CN1633725A - 燃料电池体系 - Google Patents

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Abstract

一种在燃料电池内产生电的方法，其包括：a)在预－转化器中，在有效实现较高碳的(C2+)烃基本完全转化的条件下，预－转化较高碳的(C2+)烃燃料，生产预－转化的燃料流；b)将预－转化的燃料流，在有效产生甲烷浓度增加的燃料流的条件下，进行甲烷化；和c)将燃料流和氧化剂供给高温燃料电池，其中甲烷被转化并通过在燃料电池的阳极处使燃料流反应和在燃料电池的阴极处使氧化剂反应而产生电。

Description

燃料电池体系
技术领域
本发明涉及燃料电池，尤其涉及向燃料电池的电源发生体系供应燃料。
背景技术
燃料电池将气态燃料(如氢气、天然气和气化煤)通过电化学方法直接转化成电。当供给燃料和氧化剂(通常是空气)时，燃料电池持续产生电力。典型的燃料电池由与两个电极(主要是电导体)接触的电解质(离子导体、H+，O2-，CO3 2-等)组成。当通过外部负载使电池短路(short)时，燃料在阳极氧化，这导致电子的释放，而电子流过外部负载，并在阴极处还原氧。通过在电解液内离子流的流动，平衡在外部电路中的电荷流。因此，来自空气中的氧气或其它氧化剂在阴极被解离并转化成氧离子，氧离子迁移通过电解质膜，并与燃料在阳极/电解质界面处反应。在负载条件下单个电池的电压在0.6-1.0V DC附近，且可达到100-1000mAcm-2范围内的电流密度。
已提出了数种不同类型的燃料电池。其中，固态氧化物燃料电池(SOFC)被认为是最有效和万能的电能发生体系，特别用于低污染、高效率、高电能密度和燃料灵活的分散发电。SOFC在高温——例如700-1000℃——下操作。在高温下操作的其它燃料电池包括要求最低温度650℃的熔融碳酸盐燃料电池。然而，SOFC是本发明最感兴趣的，并在此主要针对它们进行进一步讨论，但是无论如何不局限于此。
许多SOFC结构正处在开发之中，其中包括管状、单片和平面设计。平面或扁平板设计是研究最广泛的。单个平面型SOFC通过互连或气体分离器连接形成多电池装置，有时被称为燃料电池组。例如通过在气体分离器中提供气流通道，从而在气体分离器与各电极之间提供气流通路。在燃料电池组中，单独制造各元件——电解质/电极层压材料和气体分离器板，然后将其层叠在一起。对于气态燃料和氧化剂来说，使用这一布局，可存在外部和内部同向流动、逆向流动和交叉流动多种选择。
常规地，通常用蒸汽润湿的氢气用作燃料电池的燃料。然而，为了在经济上可行，燃料必须尽可能便宜。一种相对便宜的氢气源是天然气，主要是甲烷和比例很小的重质烃(C2+)。天然气常在蒸汽转化反应中转化成氢气，但该反应是吸热的，且由于甲烷的稳定性，该反应要求至少约650℃的转化温度进行基本转化，并要求更高的温度进行完全转化。一方面高温燃料电池体系产生的热必须除去，另一方面，能够从燃料电池中在至少约650℃的所需水平下将热能转移到蒸汽转化器的热交换器是昂贵的。因此通过蒸汽转化天然气产生的氢气不可能是便宜的燃料来源。
在EP-A-0435724中公开了一种燃料电池发电方法的提议，其中在蒸汽预-转化器中，将烃燃料转化成包括氢气的燃料电池燃料流。公开了在预-转化器内的温度为700-850℃，最终产物为65-80体积％H2、5-20体积％CO和5-25体积％CO2的气体组合物。
在US-A-5302470中公开了另一种这样的提议，认为在与那些已知的蒸汽转化反应相类似的条件下——例如约450-650℃的入口温度，约650-900℃的出口温度和约0-10kg/cm2.G的压力——进行蒸汽预-转化反应，生成的燃料电池燃料流主要由氢气组成，其通过一氧化碳转换转化器(shift converter)输送到燃料电池的阳极。
在上述两个提议中建议使用的烃燃料除了天然气之外，还包括甲醇、煤油、石脑油、LPG和城市煤气。
已提出通过使用天然气作为高温平面型燃料电池组用燃料源，并在至少约650℃的温度下，使用催化活性的阳极，使天然气在燃料电池组内进行天然气的蒸汽转化，以缓和上述甲烷基本完全蒸汽预-转化的成本问题。然而，这一布局可导致来自C2+烃的碳在阳极上沉积的问题，并由于该原因，其不适合其它较高级的烃燃料。此外，考虑到甲烷蒸汽转化的吸热本质，在燃料流内过多的甲烷可导致燃料电池组的过度冷却。为了减轻这一问题，在燃料电池组上游约700℃的高温下使天然气进行部分蒸汽预-转化，将燃料流限制到最大约25％的甲烷(基于湿重)。
EP-A-0673074中公开了另一种在燃料电池中由诸如气化煤、天然气、丙烷、石脑油或其它轻质烃、煤油、柴油或燃料油生产电流的方法。如其说明书中所述，该方法包括在开始将成分中的乙烷和较高级烃转化成甲烷、氢气和碳的氧化物并开始实现对成分中甲烷预-转化成碳氧化物和氢气的测量之后，约5-20％烃燃料在至少500℃的温度下发生蒸汽预-转化。在这一较低温度下的蒸汽预-转化减少了在预-转化器内的碳沉积。然后将具有蒸汽预-转化成分的烃燃料供应到燃料电池组的燃料入口，燃料电池组涂有或含有甲烷的蒸汽转化催化剂，在700-800℃下剩余的烃燃料转化成氢气和碳氧化物，其提供给燃料电池组的阳极。
认为在燃料入口内残留的烃燃料的间接内部蒸汽转化使得在燃料入口内可以使用转化催化剂，与镍陶瓷金属阳极相比，这样不易因较高级烃的内部蒸汽转化而产生焦化或碳沉积。认为在所述温度范围内将烃燃料的蒸汽预-转化限制到5-20％的燃料，以使燃料在电池组中内部转化时，相对增加供给燃料电池组内的燃料流中氢气的含量，从而减少了碳沉积。
在我们2000年8月16日提出的国际申请No.PCT/AU00/00974中公开了另一提供燃料电池用燃料流的方法，其中增加了衍生自较高级碳(C2+)的烃燃料的甲烷的比例，在此引入其内容作为参考。在这一提议中，在不大于500℃的预-转化器温度下，所有燃料在蒸汽预-转化器中与蒸汽反应，产生燃料流，其包括氢气和不少于20体积％的甲烷(基于湿重测量)。燃料流在燃料电池的阳极反应，产生电，同时诸如空气的氧化剂在燃料电池的阴极反应。
根据这一提议，可使用任何宽范围内的较高级烃燃料，并且不大于500℃的较低的预-转化温度不仅导致产生较大比例的甲烷。而且能采用更简单从而更便宜的预-转化器体系。
已发现，增加供应到高温燃料电池内的燃料流中的甲烷比例是有利的，其中甲烷在阳极进行内部转化，因为放热燃料电池反应所释放的热被吸热的蒸汽/甲烷内部转化反应所消耗，这产生了对燃料电池更好的热控制。继而，改进了燃料电池的效率，因为降低了与燃料电池否则所要求的冷却系统相关的附加损失。在燃料流内有任何额外的甲烷含量替代氢气意味着更多的内部转化，并因此降低了对电池冷却的要求，而电池冷却通常通过使过量的空气流过燃料电池的阴极侧而实现。然而，PCT/AU00/00974这一提议的缺点在于它试图平衡燃料流中甲烷的生成，这与希望的预-转化起始燃料中所有较高级烃相矛盾。对于较高级烃的全部转化来说，可能要求达到在该申请中所定义温度范围的上限(不大于500℃)或更高(由于反应动力学和/或催化效力要求的实际界限)，但热动力学要求低于这一温度的温度以优化燃料流内甲烷的比例。本发明试图缓解这一缺点。
发明概述
因此，本发明提供一种在燃料电池内产生电的方法，其包括：
a)在预-转化器中，在有效实现较高碳的(C2+)烃基本完全转化的条件下，预-转化较高碳的(C2+)烃燃料，生产预-转化的燃料流；
b)将预-转化的燃料流，在有效产生甲烷浓度增加的燃料流的条件下，进行甲烷化；和
c)将燃料流和氧化剂供给高温燃料电池，其中甲烷被转化并通过在燃料电池的阳极处使燃料流反应和在燃料电池的阴极处使氧化剂反应而产生电。
在本发明的方法中，实现燃料中较高碳的烃的基本完全转化的必须条件可产生贫甲烷燃料(小于20体积％的甲烷，以湿重为基准测量)燃料流(混合物)，这是通过在热动力学和动力学上有利地形成氢气和碳氧化物，而不是形成甲烷。这种热动力学和/或动力学限制可甚至将在较高碳的烃燃料电池中最初存在的一些或全部甲烷转化成氢气和碳氧化物。但是，理想的是在燃料电池的燃料中包括甲烷，在阳极进行内部转化。在本发明的方法中，随后通过在预-转化器的下游使用甲烷转化器增加燃料中甲烷的含量，在有效产生燃料电池用的富甲烷燃料流的条件下进行甲烷化反应。本发明的关键在于，以这样的方式操作预-转化器，从而实现较高级烃的所需转化率，在将其供给燃料电池之前使用甲烷转化器增加燃料中甲烷的含量。使用甲烷转化器可弥补燃料在预-转化后甲烷浓度的任何损失。
典型地，调节预-转化器的操作温度以实现所需的转化率，但其它参数是可变化的。类似地，通常调节甲烷转化器的温度以提供所需的对甲烷化反应的控制。通常在250-450℃的温度下操作甲烷转化器。
在一个实施方案中，较高碳的烃燃料与蒸汽在蒸汽预-转化器中反应，形成预-转化的燃料混合物，其包括甲烷、氢气和碳氧化物。在这一实施方案中，通常在至少约300℃的温度下操作蒸汽预-转化器。因此，在该实施方案中，本发明提供了一种在燃料电池内产生电的方法，其包括在至少300℃的预-转化器温度下，使较高碳(C2+)的烃燃料在蒸汽预-转化器中反应，产生甲烷、氢气和碳氧化物的混合物，在小于预-转化温度的250-450℃的温度范围内使混合物进行甲烷化，产生相对于混合物甲烷含量增加的燃料流，然后将燃料流与氧化剂供给高温燃料电池，甲烷在此转化并通过在燃料电池的阳极处使燃料流反应和在燃料电池的阴极处使氧化剂反应而产生电。
在另一实施方案中，在合适的催化剂之上，使较高碳的烃燃料进行部分氧化，产生含氢气和一氧化碳的混合物。典型地，在至少400℃、优选至少500℃的温度发生部分氧化。
在又一实施方案中，使用自热转化器处理较高碳的烃燃料。自热转化器联合了催化部分氧化和蒸汽转化反应。催化部分氧化提供吸热的蒸汽转化反应用热。在自热转化之后，在甲烷化之前，混合物包括氢气、一氧化碳和二氧化碳。典型地，在至少400℃、优选至少500℃的温度操作自热转化器。
随后的甲烷化总是在比适合燃料预-转化的温度低的温度进行，即250-450℃。控制燃料预-转化和甲烷化反应的温度范围有利于燃料流内较高碳的烃的转化和随后的甲烷形成。
根据本发明，PCT/AU00/00974中所述的发明优点均可实现，即本质上更宽的燃料电池用燃料源，除了甲烷和/或氢气之外，还包括乙烷和液态的较高级烃，如丙烷、丁烷、液化石油气(LPG)、汽油、柴油、煤油、燃料油、喷射油(jet oil)、石脑油和这些的混合物；燃料加工和甲烷化反应用的反应器相对较小；和由于相对低的操作温度，简化了燃料加工和甲烷化所用的设备并因此降低了其造价。燃料原料可包括非-高级烃，如甲烷，但优选由高级烃形成燃料原料的主要组分。优选的燃料选自LPG、汽油和柴油。
另外，本发明通过将两个步骤分别在各自范围内的温度进行，同时优化了高级烃的转化和甲烷的生产。例如，根据蒸汽预-转化和甲烷化，本发明包括下述反应：
一方面，本发明的概念涉及降低预-转化的气体混合物的温度，因为较低的温度有利于由高级烃在较高温度下加工形成的氢气和碳氧化物的甲烷化，从而增加甲烷产量。在本发明中，通过在反应器床/反应区内使预-转化的气体混合物在转化/甲烷化催化剂之上通过来完成，其中反应器床/反应区保持在比预-转化器温度稍低的温度。从概念上而言，甲烷化温度只需充分低于预-转化温度，以便实现甲烷含量的合理增加。热动力学计算和实验证明，相对于燃料预-转化温度降低约50℃能使供应到燃料电池的燃料流中甲烷的含量显著增加，但是也可采用更小或更大的温差。
有利的是在单个反应器中进行燃料的预-转化和甲烷化，所述的单个反应器具有用于燃料预-转化的第一加热区和用于甲烷化的第二加热区。可在单个反应器中各个反应床之间设置中间冷却，例如通过可装有或没有冷却片的热交换器，并且这两个区可具有独立的热控制器。或者，可提供串联的两个独立反应器，例如具有独立的热控制器，其中温度较高的反应器是第一反应器。
燃料预-转化反应器或加热区的尺寸部分取决于选择的温度，因为较低的温度通常要求较低的空速并因此需要较大的体积。甲烷化反应器或加热区的尺寸也部分取决于燃料加工温度，因为这会影响混合物中氢气和碳氧化物相对于甲烷的比例。
当使用时，优选在不大于约550℃的温度下，更优选在350-450℃的范围内进行蒸汽预-转化；优选在300-400℃的较低温度范围内，更优选325-350℃进行甲烷化。在预-转化工艺过程中可供给热，但优选预-转化和甲烷化工艺绝热地进行，以便规定的操作温度是各自的入口温度。
已提出各种不同的蒸汽转化器和甲烷转化器，可采用这些中的任何一种，切记规定的操作温度范围和这两个反应可在相同反应器的不同区内进行这一事实。普通的预-转化器甲烷转化器催化剂是镍基催化剂，但可包括例如铂、铑、其它贵金属或任何这些的混合物。在大气压下进行蒸汽预-转化和甲烷化为宜，但视需要可采用较高的压力，例如最多10kgcm-2G。
通常在蒸汽与碳之比(S/C)大于2处进行烃的蒸汽转化和氢气与碳的氧化物的甲烷化。然而，在本发明中，这将使所得燃料流被蒸汽显著稀释，从而降低燃料值。例如，在蒸汽预-转化中，对于丁烷(C4H10)，必须将8体积份蒸汽加入到1体积份燃料中，达到S/C之比为2。对于柴油(C10)，必须将20份蒸汽加入到1份燃料中以实现S/C之比为2，其结果是燃料被强烈稀释，使其对发电无效。因此在预-转化器和甲烷转化器中，优选S/C之比低于1.5，更优选低于1.25，和最优选低于1。
通过在预-转化器和甲烷转化器中使用温和非条件，在建议的低蒸汽与碳之比下，潜在的碳沉积问题得以缓解。若在非常低的蒸汽与碳之比下进行预-转化和甲烷化，则可将额外的蒸汽引入进入燃料电池的燃料流中。通过回收一些阳极废气流提供所述的额外蒸汽是有利的。
当使用时，通常在第一个催化区内，在适于较高碳的烃燃料的催化氧化催化剂上发生催化部分氧化。典型地，催化剂包括铂、钯或铑，优选铂和钯，在如氧化铝的耐火金属氧化物上提供，承载在整体壳体上。有用的催化剂载体和自热转化反应器是本领域已知的且可商购。理想的是，完成催化部分氧化所用的催化剂在硫化合物存在下是有效的。这个第一催化区的温度一般为400℃-900℃。
当使用时，自热转化器使用的催化剂与催化部分氧化所用的种类相同。一般在第二催化区中提供自热转化器的蒸汽转化催化剂。蒸汽转化反应所使用的催化剂可包括任何已知的用于蒸汽转化的催化金属，如镍、钴、铂和铑和其混合物。可以粒子床形式使用催化剂或承载如描述部分氧化催化剂时所述的惰性载体上使用。通常在300-900℃，优选400-800℃的温度操作自热转化器。压力通常为1-10大气压，优选1-5大气压。
可以自热转化所使用的容器内，在单一的反应器中提供部分氧化和蒸汽转化反应用的催化剂。
下述方程式总结了较高烃(CxHy)的催化部分氧化和蒸汽转化(反应1-3)：
     (1)燃烧
              (2)部分氧化
               (3)蒸汽转化
                       (4)
反应(4)是通常处于平衡的水-气转化反应。
通常进行预-转化工艺，以便C2+烃燃料在转化所使用的催化剂上停留足够长的时间，确保C2+烃至少基本上完全转化，例如在来自预-转化器的混合物中转化到小于约0.1体积％(基于干重)。当较重质的烃在阳极上转化时，这减少了在燃料电池的阳极上碳的沉积。然而，在混合物和所得的燃料流中可存在一些C2+烃，在预-转化中优选97.5％或更多的C2+烃转化。基于干重测量，更优选在供应到阳极的燃料流中存在不大于约0.5体积％的C2+烃。若甲烷在预-转化步骤中被消耗，则在随后的甲烷化中它会再生，并且其浓度会增加。
通常，进行甲烷化工艺，以便在预-转化的混合物中的氢气和碳氧化物在甲烷化催化剂之上停留足够长的时间，确保在主要的热动力学条件下完全甲烷化。
通常，基于干重测量，来自甲烷化的燃料流中的甲烷含量为至少40体积％，更优选至少约50体积％，甚至更优选至少约60体积％，可能至少约70体积％。
在蒸汽存在下，在阳极上的氧化反应过程中，燃料流中的CH4在燃料电池内发生内部转化，产生CO2和H2O的废物流。在废物流中存在的蒸汽可再循环到燃料电池的燃料流进料内。为了确保甲烷基本上完全转化，燃料电池内的温度应当至少650℃，更优选至少700℃。在SOFC中，温度可能至少为700℃，以便甲烷的完全转化可以实现。
燃料电池内的阳极优选包括镍材料，如镍/锆陶瓷金属，它用于在燃料电池内催化内部转化反应。燃料电池和其相关组件可采用任何合适的形式，前提是其在至少650℃的温度下操作，在内部转化反应中至少提供甲烷的实质性转化。仅用于例举，在我们的国际申请PCT/AU96/00140、PCT/AU96/00594、PCT/AU98/00437、PCT/AU98/00719和PCT/AU98/00956中公开了一些不同的平面型SOFC元件和体系、SOFC和材料，其内容在此引用作为参考，其中分别包括相应的美国国家阶段的专利5942349和专利申请09/155061、09/445735、09/486501和09/554709。其它公开内容出现在我们的国际申请PCT/AU99/01140、PCT/AU00/00630和PCT/AU00/00631中。
通常，向其中供应燃料流的燃料电池将是也向其中供应燃料流的多个燃料电池之一，在平面型SOFC情况下通常称为燃料电池组。然而，本发明也拓展到使用单个燃料电池而进行的方法。
通常，为了减少预-转化器催化剂、甲烷化转化器催化剂和/或阳极硫中毒，重质烃燃料将通过蒸汽预-转化器上游的脱硫步骤。重质烃燃料的脱硫是公知的，在此不再赘述。
吸热的甲烷内部蒸汽转化反应的结果是，在供给燃料电池阳极的燃料流中优选较高含量的甲烷可能导致燃料电池过冷。由于陶瓷材料的低导热性，所以在整个陶瓷SOFC燃料电池组中更有可能遇到这一问题，但通过在燃料电池组中掺入金属或金属元件——例如作为各个燃料电池之间的气体分离器——改进组件的导热性，可缓解这一问题。作为另一种选择，或另外，可提供其它方式减少在各燃料电池组件的燃料入口边缘处的过冷，包括预热燃料流。
有利的是，在本发明的方法中，将来自燃料电池的废热再循环到预-转化器和甲烷化转化器中，如上所述，这些设备优选绝热操作。由于仅要求预-转化器和甲烷化转化器在相对低的温度下操作，转移废热的任何热交换器可以具有相对简单的结构并可由相对低成本的材料形成。
优选实施方案的说明
现参考附图，仅通过例举阐述本发明方法的一个实施方案，该附图是工艺碱土，描述了典型的蒸汽预-转化器，典型的甲烷化转化器和SOFC组。
参考附图，容器10包括上游的蒸汽预-转化器区12和下游的甲烷化区14，其中蒸汽预-转化器区12含有维持在300-550℃温度范围内的镍-基催化剂床，甲烷化区14含有维持在250-450℃较低温度范围内的镍-基催化剂床。可在甲烷化区14之前或之后使用热抑制器，以实现所要求的冷却。绝热操作预-转化器区12和甲烷化区14，各区可采用任何典型的形式，其中来自预-转化器区12的混合物可任选地通过热交换器16流到较低温度的甲烷化区14。
将脱硫的重质烃燃料(C2+)——如LPG——在入口18引入容器10中，并且以S/C之比不大于2.0的比例引入蒸汽。气体的流动应使得在预-转化器区12中的催化剂上提供足够的停留时间，以实现重质烃至少97.5％转化，优选至少基本上100％转化成甲烷、氢气、二氧化碳和一氧化碳。在450℃的优选最大温度下，基于湿重，所得燃料混合物应当具有约20体积％的最小甲烷含量，在较低的S/C值下该含量优选更高。来自预-转化器区12的含蒸汽的燃料混合物流过热交换器16，以降低其温度并进入甲烷化区14，在此，催化剂维持在300-350℃的较低温度范围内。气体在甲烷化区中流动，使得在主要的热动力学条件下，氢气和碳氧化物基本上完全甲烷化。在350℃的优选最大温度下，基于干重，自容器10可产生最多含有约70体积％甲烷的燃料流。
燃料流，任选带有添加到该燃料流中的来自SOFC组22的阳极出口侧20的蒸汽，被引入到电池组的阳极侧。在组22内的燃料电池在至少700℃的温度下操作，当燃料流接触燃料电池的镍/锆陶瓷金属阳极时，燃料流内的甲烷蒸汽转化成一氧化碳和氢气。
与此同时，将氧气以空气的形式供应到燃料电池组的阴极侧24处，当燃料电池组通过外部负载(未示出)短路时，燃料在阳极氧化产生电并在阳极出口侧20生成二氧化碳和水废物流。
来自SOFC组22的废热有利地再循环到容器10。
实施例
热动力学计算
在实施例1和2中，通过进行热动力学计算，表明本发明的方法是可行的，比较该计算与根据PCT/AU00/00974中的方法的相应计算。
实施例1
方案1：在400℃下操作的单步转化器
方案2；两步转化器，其中在450℃下操作第一步和在350℃下操作第二步。
在这些计算中使用蒸汽与碳之比为1.5的纯丙烷原料。
结果如下：
方案1：    甲烷：    56.45％(v/v)
           氢气：    24.71
           二氧化碳：18.34
           一氧化碳：0.50
方案2：    甲烷：    66.48％(v/v)
          氢气：     15.52
          二氧化碳： 17.86
          一氧化碳： 0.14
可看出，所得燃料流的甲烷含量在方案2的情况下较高。原则上，可通过在350℃的较低温度下操作，以增加方案1中的甲烷含量。然而，实际上，多数商业催化剂对在这种低温下较高级烃的完全转化活性不够高。类似地，为了获得较高的甲烷含量，方案2的第二步的温度可降低到300℃。在此，也遇到了类似的实际限制。根据这些考虑，上述实施例是合理实用的方案，除了转化器(预-转化器和甲烷化转化器)实际上绝热而不是等温地操作这一事实之外。
实施例2
方案1：在380℃下操作的单步转化器
方案2；两步转化器，其中在380℃下操作第一步和在334℃下操作第二步。
在这些计算中使用蒸汽与碳之比为1.5的纯丙烷原料。
结果如下：
方案1：    甲烷：      61.84％(v/v)
           氢气：      22.45
           二氧化碳：  15.43
           一氧化碳：  0.28
方案2：    甲烷：      71.4％(v/v)
           氢气：      14.1
           二氧化碳：  14.4
           一氧化碳：  0.1
实验工作
实施例3
在两床微型反应器中实验实施例2。在第一个实验中，用1g催化剂C11-PR——一种获自United Catalysts Inc.的商业预-转化催化剂——装填第一个床。在第一个床保持在380℃而在第二个床中没有放置催化剂的情况下进行实验。因此实验是根据实施例2的方案1和根据PCT/AU00/00974的方法的对比例。在100小时的时间段内进行实验。蒸汽与碳之比为1.5，反应物的空速为1250h-1。结果如下：
                    气体组合物                                   选择性
    运行时间(小时)     C3H8   CO2   H2   CH4   CH4/H2
    2.2     0   13.6   25.8   60.5   2.35
    4.8     0   13.7   25.3   60.8   2.4
    7.3     0   13.6   26.2   60.0   2.29
    25.3     0   13.9   23.82   61.6   2.59
    27.8     0   13.9   24.8   61.2   2.47
    30.3     0   13.8   25.3   60.7   2.4
    96.8     0   13.8   25.5   60.5   2.37
    99.3     0   13.7   26.2   59.9   2.29
    101.8     0   13.7   26.3   59.8   2.28
    102.8     0   13.7   26.5   59.7   2.25
    平均     0   13.7   25.6   60.5   2.37
表1：在单一床的微型反应器中的丙烷预-转化
实施例4
在第二个实验中，在双床微型反应器中的第一床装填有0.5g相同催化剂和第二个床装再装填0.5g。第一个床保持在380℃，第二个床保持在334℃，进行实验。从而，根据实施例2的方案2和根据本发明进行实验。再次在120小时的时间段内进行实验，蒸汽与碳之比以及反应物的空速与第一个实验中的相同。结果如下：
                     气体组合物                                    选择性
    运行时间(小时)     C3H8   CO2   H2   CH4     CH4/H2
    23.2     0   13.2   19.2   67.7     3.53
    25.2     0   13.2   19.1   67.6     3.55
    27.7     0   13.0   19.6   67.4     3.44
    46.2     0   13.3   18.2   68.4     3.75
    48.8     0   13.2   18.1   68.7     3.81
    51.3     0   13.3   19.3   67.3     3.48
    52.3     0   13.2   19.1   67.7     3.55
    118.4     0   13.3   19.3   67.3     3.50
    119.5     0   13.1   18.6   68.2     3.66
    平均     0   13.2   18.9   67.8     3.6
表2：在双床微型反应器中的丙烷预-转化
结果表明，相对于单一床反应器，双床反应器增加气体中甲烷的含量达12％，一种内部转化的固体氧化物燃料电池体系的特殊优点。此外，实施例3和4中的二氧化碳含量在实验误差范围内实际上不变，这表明燃料不被实施例4中形成的任何其余的二氧化碳所稀释。在预-转化的气体中，仅CH4/H2之比有利地朝高甲烷含量变化。
微型反应器实验表明该概念的可行性。在这些实验中达到的双床反应器内的甲烷含量低于热动力学所预期的。这表明在原尺寸的转化器中，存在操作条件进一步优化的空间，以达到甚至比微型反应器实验中所实现的甲烷含量(即可能达到约71％)更高的甲烷含量。关于甲烷含量，该微型反应器的效率为95％。
除非特别说明，此处燃料混合物或燃料流的体积百分含量的任何基准以干重为基准，其中没有计算燃料混合物或燃料流中存在的蒸汽。
本领域的技术人员应当理解可对此处所描述的本发明进行变化和改性，而不是具体所述的那些。应当理解，本发明包括落在其精神和范围内的所有这种变化和改进。本发明还包括在本说明书中独立地或共同地所指或表示的所有步骤与特征，和所述步骤与特征的任何两种或更多种的任何与所有组合。
参考本说明书中的任何现有技术不是且不应当认为是证实或任何形式的暗示，该现有技术在澳大利亚或别的地方形成共同的一般常识。
在整个说明书中，除非上下文要求，否则措辞“包括”和各种变化如“含”和“包含”应当理解为暗示包括所述的整数或步骤或整数或步骤组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤组。

Claims (16)

1.一种在燃料电池内产生电的方法，其包括：
a)在预-转化器中，在有效实现较高碳的(C2+)烃基本完全转化的条件下，预-转化较高碳的(C2+)烃燃料，生产预-转化的燃料流；
b)将预-转化的燃料流，在有效产生甲烷浓度增加的燃料流的条件下，进行甲烷化；和
c)将燃料流和氧化剂供给高温燃料电池，其中甲烷被转化并通过在燃料电池的阳极处使燃料流反应和在燃料电池的阴极处使氧化剂反应而产生电。
2.权利要求1的方法，其中调节发生预-转化时的温度以实现所需的转化率。
3.权利要求1或2的方法，其中调节发生甲烷化时的温度以实现甲烷生产所需的控制。
4.权利要求3的方法，其中在250-450℃的温度下发生甲烷化。
5.权利要求1的方法，其中包括：在至少300℃的预-转化器温度下，在蒸汽预-转化器中使较高碳的(C2+)烃燃料反应，产生甲烷、氢气和碳氧化物的混合物；在250-450℃的温度范围内，使混合物进行甲烷化，该温度低于预-转化温度，以产生相对于混合物甲烷含量增加的燃料流；和将燃料流与氧化剂供给高温燃料电池，甲烷在此转化并通过在燃料电池的阳极处使燃料流反应和在燃料电池的阴极处使氧化剂反应而产生电。
6.权利要求1的方法，其中通过部分氧化预-转化较高碳的烃燃料。
7.权利要求6的方法，其中在至少400℃的温度下发生部分氧化。
8.权利要求1的方法，其中使用自热转化器预-转化较高碳的烃燃料。
9.权利要求8的方法，其中在至少400℃的温度下操作自热转化器。
10.权利要求1的方法，其中在单一反应器中进行燃料预-转化和甲烷化，所述单一反应器具有用于燃料预-转化的第一加热区和用于甲烷化的第二区。
11.权利要求1的方法，其中在串联的两个独立反应器中进行燃料预-转化和甲烷化。
12.权利要求1的方法，其中预-转化得到97.5％或更高的C2+烃转化率。
13.权利要求1的方法，其中以干重为基准，在给燃料电池的燃料流中存在不大于约0.5体积％的C2+烃。
14.权利要求1的方法，其中以干重为基准，来自甲烷化的燃料流中的甲烷含量为至少40体积％。
15.权利要求1的方法，其中在至少650℃的温度下操作燃料电池。
16.权利要求1的方法，其中来自燃料电池中的废热被再循环到预-转化器和/或甲烷转化器中。
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