CN1360556A

CN1360556A - 通过可燃物气化制造氢的方法和装置及燃料电池发电方法和燃料电池发电系统

Info

Publication number: CN1360556A
Application number: CN00810129A
Authority: CN
Inventors: 苏庆泉; 木下和夫; 大下孝裕; 三好敬久; 成濑克利
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2002-07-24
Also published as: AU5851500A; EP1207132A4; WO2001004045A1; KR20020020931A; EP1207132A1

Abstract

本发明涉及制造氢的方法,其包括使可燃物(a)气化的过程(1)和使生成气体(b)纯化而制造氢的气体处理过程。该气体处理过程包括使气化过程(1)中得到的生成气体(b)中的二氧化碳和一氧化碳与氢发生反应而被甲烷化的甲烷化过程(5);使甲烷化过程后气体中的甲烷和氮气及氩气进行分离而使氢纯化的氢纯化过程(6)。气体处理过程的其他方式由下述的过程组成:将气化过程(1)中得到的生成气体(b)洗净的气体洗净过程,在从洗净后气体中再将酸性气体吸附去除处理后进行的改性过程,改性气体的选择氧化过程,以及将选择氧化后气体中的二氧化碳吸收的过程。按照本发明制成的氢适用于燃料电池,尤其是固体高分子型燃料电池。

Description

通过可燃物气化制造氢的方法和装置及燃料电池发电方法和燃料电池发电系统

技术领域

本发明涉及以氢气的形式回收可燃物所具有的化学能的技术，具体地是涉及高效率转化成电能的能转化技术有关的、尤其使可燃性废弃物或煤等可燃物气化从生成气体制造氢气(或者含氢气体)的系统，以及将制成的氢气(或者含氢气体)供给燃料电池进行发电的发电系统。在此，可燃性废弃物包括城市垃圾、固形化燃料、浆化燃料、废纸、废塑料、废玻璃纤维增强塑料、生物废弃物、汽车废弃物、废木材等产业废弃物，低品位煤，废油等。

背景技术

近年来，在环境保护的意识提高中，正在完成关于以可燃性废弃物作为能源进行发电的发电系统的各种尝试。作为其尝试的一种，有在加压下使可燃物气化，用所得到的生成气体驱动燃气涡轮机，同时用排热锅炉从燃气涡轮机排出气体中进行热回收，来驱动汽轮机，通过组合燃气涡轮机和汽轮机，进行复合循环发电，实现高效率发电的复合循环发电系统。

但是，上述的复合循环发电系统，有在低热量的气体中使用困难的缺点，或因为是伴随燃烧的发电系统，形成对环境产生恶劣影响的氮氧化物、硫氧化物和二噁英等污染物质，有带来环境负担增大的危险。

另一方面，正在开发的燃料电池技术是将氢所具有的化学能直接转变成电能的发电系统，其效率高、环境负担小。然而，为了利用这样的发电技术，高品质氢气的制造系统的开发以及配备与氢气站等的氢相关的外部结构，是必不可少的。尤其是，必须向适用于燃料电池汽车或家庭发电系统的固体高分子型燃料电池供给几乎不含硫化氢或一氧化碳等中毒气体成分的高浓度的氢气，但现状是使用改性比较容易的天然气和甲醇作为氢的原料。

发明的公开

鉴于上述事实，本发明的目的是提供，将固形废弃物焚烧设施变成氢气站或者不污染环境的发电厂，通过可燃物气化而生成的气体制造用于燃料电池、尤其是固体高分子型燃料电池的氢气的系统，进而提供将制造的氢气供给燃料电池、效率高而且环境负担小的非燃烧发电系统。

为解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，其结果是完成了本发明的第1方式，其是如图1所示经由可燃物的气化生成的低品位气体高效率地制造适用于燃料电池发电的高品质氢气的氢气制造系统，以及如图2和图3所示以如上制得的氢气作为燃料的燃料发电系统。

本发明的氢气制造方法包括使可燃物气化的气化过程以及将该气化过程中生成的气体进行纯化而制造氢气的气体处理过程，其特征在于，该气体处理过程包括使该气化过程中得到的生成气体中的二氧化碳和一氧化碳与氢反应转变成甲烷的甲烷化过程。

即，在氢气制造系统中，在高温使可燃物气化，在洗净过程中使在气化过程中得到的生成气体与碱性溶液接触，吸收去除气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体。接着，在转化过程中，在进一步吸附去除洗净后气体中的上述酸性气体后，使洗净后气体中的一氧化碳与水蒸汽进行催化反应，转变成氢气和二氧化碳。接着，在二氧化碳化学吸收过程中，使转变后气体中的二氧化碳与碱性吸收液接触，进行吸收分离。接着，在甲烷化过程中，使化学吸收后气体中的残留二氧化碳和一氧化碳与氢气进行催化反应，转变成甲烷。然后，在使用贮氢合金的氢纯化过程中，使甲烷化后气体中的水分脱湿后，分离甲烷化后气体中的甲烷和氮气及氩气，而且在纯化氢气的同时，进行升压。另一方面，将发生氢纯化过程的排放气导入甲烷吸附过程中，进行甲烷的吸附回收，将回收的甲烷气体送回到气化过程，通过水蒸汽改性反应，转化成氢气和一氧化碳。

另外，在燃料电池发电系统中，以本发明的氢气制造方法制成的氢气作为燃料气体，供给燃料电池的正极进行发电，然后将正极排放气供给上述正极，进行循环利用。另外，设置氧气制造装置，从空气制造富化氧气，以该富化氧气作为氧化剂气体，供给燃料电池的负极，然后，将负极排放气送入气化过程中，可以作为可燃物的气化剂和/或流态化气体利用。进而，也可以将在燃料电池的冷却中回收的排出热作为由贮氢合金放出氢时的加热热源使用。在本发明中，在燃料电池发电过程中使用的燃料电池，合适的是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。

由可燃物的气化得到的生成气体，因可燃物的种类不同而异，但一般作为燃料气体成分，氢和一氧化碳分别是数个百分数至数十个百分数，作为主要的非燃料气体成分，二氧化碳、氮气、氩气和水蒸汽分别含有数个百分数至数十个百分数，另外，作为微量的酸性气体成分，含有数ppm至数千ppm浓度范围的硫化氢或氯化氢。

然而，作为供给燃料电池的氢气，高的氢浓度是不用说的，而且还要求尽可能低的一氧化碳浓度，尤其在固体高分子型燃料电池时，必须使一氧化碳达到100ppm以下，更好达到10ppm以下，最好达到1ppm以下。另外，酸性气体、特别是硫化氢或氯化氢，除了燃料电池的电极催化剂以外，会使以下过程的各种气体吸收剂、吸附剂和各种催化剂中毒，因此必须去除至1ppm以下，最好是去除至0.1ppm以下。另外，为了尽可能地提高氢浓度，也必须分离二氧化碳、氮气、氩气和甲烷。在本发明中，为了分离这些杂质气体，设置了使用贮氢合金的氢纯化过程，但在此场合，除了酸性气体和一氧化碳以外，二氧化碳和水蒸汽也会使贮氢合金中毒，因此，希望使二氧化碳和水蒸汽分别降至100ppm以下，最好降至10ppm以下。

在以往的氢纯化技术中，一般利用单一的过程，例如利用加压循环式吸附(PSA)法或者利用膜分离法的过程将氢以外的杂质气体分离去除。但是，在此场合，需要高的压力，因而存在能消耗大而且氢回收率低的问题。在本发明中，根据分离特性，将氢以外的杂质气体分成酸性气体，一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽，还有氮气、氩气及甲烷共4类，根据各自的分离特性和浓度范围，使用最佳的分离技术。

即，对硫化氢或氯化氢等酸性气体，设置洗净过程，利用在洗净水中的溶解和化学反应进行洗净去除。进而，在上述酸性气体残留在允许浓度时，也可以在以下过程的转化反应器的前段进行吸附去除。

对一氧化碳设置转化过程和甲烷化过程，首先在转化过程中使CO和水蒸汽发生催化反应，转化成氢气和二氧化碳，然后再使残留的CO在甲烷化过程中和氢进行催化反应，转化成甲烷。在生成气体中的CO浓度是1％以下时，也可以不设置转化过程，仅在甲烷化过程进行去除。

对二氧化碳和水蒸汽设置二氧化碳化学吸收过程，利用碱性吸收液对二氧化碳进行化学吸收，在吸收温度下使水蒸汽冷凝而去除。作为CO₂气体的分离方法，有膜分离法、吸附法和化学吸收法等，但在本发明中，从可以利用在气化过程或燃料电池发电过程中大量产生的排出热，即使在常压～7个气压左右的低压条件下，也能够进行吸收操作，氢回收率极高，能够进一步吸收去除硫化氢或氯化氢等酸性气体，而且被分离吸收的CO₂气体是高纯度的，因而具有高的商品价值方面考虑，最好使用二氧化碳化学吸收法。另外，在后段设置利用贮氢合金的氢纯化过程，因此为了防止由一氧化碳和二氧化碳引起的贮氢合金中毒而设置甲烷化过程，使一氧化碳和二氧化碳同时与氢发生催化反应，转化成对贮氢合金无害的甲烷气体。再者，设置脱湿器，去除在甲烷化反应中产生的水。

对氮气和氩气及甲烷，设置利用贮氢合金的氢纯化功能的氢纯化过程。因为N₂和Ar是惰性气体，所以在利用吸附法或者化学吸收法从氢气中分离这些气体时，能效极低。利用贮氢合金的分离法是选择贮存氢，因此比吸附法和吸收法的能效高，同时保持能够使氢升压的优点。在使用纯化氢气作为燃料电池发电的燃料气体时，在电池组的耐压范围内，氢气压力越高，发电效率越高。

另外，在甲烷化过程后气体中的N₂和Ar的合计浓度是10％以下时，也可以省略氢纯化过程。在此场合，如图3所示，经常取出在正极进行循环的正极排放气的一部分，由此可防止正极氢气中的N₂和Ar及CH₄的浓缩。取出的正极排放气或送入甲烷吸附过程，或者可以进行另外的处理。

在可燃物的气化过程中，产生大量的热能，有效地利用该热能是重要的。另外，在进行燃料电池发电时，与使燃料气体所具有的化学能转化成电能的同时，转化成和该电能大致相同的热能，该热能作为电池的冷却排出热回收。但是，在磷酸型燃料电池，尤其在固体高分子型燃料电池时，电池运行温度低，因此回收的排出热是70～80℃左右的低位排出热，如何有效地利用该排出热，在提高发电系统的综合能效上是极其重要的。

在本发明中，为了在不消耗电力而分离气体中的N₂和Ar气体的同时，使氢气升压，设置利用贮氢合金的氢纯化过程，作为该过程的贮氢合金的氢放出时的加热热源，在设置燃料电池发电过程的实施方式中，利用上述燃料电池排出热，在不设置燃料电池的实施方式中，利用在气化过程中产生的热能。

另外，在本发明中设置甲烷吸附过程，吸附回收由氢纯化过程排出的氢纯化排放气中的甲烷，将回收的甲烷送入气化过程，利用气化过程的高温和高水蒸汽含量，通过水蒸汽改性反应使甲烷转化成氢和一氧化碳。像这样，在按照本发明的整个系统中，不引起由甲烷反应产生的氢和一氧化碳的损失。另外，也可以使用测试设备用空气代替以氮气和氩气作为主成分的甲烷吸附过程排放气。在此，所谓测试设备用是指在测试仪表的运行用气体等中使用。在氢纯化排放气的CH₄浓度是5％以下时，也可以省略甲烷吸附过程。在此场合，将氢纯化排放气进行另外的处理。所使用的方法没有限制，但使用催化燃烧法等，能够回收热能。

这样，本发明提高氢制造系统和燃料电池发电系统的能效，改善经济性。

以下，详细地说明图1、图2和图3所示的氢制造系统和燃料电池发电系统中的各过程。1)气化过程

本发明的气化过程包括使用低温气化炉的1级气化过程和使用低温气化炉和高温气化炉的2级气化过程。

在1级气化过程中，来自废弃物的可燃物供给作为低温气化炉的流化床气化炉，在400℃至1000℃的温度区经受热分解，生成含有氢气和一氧化碳、以及若干碳氢化合物的气体。在此场合，通过使可燃物部分地燃烧，进行从投入时的温度向400℃～1000℃的升温。另外，混入可燃物中的不燃物从气化炉排出。在气化炉中，除了流化床炉以外，也可以使用回转炉、自动加煤机炉等，但对于像城市垃圾等可燃物，由于是不定形的、而且包含不燃物的可燃物作为原料，希望使用流化床炉。因为如果是流化床炉，则从炉中排出的不燃物不附着未燃物，因此在不燃物的处理、处分中的问题少。另外，在采用流化床炉时的层温，在不阻碍热分解的范围，在较低的温度，具体地说在400℃以上600℃以下进行运转时，不燃物未发生氧化，因此容易再利用，这是令人满意的。

在2级气化过程中，在低温气化炉中在400～1000℃使可燃物发生热分解气化，由此得到的生成气体，原封不动地送入高温气化炉中，在高温气化炉中再在1000～1500℃的温度进行气化、低分子化。高温气化炉的温度维持在生成气体中所含灰分发生熔融的温度以上，生成气体中80～90％的灰分发生渣化，作为熔融渣排出到系统外。生成气体中的有机物、碳氢化合物在高温气化炉内完全分解成氢、一氧化碳、水蒸汽、二氧化碳。2)洗净过程

在本发明中，在洗净过程的洗净塔中使气体和洗净水接触，使硫化氢或氯化氢等酸性气体分别去除至10ppm以下，希望去除至1ppm以下。作为洗净水可以使用城市水或者工业水，但在水中添加0.05～5％苛性钠的碱性溶液是更合适的。作为洗净水，在使用苛性钠溶液的情况下，酸性气体通过下述中和反应被吸收去除。生成气体中的烟尘使随后过程的气体流路堵塞，因此在该过程中进行洗净去除。

(1)

(2)3)转化过程

在本发明中，设置转化过程，在填充转化催化剂的转化器中进行下述的转化反应(也叫转变反应)。

(3)

作为反应必要的水蒸汽，利用生成气体中的水蒸汽成分。上述转化反应是放热反应，因此如果使反应温度降低，一氧化碳的平衡浓度变低，反应速度反而变慢，因此作为反应温度，希望是在200～250℃的范围。作为催化剂，如果是促进转化反应的，种类和形状都没有限制，但作为适用于上述温度范围的催化剂，可举出Cu-Zn系转化催化剂等。

根据上述洗净过程的操作条件和运转管理，有在洗净后的气体中残留微量硫化氢的危险。为了防止由硫化氢造成的转化过程的转化催化剂中毒，作为用于确保脱硫后气体的硫化氢含量是1ppm以下、最好是0.1ppm以下的高度脱硫手段，希望设置吸附去除硫化氢的干式脱硫器。

在本发明中使用的脱硫器是通过在容器中填充脱硫剂而构成的。所用容器的形状和材质没有特别的限制，但从气体温度和压力的范围考虑，形状希望是圆筒状，材质希望是不锈钢。另外，作为使用的脱硫剂，合适的是氧化铁、氧化锌或氧化钙等氧化物，或者活性炭、尤其是在表面担载碱剂的活性炭等吸附剂。作为脱硫剂的形状最好是粒状、小球或蜂窝状。在下面记载使用氧化锌的脱硫反应。

(4)

气化过程的气化温度较低，例如如果是700℃以下，在气化过程中就不能充分地进行水性气体反应等的气体反应，因此在生成气体中往往残留甲烷或焦油等碳氢化合物成分。在此场合，可以在上述转化过程的前段设置改性过程。即，在改性过程中，在改性催化剂作用下，在700～1000℃使碳氢化合物成分和水蒸汽发生反应而分解，与此同时生成氢和一氧化碳。

另外，在生成气体中的一氧化碳的浓度是5％以下、尤其是1％以下时，由CO转化成的氢量是极少的，因此在不设置转化过程时，也可以仅用后段的甲烷化过程去除一氧化碳。4)二氧化碳化学吸收过程

在本发明中，设置二氧化碳化学吸收过程，在吸收塔中使气体和吸收液接触，由此吸收分离CO₂。作为吸收液，热碳酸钾吸收液或者链烷醇胺吸收液是合适的，在本发明中，吸收能力强的链烷醇胺吸收液是更合适的。作为具体的吸收液，可举出一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。在下面记载利用链烷醇胺吸收液的吸附反应。

(5)

上述反应是放热反应，因此吸收温度越低越有利，但温度控制比较容易的12～40℃的范围是合适的。不用说，气体压力越高越有利，但在本发明中，使用上述强力的吸收液，在常压～7个气压的低压区域，即可将CO₂吸收分离至1％以下，希望吸收分离至0.1％以下。另外，上述吸收液达到吸收饱和，或吸收液移送到再生塔中，在100～150℃的温度进行再生，在回收CO₂气体的同时，再生后的吸收液送回到吸收塔中。作为再生时加热吸收液所必要的热源，可使用在气化过程中回收的蒸汽。另外，通过在该过程中冷凝，将气体中的水蒸汽去除至吸收温度的饱和蒸汽压。在该过程中进一步吸收去除硫化氢或氯化氢等酸性气体。

另外，作为代替使用上述蒸汽的吸收液的再生方法，也可以使用后述的燃料电池发电过程的组排出热的一部分或者全部，将送入再生塔前的吸收液加热至50～80℃，与此同时以负极排放气的一部分或者全部作为再生用气体，从吸收塔的下部导入。5)甲烷化过程

在本发明中，为使转化后气体中的一氧化碳降至10ppm以下、最好降至1ppm以下，二氧化碳降至100ppm以下、最好降至10ppm以下，设置甲烷化过程。即，在填充甲烷化催化剂的转化器中，进行下述的甲烷化反应。

(6)

(7)

作为在反应中必要的氢，利用转化后气体中的氢。上述的甲烷化反应是放热反应，因此如果使反应温度降低，一氧化碳的平衡浓度就变低，反应速度反而变慢，因此作为反应温度希望是200～350℃的范围。作为催化剂，如果是促进转化反应，则在种类和形状上都没有限制，但最好的是镍系、铁系或钌系甲烷化催化剂等。

另外，由甲烷化过程生成的水，使以后过程的贮氢合金中毒，因此设置除湿手段，将水含量去除至100ppm以下，最好去除至10ppm以下。作为除湿手段，没有特别的限制，但最好是冷却冷凝法或者利用硅胶等的吸附法或者这些方法的组合。6)氢纯化过程

在本发明中，对于将H₂S和HCl分别去除至10ppm以下、希望去除至1ppm以下、最希望去除至0.1ppm以下，CO去除至10ppm以下、最好去除至1ppm以下，CO₂、H₂O分别去除至100ppm以下、最好去除至10ppm以下的气体，设置利用贮氢合金的氢纯化过程，将上述气体导入容纳贮氢合金的容器中，氢一边在贮氢合金中冷却，一边进行贮存，使N₂和Ar与氢分离，接着在贮氢合金的氢饱和后，从合金容器中将氮气和氩气清除后，加热贮氢合金，放出氢，从而使氢气升压，贮存在氢气槽中，或经由氢气槽供给燃料电池发电过程。上述放出的纯化氢气中的氮气和氩气分别去除至100ppm以下，氢浓度达到99.9％以上。作为使用的贮氢合金，只要是贮氢容量大的，可以是任何的贮氢合金，但希望是具有氢放出压在70℃是1～10个气压、最好3～7个气压的氢贮存·放出特性的贮氢合金，以便能够利用从磷酸型燃料电池或者固体高分子型燃料产生的约70℃的低位排出热作为氢放出时的加热源，作为具体的合金例，可举出LaNi₅合金或TiFe合金。下面记载利用LaNi₅合金的氢贮存·放出反应。

贮氢反应： (8)

放氢反应： (9)

如上述(8)式所示，贮氢反应是放热反应，因此在氢分压一定时，尤其是在氢分压低时，有必要在贮氢时使贮氢合金冷却，保持低的贮存温度。贮氢温度越低越有利，但最好是通过冷却水能够容易保持的12～32℃。另外，如上述(9)式所示，放氢反应是吸热反应，因此为了提高放出氢的压力，在氢放出时需要加热贮氢合金，以提高放出温度。在本发明中，作为加热热源，在设置燃料电池发电过程的实施方式中，使用燃料电池组70℃左右的冷却水，在不设置燃料电池发电过程的实施方式中，使用在气化过程中的回收蒸汽或者温水。另外，将上述贮氢合金收纳在设置有用于热交换的水套或管等热交换手段的热交换器型容器中，为了连续地进行氢的贮存和放出，至少设置2套上述收纳贮氢合金容器，通过电磁阀进行转化。

在甲烷化过程后气体中的N₂和Ar的合计浓度是10％以下时，如图3所示，也可以省略氢纯化过程。7)甲烷吸附过程

在本发明中，设置甲烷吸附过程，吸附并回收从氢纯化过程排出的排放气中的甲烷。即，上述排放气导入甲烷吸附塔中，使排放气中的甲烷与吸附剂接触，从而进行吸附分离。为了最大地发挥吸附塔对甲烷的吸附能力，希望在吸附塔中填充对甲烷显示选择吸附性的吸附剂。即，作为吸附剂，可以是对甲烷的吸附力较强、而对N₂和Ar的吸附力弱的吸附剂，例如碳分子筛或者沸石分子筛或者活性炭或者活性氧化铝是合适的。吸附温度越低越有利，但最好是温度控制比较容易的12～40℃的范围。不用说，气体压力越高越有利，但在本发明中，因为使用较强力的吸附剂，所以即使在常压～7个气压的低压范围，也能够充分地吸附分离甲烷。另外，上述吸附剂达到吸附饱和，利用真空泵或者压缩机进行减压脱附，脱附后的甲烷气送入气化过程中，通过下述的水蒸汽改性反应，使甲烷进行水蒸汽改性，再转化成氢和一氧化碳。

(10)

在氢纯化排放气中的CH₄浓度是5％以下时，也可以省略甲烷吸附过程。在此场合，将氢纯化排放气进行另外的处理。所使用的方法没有限制，但使用催化燃烧法等，就能够回收热能。8)燃料电池发电过程

在如图2所示设置本发明的燃料电池发电过程的实施方式中，在气体处理过程中制成的氢气的温度较低，氢浓度高，而且一氧化碳的含量低，因而作为使用的燃料电池，在较低的温度下运行的磷酸型燃料电池、尤其固体高分子型燃料是合适的。下面记载磷酸型或者固体高分子型燃料电池中的电池反应。

正极反应： (11)

负极反应： (12)

即，将氢气供给燃料电池组的正极室，将空气或者富氧空气或者氧气供给负极室，通过上述电池反应进行发电。磷酸型燃料电池和固体高分子型燃料电池的运行温度分别是200℃左右和80℃左右，但上述电池反应伴随放热，因此为了保持上述运行温度，有必要冷却电池组。在本发明中，使电池组冷却水在燃料电池发电过程和利用贮氢合金的氢纯化过程之间进行循环，由此可利用电池组排出热作为氢放出时的加热源。另外，在燃料电池发电时，为了确保发电效率，一般要使送入电池组正极室的氢气没有100％的消耗，残留约30％，作为正极排放气从电池组排出。在本发明中，通过喷射泵等气体混合器将上述正极排放气和正极供给气体(即供给电池组的氢气)混合，再向正极室循环。另外，在氢纯化过程中导入上述正极排放气并回收，也可以再进行纯化、升压，供给电池组。在正极排放气中包含水蒸汽时，在氢纯化过程前设置水蒸汽去除装置。

另外，本发明人进行了深入的研究，其结果是完成了本发明的第2方式，该第2方式是如图12所示从可燃物气化生成的低品位气体高效率地制造适用于燃料电池发电的高品质的含氢气体，使用燃料电池进行发电的燃料电池发电系统。

另外，将以本发明的方法制成的含氢气体供给燃料电池组的正极，以含氧气体作为氧化剂气体，供给燃料电池组的负极进行发电，然后将正极排放气送入气化过程，可以作为可燃物的气化剂和/或流态化气体使用。在本发明中，在燃料电池发电过程中使用的燃料电池，最好是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。

由可燃物的气化得到的生成气体因可燃物的种类不同而异，但一般作为燃料气体成分，氢和一氧化碳分别含有数个百分数至数十个百分数，作为主要非燃料气体成分，二氧化碳、氮气、氩气和水蒸汽分别含有数个百分数至数十个百分数，另外，作为微量的酸性气体，硫化氢或氯化氢等含有数ppm至数千ppm的浓度范围。

然而，作为供给燃料电池的氢气，当然是高的氢浓度，要求尽可能低的一氧化碳浓度，尤其在固体高分子型燃料电池时，必须使一氧化碳达到100ppm以下，更好达到10ppm以下，最好达到1ppm以下。另外，酸性气体，尤其是硫化氢和氯化氢，除了燃料电池的电池催化剂以外，还使以后过程的各种气体吸收剂、吸附剂和各种催化剂中毒，因此必须将其去除至1ppm以下，最好去除至0.1ppm以下。另外，为了尽可能地提高氢浓度，也有必要将二氧化碳、氮气、氩气或甲烷分离。

在以往的氢纯化技术中，一般利用单一的过程，例如利用加压循环吸附(PSA)法或者膜分离法的过程进行分离去除氢以外的杂质气体。但是，在此场合，需要高的压力，因此存在能耗大而且氢回收率低的问题。在本发明中，根据分离特性，将氢以外的杂质气体分成酸性气体，一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽，还有氮气和氩气共4类，根据各自的分离特性和浓度范围使用最佳的分离技术。

即，对硫化氢或氯化氢等酸性气体，设置洗净过程，通过在洗净水中的溶解和化学反应进行洗净去除。进而，在上述酸性气体残留在允许浓度以上时，也可以在以后过程的转化反应器的前段进行吸附去除。

对一氧化碳设置转化过程和选择氧化过程，首先在转化过程中使CO与水蒸汽进行催化反应，转化成氢和二氧化碳，然后再在选择氧化过程中去除残留的CO。在生成气体中的CO浓度是1％以下时，不设置转化过程，仅利用选择氧化过程也能够去除CO。

对二氧化碳和水蒸汽设置二氧化碳化学吸收过程，利用碱吸收液化学吸收二氧化碳，在吸收温度将水蒸汽冷凝而去除。作为CO₂气体的分离法，有膜分离法、吸附法和化学吸收法等，但在本发明中，从能够利用在气化过程或者燃料电池发电过程中大量产生的排出热、即使在常压～10个气压左右的低压条件下也能够进行吸收操作、氢的回收率极高、能够进一步吸收去除硫化氢或氯化氢等酸性气体、而且分离回收的CO₂气体是高纯度并具有高的商品价值考虑，最好使用二氧化碳化学吸收法。

另外，对氮气和氩气，将从燃料电池排出的正极排放气导入膜分离过程，使氢和水蒸汽选择地透过，将膜透过气体送回到转化过程，在进行回收的同时，将氮气和氩气作为膜分离过程排放气向系统外排出。以氮气和氩气作为主成分的膜分离过程排放气可以作为代替过程测试设备用空气来利用。所谓用于分离氮气和氩气的膜分离过程，不仅对燃料气体适用，而且对正极排放气也适用，这是因为提高氢的回收率，能够使膜面积少。即，在燃料电池发电过程中，燃料气体中的氢利用50％以上，因此采用膜分离过程，正极排放气的膜分离负荷比燃料气体小。在正极排放气中的氢浓度是30％以下时，也可以省略膜分离过程。在此场合，另外处理正极排放气。所用的处理方法没有限制，但使用催化燃烧法可以回收热能。

本发明由此提高燃料电池发电系统的能效，改善经济性。

以下，详细地说明图12所示的燃料电池发电系统中的各过程。在图12所示的燃料电池发电系统中，也包括许多和上述图1所示的氢制造系统中的各过程相同的过程，虽然也有重复的说明，但仍按过程顺序加以说明。1)气化过程

在本发明的气化过程中，有使用低温气化炉的1级气化过程以及使用低温气化炉和高温气化炉的2级气化过程。

在1级气化过程中，由废弃物构成的可燃物供给作为低温气化炉的流动床气化炉，在400～1000℃的温度范围经受热分解，生成含有氢和一氧化碳及若干碳氢化合物的气体。在此情况下，从投入时的温度向400℃～1000℃的升温，通过部分燃烧可燃物来进行。另外，混入可燃物中的不燃物，从气化炉排出。对于气化炉来说，除了流动床炉以外，也可以使用回转炉、自动加煤机炉等，但对于像城市垃圾那样的可燃物，由于是不定形的、而且在以包含不燃物的可燃物为原料，希望使用流动床炉。这是因为，如果使用流动床炉，未燃物不附着在从炉中排出的不燃物上，因此在不燃物的处理、处分中的问题少。另外，采用流动床炉时的层温，在不阻碍热分解的范围，在较低的温度，具体地说在400℃以上、600℃以下进行运转，不燃物没有被氧化，因而容易再利用，这是最佳的。

在2级气化过程中，在低温气化炉中，在400～1000℃使可燃物进行热分解·气化，由此得到的生成气体原封不动地送入高温气化炉中，在高温气化炉中，在1000～1500℃的温度再进行气化、低分子化。高温气化炉的温度维持在生成气体所含灰分的熔融温度以上，生成气体中的80～90％的灰分发生渣化，作为熔渣排出到系统外。生成气体中的有机物、碳氢化合物在高温气化炉中完全分解成氢、一氧化碳、水蒸汽、二氧化碳。2)洗净过程

在本发明中，在洗净过程的洗净塔中使气体和洗净水接触，将硫化氢或氯化氢等酸性气体分别去除至10ppm以下，希望去除至1ppm以下。作为洗净水可以是城市水，也可以是工业水，但在水中添加0.05～5％苛性钠的碱性溶液是最合适的。作为洗净水，在使用苛性钠溶液时，酸性气体通过下述的中和反应而被吸收去除。生成气体中的烟尘使以后过程的气体流路堵塞，因此在该过程中进行洗净去除。

(13)

(14)3)转化过程

(15)

作为反应必要的水蒸汽，利用生成气体中的水蒸汽成分。上述转化反应是放热反应，因此如果反应温度低，一氧化碳的平衡浓度就变低，反应速度反而变慢，因此作为反应温度希望是在200～250℃的范围。作为催化剂，如果是促进转化反应的，就不加以限制，但作为适合上述温度范围使用的催化剂，可举出Cu-Zn系转化催化剂等。

根据上述洗净过程的操作条件和运转管理，有微量的硫化氢残留在洗净后气体中的危险。为了防止由硫化氢引起的转化过程的转化催化剂中毒，作为用于确保脱硫后气体的硫化氢含量是1ppm以下、最好是0.1ppm以下的高度脱硫手段，希望设置吸附去除硫化氢的干式脱硫器。

在本发明中使用的脱硫器是通过在容器中填充脱硫剂而构成的。使用的容器的形状和材质没有特别的限制，但从气体温度和压力的范围方面考虑，形状希望是圆筒状，而材质希望是不锈钢。另外，作为所用的脱硫剂，合适的是氧化铁、氧化锌或氧化钾等氧化物，或者活性炭、尤其是在表面担载碱剂的活性炭等。作为脱硫剂的形状，最好是粒状、小球状、蜂窝状。下面记载使用氧化锌时的脱硫反应。

(16)

气化过程的气化温度较低，例如如果是700℃以下，在气化过程中就不能充分地进行水性气体反应等的气体反应，因此在生成气体中往往残留甲烷或焦油等碳氢化合物成分。在此场合，可以在上述转化过程的前段设置改性过程。即，在改性过程中，在改性催化作用下，在700～1000℃使碳氢化合物成分和水蒸汽发生反应而分解，并同时生成氢和一氧化碳。

另外，在生成气体中的一氧化碳的浓度是1％以下时，由CO转化的氢的生成量变得极少，因此不设置转化过程，仅用后段的选择氧化过程也可以去除一氧化碳。4)选择氧化过程

在本发明中，设置选择氧化过程，使转化后气体中的一氧化碳降低至100ppm以下，希望降低至10ppm以下，更希望降低至1ppm以下。即，一边将上述气体导入填充选择氧化催化剂的选择氧化反应器中，一边供给氧气，进行下述的选择氧化反应。

(17)

供给的氧量越多，一氧化碳的残留浓度越低，但相对一氧化碳，希望是1.5～3.5当量左右。另外，反应温度希望是10～180℃的范围，催化剂可以是对一氧化碳的选择氧化性良好而且反应速度高的任何种催化剂，但合适的是铂系催化剂或者在氧化铝载体上担载金的金系催化剂等。

再者，对过剩的残留氧气，希望再和氢进行催化燃烧，而去除至10ppm以下。5)二氧化碳化学吸收过程

在本发明中，设置二氧化碳化学吸收过程，在吸收塔中使气体和吸收液接触，吸收分离CO₂。作为吸收液，合适的是热碳酸钾吸收液或者链烷醇胺吸收液，在本发明中，更合适的是吸收能力强的链烷醇胺吸收液，作为具体的吸收剂，可举出一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。下面记载利用链烷醇胺吸收液的吸附反应。

(18)

上述反应是放热反应，因此吸收温度越低越有利，但温度控制最好是比较容易的12～40℃的范围。不用说，气体压力越高越有利，但在本发明中，使用上述强力的吸收液，在常压～10个气压的低压范围，即可将CO₂吸收分离至0.5％以下，希望吸收分离至0.1％以下。另外，上述吸收液达到吸收饱和，将吸收液移送至再生塔，在100～150℃的温度进行再生，在回收CO₂气体的同时，再生后的吸收液送回到吸收塔中。作为加热再生吸收液所必要的热源，可利用在气化过程中回收的蒸汽。另外，由于在该过程中气体中的水蒸汽发生冷凝，被去除至吸收温度的饱和蒸汽压。另外，在该过程中，硫化氢或氯化氢等酸性气体被进一步去除。6)燃料电池发电过程

在本发明中，在气体处理过程中制成的燃料气体的温度较低，氢浓度高，而且一氧化碳含量低，因此作为使用的燃料电池，在较低温度运行的磷酸型燃料电池、尤其固体高分子型燃料电池是合适的。下面记载在磷酸型或者固体高分子型燃料电池中的电池反应。

正极反应： (19)

负极反应： (20)

即，向燃料电池组的正极室供给氢气，向负极室供给空气或者富氧空气或者氧气，通过上述电池反应进行发电。磷酸型燃料电池和固体高分子型燃料电池的运行温度分别是200℃左右和80℃左右，但上述电池反应伴随放热，因此为了确保上述运行温度，必须冷却电池组。另外，在燃料电池发电时，为了确保发电效率，一般要使送入电池组的正极室的氢气不100％的消耗，残留约30％，作为正极排放气从电池组排出。7)膜分离过程

在本发明中，为了从上述燃料电池发电过程排出的正极排放气中回收氢和水蒸汽、使氮气和氩气分离并向系统外排出，设置膜分离过程。即，将上述正极排放导入气膜分离过程的膜件的膜一侧，以膜间压差作为驱动力，使正极排放气中的氢和水蒸汽选择性地透过膜两侧，而进行回收，另一方面，不透过并排出的膜分离过程排放气向系统外排出。所使用的分离膜，如果是对氢的选择性高的，可以是任何分离膜，例如高分子膜的聚酰亚胺、聚砜、聚酯膜或聚四氟乙烯等是合适的，另外，也可举出无机陶瓷膜。另外，作为膜分离压力，膜间压差越高，必要的膜面积就越少，因此通过压缩机使正极排放气升压是有利的。但是，另一方面，压缩机消耗电力，因而希望在膜件入口的正极排放气的压力是5～20个气压。再者，从经济方面考虑，可以将在膜分离过程中的氢回收率设定在50～80％。

另外，本发明人完成了本发明的第3方式，该第3方式是如图14所示从可燃物气化生成的低品位气体高效率地制造适用于燃料电池发电的高品质的含氢气体，使用燃料电池进行发电的燃料电池发电系统。

图14所示的本发明的第3方式与图12所示的本发明的第2方式有一部分过程顺序不同，由以下的过程组成。1)气化过程

和本发明的第2方式相同，所以省略说明。2)洗净过程

和本发明的第2方式相同，所以省略说明。3)二氧化碳化学吸收过程

和本发明的第2方式相同，所以省略说明。4)转化过程

和本发明的第2方式相同，所以省略说明。5)选择氧化过程

和本发明的第2方式相同，所以省略说明。6)燃料电池发电过程

和本发明的第2方式相同，所以省略说明。7)膜分离过程

和本发明的第2方式相同，所以省略说明。

附图的简单说明

图1是按照本发明的氢制造系统的说明图。

图2是表示本发明的第1方式的燃料电池发电系统的概略图。

图3是表示本发明的第1方式的又一种燃料电池发电系统的概略图。

图4是本发明的第1实施例的氢制造系统的基本构成图。

图5是本发明的第2实施例的氢制造系统的基本构成图。

图6是本发明的第3实施例的第1方式的燃料电池发电系统的基本构成图。

图8是本发明的第4实施例的第1方式的燃料电池发电系统的基本构成图。

图8是表示实施本发明气化过程的装置的第1实施例的图。

图9是表示本发明的第2实施例的主要构成机器的典型形状的图。

图10是表示实施本发明气化过程的装置的第2实施例的图。

图11是表示实施本发明气化过程的装置的第3实施例的图。

图12是表示按照本发明的燃料电池发电系统的第2方式的说明图。

图13是本发明的第2方式的实施例的燃料电池发电系统的基本构成图。

图14是表示按照本发明的燃料电池发电系统的第3方式的说明图。

图15是本发明的第3方式的实施例的燃料电池发电系统的基本构成图。

实施发明的最佳方式

以下，说明有关本发明的可燃物，即可燃性废弃物(城市垃圾、固形化燃料、浆化燃料、废纸、废塑料、废玻璃纤维增强塑料、生物废弃物、汽车废弃物、废木材等产业废弃物，低品位煤、废油等)并参照图1至图7说明利用煤等气化的氢制造系统和燃料电池发电系统的实施方式。在图1至图7中，相同或者对应的过程或者部件附以相同的符号，省略重复地进行说明。

图1是表示本发明的氢制造系统的概略图。如图所示，在本发明的氢制造系统中，使可燃物a在气化过程1中气化，由此得到的生成气体b依次在关系硫化氢或氯化氢等去除的洗净过程2、转化过程3、关系生成气体中的二氧化碳(01)分离的二氧化碳化学吸收过程4、使气体中的一氧化碳和二氧化碳转化成甲烷的甲烷化过程5、关系气体中的甲烷、氮气、氩气分离的氢纯化过程6中进行处理，由此制造氢气c。而且设置吸附从氢纯化过程排出的排放气(02)中的甲烷而回收的甲烷吸附过程7，回收的甲烷气体(03)送回到气化过程1中，通过水蒸汽改性反应，转化成氢和一氧化碳。从CH₄(甲烷)吸附过程7排出CH₄吸附排放气(04)。

图2是表示本发明的第1方式的燃料发电电池系统的概略图。如图所示，在本发明的燃料电池发电系统中，将通过图1所示过程得到的氢气c供给燃料电池发电过程8进行发电。在燃料电池发电过程8中，向正极供给氢气c，向负极供给含氧气体(05)。而且，正极排放气(07)供给燃料电池发电过程8中的正极，被循环利用，负极排放气(06)送入气化过程1，作为可燃物a的气化剂和/或流态化气体使用。

图3是表示本发明的第1方式的又一种的燃料电池发电系统的概略图。如图所示，在本发明的燃料电池发电系统中，使可燃物废弃物或煤等可燃物a在气化过程1中气化，由此得到的生成气体b依次在关系硫化氢或氯化氢等去除的洗净过程2、使一氧化碳和水蒸汽反应而转化成氢和二氧化碳的转化过程3、关系生成气体中的二氧化碳(01)分离的二氧化碳化学吸收过程4中进行处理，然后在使气体中的一氧化碳和二氧化碳转化成甲烷的甲烷化过程5的处理中制造氢气c，将得到的氢气c供给燃料电电发电过程8进行发电。在此，在气化过程中，可以单独使用流化床炉、回转炉、自动加煤机炉、旋转型熔融炉以及TEXACO炉等，或者可将上述炉组合使用。另外，在燃料电池发电过程8中使用的燃料电池的种类，没有特别的限制，但从氢气的温度较低、一氧化碳的含量低来考虑，磷酸型燃料电池、尤其固体高分子型燃料电池是合适的。在燃料电池发电过程8中，向正极供给氢气c，向负极供给含氧气体(05)。而且，正极排放气(07)供给燃料电池发电过程8中的正极，进行循环利用，与此同时，取出正极排放气(07)的一部分，导入吸附回收甲烷的甲烷吸附过程7中，回收的甲烷气体(03)送回到气化过程1中，通过水蒸汽改性反应转化成氢和一氧化碳。从CH₄(甲烷)吸附过程7排出CH₄吸附排放气(04)。负极排放气(06)送入气化过程1中，作为可燃物a的气化剂使用。另外，在气化过程1中使用流动床炉时，回收甲烷气体(03)和/或负极排放气(06)作为流态化气体使用。

图4是本发明的第1实施例的氢制造系统的基本构成图。向气化过程1供给可燃物a和含氧气体13，可燃物a在400～1400℃的温度范围经受热分解，生成生成气体b和不燃物12。生成气体b送入气体洗净过程2的洗净塔21中，在洗净塔21中使生成气体b和洗净水29接触，将生成气体中的硫化氢或氯化氢等酸性气体去除至10ppm以下，希望去除至1ppm以下。利用循环泵25使洗净水29循环到洗净塔21中，但洗净水在冷却器28中进行冷却，以使洗净水温度保持一定。在和洗净水29的一部分作为洗净废液26经常抽出的同时，补给同量的新洗净补给水27。在此，在所供给的洗净补给水中添加0.05～5％的苛性钠。

接着，从洗净过程2出来的洗净气体22用压缩机23进行升压，送向转化过程3的干式脱硫器31。在本发明中，用压缩机23在10个气压以下的范围进行气体的升压，但作为压缩机23，可以使用由气化过程中回收的高压蒸汽驱动的压缩涡轮机。在脱硫器31中，H₂S被去除至0.1ppm以下、最好被去除至0.01ppm以下的脱硫后，气体32导入转化反应器33中，在200～250℃、在转化催化作用下使一氧化碳和水蒸汽转化成二氧化碳和氢，使一氧化碳的浓度降至1％以下，最好降至0.5％以下。转化后气体34在气体冷却器35中冷却至40℃左右，用气水分离器36分离冷凝水，去除冷凝水后的气体37送入以后过程的CO₂化学吸收过程4的吸收塔41a。作为气体冷却器35，水冷和空冷都可以，另外，可以回收利用冷却热。

另外，在脱硫后气体32的CO浓度是5％以下、尤其是1％以下时，由CO转化而产生的氢的生成量少，因此不设置转化过程3，仅用后段的甲烷化过程5也能够去除一氧化碳。

在二氧化碳化学吸收过程4中，使上述转化后气体37和再生吸收液43a接触，将二氧化碳去除至5000ppm以下，希望去除至1000ppm以下。与此同时，在该过程中，硫化氢或氯化氢等酸性气体被进一步去除。另一方面，吸收后吸收液43b经过热交换器44a导入再生塔41b，从气化过程1回收的蒸汽48a经过热交换器44c导入再生塔41b，在再生塔41b中利用蒸汽加热至100～150℃，在使吸收液再生的同时，回收二氧化碳49。利用送液泵45，经过热交换器44a和气体冷却器44b将再生后吸收液43a再送入吸收塔41a。在图4中，符号47是吸收补给液，48b是冷凝水。

接着，将从二氧化碳化学吸收过程4出来的CO₂吸收后气体42经过甲烷化过程5的热交换器51送入甲烷化反应器52。在甲烷化反应器52中，气体中的CO₂和CO通过和H₂的甲烷化反应分别被去除至100ppm以下和10ppm以下，最好被去除至1ppm以下。从甲烷化反应器52出来的甲烷化后气体53经过热交换器51，在气体冷却器54、气水分离机55和除湿机56中该气体中的水分被去除至100ppm以下、最好被去除至10ppm以下，然后送入氢纯化过程6。作为在此使用的除湿机，最好是填充水分吸收剂的除湿机，例如填充活性氧化铝或硅胶的除湿机。

氢纯化过程6由至少2套贮氢合金容器61a、61b，至少1套氢气槽62构成。2套贮氢合金容器分别进行氢贮存和氢放出，氢贮存和氢放出的转化，通过粗氢入口电磁阀64a、64b，纯化氢出口电磁阀65a、65b，氮气、氩气出口电磁阀66a、66b进行。在此，关于合金容器61a进行氢放出操作、合金容器61b进行氢贮存操作加以说明。

在此场合，打开电磁阀64b，将甲烷化后气体57导入合金容器61b，在12～35℃的温度进行贮氢。冷却水68a导入合金容器61b的水套，冷却去除贮氢时的放热。在贮存饱和后关闭电磁阀64b，打开电磁阀66b，排出停滞在合金容器61b的合金填充层空隙中含有甲烷、氢、氮气、氩气以及其他的微量杂质气体的氢纯化过程排放气63。另一方面，在电磁阀64a和66a成为关闭状态、电磁阀65a成为打开状态的合金容器61a的水套中导入在气化过程回收的120℃或者120℃以上的蒸汽96a，放出贮氢合金中贮存的氢，经过氢气槽62将放出的纯化氢气67a首先供给燃料电池等的需要。纯化氢气67a和76b的纯度和压力分别达到99.9％以上和2个气压以上。在图4中，符号68b是从合金容器61b的水套排出的冷却水，69b是从合金容器61a的水套排出的蒸汽。

接着，已排出的氢纯化过程排放气63送入甲烷吸附过程7的吸附塔71。在使用加压循环式吸附法(PSA法)的该过程中，吸附分离甲烷气体，利用鼓风机73将分离的甲烷气体74送回到气化过程1中，使甲烷再改性成氢和一氧化碳。另一方面，甲烷吸附过程排放气72可以作为系统的测试设备用气体或者清洗气体使用。

图5是本发明的第2实施例的氢制造系统的基本构成图。和图4的氢制造系统相同，向气化过程1供给可燃物a和含氧气体13，生成气体b依次在洗净过程2、转化过程3、CO₂化学吸收过程4、甲烷化过程中5、氢纯化过程6中进行处理，从而得到纯化氢气67b。

在本实施例中，使已排出的氢纯化过程排放气63和含氧气体82一起燃烧，通过锅炉92回收由上述燃烧产生的热。如图所示，在燃烧时使用燃烧器91，但燃烧器本身也可以设置在锅炉中。图5的93是燃烧气体。

图6是本发明的第3实施例的第1方式的燃料电池发电系统的基本构成图。向燃料电池发电过程8的燃料电池组81的正极室供给在上述实施例1中说明的纯化氢气67b，进行发电。在本实施例中，从电池组81的正极室出来的正极排放气84，通过喷射泵87向电池组81的正极室循环。在本实施例和后述的第4实施例中，作为使正极排放气84向电池组81的正极室循环的手段，使用喷射泵87，虽然如此，但代替喷射泵87，也可以使用鼓风机或者压缩机。另外，向氢纯化过程6的合金容器61a的水套导入电池组81的冷却水86a，加热贮氢后的贮氢合金，放出纯化氢67a。另一方面，为了再次冷却电池组81，使从合金容器61a的水套出来的电池组冷却水86b向电池组81循环。作为电池组的冷却温度和贮氢合金的氢放出温度的一个例子，从上述燃料电池组81出来的电池组冷却水86a(出口)，即贮氢合金容器61a的水套入口温水的温度是75℃，电池组冷却水86b(入口)，即贮氢合金容器61a的水套出口温水的温度可以是70℃。利用鼓风机83向燃料电池组81的负极室供给含氧气体82。符号88是发电电力输出。从电池组81的负极室出来的负极排放气85送入气化过程1，作为可燃物a的气化剂和/或流态化气体被利用。

另外，对于第3实施例，在CO₂化学吸收过程4中，作为代替利用第1实施例中记载的蒸汽进行吸收液再生的方法，也可以使用以下方法：利用后述的燃料电池发电过程的电池组排出热86a的一部分或者全部，将从热交换器44a出来的吸收液43b加热至50～80℃，与此同时，使用负极排放气85的一部分或者全部作为再生用气体，从吸收塔41b的下部导入。

再者，在甲烷化过程后气体中的N₂和Ar的合计浓度不到10％时，如图7的本发明第4实施例中所示，省略氢纯化过程的燃料电池发电系统成为可能。在此场合，向气化过程1供给可燃物a和含氧气体13，所得到的生成气体b在气体洗净过程2、转化过程3、二氧化碳化学吸收过程4、甲烷化过程5中经受和图6相同的处理，送入氢气槽62，该氢气不经氢纯化过程直接供给燃料电池发电过程8。

在燃料电池发电过程8中，向燃料电池组81的正极室供给纯化氢气67b，进行发电。在本实施例中，从电池组81的正极室出来的正极排放气84，通过喷射泵87向电池组81的正极室循环，与此同时，经常抽出一部分，送入甲烷吸附过程7的吸收塔71中。在使用加压循环式吸附法(PSA法)的该甲烷吸附过程中，吸附分离甲烷气体，利用鼓风机73将分离出的甲烷气体74送回到气化过程1中，将甲烷再次改性成氢和一氧化碳。另一方面，可以将甲烷吸附过程排放气72作为测试设备用气体或者清洗气体使用。利用鼓风机83向燃料电池组81的负极室供给含氧气体82。符号88是发电电力输出。从电池组81的负极室出来的负极排放气85送入气化过程1，作为可燃物a的气化剂使用。另外，在气化过程1中使用流化床炉时，已分离的甲烷气体74和/或负极排放气85也作为流态化气体使用。

接着，参照图8至图11详细地说明本发明的气化过程。

图8是表示实施本发明气化过程的装置的第1实施例的图。如图8所示，从原料送料器201供给作为流态化气体炉的低温气化炉202中的可燃物a，在低温气化炉202中，利用供给的氧气(O₂)在400℃至1000℃的温度范围经受热分解，生成对于燃料电池发电有效的气体成分氢和一氧化碳、以及含有若干碳氢化合物的气体。在此场合，从投入时的温度向400℃～1000℃的升温，通过部分燃烧可燃物a进行。另外，混入可燃物a中的不燃物，从气化炉202排出。对于低温气化炉，除了流化床炉以外，也可以使用回转炉、自动加煤机炉等，但对于像城市垃圾等的可燃物，由于是不定形的、而且含有不燃物的可燃物作为原料，希望使用流化床炉。原因是，如果使用流化床炉，从炉中排出的不燃物上不附着未燃物，因而不燃物的处理、处分中的问题少。另外，采用流化床炉时的床温，在不阻碍热分解的范围，低的床温，具体地说在400℃以上、600℃以下进行运转的床温，因为不燃物不发生氧化，所以容易再利用，是最佳的。

从低温气化炉202出来的生成气体和灰分等固形物送入集尘装置203，但此时的集尘装置的入口温度保持在400℃以上、650℃以下。为了在低温气化炉202的下流部，即在自由空间部进行热分解吸热反应，气体温度比流化床部低，因此即使例如流化床温度是950℃，自由空间部的气体温度也有成为低于650℃的低温的可能性，但在气体温度高时，通过设置辐射锅炉来应对。在气体温度为400℃以下时，为了避免焦油故障，必须向自由空间部供给空气或者氧气，来提高气体温度。作为集尘装置可以使用旋风集尘器，但希望采用集尘性能高的滤器方式。在400℃～650℃的温度范围，作为集尘装置，也可以使用高温袋滤器，但也可以使用近年来正快速进行开发的陶瓷滤器。已在集尘装置203中去除灰分和碱金属盐类等固形物的生成气体b，送入上述的气体处理过程。

图9和图10是表示实施本发明气化过程的装置的第2实施例的图。图9和图10表示以废塑料等放热量高的可燃物作为原料时的实施例。利用原料送料器201向低温气化炉202供给可燃物a，可燃物a在低温气化炉202中于400～1000℃发生热分解·气化，由此得到的生成气体原封不动地被送入高温气化炉215，在高温气化炉215中于1000～1500℃的温度下再发生气化，而形成低分子化。高温气化炉215的温度维持在生成气体所含灰分发生熔融的温度以上，生成气体中80～90％的灰分发生渣化，作为熔渣226向系统外排出。生成气体中的有机物、碳氢化合物在高温气化炉内被完全分解成氢、一氧化碳、水蒸汽、二氧化碳。在高温气化炉215中得到的生成气体，然后在由辐射锅炉组成的排热锅炉219中被冷却至650℃以下，使熔融碱金属盐类凝固，用集尘装置203捕集该熔融碱金属盐类。另一方面，在排热锅炉219中得到的蒸汽，供给汽轮机，进行动力回收。

已完成有机物的完全分解和固形分去除的生成气体b，送入上述的气体处理过程。在图9和图10所示的气化过程中，高温气化炉215完成两个功能，即、燃料改性和灰的渣化。该过程因为灰能渣化、而且将灰与碱金属盐类或低熔点金属类分别取出，因此具有能够减轻灰处分问题的大优点。

图9是表示第2实施例的主要构成机器的典型形状的图。低温气化炉202是在流化床介质的炉内具有循环流、即内部旋回流的圆筒形流化床炉，提高原料的炉内扩散性，进行稳定的气化。向炉内中央的流化床介质发生沉降的部分供给不含氧的气体，仅向炉内周边供给氧气，由此有可能在低温气化炉内发生的碳的选择燃烧，有助于碳转化率、冷气体效率的提高。另外，高温气化炉215是回转式熔化炉。

以下，详细地说明图9所示的圆筒形流化床炉。在圆筒形流化床炉的炉床中配置圆锥状的分散板206。通过分散板206供给的流态化气体，由作为从炉底中央部304附近向炉内朝上的流动供给的中央流态化气体307和作为从炉底周边部303向炉内朝上的流动供给的周边流态化气体308构成。

中央流态化气体307由不含氧的气体构成，周边流态化气体308由含氧气体构成。流态化气体全体的氧量规定为可燃物的燃烧时需要的理论燃烧氧量的10％以上、30％以下，炉内形成还原气氛。

中央流态化气体307的质量速度比周边流态化气体308的质量速度小，在炉内周边部上方的流态化气体的朝上流动通过偏向器306向炉的中央部转向。由此，在炉的中央部形成流化床介质(使用硅砂)发生沉降扩散的移动层309，与此同时，在炉内周边部形成流化床介质发生活泼流态化的流化床310。流化床介质，如箭头218所示，使炉周边部的流化床310上升，接着通过偏向器306转向，向移动层309的上方流入，经移动层309中下降，接着如箭头212所示，沿分散板206移动，向流化床310的下方流入，由此使流化床310和移动层309进行如箭头218和212所示的循环(旋转)。

利用原料送料器201向移动层309的上部供给的可燃物a，在和流化床介质一起经移动层309中下降期间，利用流化床介质具有的热进行加热，主要作为挥发分被气化。在移动层309中，没有氧或氧少，因此由气化的挥发分构成的热分解气体(生成气体)不燃烧，经移动层309中如箭头216所示退出。因此，移动层309形成气化区域G。向自由空间207移动的生成气体如箭头202所示上升，经自由空间207从气体出口208作为生成气体g排出。

在移动层309中不发生气化，主要作为碳(固定碳成分)或焦油，从移动层309的下部与流化床介质一起如箭头212所示向炉内周边部的流化床310的下部移动，利用氧含量较多的周边流态化气体进行燃烧，发生部分氧化。流化床310形成可燃物的氧化区域S。在流化床310内，流化床介质被流化床内的燃烧热加热成高温。高温下的流化床介质，如箭头218所示，被倾斜壁306反转，向移动层309移动，成为再气化的热源。流化床的温度维持在400～1000℃，最好维持在400～600℃，以便继续受控的燃烧反应。在流化床气化炉的底部外周侧部分，形成用于排出不燃物的环状不燃物排出口305。

按照图9所示的流化床气化炉，在流化床炉内形成气化区域G和氧化区域S，流化床介质在两个区域中成为热传递介质，由此在气化区域G生成放热量高的优质可燃气体，在氧化区域S能够使气化困难的碳或焦油高效率地燃烧。因此，能够提高废弃物等的可燃物的气化效率，能够生成优质的生成气体。当然，该流化床气化炉作为第1实施例至第3实施例的低温气化炉是最合适的。再者，对于低温气化炉来说，不限于圆筒形流化床炉，和上述的实施例相同，也可以采用回转炉或自动加煤机方式的炉。

下面，说明回转式熔化炉。作为高温气化炉215的回转式熔化炉由具有垂直轴线的圆筒形的1次气化室215a、沿水平稍微向下倾斜的2次气化室215b、和配置在其下游并具有大致垂直轴线的3次气化室215c构成。在2次气化室215b和3次气化室215c之间，具有渣排出口242，在此大部分的灰分发生渣化而排出。供给回转式熔化炉的生成气体要想在1次气化室215a内产生旋转流，应该沿切线方向供给。流入的生成气体形成旋转流，气体中的固形物通过离心力被捕捉到周边壁面上，因此其特点是渣化率、渣捕集率高，而且渣雾的分散少。

在回转式熔化炉中，要想使炉内保持合适的温度分布，从数个喷嘴234供给氧气。调整温度分布，直至在1次气化室215a、2次气化室215b完全完成碳氢化合物的分解和灰分的渣化。氧气的单独供给，有引起喷嘴烧损等危险，因此根据需要，用蒸汽等稀释供给。另外，蒸汽有助于利用蒸汽改性的碳氢化合物的低分子化，因此必须充足地供给。原因是，炉内是高温，如果水蒸汽不足，通过缩聚反应会生成反应性显著劣化的石墨，成为未燃烧损失的原因。

渣经过2次气化室215b的下面流下，从渣排出口242作为熔渣226排出。3次气化室215c是为下述为目的而设置的，即完成通过来自设置在其下流的排热锅炉的辐射冷却，渣排出口242不被冷却的干涉区域的任务，与此同时，完成未分解气体的低分子化。在3次气化室215c的上端设置排出生成气体的排出口244，并且在下部设置辐射板248。辐射板248具有通过辐射减少从排气口244损失的热量的功能。符号232是启动燃烧器，符号236是助燃燃烧器。生成气体中的有机物、碳氢化合物在高温气化炉内直至完全分解成氢、一氧化碳、水蒸汽、二氧化碳。在高温气化炉215中得到的生成气体从排气口244排出，此后，如图10所示，在由辐射锅炉组成的排热锅炉219中冷却至650℃以下，使熔融碱金属盐类凝固，用集尘装置203捕集该熔融碱金属盐类。再者，高温气化炉不限于本回转式熔化炉，也可以是其他形式的气化炉。

图11是表示实施本发明气化过程的装置的第3实施例的图。图11是将高温气化炉的形状变成有利于渣排出的形状。即，高温气化炉215上下二段式构成，生成气体从高温气化炉215的上段侧流入，流向下段侧。在此场合，气体也沿渣重力下落方向流动，因此流动自然，在渣排出口的堵塞故障少。在高温气化炉215的下段侧设置由辐射锅炉组成的排热锅炉219。其他的构成和图10所示的第2实施例相同。

如以上所说明，按照本发明，使可燃物气化，能够低成本而且高效率地从生成气体制造适用于燃料电池发电的高品质氢气。于是，使用制成的氢气能够高效率地进行燃料电池发电。

接着，参照图12和图13说明有关本发明的燃料电池发电系统的实施方式。在图12和图13中，相同或者对应过程或者部件给予相同的符号，省略重复进行说明。

图12是表示本发明第2方式中的燃料电池发电系统的概略图。如图所示，在本发明的燃料电池发电系统中，可燃物a在气化过程101中气化，在由过程102～105和107组成的气体处理过程中处理所得到的生成气体，制造含氢气体c，供给燃料电池发电过程106，进行发电。

气体处理过程由以下的过程组成：洗净过程102，其中使气化过程中得到的生成气体与水或者碱性溶液接触，吸收去除气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体；转化过程103，其中在将洗净后气体中的上述酸性气体再吸附去除后，使洗净后气体中的一氧化碳和水蒸汽接触进行催化反应，转化成氢气和二氧化碳；选择氧化过程104，其中通过与含氧气体的催化反应，使转化后气体中残留的一氧化碳进行选择氧化；以及二氧化碳化学吸收过程105，其中使选择氧化后气体中的二氧化碳和碱性吸收液接触，进行吸收分离。在二氧化碳化学吸收过程105中，去除CO₂气体(101)。

在燃料电池发电过程106中，以上述二氧化碳化学吸收过程105得到的含氢气体c作为燃料气体，以含氧气体(051)作为氧化剂气体，分别供给燃料电池组的正极和负极，进行发电。接着，从上述燃料电池发电过程106排出的正极排放气(021)导入膜分离过程107，使氢气选择地透过，膜透过气体(031)送回到转化过程103中。膜分离排放气(041)从膜分离过程107排出。进而，从燃料电池组排出的负极排放气(061)送入气化过程101，作为可燃物的气化剂和/或流态化气体使用。

图13是本发明第2方式的实施例的燃料电池发电系统的基本构成图。向气化过程101供给可燃物a和含氧气体113，可燃物a在400～1400℃的温度范围经受热分解，生成生成气体b和不燃物112。生成气体b送入气体洗净过程102的洗净塔121中，在洗净塔121中使生成气体b和洗净水129接触，将生成气体中的硫化氢或氯化氢等酸性气体去除至10ppm以下，希望去除至1ppm以下。利用循环泵使洗净水129在洗净塔121中循环，但在冷却器128中将洗净水温度冷却至一定。以洗净水129的一部分作为洗净废液126时常抽出，同时补给相同量的新洗净补给水127。在此，在供给的洗净补给水中添加0.05～5％的苛性钠。

接着，用压缩机123使从洗净过程102出来的洗净气体122升压，送向转化过程103的干式脱硫器131。在本发明中，用压缩机123以10个气压以下的范围进行气体的升压，但作为压缩机123可以使用通过在气化过程101中回收的高压蒸汽驱动的压缩涡轮机。将在脱硫器131中H₂S被去除至0.1ppm以下、最好0.01ppm以下的脱硫后气体132导入转化反应器133中，在转化催化作用下，在200～250℃使一氧化碳和水蒸汽转化成二氧化碳和氢气，一氧化碳的浓度降至1％以下，最好降至0.5％以下。

接着，在气体冷却器135中使转化后气体冷却至约150℃后，导入选择氧化过程104的选择氧化器141中，在此，气体中的残留CO通过与导入的含氧气体145的选择氧化反应，被去除至100ppm以下，更好被去除至10ppm以下，最好被去除至1ppm以下。通过与氢的催化燃烧反应，过剩的氧被去除至10ppm以下。在气体冷却器143中使选择氧化后的气体冷却至约40℃，在气水分离器144中使冷凝水分离，送入以后过程的CO₂化学吸收过程105的吸收塔151a中。作为所使用的气体冷却器135和143，水冷和空冷都可以，并且可以回收利用冷却热。

在二氧化碳化学吸收过程105中，使上述转化后气体和再生后吸收液153a接触，将二氧化碳去除至0.5％以下，希望去除至0.1％以下。与此同时，在该过程中硫化氢或硫化氢等酸性气体进一步被去除。另一方面，吸收后吸收液153b经热交换器154a导入再生塔151b，在热交换器154c中利用从气化过程101回收的蒸汽158a加热至100～150℃，使吸收液再生，与此同时回收二氧化碳159。另外，将来自热交换器154c的冷凝水158b送回到设置在气化过程中的蒸汽锅炉(未图示)中。利用送液泵155，经过热交换器154a和气体冷却器154b将再生后吸收液153a再送入吸收塔151a。在图13中，符号157是吸收补给液。

接着，从二氧化碳化学吸收过程105出来的CO₂吸收后气体152作为燃料气体165，供给到燃料电池发电过程106的燃料电池组161的正极室中，而且利用空气鼓风机163向电池组161的负极室供给空气162，进行发电。符号167是发电电力输出。

在本实施例中，向气化过程1送入从电池组161的负极室排出的负极排放气164，可以作为气化剂和/或流态化气体利用。另外，用膜分离过程107的压缩机171使从电池组161的正极室排出的正极排放气166升压，然后导入膜分离组件172，使氢和水蒸汽进行选择的膜透过，将膜透过气体173送回到压缩机123的吸引口，进行回收，另一方面，可以将膜分离过程排放气174作为本系统的测试设备用气体或清洗气体使用。

接着，参照图14至图15说明利用有关本发明的可燃物气化的燃料电池发电系统的第2实施方式。在图14至图15中，相同或者对应的过程或者部件给予相同的符号，省略进行重复的说明。

图14是表示本发明的第3方式中的燃料电池发电系统的概略图。如图所示，在本发明的燃料电池发电系统中，在气化过程101A中使可燃物a气化，在由过程102A～105A和107A组成的气体处理过程中处理所得到的生成气体b，制造含氢气体c，供给燃料电池发电过程106A进行发电。

气体处理过程由以下的过程组成：气体洗净过程102A，其中使气化过程101A中得到的生成气体与水或者碱性溶液接触，将气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体吸收去除；二氧化碳化学吸收过程103A，其中使和碱性吸收液接触，将洗净后气体中的二氧化碳吸收分离；转化过程104A，其中在将吸收分离后气体中的所述酸性气体进一步吸附去除后，使气体中的一氧化碳和水蒸汽发生催化反应，转化成氢气和二氧化碳；以及选择氧化过程105A，其中通过使转化后气体中残留的一氧化碳与含氧气体发生催化反应，进行选择氧化。

在燃料电池发电过程106A中，在选择氧化过程105A中得到的含氢气体c作为燃料气体，含氧气体(051)作为氧化剂气体，分别供给燃料电池电组的正极和负极，进行发电。接着，从燃料电池发电过程106A排出的正极排放气(021)导入膜分离过程107A，使氢选择地透过，膜透过气体(031)送回到上述二氧化碳化学吸收过程103A中。膜分离气体(041)从膜分离过程107A排出。从燃料电池组排出的负极排放气(061)再送入气化过程101A，作为可燃物的气化剂和/或流态化气体使用。

图15是本发明第3方式的实施例的燃料电池发电系统的基本构成图。向气化过程101A供给可燃物a和含氧气体113，可燃物a在400～1400℃的温度范围经受热分解，生成生成气体b和不燃物112。生成气体b送入气体洗净过程102A的洗净塔121，在洗净塔121中使生成气体b和洗净水129接触，生成气体中的硫化氢或氯化氢等酸性气体被去除至10ppm以下，希望被去除至1ppm以下。利用循环泵125使洗净水129在洗净塔121中循环，但在冷却器128中冷却洗净水，以使洗净水温度成为一定。以洗净水129的一部分作为洗净废液126经常抽出，与此同时补给同量的新洗净补给水127。在此，在所供给的洗净补给水中添加0.05～5％的苛性钠。接着，用压缩机123使从洗净过程102A出来的洗净后气体122升压，然后送入二氧化碳化学吸收过程103A的吸收塔131a中。在本发明中，气体的升压用压缩机123在10个气压以下的范围进行，但作为压缩机可以使用由气化过程中回收的高压蒸汽驱动的压缩涡轮机。

在二氧化碳化学吸收过程103A中，使上述洗净后气体122和再生后吸收液133a接触，二氧化碳被去除至0.5％以下，希望被去除至0.1％以下。与此同时，在该过程中，硫化氢或氯化氢等酸性气体被进一步去除。另一方面，吸收后吸收液133b经热交换器134a导入再生塔131b，利用从气化过程101A回收的蒸汽138a加热至100～150℃，使吸收液进行再生，同时回收二氧化碳139。利用送液泵135，经热交换器134a和气体冷却器134b，再生后吸收液133a再送入吸收塔131a中。

接着，从二氧化碳化学吸收过程103A出来的CO₂吸收后气体132a送入转化过程104A的脱硫器141a中，将在此H₂S被去除至0.1ppm以下、最好被去除至0.01ppm以下的脱硫后气体142a导入转化反应器143a，在转化催化作用下，在200～250℃使一氧化碳和水蒸汽转化成二氧化碳和氢，使一氧化碳的浓度降至1％以下，最好降至0.5％以下。接着，转化后气体144a在气体冷却器145a中冷却至约150℃后，导入选择氧化过程105A的选择氧化器151中，在此通过和导入的含氧气体155a的选择氧化反应，气体中的残留CO被去除至100ppm以下，更好被去除至10ppm以下，最好被去除至1ppm以下。通过和氢的催化燃烧反应，过剩的氧被去除至10ppm以下。选择氧化后气体152a在气体冷却器153中冷却至约80℃，在气水分离器154中使冷凝水分离，然后送入燃料电池发电过程106A中。作为所使用的气体冷却器145a和153，水冷和空冷都可以，并且可以回收利用冷却热。

以上述选择氧化后气体152a作为燃料气体165供给燃料电池发电过程106A的燃料电池组161的正极室，而且利用空气鼓风机163向电池组161的负极室供给空气162，进行发电。在本实施例中，从电池组161的负极室排出的负极排放气164送入气化过程101A中，可以作为气化剂和/或流态化气体利用。另外，用膜分离过程107A的压缩机171使从电池组161的正极室排出的正极排放气166升压，然后导入膜分离组件172中，使氢和水蒸汽选择地透过，将膜透气体173送回到压缩机123的吸引口，另一方面，可以使用膜分离过程排放气174作为本系统的测试设备用气体或清洗气体。

如以上说明，按照本发明，使可燃物气化，可以低成本而且高效率地从生成的气体制造适用于燃料电池发电的高品质含氢气体。而且，使用制成的含氢气体能够高效率地进行燃料电池发电。

产业上的应用可能性

本发明是关于使可燃物所具有的化学能高效率地转化成电能的能转化技术。本发明使可燃性废弃物或煤等可燃物气化，能够利用于从生成气体制造氢气的系统，并且能够利用于经由制成的氢气作为燃料电池的燃料气体进行发电的发电系统。

Claims

1、通过可燃物气化制造氢的方法，该方法包括使可燃物气化的气化过程、以及使在该气化过程中生成的气体纯化而制造氢的气体处理过程，其特征在于，

该气体处理过程包括使在该气化过程中得到的生成气体中的二氧化碳和一氧化碳与氢反应转化成甲烷的甲烷化过程。

2、如权利要求1所述的通过可燃物气化制造氢的方法，其特征在于，上述气化过程是在低温化炉中使可燃物进行热分解·气化，在高温气化炉中使得到的生成气体再进行气化。

3、如权利要求2所述的通过可燃物气化制造氢的方法，其特征在于，上述低温气化炉是具有流化床介质发生沉降扩散的移动层和流化床介质发生活泼流态化的流化床的流化床炉。

4、如权利要求1～3中的任一项所述的通过可燃物气化制造氢的方法，其特征在于，上述可燃物是可燃性废弃物。

5、通过可燃物气化进行发电的方法，该方法包括使可燃物气化的气化过程以及由纯化该气化过程中生成的气体而制造氢的气体处理过程组成的氢制造过程，然后向燃料电池供给由该氢制造过程得到的氢，进行发电，其特征在于，

6、如权利要求5所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，上述气化过程是在低温气化炉中使可燃物进行热分解·气化，在高温气化炉中使得到的生成气体再进行气化。

7、如权利要求6所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，上述低温气化炉是具有流化床介质发生沉降扩散的移动层和流化床介质发生活泼流态化的流化床的流化床炉。

8、如权利要求5～7中的任一项所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，上述可燃物是可燃性废弃物。

9、如权利要求5～8中的任一项所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，向正极供给上述燃料电池的正极排放气，进行循环利用。

10、如权利要求5～9中的任一项所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，设置吸附回收来自上述燃料电池的正极排放气中的甲烷的甲烷吸附过程，将回收甲烷气体送回到上述气化过程中。

11、如权利要求5～10中的任一项所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，将上述燃料电池的负极排放气送入上述气化过程中，作为可燃物的气化剂和/或流态化气体使用。

12、如权利要求5～11中的任一项所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，在上述燃料电池发电过程中使用的燃料电池是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。

13、通过可燃物气化制造氢的方法，该制造方法包括使可燃物气化的气化过程以及由纯化该气化过程中生成的气体而制造氢的气体处理过程组成的氢制造方法，其特征在于，

上述气体处理过程包括以下过程：气体洗净过程，其中使上述气化过程中得到的生成气体与水或者碱性溶液接触，将气体中的烟尘或氯化氢或氯化氢等微量的酸性气体吸收去除；转化过程，其中使在该气体洗净过程中洗净的生成气体中的一氧化碳与水蒸汽发生催化反应，转化成氢气和二氧化碳；二氧化碳化学吸收过程，其中使转化过程后的气体中的二氧化碳与碱性吸收液接触，从而进行吸收分离；甲烷化过程，其中使二氧化碳化学吸收过程后的气体中的残留二氧化碳和一氧化碳与氢发生催化反应，转化成甲烷；以及氢纯化过程，其中在将甲烷化过程后的气体中的水分脱湿后，使用同时分离气体中的甲烷、氮气和氩气而将氢气纯化的贮氢合金。

14、如权利要求13所述的通过可燃物气化制造氢的方法，其特征在于，设置吸附而回收来自上述氢纯化过程后的排放气中的甲烷的甲烷吸附过程，回收的甲烷送回到上述气化过程中，通过水蒸汽改性反应转化成氢和一氧化碳。

15、通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，以权利要求13或14所述的方法制成的氢气作为燃料气体供给燃料电池的正极，向正极供给上述燃料电池的正极排放气进行循环利用。

16、如权利要求15所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，向上述气化过程送入上述燃料电池的负极排放气，作为可燃物的气化剂和/或流态化气体使用。

17、如权利要求15或16所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，以在上述燃料电池的冷却中回收的排出热作为由权利要求13所述的贮氢合金放出氢时的加热热源使用。

18、如权利要求15或16或17所述的通过可燃物气化进行发电的方法，其特征在于，在上述燃料电池发电过程中使用的燃料电池是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。

19、通过可燃物气化制造氢的装置，该装置包括使可燃物气化的气化炉以及纯化该气化炉中生成的气体而制造氢的气体处理装置，其特征在于，上述气体处理装置包括以下部分：使上述气化炉中得到的生成气体与水或者碱性溶液接触、吸收去除气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体的洗净塔；填充有转化催化剂的转化器，该转化器使该洗净塔中洗净的生成气体中的一氧化碳和水蒸汽发生催化反应转化成氢气和一氧化碳；使转化后气体中的二氧化碳与碱性吸收液接触进行吸收分离的吸收塔；填充甲烷催化剂的转化器，该转化器使二氧化碳吸收后气体中残留的二氧化碳和一氧化碳与水发生催化反应转化成甲烷；以及填充贮氢合金的合金收纳容器，其在甲烷化后气体中的水分进行脱湿后，在分离气体中的甲烷、氮气和氩气的同时，使氢气纯化。

20、如权利要求19所述的通过可燃物气化制造氢的装置，其特征在于，设置从上述合金收纳容器排出的排放气中吸附回收甲烷的吸附塔，使回收的甲烷气体送回到上述气化炉中，通过水蒸汽改性反应转化成氢和一氧化碳。

21、通过可燃物气化进行发电的系统，其特征在于，以权利要求19或20所述的装置制成的氢气作为燃料气体，供给燃料电池的正极，向正极供给上述燃料电池的正极排放气进行循环利用。

22、如权利要求21所述的通过可燃物气化进行发电的系统，其特征在于，向上述气化炉送入上述燃料电池的负极排放气，作为可燃物的气化剂和/或流态化气体使用。

23、如权利要求21或22所述的通过可燃物气化进行发电的系统，其特征在于，以在上述燃料电池的冷却中回收的排出热作为由权利要求19所述的贮氢合金放出氢时的加热热源使用。

24、如权利要求21或22或23所述的通过可燃物气化进行发电的系统，其特征在于，上述燃料电池是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。

25、通过可燃物气化进行燃料电池发电的方法，该发电方法包括使可燃物气化的气化过程、使该气化过程中生成的气体纯化而制造燃料气体的气体处理过程及燃料电池发电过程，其特征在于，

上述气体处理过程由下述的过程组成：气体洗净过程，其中使上述气化过程中得到的生成气体与水或者碱性溶液接触，吸收去除气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体；转化过程，其中在将洗净后气体中的上述酸性气体进一步吸附去除后，使洗净后气体中的一氧化碳与水蒸汽发生催化反应，转化成氢气和二氧化碳；选择氧化过程，其中通过转化后气体中的残留一氧化碳与含氧气体的催化反应进行选择氧化；以及二氧化碳化学吸收过程，其中使选择氧化后气体中的二氧化碳与碱性吸收溶液接触进行吸收分离；

上述燃料电池发电过程是使用在上述选择氧化过程中得到的含氢气体作为燃料气体，使用含氧气体作为氧化剂气体，分别供给燃料电池组的正极和负极进行发电。

26、如权利要求25所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的方法，其特征在于，设置膜分离过程，从上述燃料电池发电过程排出的正极排放气导入膜分离过程中，使氢选择性地透过，将膜透过气体送回到上述转化过程中。

27、如权利要求25所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的方法，其特征在于，从上述燃料电池组排出的负极排放气送入上述气化过程，作为可燃物的气化剂和/或流态化气体利用。

28、如权利要求25或26或27所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的方法，其特征在于，上述燃料电池是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。

29、通过可燃物气化进行燃料电池发电的方法，该发电方法包括使可燃物气化的气化过程、使该气化过程中生成的气体纯化而制造燃料气体的气体处理过程以及燃料电池发电过程，其特征在于，

上述气体处理过程由下述的过程组成：气体洗净过程，其中使上述气化过程中得到的生成气体与水或者碱性溶液接触，吸收去除气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体；二氧化碳化学吸收过程，其中使洗净后气体中的二氧化碳与碱性吸收液接触而进行吸收分离；转化过程，其中在将吸收分离后气体中的上述酸性气体进一步吸附去除后，使气体中的一氧化碳与水蒸汽发生催化反应，转化成氢气和二氧化碳；以及选择氧化过程，其中通过转化后气体中残留的一氧化碳与含氧气体的催化反应，进行选择氧化；

30、如权利要求29所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的方法，其特征在于，设置膜分离过程，从上述燃料电池发电过程排出的正极排放气导入膜分离过程中，使氢选择性地透过，将膜透过气体送回到上述二氧化碳化学吸收过程中。

31、如权利要求29所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的方法，其特征在于，从上述燃料电池组排出的负极排放气送入上述气化过程，作为可燃物气化合金/或流态化气体利用。

32、如权利要求29或30或31所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的方法，其特征在于，上述燃料电池是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。

33、通过可燃物气化进行燃料电池发电的系统，该发电系统包括使可燃物气化的气化炉、使该气化炉中生成的气体纯化而制造燃料气体的气体处理装置以及燃料电池，其特征在于，

上述气体处理装置由下述的装置组成：使上述气化炉中得到的生成气体与水或者碱性溶液接触而吸收去除气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体的洗净塔，在将洗净后气体中的上述酸性气体进一步吸附去除后、使洗净后气体中的一氧化碳与水蒸汽发生催化反应转化成氢气和二氧化碳的转化器，通过转化后气体中残留的一氧化碳与含氧气体的催化反应进行选择氧化的选择氧化器，以及使选择氧化后气体中的二氧化碳和碱性吸收液接触而进行吸收分离的吸收塔；

上述燃料电池，使用在上述吸收塔中得到的含氢气体作为向正极供给的燃料气体，使用含氧气体作为向负极供给的氧化剂气体，进行发电。

34、如权利要求33所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的系统，其特征在于，设置分离膜，从上述燃料电池排出的正极排放气导入分离膜，使氢选择性地透过，膜透过气体送回到上述转化器中。

35、如权利要求33所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的系统，其特征在于，从上述燃料电池组排出的负极排放气送入上述气化炉中，作为可燃物的气化剂和/或流态化气体利用。

36、如权利要求33或34或35所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的系统，其特征在于，上述燃料电池是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。

37、通过可燃物气化进行燃料电池发电的系统，该发电系统包括使可燃物气化的气化炉、使该气化炉中生成的气体纯化而制造燃料气体的气体处理装置以及燃料电池，其特征在于，

上述气体处理装置由下述的装置组成：使上述气化炉中得到的生成气体与水或者碱性溶液接触而吸收去除气体中的烟尘和氯化氢或硫化氢等微量的酸性气体的洗净塔，使洗净后气体中的二氧化碳与碱性吸收液接触进行吸收分离的吸收塔，在将吸收分离后气体中的上述酸性气体进一步吸附去除后、使气体中的一氧化碳与水蒸汽发生催化反应转化成氢气和二氧化碳的转化器，通过转化后气体中的残留一氧化碳与含氧气体的催化反应而进行选择氧化的选择氧化器；

上述燃料电池，使用在上述选择氧化器中得到的含氢气体作为向正极供给的燃料气体，使用含氧气体作为向负极供给的氧化剂气体，进行发电。

38、如权利要求37所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的系统，其特征在于，设置分离膜，从上述燃料电池排出的正极排放气导入分离膜，使氢选择性地透过，膜透过气体送回到上述吸收塔中。

39、如权利要求37所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的系统，其特征在于，从上述燃料电池组排出的负极排放气送入上述气化炉，作为可燃物的气化剂和/或流态化气体利用。

40、如权利要求37或38或39所述的通过可燃物气化进行燃料电池发电的系统，其特征在于，上述燃料电池是固体高分子型燃料电池或者磷酸型燃料电池。