極複合体を作製した。

また、次のようにしてアノード集電層３０５を作製した。幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３００μｍの耐硫酸性ステンレスＳＵＳ３１６Ｌ製平板に、エッチング加工により、直径３００μｍの貫通孔３０８を、２ｍｍピッチで一列に外形の長さ方向に向かって空けた。同時にエッチング加工により、２００μｍの深さで、幅が５００μｍの溝を掘り、燃料流路３０７を形成した。ステンレス平板の幅方向の端より１ｍｍから貫通孔を形成し、貫通孔の端と、溝のエッジ間の間隔を左右それぞれ１５０μｍずつ設け、溝と貫通孔のラインを１１００μｍピッチで平行にレイアウトした。

次に、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムをアノード集電層３０５に全面ホットラミネートし、フォトレジストマスクを用いて、露光後、現像、３５０℃でキュアーすることにより燃料透過層３１１を形成した。燃料透過層３１１は、燃料流路３０７の幅５００μｍに対し、６５０μｍの幅を有しており、燃料流路３０７の溝を塞ぐように形成した。この際、燃料透過層３１１が左右７５μｍずつ溝からはみ出るようにした。ついで、燃料透過層３１１の真ん中に、１０μｍ幅の複数の開孔を６００μｍピッチで、長手方向に一列に設けた。

下からアノード集電層３０５、燃料透過層３１１、アノード極３０３、電解質膜３０２、カソード極３０４の順に積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²で２分間熱圧着し、積層体を一体化し、第１の単位電池３０１ａを作製した。また、第２の単位電池３０１ｂも第１の単位電池３０１ａと同様の方法で作製した。

また、次のようにしてスペーサ３０６を作製した。外形１×２５ｍｍ、厚さ４００μｍの耐酸性ステンレスＳＵＳ３１６製平板に、エッチング加工により、深さ２００μｍ、幅５００μｍの溝を、溝の中心とスペーサ平板の中心が重なるように堀り、排出流路３０９を形成した。

スペーサ３０６の排出流路３０９を形成している面であって、排出流路３０９以外の部位に導電性ペースト（タムラ化研製：ＣＡＲＢＯＬＬＯＩＤ ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が３０μｍ厚となるように塗布し、第２の単位電池３０１ｂのアノード集電層３０５の燃料流路３０７とスペーサ３０６の長手方向を直交させ、かつ、アノード集電層３０５の貫通孔３０８とスペーサ３０６の排出流路３０９面が重なるように、２ｍｍピッチで配置して積層した。６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²で３０分間熱圧着し、積層体を一体化し、第２の単位電池３０１ｂとスペーサ３０６の積層体（燃料電池）を作製した。

次に、スペーサ３０６の第２の単位電池３０１ｂとの接合面との反対側の面に導電性ペースト（タムラ化研製：ＣＡＲＢＯＬＬＯＩＤ ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が２０μｍ厚となるように塗布し、第１の単位電池３０１ａのカソード極３０４面とスペーサ３０６の導電性ペースト塗布面を対向させ、第１の単位電池３０１ａと第２の単位電池３０１ｂとが、スペーサ３０６を介して重なるように積層した。６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²で３０分間熱圧着し、燃料電池スタック３００を作製した。

次に、外径３６０μｍφ（内径１５０ｍｍφ）のテフロンチューブを燃料流路３０７の端部から燃料流路に挿入し、該チューブと燃料流路３０７端部の隙間をエポキシ樹脂で埋め、乾燥させることで燃料供給の接続部を作製した。ポンプを用いて、３Ｍのメタノール水溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給して発電させたところ、最大出力密度３４ｍＷ／ｃｍ²が得られた。

＜実施例２＞
本実施例では、図５に示す構造の燃料電池スタック５００と同様の構造の燃料電池スタック（実施例２の燃料電池スタック）を作製した。以下、実施例２の燃料電池スタックの作製方法について説明する。

スペーサ５０６を次のようにして作製した。外形１×２５ｍｍ、厚み６００μｍ、空隙率８０％のチタン繊維焼結体（ベキニット社製）に、外形１×２５ｍｍ、厚み１００μｍのチタン箔を外形が重なるように積層し、放電プラズマ焼結法によりチタン繊維焼結体とチタン箔を接合した。この接合体のチタン箔側に、深さ２００μｍ、幅５００μｍの溝が、接合体の中心に形成され、接合体の総厚みが４００μｍとなるように、プレス成形してスペーサ５０６を作製した。上記のスペーサ５０６を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で燃料電池スタック５００を作製した。実施例１と同様の方法により発電評価を行ったところ、最大出力密度４０ｍＷ／ｃｍ²が得られた。

＜実施例３＞
本実施例では、図６に示す構造の燃料電池スタック６００と類似の構造の燃料電池スタック（実施例３の燃料電池スタック）を作製した。以下、実施例３の燃料電池スタックの作製方法について説明する。

まず、実施例１と同様の方法によって作製した膜電極複合体を、外形２ｍｍ×２５ｍｍ、電極部２ｍｍ×２３ｍｍとなるようにトリミングナイフで切断して、短冊状の膜電極複合体を作製した。

また、次のようにしてアノード集電層６０５を作製した。幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３００μｍの耐硫酸性ステンレスＳＵＳ３１６Ｌ製平板に、エッチング加工により、直径３００μｍの貫通孔６０８を２０００μｍピッチで、一列に外形の長さ方向に向かって空けた。同時にエッチング加工により、２００μｍの深さで、幅が８００μｍの溝を掘り、燃料流路６０７を形成した。ステンレス平板の幅方向の端より１５０μｍから貫通孔を形成し、貫通孔の端と、溝のエッジ間の間隔を左右それぞれ１５０μｍずつ設けた。

次に、厚さ４５μｍのレジスト樹脂からなるドライフィルムをアノード集電層６０５に全面ホットラミネートし、フォトレジストマスクを用いて、露光後、現像、３５０℃でキュアーすることにより燃料透過層６１１を形成した。燃料透過層６１１は、燃料流路６０７の幅８００μｍに対し、９５０μｍの幅を有しており、燃料流路６０７の溝を塞ぐように形成した。この際、燃料透過層６１１が左右７５μｍずつ溝からはみ出るようにした。ついで、燃料透過層６１１の真ん中に、１０μｍ幅の複数の開孔を６００μｍピッチで、長手方向に一列に設けた。

下からアノード集電層６０５、燃料透過層６１１、アノード極６０３、電解質膜６０２、カソード極６０４の順に積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²で２分間熱圧着し、積層体を一体化し、単位電池６０１を作製した。同様の方法により総数１５個の単位電池６０１を作製した。

スペーサ６０６を次のようにして作製した。外形１×１４ｍｍ、厚み６００μｍ、空隙率８０％のチタン繊維焼結体（ベキニット社製）に、外形１×１４ｍｍ、厚み１００μｍのチタン箔を外形が重なるように積層し、放電プラズマ焼結法によりチタン繊維焼結体とチタン箔を接合した。この接合体のチタン箔側に、深さ１００μｍ、幅５００μｍの溝が、接合体の中心に形成され、接合体の総厚みが４００μｍとなるように、プレス成形してスペーサ６０６を作製した。

単位電池６０１の長辺を対向させ、対向する長辺同士の間に１ｍｍの隙間６１４を設けて、平面上に５個配置して第１の単位電池層を作製した。次に、スペーサ６０６の排出流路６０９を形成している面であって、排出流路６０９以外の部位に導電性ペースト（タムラ化研製：ＣＡＲＢＯＬＬＯＩＤ ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が３０μｍ厚となるように塗布した。スペーサ６０６を第１の単位電池層の単位電池６０１と直交させ、かつ、アノード集電層６０５の貫通孔６０８とスペーサ６０６の排出流路６０９面が重なるように、２ｍｍピッチで配置して積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²で３０分間熱圧着し、積層体を一体化し、第１の単位電池層とスペーサ６０６の積層体を作製した。

続いて、第１の単位電池層と同様にして単位電池６０１を配置して第２の単位電池層を作製した。次に、第１の単位電池層とスペーサ６０６との積層体におけるスペーサ６０６の積層面とは反対側の面に、導電性ペースト（タムラ化研製：ＣＡＲＢＯＬＬＯＩＤ ＭＲＸ―７１３Ｊ）をスクリーン印刷法により、塗布厚が３０μｍ厚となるように塗布した。次に、スペーサ６０６を介して、第１の単位電池層の単位電池と第２の単位電池層の単位電池が同じ位置に重なり、第２の単位電池層を構成する単位電池のカソード極とスペーサー６０６とが対向するようにして積層した。５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形型の貫通穴を有する１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））の該貫通穴に、この積層体を設置した。これらを１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み３ｍｍのステンレス板で挟んだ後、ステンレス板の厚み方向に１３０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²で３０分間熱圧着し、積層体を一体化し、上から第１の単位電池層、スペーサ６０６、第２の単位電池層を順に積層した積層体を作製した。

続いて、第１の単位電池層とスペーサ６０６の積層体の作製方法と同様にして、第２の単位電池層のアノード集電層とスペーサ６０６を積層し一体化した。このとき、額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））は厚み１．９ｍｍのものを使用した。

続いて、第１の単位電池層および第２の単位電池層と同様にして、単位電池６０１を配置して第３の単位電池層を作製した。次に、第１の単位電池層とスペーサ６０６と第２の単位電池層を順に積層した積層体の作製方法と同様にして、上から第１の単位電池層、スペーサ６０６、第２の単位電池層、スペーサ６０６、第３の単位電池層を順に積層した燃料電池スタック６００を作製した。このとき額縁状のテフロンスペーサ（テフロン（登録商標））は厚み２．４ｍｍのものを使用した。

次に、実施例１と同様の方法で発電評価を行なったところ、最大出力密度４３ｍＷ／ｃｍ²が得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックの好ましい一例を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す図であり、図５（ａ）はその断面図、図５（ｂ）は、当該燃料電池スタックに用いられるスペーサの好ましい一例を示す断面図である。 本発明の燃料電池スタックの別の好ましい一例を模式的に示す図であり、図６（ａ）はその斜視図、図６（ｂ）はその断面図である。 本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す分解斜視図である。 本発明の燃料電池の好ましい一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１００，３００，４００，５００，６００ 燃料電池スタック、１０１ａ，３０１ａ，４０１ａ，５０１ａ 第１の単位電池、１０１ｂ，３０１ｂ，４０１ｂ，５０１ｂ 第２の単位電池、２０１，６０１，７０１ 単位電池、１０２，３０２，４０２，５０２，６０２，７０２ 電解質膜、１０３，３０３，４０３，５０３，６０３，７０３ アノード極、１０４，３０４，４０４，５０４，６０４，７０４ カソード極、１０５，３０５，４０５，５０５，６０５，７０５ アノード集電層、１０６，２０６，３０６，４０６，５０６，６０６，７０６ スペーサ、１０７，３０７，４０７，５０７，６０７，７０７ 燃料流路、１０８，３０８，４０８，５０８，６０８，７０８ 貫通孔、１０９，３０９，４０９，５０９，６０９，７０９ 排出流路、１１０，３１０，４１０，５１０，６１０ 空間部、３１１，４１１，５１１，６１１ 燃料透過層、４１２，５１２，６１２ 撥水性多孔質部、５１３ 排出流路壁、６１４ 隙間、６１５ 難気体透過性層、７００ 燃料電池。

Claims (7)

1. カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電層とをこの順で備える第１の単位電池と、
   前記アノード集電層に積層された１以上のスペーサと、を備える燃料電池であって、
   前記アノード集電層は、前記アノード極に液体燃料を供給するための燃料流路と、前記アノード極における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔とを有し、
   前記スペーサは、前記燃料電池外部へ前記反応生成物を排出する排出流路を有し、
   前記貫通孔と前記排出流路とが連通している燃料電池。
2. 前記第１の単位電池は、長辺と短辺とを有する短冊形状を有しており、
   前記スペーサは、その長手方向が前記第１の単位電池の長辺方向と交差するように配置される請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記貫通孔の内壁面は、撥水性を有する請求項１または２に記載の燃料電池。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池と、
   カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電層とをこの順で備える第２の単位電池と、を少なくとも有し、
   前記第２の単位電池は、そのカソード極が前記スペーサと接するように、前記燃料電池に積層される燃料電池スタック。
5. 前記スペーサは、多孔質体からなり、
   前記スペーサの排出流路内壁を構成する面は、難気体透過性材料によって被覆されている請求項４に記載の燃料電池スタック。
6. カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電層とをこの順で備える２以上の単位電池を、同一平面内に隙間を設けて配置してなる単位電池層と、
   前記単位電池層に積層された、２以上のスペーサからなるスペーサ層と、を少なくとも有し、
   前記スペーサが、前記単位電池層が有する前記隙間と交差するように配置される燃料電池スタックであって、
   前記単位電池層において前記２以上の単位電池はすべて、そのアノード集電層が前記スペーサ層に対向するように配置されており、
   前記アノード集電層は、前記アノード極に液体燃料を供給するための燃料流路と、前記アノード極における反応により生じる反応生成物を排出するための貫通孔とを有し、
   前記スペーサは、前記燃料電池スタック外部へ前記反応生成物を排出する排出流路を有し、
   前記貫通孔と前記排出流路とが連通している燃料電池スタック。
7. 前記単位電池および／または前記スペーサは、短冊形状を有する請求項６に記載の燃料電池スタック。

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