JP5065207B2 - 燃料電池の運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質層の一方の面に酸素極を備え且つ他方の面に燃料極を備えた複数のセルが、電気的に直列接続される状態で設けられ、
酸素含有ガスを前記酸素極に供給し、水素含有ガスを前記燃料極に供給して発電する燃料電池の運転方法に関する。

かかる燃料電池では、酸素極に供給する酸素含有ガスとしては、通常、空気を用いる。
空気中には、酸素極を構成する電極材に担持されている電極触媒に吸着されて、燃料電池の性能を劣化させる劣化原因ガス（例えば、二酸化窒素ガス）が含まれている。
そこで、従来では、空気中の劣化原因ガスを除去するガス処理装置を設けて、そのガス処理装置により劣化原因ガスを除去した空気を酸素極に供給することにより、性能劣化を防止していた。

しかしながら、従来の運転方法では、ガス処理装置を設置する必要があることから、燃料電池の価格が高くなるとともに、燃料電池が大型になるという問題があった。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガス処理装置の設置を不要にして燃料電池を低価格化並びに小型化するために、劣化原因ガスによる劣化を回復することができる燃料電池の運転方法を提供することにある。

〔請求項１記載の発明〕
〔構成〕 請求項１に記載の発明の特徴構成は、前記電解質層として高分子膜を備えた前記セルが設けられ、前記酸素極への酸素含有ガスの供給を停止し、前記酸素極に水素を存在させて前記酸素極の劣化を回復する劣化回復処理を、前記セルに電流が流れない状態とし、前記燃料極に水素含有ガスを供給し、且つ、前記酸素極に対する酸素含有ガスの供給を停止する状態を、前記酸素極の劣化を回復するための所定時間維持して、前記燃料極側から前記酸素極側へ透過する水素により行うことにある。
〔作用〕 請求項１に記載の特徴構成によれば、劣化回復処理を行うと、酸素極に水素が存在して、その水素の還元作用により、酸素極の電極触媒に吸着されている劣化原因ガスが還元されて、電極触媒から離脱するので、劣化が回復する。例えば、劣化原因ガスが二酸化窒素の場合、電極触媒に吸着されている二酸化窒素は、電極触媒に対する吸着力が弱い一酸化窒素又は窒素に還元されて、電極触媒から離脱する。
又、請求項１に記載の特徴構成によれば、セルに電流が流れない状態とし、燃料極に水素含有ガスを供給し、且つ、酸素極に対する酸素含有ガスの供給を停止すると、燃料極に供給された水素含有ガスは、電解質層を酸素極側へ透過して、酸素極に水素が存在することになる。そして、そのようにして酸素極に存在する水素により、劣化回復処理が行われる。
〔効果〕 従って、劣化原因ガスによる劣化を回復することができる燃料電池の運転方法を提供することができるようになったので、ガス処理装置を設けずに、劣化原因ガスが含まれたままの空気を酸素極に供給して燃料電池を運転しても、劣化原因ガスにより性能が劣化すると、適宜に劣化回復処理を実行して、劣化を回復することができる。
その結果、ガス処理装置の設置が不要となり、燃料電池を低価格化並びに小型化することができるようになった。
又、単に、セルに電流が流れない状態として、燃料極に対する水素含有ガスの供給を継続する状態で、酸素極に対する酸素含有ガスの供給を停止するだけで、劣化回復処理が行えるようになり、劣化回復処理のための装置を特に設置する必要がないので、劣化回復処理コストを低減することができるようになった。

〔作用〕 また、請求項１に記載の特徴構成によれば、電解質層として高分子膜を備えたセルが設けられている、所謂、高分子型燃料電池において、ガス処理装置を設けずに、劣化原因ガスが含まれたままの空気を酸素極に供給して燃料電池を運転し、劣化原因ガスにより性能が劣化すると、適宜に本発明による劣化回復処理を実行して、劣化を回復させる。
〔効果〕 つまり、高分子型燃料電池は、動作温度が例えば１２０°Ｃ以下と低いため、特に、劣化原因ガスの吸着による劣化を起こし易いため、従来では、ガス処理装置を設置するにしても特に高度に劣化原因ガスを除去できるものを設置する必要があったので、価格が高くなるという問題が特に顕著となっていた。
そこで、高分子型燃料電池において、本発明による燃料電池の運転方法を実施して劣化を回復するようにして、ガス処理装置を設置しないようにすることにより、低価格化の面での効果を特に顕著なものとすることができるようになった。

〔参考の実施形態〕
以下、図１ないし図６に基づいて、本発明の参考の実施の形態を説明する。
先ず、本発明の運転方法を実施する燃料電池について説明する。
燃料電池は、図１ないし図５に示すように、電解質層１の一方の面に酸素極２を備え且つ他方の面に燃料極３を備えた複数のセルＣを、電気的に直列接続する状態で設け、酸素含有ガスを酸素極２に供給し、水素含有ガスを燃料極３に供給して発電するように構成してある。
セルＣについて説明を加えると、セルＣは、電解質層１の一方の面に酸素極２及び集電板４を配置し、且つ、他方の面に燃料極３及び集電板４を配置した状態で一体化して構成してある。
そして、そのようなセルＣの複数を、互いの間に酸素極側セパレータ５及び燃料極側セパレータ６を位置させた状態で積層状態に並置し、並びに、積層方向の両端部夫々に電力取り出し用の集電部７を設けて、セルスタックＮＣを構成してある。
酸素極側セパレータ５は、酸素極２側の面に、酸素含有ガスを通流させる酸素含有ガス通流溝５ｓを形成し、反対側の面に、冷却水を通流させる冷却水通流溝５ｗを形成してある。
燃料極側セパレータ６は、燃料極３側の面に水素含有ガスを通流させる水素含有ガス通流溝６ｆを形成し、反対側の面に、酸素極側セパレータ５の冷却水通流溝５ｗと面対称となる冷却水通流溝６ｗを形成してある。

更に、電解質層１、酸素極側セパレータ５及び燃料極側セパレータ６の夫々には、それらを重ねたときに夫々が積層方向に連なる状態で、厚さ方向に貫通する６個の孔１ｈ，５ｈ，６ｈを形成してある。積層方向視において、電解質層１、酸素極側セパレータ５及び燃料極側セパレータ６の夫々に形成する６個の孔１ｈ，５ｈ，６ｈのうち、２個は酸素含有ガス通流溝５ｓの通流経路の両端部に各別に重なり、別の２個は水素含有ガス通流溝６ｆの通流経路の両端部に各別に重なり、残りの２個は冷却水通流溝５ｗ，６ｗの通流経路の両端部に各別に重なる。

従って、セルスタックＮＣには、電解質層１、酸素極側セパレータ５及び燃料極側セパレータ６夫々の孔１ｈ，５ｈ，６ｈが積層方向に連なって形成される通路が６本形成されるが、それらのうちの２本は、各酸素含有ガス通流溝５ｓの両端部に各別に連通し、別の２本は、各水素含有ガス通流溝６ｓの両端部に各別に連通し、残りの２本は、各冷却水通流溝５ｗ，６ｗの両端部に各別に連通している。

更に、図５に示すように、セルスタックＮＣの積層方向の一端部には、各酸素含有ガス通流溝５ｓの端部に連通する２本の前記通路のうちの１本、各水素含有ガス通流溝６ｓの端部に連通する２本の前記通路のうちの１本、及び、各冷却水通流溝５ｗ，６ｗの端部に連通する２本の前記通路のうちの１本に各別に連通する３個の筒状の接続部８を備えた端板９を設け、セルスタックＮＣの積層方向の他端部には、各酸素含有ガス通流溝５ｓの端部に連通する２本の前記通路のうちの他の１本、各水素含有ガス通流溝６ｓの端部に連通する２本の前記通路のうちの他の１本、及び、各冷却水通流溝５ｗ，６ｗの端部に連通する２本の前記通路のうちの他の１本に各別に連通する３個の筒状の接続部８を備えた端板９を設けてある。
尚、端版９に設けた３個の接続部８は、酸素含有ガス用、水素含有ガス用及び冷却水用夫々を区別するために、酸素含有ガス用のものにｓを、水素含有ガス用のものにｆを、並びに、冷却水用のものにｗを夫々付す。

一方の端板９の酸素含有ガス供給用の接続部８ｓに酸素含有ガス供給路１０を、水素含有ガス供給用の接続部８ｆに水素含有ガス供給路１１を、冷却水供給用の接続部８ｗに冷却水供給路１２を夫々接続し、一対の集電部７に発電電力を消費する外部負荷Ｒを接続する。
そして、酸素含有ガス供給路１０を通じて酸素含有ガスを、水素含有ガス供給路１１を通じて水素含有ガスと水蒸気との混合ガスを、並びに、冷却水供給路１２を通じて冷却水を夫々供給すると、各セルＣに対応する酸素含有ガス通流溝５ｓを酸素含有ガスが通流し、各セルＣに対応する水素含有ガス通流溝６ｆを水素含有ガスと水蒸気との混合ガスが通流し、各セルＣに対応する冷却水通流溝５ｗ，６ｗを冷却水が通流する。
そして、各セルＣにおいて、水素含有ガス通流溝６ｆを通流する水蒸気により高分子膜１が湿らされる状態で、酸素含有ガス中の酸素と水素含有ガス中の水素の電気化学反応により発電される。又、冷却水の通流により、各セルＣの温度が所定の温度に維持される。

電解質層１は、フッ素樹脂系のイオン交換膜（ナフィオン等）から形成し、酸素極２及び燃料極３は、白金等の電極触媒を担持したカーボンから成る多孔状の導電材から形成し、酸素極側セパレータ５及び燃料極側セパレータ６は、カーボン等から成る気密性の導電材により形成してある。

次に、図６に基づいて、上記の如き構成の燃料電池において、酸素極２に水素を存在させて劣化を回復する劣化回復処理を行う運転装置（以下、単に運転装置と称する場合がある）について説明を加える。
運転装置は、端板９における水素含有ガス供給用の接続部８ｆに接続する水素含有ガス供給部Ｓｆと、一対の集電部７に接続した導電路１３と、その導電路１３に介装したスイッチ１４及び直流電力供給用の外部電源１５を備えて構成してある。

水素含有ガス供給部Ｓｆは、水素含有ガス供給路１１、その水素含有ガス供給路１１に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源１６、水素含有ガス供給路１１を通流する水素含有ガスに水蒸気を混合する加湿部１７、及び、水素含有ガス供給路１１に介装した水素含有ガス用開閉弁Ｖａ１及び水素含有ガス用比例弁Ｖｐ１を備えて構成してある。

加湿部１７は、気密状のケーシング１７ｃ内に、気相部分が形成される状態で水を貯留して構成し、その加湿部１７を、水素含有ガス供給路１１の上流側の開口端が液相部分に位置し、下流側の開口端が気相部分に位置する状態で、水素含有ガス供給路１１の途中に介装してある。つまり、水素含有ガス供給路１１の上流側の開口端から水素含有ガスを水中に噴出し、気相部分に存在している水蒸気を含んだ水素含有ガスを、水素含有ガス供給路１１の下流側の開口端に流入させることにより、水素含有ガス供給路１１を通流する水素含有ガスに水蒸気を混合するように構成してある。
外部電源１５は、例えば二次電池にて構成することができる。

尚、図６中のＳｓは、通常の運転用として元々設けてある酸素含有ガス供給部であり、同じく、Ｓｗは、通常の運転用として元々設けてある冷却水供給部である。
酸素含有ガス供給部Ｓｓは、端板９における酸素含有ガス供給用の接続部８ｓに接続する酸素含有ガス供給路１０と、その酸素含有ガス供給路１０に酸素含有ガスとして空気を供給する送風機１９と、酸素含有ガス供給路１０に介装した酸素含有ガス用開閉弁Ｖａ２及び酸素含有ガス用比例弁Ｖｐ２等を備えて構成してある。
冷却水供給部Ｓｗは、冷却水供給用の接続部８ｗに接続する冷却水供給路１２と、その冷却水供給路１２に冷却水を供給する冷却水用ポンプ１８等を備えて構成してある。
尚、水素含有ガス供給部Ｓｆは、通常の運転用として元々設けているものを兼用している。

次に、上記のように構成した運転装置を用いて劣化回復処理を行う運転方法について説明する。
酸素含有ガス用開閉弁Ｖａ２を閉じて、各セルＣに対する酸素含有ガスの供給を遮断する。そして、水素含有ガス用開閉弁Ｖａ１を開くとともに、水素利用率が７０％程度になるように比例弁Ｖｐ１により水素含有ガス供給量を調節し、並びに、スイッチ１４を閉じて、各セルＣを通常の運転時と同一方向で同一値の電流が流れるように、外部電源１５を調節する。
従って、各セルＣの燃料極３に水素含有ガスを供給し、各セルＣの酸素極２に対する酸素含有ガスの供給を停止し、且つ、各セルＣに発電状態と同じ向きの電流を流す状態となり、各セルＣの酸素極２で水素が発生して、劣化回復処理が行われる。

次に、図８に基づいて、劣化回復処理を行うことにより劣化が回復される状態を評価するための評価用の運転装置について説明する。尚、この評価用の運転装置は，本参考の実施形態における劣化回復処理だけでなく、後述する第１実施形態における劣化回復処理も行えるように構成してある。
運転装置は、評価対象のセルスタックＮＣの端板９における水素含有ガス供給用の接続部８ｆに接続する水素含有ガス供給部Ｓｆと、酸素含有ガス供給用の接続部８ｓに接続する酸素含有ガス供給部Ｓｓと、冷却水供給用の接続部８ｗに接続する冷却水供給部Ｓｗと、一対の集電部７に接続した導電路１３と、その導電路１３に介装したスイッチ１４等を備えて構成してある。
評価対象のセルスタックＮＣは、評価対象の１個のセルＣを用いて、上述と同様の構成にて形成してある。
水素含有ガス供給部Ｓｆ、酸素含有ガス供給部Ｓｓ及び冷却水供給部Ｓｗ夫々は、上述と同様に構成してある。尚、水素含有ガス供給源１６は、水素ガスを充填したボンベにて構成し、水素含有ガスとして純水素ガスを供給するように構成してある。

更に、水素含有ガス供給路１１から分岐させた分岐路１１ｂを酸素含有ガス供給用の接続部８ｓに接続するとともに、その分岐路１１ｂに分岐路用開閉弁Ｖａ４を介装してあり、その分岐路用開閉弁Ｖａ４を開くことにより、セルＣの酸素極２に水素含有ガスを供給することができるようにしてある。

又、酸素含有ガス供給路１０にバイパス路１０ｂを接続し、そのバイパス路１０ｂに、加湿器１７を、水素含有ガス供給路１１に介装するのと同様の構成で介装し、並びに、バイパス路１０ｂにバイパス路用開閉弁Ｖａ５を、酸素含有ガス供給路１０においてバイパス路１０ｂにて迂回される部分に本路用開閉弁Ｖａ６を夫々介装して、バイパス路用開閉弁Ｖａ５及び本路用開閉弁Ｖａ６の開閉操作により、酸素極２に供給する空気に水蒸気を混合させるか否かを切り換え自在にしてある。

又、酸素含有ガス供給路１０において、加湿器１７よりも下流側に、二酸化窒素供給部Ｓｎを接続して、セルＣの酸素極２に供給する空気に二酸化窒素ガスを混合させることができるように構成してある。二酸化窒素供給部Ｓｎは、酸素含有ガス供給路１０に接続した二酸化窒素ガス供給路２０と、その二酸化窒素ガス供給路２０に二酸化窒素ガスを供給する二酸化窒素ガス供給源２１と、二酸化窒素ガス供給路２０に介装した二酸化窒素用開閉弁Ｖａ３及び二酸化窒素用比例弁Ｖｐ３を備えて構成してある。二酸化窒素ガス供給源２１には、所定の濃度に二酸化窒素ガスを混合した空気を充填してある。
又、導電路１３には、セルＣの発電を停止した状態でセルＣに外部から電流を流すための外部電源１５、又は、発電状態において、セルＣを流れる電流を調節する負荷調節装置２２のいずれかを適宜接続する。

次に、上述の評価用の運転装置を用いた運転方法について説明する。
先ず、導電路１３に負荷調節装置２２を接続して、スイッチ１４を閉じ、並びに、水素含有ガス用開閉弁Ｖａ１、酸素含有ガス用開閉弁Ｖａ２及びバイパス路用開閉弁Ｖａ５を開状態とし、本路用開閉弁Ｖａ６、二酸化窒素ガス用開閉弁Ｖａ３及び分岐路用開閉弁Ｖａ４を閉状態にする。従って、セルＣの酸素極２に空気と水蒸気との混合ガスが供給され、燃料極３に水素ガスと水蒸気との混合ガスが供給されて、セルＣが発電状態となる。
この場合、酸素含有ガス用比例弁Ｖｐ２を空気利用率が３０％になるように調節し、水素含有ガス用比例弁Ｖｐ１を水素利用率が７０％になるように調節し、負荷調節装置２２をセルＣの電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ²になるように調節し、セルＣの温度が７０°Ｃ程度になるように冷却水用ポンプ１８を調節する。
この時のセルＣの発電電圧は、６２８ｍＶであった。

続いて、下記のように運転状態を切り換えるが、以下の説明では、各開閉弁の調節については、開閉状態を切り換えるもののみについて説明する。

続いて、二酸化窒素用開閉弁Ｖａ３を開状態に切り換えて、酸素極２に供給する空気に劣化原因ガスとして二酸化窒素ガスを強制的に含有させて、セルＣを発電させ、セルＣを強制的に劣化させる。この場合、二酸化窒素ガスの濃度が１ｐｐｍになるように二酸化窒素用比例弁Ｖｐ３を調節する。
上記の状態を約２４時間継続すると、セルＣの電圧は５６４ｍＶにまで低下した。

続いて、二酸化窒素用開閉弁Ｖａ３を閉状態に切り換えて、通常の発電状態を１００時間程度継続しても、セルＣの電圧は５５５ｍＶであり、劣化が回復しないことが分かる。
続いて、導電路１３に外部電源１５を接続するとともに、酸素含有ガス用開閉弁Ｖａ２を閉状態に切り換えて酸素極２への空気の供給を遮断し、セルＣを上記の発電状態と同一方向で同一値の電流が流れるように、外部電源１５を調節する。この時のセルＣの電圧は、−３４ｍＶになった。この状態を所定の時間（例えば、１０分間程度）維持する。

続いて、導電路１３に負荷調節装置２２を接続するとともに、酸素含有ガス用開閉弁Ｖａ２を開状態に切り換えて、通常の発電状態とし、負荷調節装置２２をセルＣの電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ²になるように調節する。この状態にした直後のセルＣの電圧は６２３ｍＶであり、劣化が回復したことが分かる。この状態を１００時間継続しても、セルＣの電圧は６２０ｍＶであり、劣化回復状態が維持されていることが分かる。

以下、図７に基づいて、本発明の第１の実施の形態を説明する。
セルスタックＮＣは参考の実施形態と同様に構成してある。
運転装置は、参考の実施形態と同様の水素含有ガス供給部Ｓｆを備えて構成してある。 尚、図７中のＳｓは、通常の運転用として元々設けてある酸素含有ガス供給部であり、同じく、Ｓｗは、通常の運転用として元々設けてある冷却水供給部であり、参考の実施形態と同様の構成である。又、水素含有ガス供給部Ｓｆは、通常の運転用として元々設けているものを兼用している。

次に、上記のように構成した運転装置を用いて劣化回復処理を行う運転方法について説明する。
一対の集電部７を開放状態として、各セルＣに電流が流れない状態にし、水素含有ガス用開閉弁Ｖａ１を開いて、各セルＣの燃料極３に水素含有ガスを供給するとともに、酸素含有ガス用開閉弁Ｖａ２を閉じて、各セルＣの酸素極に対する酸素含有ガスの供給を遮断する。
従って、燃料極３に供給された水素含有ガスは、電解質層１を酸素極２側へ透過して、酸素極で水素が存在することになり、劣化回復処理が行われる。

次に、図８に示す評価用の運転装置を用いて劣化回復処理を行うための運転方法について説明する。
先ず、参考の実施形態と同様に、セルＣを発電状態とし、続いて、参考の実施形態と同様に、酸素極２に供給する空気に劣化原因ガスとして二酸化窒素ガスを強制的に含有させて、セルＣを発電させて、セルＣを強制的に劣化させる。続いて、参考の実施形態と同様に、通常の発電状態を１００時間程度継続して、劣化が回復しないことを確認した。そのときのセルＣの電圧は５５３ｍＶであった。

続いて、スイッチ１４を開いて、セルＣに電流が流れない状態にし、水素含有ガス用開閉弁Ｖａ１を開いて、セルＣの燃料極３に水素含有ガスを供給するとともに、酸素含有ガス用開閉弁Ｖａ２を閉じて、セルＣの酸素極２に対する酸素含有ガスの供給を遮断する。この状態を所定の時間（例えば、３０分間）維持する。
そして、通常の運転状態にすると、セルＣの電圧は５９３ｍｖにまで増加し、劣化が回復した。

〔別実施形態〕
次に別実施形態を説明する。

（イ） 上記の各実施形態において、水素含有ガスとは、水素ガスを主成分とするガスであり、純水素ガスに限定されるものではなく、例えば、炭化水素系のガスを水蒸気を用いて改質した改質ガスでも良い。水素含有ガスには、酸素ガスは含まれていないが、セルＣにおける発電反応に影響を与えない程度の微量の酸素ガスを含んでいても良い。

（ロ） 上記の各実施形態において、劣化回復処理を行うときのセルＣの温度は、適宜変更可能である。

（ハ） 本発明を適用することができる高分子型燃料電池の構成は、上記の各実施形態において例示した構成に限定されるものではない。
例えば、上記の実施形態では、１個のセルＣ置きに冷却水を通流させる冷却水流路を備えさせる場合について例示したが、これに代えて、複数のセルＣ置きに冷却水流路を備えさせたり、冷却水流路を備えさせずに、酸素極２に供給する酸素含有ガスにてセルＣを冷却する空冷式に構成しても良い。
これらの場合、セルスタックＮＣの構成としては、複数のセルＣを、互いの間に、一方の面に酸素含有ガス通流溝を且つ他方の面に水素含有ガス通流溝を備えたセパレータを位置させた状態で積層状態に並置する構成とする。
尚、複数のセルＣ置きに冷却水流路を備えさせる場合は、複数のセルＣ置きに、上記の実施形態の如き酸素極側セパレータ５及び燃料極側セパレータ６を設ける。

あるいは、上記の実施形態の構成において、燃料極側セパレータ６を多孔状の導電材にて形成し、冷却水通流溝５ｗ，６ｗを通流する冷却水の圧力が、水素含有ガス通流溝６ｓを通流する水素含有ガスの圧力よりも高くなるようにして、冷却水の一部を燃料極３側に燃料極側セパレータ６を透過させて、高分子膜１を湿らせる、所謂、内部加湿型に構成しても良い。

参考の実施形態にかかるセルスタックの要部の分解斜視図 参考の実施形態にかかるセルスタックの要部の分解斜視図 参考の実施形態にかかるセルスタックの要部の分解斜視図 参考の実施形態にかかるセルスタックの要部の分解斜視図 参考の実施形態にかかる燃料電池の概略構成を示すブロック図 参考の実施形態にかかる劣化回復処理を行う運転装置のブロック図 第１実施形態にかかる劣化回復処理を行う運転装置のブロック図 本発明にかかる劣化回復処理を行う評価用の運転装置のブロック図

符号の説明

１ 電解質層
２ 酸素極
３ 燃料極
Ｃ セル

Claims (1)

1. 電解質層の一方の面に酸素極を備え且つ他方の面に燃料極を備えた複数のセルが、電気的に直列接続される状態で設けられ、
   酸素含有ガスを前記酸素極に供給し、水素含有ガスを前記燃料極に供給して発電する燃料電池の運転方法であって、
   前記電解質層として高分子膜を備えた前記セルが設けられ、
   前記酸素極への酸素含有ガスの供給を停止し、前記酸素極に水素を存在させて前記酸素極の劣化を回復する劣化回復処理を、
   前記セルに電流が流れない状態とし、前記燃料極に水素含有ガスを供給し、且つ、前記酸素極に対する酸素含有ガスの供給を停止する状態を、前記酸素極の劣化を回復するための所定時間維持して、前記燃料極側から前記酸素極側へ透過する水素により行う燃料電池の運転方法。