CN102460802B - 运转燃料电池组和系统的方法 - Google Patents

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Abstract

一种除去燃料电池中污染物的方法，包含：向正极提供氢基燃料；向负极提供第一氧化剂，其中第一氧化剂包含至少一些二氧化硫；向正极提供氢基燃料和向负极提供空气的同时从燃料电池组中引出初级负载；当燃料电池电压等于或小于阈值电压时关闭燃料电池，在所述阈值电压下硫从负极穿越至正极，其中关闭燃料电池包含：引出初级负载时，至少一种氧化剂不足供给，至少一种氧化剂不足供给后移除初级负载，以及移除初级负载后将正极处于高电势；此后重新启动燃料电池。

Description

运转燃料电池组和系统的方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C 119(e)要求于2009年6月3日提交的美国临时专利申请No.61/183,790的优先权，其临时申请整体以引用方式并入本文。
背景技术
技术领域
本发明涉及电化学燃料电池，特别涉及运转燃料电池组和系统减轻硫污染的方法。
相关技术的描述
燃料电池将燃料和氧化剂转化为电能和反应产物。质子交换膜燃料电池采用膜电极组件(“MEA”)，其具有插入正电极和负电极间的质子交换膜(“PEM”)(也称为离子交换膜)。正电极通常包括电催化剂和粘结剂，通常包括聚四氟乙烯(PTFE)或其它疏水聚合物的分散液，也可以包括填料(例如碳)。正电极也可以包含电催化剂和离聚物，或电催化剂、离聚物和粘结剂的混合物。电催化剂层中离聚物的存在有效地增加了电催化剂的电化学活性表面积，其需要通至负极电催化剂的离子导电通路来产生电流。负电极同样可以包括电催化剂和粘结剂和/或离聚物。通常，正极和负极中使用的电催化剂为铂或铂合金(例如铂黑、铂-钌和铂-钴，和本领域一般已知的其它铂合金)。可以用或不用导电载体材料如炭黑、石墨化碳或石墨承载电催化剂。每一个电极可以进一步包括微孔导电基材，如碳纤维纸或碳布，其给膜提供了结构载体并作为流体扩散层。正极和负电极可以粘结或密封在PEM上形成单个完整的MEA单元。
进一步将MEA插入两个流体流动板之间形成燃料电池组件。所述板允许反应物进入MEA，作为集电器，并为相邻电极提供载体。多个燃料电池组件可以结合形成燃料电池组。
燃料电池运转期间，从燃料电池中引出初级负载。在正极，在PEM存在下，燃料(通常以氢气形式)在正极电催化剂作用下发生反应形成氢离子和电子。在负极，氧化剂(通常为空气中的氧气)在负极电催化剂存在下与通过PEM的氢离子发生反应形成水。PEM还用来使燃料气流与氧化剂气流分开，同时促进氢离子从正极迁移至负极。电子通过外部电路，产生电流以维持初级负载。实际上，燃料电池必须是坚固耐用的，以适应不同的运转条件和毒害或污染燃料电池电催化剂的反应物中的杂质。
使用碳氢化合物基燃料例如天然气和汽油的燃料电池或燃料电池系统中通常使用重整燃料。这样的燃料可以储存在燃料电池系统的板上或由天然气管道提供，并且在重整装置中重整产生伴有少量杂质如一氧化碳和硫化氢(H2S)的氢气和二氧化碳。本领域已知通过硫化氢吸附在电催化剂上成为Pt-(H2S)ads，毒害铂基正极电催化剂，从而降低了有效的铂表面积(EPSA)和燃料电池的性能。由于污染机理是累积的，重整燃料的连续提供将导致电催化剂上硫化氢的吸附量增加。一般已知通过在0和1.4V之间对DHE(动态氢电极)的循环伏安扫描或通过对每个电池使用高电压脉冲(每2分钟1.5V)之后使用低电压脉冲(每2分钟0.2V)，可以从正极铂基电催化剂中除去硫化氢(参见W.Shi等，Journal of Power Sources，165：814-818，2007)。在其它方法中，在燃料电池组的上游可以采用吸附装置，在给燃料电池组提供燃料之前从重整燃料中除去硫化氢。
用作氧化剂的空气中的杂质也可以对燃料电池的性能产生负面影响。通常空气中发现的杂质为二氧化硫(SO2)。随着空气(和二氧化硫)的持续提供，二氧化硫以累积的方式吸附在负极铂电催化剂上成为Pt-(SO2)ads，不断降低燃料电池的性能。在污染的空气中，由于二氧化硫可以大浓度存在，在高度污染的空气中有时超过0.125ppm(每百万的份数)，所以二氧化硫毒害甚至成为了更显著的问题。一般已知，通过循环伏安扫描，例如在0和0.9V之间对DHE，紧接着高湿度运转，可以至少部分从这种毒害中恢复燃料电池的性能(参见Y.Nagahara等，Journal of Power Sources，182：422-428，2008)。通过在燃料电池的上游使用过滤器的方式也可以降低或阻止二氧化硫进入燃料电池。
总之，有许多除去吸附在铂电催化剂上的毒害物和杂质的方法。但是，这样的方法在现实应用中难以使用。由于它需要额外的一般在工业用燃料电池系统中不常见的设备，所以在工业用燃料电池系统中通常不使用由循环伏安扫描进行的电势循环，因而是不实际的。此外，过滤器和吸附装置也不是优选的，因为其增加成本和/或增加系统复杂性，微量硫仍然可以被引入燃料电池系统中。因此，仍然需要减轻燃料电池中硫毒害的改进方法。本发明满足了这些需求并且提供了其它相关的优势。
发明简述
一种除去燃料电池中污染物的方法，所述燃料电池包括包含第一铂基电催化剂的正极，包含第二铂基电催化剂的负极和其间放入的聚合物电解质，该方法包括：给正极提供氢基燃料；给负极提供第一氧化剂，其中第一氧化剂包含至少每百万份约0.01份(ppm)二氧化硫；将氢基燃料提供给正极和将第一氧化剂提供给负极时，从燃料电池中引出初级负载(primary load)；当燃料电池电压等于或小于硫从负极穿越至正极的阈值电压时关闭燃料电池，其中关闭燃料电池包括：引出初级负载时，使至少一种氧化剂不足供给，在至少一种氧化剂不足供给后移除初级负载，以及移除初级负载后使正极处于高电势；此后重新启动燃料电池。
在一个实施方案中，燃料电池电压为正极电势和负极电势的差，硫从负极穿越至正极的阈值电压等于或小于约0.55V。在另一个实施方案中，燃料电池电压为负极电势，硫从负极穿越至正极的阈值电压等于或小于约0.55V。
参考下面的详细描述和附图后，本发明的这些和其它方面将变得明显。
附图简要说明
图1显示了一个实验中燃料电池入口和出口区域中正极电势和负极电势以及燃料电池电压的图形表示；
图2显示了另外一个实验中燃料电池入口和出口区域中正极电势和负极电势以及燃料电池电压的图形表示。
发明详述
在下面的描述中，为了彻底理解各个实施方案，阐述了某些特定的细节。但是，本领域技术人员将理解本发明可以在没有这些细节的情况下实施。在其它情况下，为了避免实施方案的不必要地模糊的描述，没有示出或详细描述与燃料电池、燃料电池组和燃料电池系统有关的公知结构。
除非上下文另有需要，整个说明书及其后的权利要求，术语“包含”及其变体，例如“包含了”和“包含着”被视为开放式、广泛的含义，即，作为“包括，但不限于”。此外，整个说明书涉及的“一个实施方案”或“一种实施方案”是指与该实施方案结合描述的特定特征、结构或性能包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的不同位置出现的短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”不一定全部涉及相同的实施方案。而且，在一个以上实施方案的特定特征、结构或性能可以以任何合适的方式结合。
如上所述，用作燃料电池氧化剂的污染的空气中的硫污染物可以吸附在负极中的铂基电催化剂并对燃料电池的性能产生负面影响。已经发现当燃料电池的负极电势降到低于约0.55V时，硫可以从负极穿越至正极，从而吸附在正极铂基电催化剂上并毒害它，甚至在使用纯氢气作为氢基燃料时。因此，恢复由于氧化剂如污染的空气中的二氧化硫的硫污染的燃料电池性能的方法，应当也包括恢复由于正极中硫污染的燃料电池性能的步骤，甚至当氢基燃料不含有硫毒害物时。
为此，本文公开了恢复步骤，当检测到硫穿越时，该步骤可以以可控的方式从负极和正极上基本上除去硫毒害物。概括地说，所述恢复步骤包括通过氧化剂不足供给暂时关闭燃料电池，之后使负极处于高电势，然后在重新启动燃料电池之前使正极处于高电势。
不受理论束缚，相信当运转燃料电池期间氧化剂不足供给时，负极电势降低并且通常用作氧化剂提供给负极的空气中发现的二氧化硫吸附在负极铂基电催化剂上。然后其还原为硫并通过反应式(1)吸附在负极铂基电催化剂上：
E平衡＜0.4V  (1)
因为氧化剂不足供给期间大幅降低了负极电势，通常降至接近0V电势，吸附的硫与负极中的质子反应形成硫化氢，其吸附在铂基电催化剂上。
Figure BDA0000115234420000052
E平衡＜0.14V  (2)
H2S+Pt→Pt-(H2S)吸附   (3)
为了除去吸附的硫化氢，氧化剂不足供给之后使负极处于高电势，使得硫化氢与氧化剂中的水蒸气通过反应式(4)反应形成硫酸根离子，然后用未反应的氧化剂的流动将其除去。特别地，将氧化剂提供给负极时，氧化剂不足供给后通过移除初级负载使负极处于开路电压。不受理论束缚，在工业用燃料电池系统中使负极处于尽可能高电势，其通常为开路电压，可以将硫更快地氧化为硫酸根离子。
Figure BDA0000115234420000053
E平衡＞0.3V    (4)
因此，通过进行氧化剂不足供给，之后使负极处于高电势，基本上可以将二氧化硫从负极除去。更特别地，如上所述，已经发现当负极电势降到低于阈值负极电势时，硫(可能从反应式(1)中得到)穿越至正极。已经将这个阈值负极电势实验确定为约0.55V(参见实施例)。穿越至正极的硫可能在正极中接着进行反应(2)和(3)，因此硫化氢吸附在正极铂基电催化剂上。通过使正极处于高电势，例如，通过给正极提供第二氧化剂例如空气，硫化氢可以通过反应式(4)与第二氧化剂中的水蒸气反应形成硫酸根离子，然后用第二氧化剂的流动将其从正极中除去。因此，按照上述步骤，可以将硫从负极和正极系统地除去，可以重新启动燃料电池。
因此，本发明除去污染物的方法的一个实施方案包括给正极提供氢基燃料；给负极提供氧化剂，其中所述氧化剂包含至少一些二氧化硫(例如至少约0.01ppm)；给正极提供氢基燃料和给负极提供氧化剂时从燃料电池组中引出初级负载；当燃料电池电压等于或小于硫从负极穿越至正极的阈值电压时关闭燃料电池；其中关闭燃料电池包含：引出初级负载时，使至少一种氧化剂不足供给；在至少一种氧化剂不足供给后移除初级负载；以及移除初级负载后使正极处于高电势；此后重新启动燃料电池。
提供给正极的氢基燃料可以是例如基本上纯的氢气，得自重整汽油基燃料的氢气，副产物氢气(例如化学加工厂产生的那些)或其组合，而提供给负极的氧化剂通常为空气。如上所述，由于污染，空气一般包含至少一些二氧化硫。例如，在污染较小的地区，空气可能含有约0.01ppm二氧化硫，但在高度污染的地区，空气可能含有高达或大于0.125ppm的二氧化硫。
运转期间，例如当燃料电池组产生电力时，给正极提供氢基燃料和给负极提供氧化剂的同时从燃料电池组中引出初级负载。当燃料电池电压指示硫已经从负极穿越至正极时，可以关闭燃料电池。燃料电池的电压可以用例如负极电势或燃料电池电压表示。可以用参比电极，例如M.Lauritzen等，Journal of New Materials forElectrochemical Systems，10：143-145，2007中描述的那些，测定负极电势。但是，使用参比电极测定负极电势的现有方法在工业用燃料电池系统中并不总是理想的。
因此，在另一个实施方案中，燃料电池的电压，其是负极电势和正极电势之间的差，可以是燃料电池电压。可以使用本领域公知的电池电压监测装置测定燃料电池电压。为了说明正极超电势，取决于运转条件(如温度、压力和负载)其通常小于约70mV，阈值电压可以为约0.48V至约0.55V。例如，阈值电压可以等于或小于约0.55V、0.53V、0.50V或0.48V。在一些实施方案中，燃料电池电压可以是燃料电池组中任何一个燃料电池的电压。在另外的实施方案中，燃料电池电压可以是燃料电池组中的燃料电池的平均电压。在其它的实施方案中，燃料电池电压可以为燃料电池组中的任何一组燃料电池的平均电压。
在关闭后移除负载之前，氧化剂不足供给降低了负极电势。可以通过本领域已知的任何方法不止一次使氧化剂不足供给，其在引出初级负载的同时将中断给负极的氧化剂提供，使得在燃料电池运转期间负极电势暂时降至接近0V(相对SHE)，例如美国专利No.6,472,090中描述的那些方法。例如，可以通过关闭通常位于燃料电池上游的氧化剂入口提供阀使氧化剂不足供给，然后短时间后打开氧化剂入口提供阀。此外，或者通过将给负极的氧化剂的量暂时减少至小于维持初级负载所需的最小化学计量的氧化剂使氧化剂不足供给，然后短时间后将其带回到较高的化学计量和/或正常条件。这也将暂时降低负极电势。氧化剂不足供给后，可以简单通过移除负载使负极处于高电势。由于仍然给负极提供氧化剂，负极电势将达到或接近开路电压。
此外，可以通过将另一种或第二氧化剂例如空气引入正极实现使正极处于高电势的步骤，这样快速移动前面的氧化剂/氢基燃料通过正极，在小于1.0秒，例如小于0.2秒内将正极中剩余的氢气基本转移出正极。本领域已知由于不希望的负极电势的提高，正极前面的氢气/氧化剂将导致腐蚀和/或降解燃料电池组件。因此，优选通过氧化剂快速替代氢基燃料。在某些应用中，用于净化正极的第二氧化剂可以与提供给负极的第一氧化剂(如空气)相同，因此可能含有至少一些二氧化硫。但是，如果净化持续时间短，吸附在正极铂基电催化剂上的二氧化硫的影响相对较小。
在一些实施方案中，移除初级负载之后使正极处于高电势之前，可以引出辅助负载以基本消耗正极中的所有氢气。如果将氧化剂吹入正极使正极处于高电势，那么这将阻止氢气吹入大气中并将消除正极前面的氧化剂/氢气，从而减少了腐蚀和/降解燃料电池组件的风险。应当注意避免燃料不足供给，其会使燃料电池电压反转。
从燃料电池中基本上除去所有硫后，使用本领域已知的任何启动方法重新启动燃料电池。例如，可以将氧化剂重新提供给负极并将氢基燃料重新提供给正极。氧化剂或氢基燃料的重新提供开始时或之后可以引出初级负载。此外，如果正极中有残留的氧化剂，应当重新提供氢基燃料，这样快速移动前面的氧化剂/氢基燃料通过正极，在小于1.0秒，例如小于0.2秒内它将基本上替代残留的氧化剂以减少或阻止燃料电池组件的腐蚀和/或降解。
在包括燃料电池组和第二发电设备例如第二燃料电池组或蓄电池的混合系统中，当关闭燃料电池组以除去污染物时可以将电力消耗转移到第二发电设备，这样不会中断发电。
提供下面的实施例是为了说明的目的，而不是为了限定的目的。
实施例1
硫穿越
为了证实硫从负极穿越至正极，将正极有铂-钌合金电催化剂且负极有铂黑电催化剂的燃料电池在正极侧的燃料电池入口和出口区域与参比电极(例如M.Lauritzen等，Journal of New Materials forElectrochemical Systems，10：143-145，2007中描述的那些)连接，监测正极和负极的电势变化以及入口和出口区域的电池电压。在1A/cm2的电流密度下在下列条件下用顺流运转(燃料、氧化剂和冷却液全部在相同方向流动)运转燃料电池。
表1
燃料电池运转条件
  温度   65℃(冷却液入口)
  入口露点   65℃(燃料和氧化剂)
  燃料   100％氢气
  氧化剂   21％氧气/79％氮气(模拟空气)，有或没有2ppm SO2
  反应物入口压力   2.0barg(燃料和氧化剂)
  反应物化学计量   燃料1.2，氧化剂1.8
图1显示了入口和出口区域的电势和燃料电池电压。使用模拟空气作为氧化剂从时间起点保持70小时，然后将含有二氧化硫的模拟空气提供给负极。很明显二氧化硫开始引入负极时，入口和出口区域的正极电势仍然相对稳定，而入口和出口区域的负极电势以及燃料电池电压慢慢降低，可能是由于二氧化硫毒害负极铂电催化剂。当出口区域的负极电势降到约0.55V(在图中加粗垂直线上显示)时，随着添加在负极的二氧化硫的增加，出口区域的正极电势也开始迅速升高，从而表明正极电催化剂毒害或明显的催化剂降解。值得注意的是尽管出口区域的正极电势稳定增加是事实，但入口区域的正极电势仍然相对稳定。不受理论束缚，怀疑硫从负极运送到正极是通过运送水发生的，即在氧化剂入口区域将水从正极转移到负极，然后通过活动区域的剩余部分从负极扩散回正极，因此在出口区域，促进硫从负极运送到正极，在入口区域，很少或没有硫从负极运送到正极。
实施例2
恢复技术
在表1的条件下运转实施例1的燃料电池约300小时，然后进行大量恢复技术。燃料电池出口的正极和负极电势以及燃料电池电压示于图2中。很明显正极电势基本上高于其应当正常的电势，约150mV而不是约60mV(参见图1)。
首先，通过移除初级负载5分钟使燃料电池两次处于开路电压，然后每次重新应用初级负载。虽然正极电势下降的同时燃料电池电压和负极电势升高，但正极电势仍然很高。
接着，通过关闭空气30秒使燃料电池空气不足供给两次，然后重新提供空气。此外，改善燃料电池电压和负极电势。但是，正极电势增加，因此暗示进一步毒害正极电催化剂。
最后，移除初级负载，然后将模拟空气吹入正极10分钟。重新应用初级负载后，正极电势下降了50mV，因此暗示铂基正极电催化剂被毒害，正极空气吹入期间除去该毒害，其被认为是由于空气吹入期间正极中的高电势造成的。
本发明说明书中提及的和/或申请数据表中列出的上述所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利文献整体以引用方式并入本文。
从上述应当理解，虽然本文为了说明的目的已经描述了具体实施方案，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改。因此，除了附加的权利要求，对本发明不作限定。

Claims (16)

1.一种除去燃料电池内污染物的方法，所述燃料电池包括包含第一铂基电催化剂的正极、包含第二铂基电催化剂的负极和其间放入的聚合物电解质，所述方法包括：
向正极提供氢基燃料；
向负极提供第一氧化剂，其中所述第一氧化剂包含每百万份至少0.01份二氧化硫；
向正极提供氢基燃料和向负极提供第一氧化剂的同时从燃料电池组中引出初级负载；
当燃料电池电压等于或小于硫从负极穿越至正极的阈值电压时关闭燃料电池，其中关闭燃料电池包括：
引出初级负载时，进行至少一次氧化剂不足供给；
在进行所述至少一次氧化剂不足供给后移除初级负载；和
移除初级负载后使正极处于高电势；
以及
重新启动燃料电池。
2.根据权利要求1的方法，其中所述燃料电池的电压为正极电势和负极电势的差，所述阈值电压等于或小于0.55V。
3.根据权利要求2的方法，其中所述阈值电压等于或小于0.53V。
4.根据权利要求3的方法，其中所述阈值电压等于或小于0.50V。
5.根据权利要求4的方法，其中所述阈值电压等于或小于0.48V。
6.根据权利要求1的方法，其中所述燃料电池的电压为负极电势，所述阈值电压为0.55V。
7.根据权利要求1的方法，其中所述氢基燃料为基本上纯的氢气、得自重整产品基燃料的重整氢气、副产物氢气或者其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中所述第一氧化剂为空气。
9.根据权利要求1的方法，其中进行至少一次氧化剂不足供给的过程包含中断向负极提供第一氧化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中进行至少一次氧化剂不足供给的过程包含关闭氧化剂提供阀以停止燃料电池上游的第一氧化剂的流动，然后打开氧化剂提供阀以允许向负极提供第一氧化剂。
11.根据权利要求1的方法，其中进行至少一次氧化剂不足供给的过程包含降低向负极提供的第一氧化剂的量。
12.根据权利要求1的方法，其中关闭燃料电池进一步包含移除初级负载后并且使正极处于高电势前引出辅助负载以基本上消耗正极的所有氢气。
13.根据权利要求1的方法，其中使正极处于高电势的过程包含在小于1.0秒内用第二氧化剂基本上替代正极中的氢基燃料。
14.根据权利要求13的方法，其中在小于0.2秒内用第二氧化剂替代正极中的氢基燃料。
15.根据权利要求13的方法，其中所述第二氧化剂为空气。
16.根据权利要求1的方法，其中重新启动燃料电池包括：
向正极重新提供氢基燃料；
向负极重新提供第一氧化剂；和
开始向正极重新提供氢基燃料和向负极重新提供第一氧化剂的同时或之后从燃料电池组中引出初级负载。
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