CN111261899B - 恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法 - Google Patents

恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111261899B
CN111261899B CN201811453371.XA CN201811453371A CN111261899B CN 111261899 B CN111261899 B CN 111261899B CN 201811453371 A CN201811453371 A CN 201811453371A CN 111261899 B CN111261899 B CN 111261899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
performance
anode
temperature
proton exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811453371.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111261899A (zh
Inventor
孙海
李印华
赵世雄
孙公权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201811453371.XA priority Critical patent/CN111261899B/zh
Publication of CN111261899A publication Critical patent/CN111261899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111261899B publication Critical patent/CN111261899B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04231—Purging of the reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明针对高温质子交换膜燃料电池阳极侧高CO含量的燃料源对燃料电池性能的毒化影响，通过高温下向阳极侧通入H2并小电流放电，或者通入少量空气的办法来消除吸附在Pt表面的CO，进而恢复燃料电池性能。

Description

恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种恢复高CO对高温质子交换膜燃料电池性能毒化的方法。
背景技术
高温质子交换膜燃料电池相对于中低温质子交换膜燃料电池，将工作温度由原来的60-80℃提升到150-200℃，温度的提高大大提高了对CO的耐受度。但是，对于高CO含量的燃料来源，比如甲醇重整、乙醇重整、汽油重整、柴油重整等，产物中较高CO(3％～20％左右)，即使燃料电池是在150-200℃高温下运行，也将出现CO毒化Pt电催化剂的情况。
为了改善CO的影响，报道的方法有采用抗CO的电催化剂、气体纯化法去除重整气中的CO、在原料气中注入O2或者空气、用一定浓度的H2O2作为气体加湿器的增湿液。不过，这些方法都有一定的缺点，采用抗CO的电催化剂将增加成本；采用气体纯化法需增加辅助设备，从而增加成本；在原料气中注入O2或者空气存在危险性；用一定浓度的H2O2作为气体加湿液只适合于中低温(60～80℃)需要增湿的质子交换膜燃料电池体系。
针对上述问题，本发明提出一种简便有效的恢复高CO对高温质子交换膜燃料电池性能毒化的方法。
发明内容
本发明针对高温质子交换膜燃料电池阳极侧高CO含量的燃料源对燃料电池性能的毒化影响，通过高温下向阳极侧通入H2并小电流放电，或者通过高温下在阳极侧通入少量空气的办法来消除吸附在Pt表面的CO，进而恢复燃料电池性能。
将阴极侧空气进料、阳极侧纯氢进料下放电性能正常的高温质子交换膜燃料电池用于高CO含量燃料源的性能测试，由于高CO含量与燃料中的H2竞争吸附导致燃料电池毒化从而引起性能下降。为了恢复毒化后的燃料电池性能，采用如下措施：
方法一：将毒化后的高温质子交换膜燃料电池升温至150～200℃，随后阳极通入一定量氢气，氢气的毫升每分钟进料速率为燃料电池总有效平方厘米面积的2～5倍，燃料电池阴极通入空气，空气的毫升每分钟进料速率为燃料电池总有效平方厘米面积的2～3.6倍，然后在10～100mA/cm2下放电10～60分钟。这样阳极侧吸附在Pt表面的CO与通入的H2存在竞争吸附，CO在Pt表面的吸附程度受温度以及CO与H2的含量比例有关，当阳极侧通入大量H2且温度在150℃以上时，吸附在Pt表面的CO被通入的H2取代；另外，当燃料电池放电时，阴极产生水蒸汽，部分水蒸汽会通过阴极反扩散至阳极，水蒸汽的存在会促使CO向CO2转换。
方法二：将毒化后的高温质子交换膜燃料电池升温至150～200℃，随后阳极通入一定量空气，空气的毫升每分钟进料速率为燃料电池总有效平方厘米面积的1.5～3倍，持续时间为0.5～20分钟。这样，CO在Pt催化剂及高温条件下将于空气中的氧气反应转化为CO2，从而消除对Pt催化剂的毒化影响。
上述两种方法可用于燃料电池运行中性能恢复：在燃料电池运行过程中，每间隔运行6-24h后，采用方法一对其进行性能恢复处理，或者将燃料电池阳极用氮气吹扫后，采用方法二对其性能恢复处理。当燃料电池阳极侧燃料源中CO含量≤3％CO时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行18-24h后对其进行性能恢复处理；当燃料电池阳极侧燃料源中CO含量高于3％低于等于5％时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行10-18h后对其进行性能恢复处理；当燃料电池阳极侧燃料源中CO含量高于5％时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行6-10h后对其进行性能恢复处理。
本发明所提出的方法适用于高温质子交换膜燃料电池，所述高温质子交换膜燃料电池的工作温度(即放电时的温度)为150～200℃。所述高温质子交换膜燃料电池膜电极是基于磷酸掺杂的高温电解质膜，其特征在于：所述高温电解质膜为聚(2，5-苯并咪唑)(AB-PBI)、聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)(PBI)、聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)(OPBI)、磺化PBI、PBI/聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、PBI/ABPBI、PBI/PEEK、PBI/SPEEK、烷基聚苯并咪唑(PPS)中的任意一种。所述高温质子交换膜燃料电池的阳极和阴极都是载有Pt基电催化剂的气体扩散电极，Pt基电催化剂是Pt/C、PtRu/C、PtCo/C、PtCr/C、PtNi/C、PtMo/C、PtFe/C、PtPd/C、PtMo/C、PtSn/C、PtRe/C、PtAu/C、PtW/C、PtRh/C、PtRuSn/C、PtRuW/C、PtRuOs/C、PtRuMo/C、PtRuNi/C、PtRuPd/C、PtRuNi/C中的一种或两种。
附图说明
图1采用实施例1时燃料电池性能恢复情况；
图2采用实施例2时燃料电池性能恢复情况；
图3采用实施例3时燃料电池性能恢复情况；
图4采用实施例4时燃料电池性能恢复情况；
图5采用实施例5时燃料电池恒流放电运行性能恢复情况；
图6采用实施例6时燃料电池恒流放电运行性能恢复情况；
图7采用实施例7时燃料电池恒流放电运行性能恢复情况。
具体实施方式
实施例1
采用基于磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有60％Pt/C电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有金属原子比1:3的PtCr/C电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为45cm2。此燃料电池在160℃下，阳极H2进料、阴极空气进料下进行性能测试，随后阳极换为70％H2、3％CO和27％CO2(V/V)模拟气进料时，性能急剧下降，再次换为纯H2进料时，性能已无法恢复到原来的性能。
为了恢复电池性能，将燃料电池升温至170℃，然后向阳极侧通入320mL/min的氢气(相当于160cm2的2倍)，阴极通入320mL/min的空气(相当于160cm2的2倍)，随后在10mA/cm2下放电20分钟。
随后，阳极H2进料、阴极空气进料下再次进行性能测试。图1为恢复后的性能与原来性能的对比，可以看出，由于CO含量不算太高，受CO毒化影响程度较轻，但是，毒化后性能未能完全恢复，经实施例1的方法，性能可以恢复到原来的性能。
实施例2
采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有PtRu/C电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有PtCr/C电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为160cm2。此燃料电池在180℃下，阳极H2进料、阴极空气进料下进行性能测试，随后阳极换为65％H2、5％CO和30％CO2模拟气进料时，性能急剧下降，再次换为纯H2进料时，性能已无法恢复到原来的性能。
为了恢复电池性能，将燃料电池升温至180℃，然后向阳极侧通入640mL/min的氢气，阴极通入320mL/min的空气(相当于160cm2的2倍)，随后在20mA/cm2下放电30分钟。
随后，阳极H2进料、阴极空气进料下再次进行性能测试。图2为恢复后的性能与原来性能的对比，可以看出，毒化后性能未能完全恢复，经实施例2的方法，性能可以恢复到原来的性能。
实施例3
采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有PtNi/C电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有PtNi/C电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为45cm2。此燃料电池在160℃下，阳极H2进料、阴极空气进料下进行性能测试，随后阳极换为65％H2、5％CO和30％CO2模拟气进料时，性能急剧下降，再次换为纯H2进料时，性能已无法恢复到原来的性能。
为了恢复电池性能，将燃料电池升温至170℃，然后向阳极侧通入70mL/min的空气(相当于45cm2的1.55倍)，持续通入5分钟。
随后，阳极H2进料、阴极空气进料下再次进行性能测试。图1为恢复后的性能与原来性能的对比，可以看出，毒化后性能未能完全恢复，经实施例3的方法，性能可以基本恢复到原来的性能。
实施例4
采用基于磷酸掺杂的聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有PtW/C电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有PtNi/C电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为160cm2。此燃料电池在200℃下，阳极H2进料、阴极空气进料下进行性能测试，随后阳极换为40％H2、10％CO和50％CO2模拟气进料时，性能急剧下降，再次换为纯H2进料时，性能已无法恢复到原来的性能。
为了恢复电池性能，将燃料电池升温至180℃，然后向阳极侧通入480mL/min空气(相当于160cm2的3倍)，持续通入15分钟。
随后，阳极H2进料、阴极空气进料下再次进行性能测试。图4为恢复后的性能与原来性能的对比，可以看出，CO含量较高，对电池性能毒化比较严重，毒化后性能未能完全恢复，经实施例4的方法，性能可以基本恢复到原来的性能。
实施例5
采用基于磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有Pt/C电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有PtCr/C电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为45cm2。此燃料电池在160℃，阳极为70％H2、3％CO和27％CO2模拟气进料，400mA/cm2下恒流放电运行12h，随后采用实施例1的方法对电池进行性能恢复处理，图5为电池恒流放电运行性能恢复情况。
实施例6
采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有PtNi/C电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有PtNi/C电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为45cm2。此燃料电池在170℃，阳极为65％H2、5％CO和30％CO2模拟气进料时，在300mA/cm2下恒流放电运行16h，随后采用实施例3的方法对电池进行性能恢复处理，图6为恒流放电运行性能恢复情况。
实施例7
采用基于磷酸掺杂的聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有PtW/C电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有PtNi/C电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为160cm2。此燃料电池在200℃，阳极为40％H2、10％CO和50％CO2模拟气进料时，在300mA/cm2下恒流放电运行6h，随后采用实施例4的方法对电池进行性能恢复处理，图7为恒流放电运行性能恢复情况。

Claims (5)

1.一种恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法，其特征在于：
是对含Pt阳极被CO毒化后的高温质子交换膜燃料电池性能进行恢复；
将含Pt阳极被CO毒化后的高温质子交换膜燃料电池升温至150~200 ℃，随后于阳极通入氢气，氢气的毫升每分钟进料速率为燃料电池总有效平方厘米面积的2~5倍，燃料电池阴极通入空气，空气的毫升每分钟进料速率（mL/min）为燃料电池总有效平方厘米面积的2~3.6倍，然后在10~100 mA/cm2下放电10~60分钟；
放电过程阳极侧吸附在Pt表面的CO与通入的H2存在竞争吸附，CO在Pt表面的吸附程度受温度以及CO与H2的含量比例有关，当阳极侧通入大量H2且温度在150 ℃以上时，吸附在Pt表面的CO被通入的H2取代；另外，当燃料电池放电时，阴极产生水蒸气，部分水蒸气会通过阴极反扩散至阳极，水蒸气的存在会促使CO向CO2转换；
所述高温质子交换膜燃料电池其膜电极是基于磷酸掺杂的高温电解质膜，所述高温电解质膜为聚（2，5-苯并咪唑）（AB-PBI）、聚（2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑）（PBI）、聚（4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑）（OPBI）、磺化PBI、PBI/聚酰亚胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）、PBI/ABPBI、PBI/ PEEK、PBI/SPEEK、烷基聚苯并咪唑（PPS）中的任意一种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高温质子交换膜燃料电池的阳极和阴极都是载有Pt基电催化剂的气体扩散电极，Pt基电催化剂是Pt/C、PtRu/C、PtCo/C、PtCr/C、PtNi/C、PtFe/C、PtPd/C、PtMo/C、PtSn/C、PtRe/C、PtAu/C、PtW/C、PtRh/C、PtRuSn/C、PtRuW/C、PtRuOs/C、PtRuMo/C、PtRuNi/C、PtRuPd/C、PtRuNi/C中的一种或两种以上。
3.一种燃料电池运行方法，其特征在于：在燃料电池运行过程中，每间隔运行6-24 h后，采用权利要求1所述方法对其进行性能恢复处理。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：当燃料电池阳极侧燃料源中CO含量<3% CO时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行18-24 h后对其进行性能恢复处理；当燃料电池阳极侧燃料源中CO含量等于高于3%至等于低于5%时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行10-18 h后对其进行性能恢复处理；当燃料电池阳极侧燃料源中CO含量高于5%时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行6-10 h后对其进行性能恢复处理。
5.按照权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：
所述高温质子交换膜燃料电池的工作温度即放电时的温度为150~200 ℃。
CN201811453371.XA 2018-11-30 2018-11-30 恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法 Active CN111261899B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811453371.XA CN111261899B (zh) 2018-11-30 2018-11-30 恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811453371.XA CN111261899B (zh) 2018-11-30 2018-11-30 恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111261899A CN111261899A (zh) 2020-06-09
CN111261899B true CN111261899B (zh) 2021-04-13

Family

ID=70948456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811453371.XA Active CN111261899B (zh) 2018-11-30 2018-11-30 恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111261899B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114024010A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 北京化工大学 一种利用短暂升温缓解质子交换膜燃料电池阳极中毒的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243632A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池システム及びその運転方法
CN103579645A (zh) * 2012-08-01 2014-02-12 现代自动车株式会社 恢复燃料电池性能的方法
CN104600339A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 现代自动车株式会社 通过使用电极反转来恢复燃料电池性能的方法
WO2018029859A1 (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 日産自動車株式会社 触媒劣化回復装置及び触媒劣化回復方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243632A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池システム及びその運転方法
CN103579645A (zh) * 2012-08-01 2014-02-12 现代自动车株式会社 恢复燃料电池性能的方法
CN104600339A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 现代自动车株式会社 通过使用电极反转来恢复燃料电池性能的方法
WO2018029859A1 (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 日産自動車株式会社 触媒劣化回復装置及び触媒劣化回復方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111261899A (zh) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6368492B1 (en) Hydrogen generation by electrolysis of aqueous organic solutions
Schmidt et al. Performance improvement of a PEMFC using fuels with CO by addition of oxygen‐evolving compounds
US9083037B2 (en) Fuel cell including cathode electrode using iron redox couple
EP2954585B1 (en) Use of an anode catalyst layer
Lamy et al. The direct ethanol fuel cell: a challenge to convert bioethanol cleanly into electric energy
Zheng et al. Effect of reacting gas flowrates and hydration on the carbonation of anion exchange membrane fuel cells in the presence of CO2
US20110195324A1 (en) Methods and processes to recover voltage loss of pem fuel cell stack
WO2008132166A1 (en) System for generating electrical energy comprising an electrochemical reformer and a fuel cell
Jiang et al. Influence of temperature and relative humidity on performance and CO tolerance of PEM fuel cells with Nafion®–Teflon®–Zr (HPO4) 2 higher temperature composite membranes
EP2438642B1 (en) Methods of operating fuel cell stacks and systems
Jackson et al. Poison mitigation strategies for the use of impure hydrogen in electrochemical hydrogen pumps and fuel cells
CN111261899B (zh) 恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法
EP2639869B1 (en) Operation method of polymer electrolyte fuel cell system and polymer electrolyte fuel cell system
KR20190066865A (ko) 연료 전지용 애노드 전극 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리
KR20060136222A (ko) 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20070000252A (ko) 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR101582378B1 (ko) 고분자 전해질 연료전지에서 부동액 및 냉각수 누설 시 연료전지의 성능 회복 방법
JP3844022B2 (ja) 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池
KR100717747B1 (ko) 직접 산화형 연료 전지용 스택의 회복 방법
CN111261901B (zh) 一种高温质子交换膜燃料电池的启停方法
Zhang et al. Investigation of the temperature‐related performance of proton exchange membrane fuel cell stacks in the presence of CO
JPH1126005A (ja) 固体高分子電解質を備えた直接型メタノ−ル燃料電池
US20050136295A1 (en) Fuel cells
US10547074B2 (en) Anionic scavenger materials in anode/cathode loop of fuel cell system
KR101208159B1 (ko) 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant