JP2004520694A - 燃料電池システム - Google Patents
燃料電池システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004520694A JP2004520694A JP2002566572A JP2002566572A JP2004520694A JP 2004520694 A JP2004520694 A JP 2004520694A JP 2002566572 A JP2002566572 A JP 2002566572A JP 2002566572 A JP2002566572 A JP 2002566572A JP 2004520694 A JP2004520694 A JP 2004520694A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel
- reforming
- fuel cell
- methane
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
【0001】
本発明は燃料電池に関し、特に燃料電池発電システムへの燃料供給に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池はガス状燃料(水素、天然ガス及び石炭ガスのような)を電気化学的過程を経て直接電気に変換する。燃料電池は、燃料と酸化物、通常は空気が供給されるならば連続的に発電する。典型的な燃料電池は2つの電極(主に電子伝導体)に接触した電解質(イオン導電体、H+、O2−、CO3 2−等)からなる。外部負荷を通して電池を短絡させると、燃料がアノードで酸化し、電子の放出をもたらす。この電子は外部負荷を通って流れ、カソードで酸素を還元する。外部回路に流れ込む電荷は、電解質内のイオン電流によって平衡を保つ。よって、カソードで、空気又は他の酸化物からの酸素は解離し、酸素イオンに変換する。この酸素イオンは電解質膜を移動し、アノード/電解質接触面で燃料と反応する。負荷状態下での一つの電池の電圧は、0.6から1.0V DC程度であり、100から1000mAcm−2の範囲の電流密度を達成することが可能である。
【0003】
幾つかの異なるタイプの燃料電池が提案されている。それらの中で、固体酸化物形燃料電池(SOFC)は、特に低汚染、高い効率、高い電流密度及び燃料融通性のある分散した発電において、最も能率的で多用途の発電システムとみなされている。SOFCは、例えば700−1000℃の高度で稼動する。650℃の最低温度を必要とする溶融炭酸塩型燃料電池が高度で稼動する他の燃料電池に含まれる。しかしながら、SOFCが本発明の第一の目的であり、決して制限するつもりではないが、ここでのさらなる議論は主にSOFCに対して向けられるであろう。
【0004】
多数のSOFCの形状が開発中であり、管状型、モノリシック型及び平面型構造が含まれる。平面又は平板型構造は最も広く研究されている。単一平面のSOFCは、インターコネクト(内部連結)又はガス分離器を介して連結され、時として燃料電池積層体と称されるマルチセルユニットを形成する。ガス流路は、例えば、ガス分離器の中にガス流チャンネルを備えることによって、ガス分離器とそれぞれの電極との間に備えられている。燃料電池積層体において、構成要素、つまり電解質/電極ラミネート及びガス分離器プレートは個々に製造され、その後ともに積重ねられる。この配置だと、外部及び内部の並流、逆流及び横流という多様な選択がガス状燃料及び酸化物にとって可能である。
【0005】
伝統的に水素は、通常水蒸気で湿っているが、燃料電池の燃料として使用されている。しかしながら、経済的に存立するためには、燃料はできるだけ安くなければならない。一つの相対的に安い水素源が天然ガスであり、主成分はメタンでわずかな重炭化水素(C2+)を含む。天然ガスは通常、蒸気改質反応で水素に変換されるが、この反応は吸熱反応であり、メタンが安定であるために、実質的な変換のために少なくとも約650℃の改質温度及び完全な変換のためにより高い温度を必要とする。高温の間、燃料電池システムは除去しなければならない熱を発生し、少なくとも約650℃の必須レベルで、燃料電池から蒸気改質器へ熱エネルギーを送ることができる熱交換器は高価である。よって、天然ガスの蒸気改質によって生成される水素は安価な燃料源ではないであろう。
【0006】
炭化水素燃料が蒸気予備備改質器の中で水素を含む燃料電池燃料流に変換されるという燃料電池発電方法という一つの提案が、ヨーロッパ特許公開0435724(EP-A-0435724)に開示されている。予備備改質器内の温度は、700から850℃と記載されており、得られる生成物は、65−80容量%のH2、5−20容量%のCO及び5−25容量%のCO2のガス組成物である。
【0007】
別のそのような提案が米国特許第5、320、470号(US-A-5,302,470)に開示されており、蒸気予備備改質反応は、公知の蒸気改質反応のものと似た条件下で行なわれるべきと記載されている。例えば、約450から650℃の入口温度、約650から900℃の出口温度及び約0から10kg/cm2.Gの圧力は、主に水素からなり、一酸化炭素変成器を介して燃料電池アノードに供給される燃料電池燃料流を生成するための条件である。
【0008】
上記2つの提案において利用が示唆された炭化水素燃料は、天然ガスに加えて、メタノール、ケロシン、ナフサ、LPGおよび都市ガスを含む。
【0009】
高温平面型燃料電池積層体に天然ガスを燃料源として利用することによって、及び少なくとも約650℃の温度で、触媒活性のアノードを使用して積層体内で天然ガスを蒸気改質に付することによって、実質的に完了したメタンの蒸気予備備改質に関する前述のコストの問題を軽減することが提案されている。しかしながら、この処理はC2+炭化水素からアノードへの炭素析出問題につながる可能性があり、このため他の高級炭化水素燃料には適していない。さらに、既知のメタン蒸気改質反応の発熱特性は、燃料流中にメタンがあまりに多いと、燃料電池積層体の過剰冷却をもたらす可能性がある。この問題を軽減するために、燃料流は、燃料電池積層体の上流で700℃に迫る高温で部分蒸気予備改質を受ける天然ガスに対して、ウェットベースで最大約25%のメタンに制限されている。
【0010】
石炭ガス、天然ガス、プロパン、ナフサ又は他の軽炭化水素、ケロセン、ディーゼル又は燃料オイルのような炭化水素燃料から燃料電池で発電する別の方法がヨーロッパ特許公開0673074(EP-A-0673074)に記載されている。その明細書に記載されているように、その方法は、メタン、水素及び炭素の酸化物に分留するためにエタン及び高級炭化水素を変換し始めた後、及び、炭素の酸化物及び水素に分留するために一定のメタン予備改質を行なった後、少なくとも500℃の温度で、約5から20%の炭化水素燃料の蒸気予備改質を行なうことを含む。この低温度での蒸気予備改質は、予備改質器における炭素析出を軽減する。蒸気予備改質分留を行なった状態の炭化水素燃料は、その後、メタン及び残存する炭化水素燃料を、700から800℃で燃料電池積層体のアノードに供給される水素や炭素の酸化物に蒸気改質するための触媒を塗布した又は含有する燃料電池積層体の燃料入口通路に供給される。
【0011】
燃料入口通路内に残存する炭化水素燃料の間接内部蒸気改質は、燃料入口通路内での改質触媒の使用を可能にすると言われており、改質触媒は、ニッケルセメントアノードよりも高級炭化水素の内部蒸気改質からのコーキングや炭素析出物の発生が低い。前記温度範囲内での炭化水素燃料の蒸気予備改質は、燃料電池積層体に対する燃料流中の水素のレベルを相対的に増やすために、その燃料の5から20%に制限されており、よって、燃料が積層体内で内部改質されるときに、炭素の析出を軽減する。
【0012】
高級炭素(C2+)の炭化水素燃料由来のメタンの割合が増やされている燃料電池に、燃料流を提供する別の提案が、我々の2000年8月16日に出願された国際出願番号PCT/AU00/00974に開示されており、その内容は参照としてここに組入れられている。この提案において、全ての燃料が、500℃未満の予備改質器内温度で、蒸気予備改質器内で蒸気と反応して水素及びウェットベースで測定した約20容量%以上のメタンを含有する燃料流を生成する。燃料流は、空気のような酸化物が燃料電池カソードで反応するときに、燃料電池のアノードで反応して発電する。
【0013】
この提案によって、どんな広い範囲の高級炭化水素燃料でも使用してよく、500℃未満の低い予備改質温度は、生成されるメタンの割合を大きくするだけでなく、より簡単で、それによってより安価な予備改質システムを採用することを可能にする。
【0014】
メタンがアノードで内部改質する高温燃料電池に対して、燃料流中のメタンの割合を増加させることは利益のあることが見出されている。なぜなら、吸熱蒸気/メタン内部改質反応による発熱燃料電池反応から放出された熱の消費は、燃料電池のより良い熱処理をもたらす。言いかえると、これは、燃料電池に必要な別の冷却方法と結びつく減少した寄生損失のために、改良された燃料電池効率を提供する。水素に取って代わる燃料流中の任意の添加メタン量は、より多くの内部改質及びその結果による、燃料電池のカソード面に過剰な空気を流すことによって通常達成される電池冷却の必要の減少を意味する。しかしながら、国際出願番号PCT/AU00/00974におけるその提案の不利益は、初めの燃料中の高級炭化水素全てを予備改質する必要に対する、燃料流中のメタンの生成との平衡を探求することである。その出願で限定された範囲(500℃未満)の上限に近い温度又はより高い温度は、(反応速度論及び/又は触媒効果によって課せられる実際的な制限のために)高級炭化水素の完全な変換を必要とするであろうが、熱力学は、燃料流中にメタンの割合を最大限に利用する為にこれより低い温度を要求する。本発明は、この不利益の軽減を追求する。
[発明の要約]
【0015】
よって、本発明は、燃料電池で発電するための方法を提供することであって、
a)予備改質した燃料流を生成するために、高級炭素(C2+)の炭化水素のほぼ完全な変換を達成する為に有効な条件下で、予備改質器内において高級炭素(C2+)の炭化水素燃料を予備改質する工程と、
b)予備改質した燃料流に対して増加したメタン濃度を有する燃料流を生成するのに有効な条件下で、予備改質した燃料流をメタン化に付する工程と、及び
c)、メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応することによって電流が生じる高温燃料電池に燃料流と酸化物を供給する工程とからなる方法である。
【0016】
本発明の方法において、燃料中の高級炭素の炭化水素のほぼ完全な変換を成し遂げるために必要な条件は、メタンの生成を超えて、水素及び炭素の酸化物の生成を熱力学的に及び/又は動力学的に助けることによって、メタン希薄(ウェットベースで測定して20容量%未満メタン)燃料流(混合物)をもたらすことであろう。そのような熱力学的及び/又は動力学的な制限は、高級炭素の炭化水素燃料中にもともと存在する多少の又は全てのメタンでさえ水素及び炭素の酸化物に変換するであろう。しかしながら、アノードでの内部改質のためには、燃料電池のための燃料にメタンを含むことが望ましい。本発明の方法において、燃料中のメタン量は、予備改質器の下流のメタン化器の利用によって、それ以降高められ、メタン化は、燃料電池のためにメタン濃縮燃料流を生成するのに有効な条件下で作用する。本発明の最も重要な点は、高級炭化水素の望ましい変換レベルを成すための方法で予備改質を行うこと及び、燃料電池に供給する前に、燃料のメタン量を増やすためにメタン化器を利用することにある。メタン化器の利用は、予備改質後の燃料中のメタン濃度におけるどんな損失も修正する。
【0017】
一般的に、予備改質工程の温度は、他のパラメータもまた変更されるにも拘らず、望ましい変換を達成する為に調整される。同様に、メタン化器の温度もそうであり、それは通常望ましいメタン化反応の制御を提供するために調整される。普通、メタン化器は250から450℃の温度で稼動する。
【0018】
一つの実施態様において、高級炭素の炭化水素燃料は、メタン、水素及び炭素の酸化物からなる予備改質された燃料混合物を生成するために、蒸気予備改質器において蒸気と反応する。この実施態様では、蒸気予備改質器は、通常、少なくとも300℃の温度で稼動する。よって、この実施態様において、本発明は、メタン、水素及び炭素の酸化物の混合物を生成するために、少なくとも300℃の予備改質器内の温度で、蒸気予備改質器内で高級炭素(C2+)の炭化水素燃料を反応させる工程と、その混合物に対して増加したメタンレベルを有する燃料流を生成するために、その混合物を予備改質温度より低い250℃から450℃の範囲の温度でメタン化させる工程と、及び、メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応することによって発電する高温燃料電池に燃料流と酸化物を供給する工程とからなる燃料電池で発電する方法を提供する。
【0019】
別の実施態様において、高級炭素の炭化水素燃料は、水素及び一酸化炭素を含む混合物を生成するために、好適な触媒上で部分酸化を受ける。一般的には、部分酸化は少なくとも400℃の温度で、好ましくは500℃の温度で起る。
【0020】
さらにもう一つの実施態様において、高級炭素の炭化水素燃料は、自熱改質器(Autothermal reformer)を利用して処理される。自熱改質器は触媒による部分酸化と蒸気改質反応を組み合わせている。触媒による部分酸化は、吸熱蒸気改質反応に熱を供給する。自熱改質後、メタン化前の混合物は、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる。一般的に、自熱改質器は少なくとも400℃で、好ましくは500℃で稼動する。
【0021】
常に、続いて起るメタン化は、燃料の予備改質に好適な温度よりも低い温度、250〜450℃で起る。燃料予備改質及びメタン化反応のための温度状況の管理は、燃料流中の高級炭素の炭化水素の変換及び続いて起るメタン形成に有利に働く。
【0022】
本発明によって、国際出願番号PCT/AU00/00974に記載された発明の全ての有利な点を達成することが可能であり、それは、単にメタン及び/又は水素というよりも、エタン及びプロパン、ブタン、液化天然ガス(LPG)、ガソリン(ペトロール)、ディーゼル、ケロセン、燃料油、ジェットオイル、ナフサ及びそれらの混合物のような液体高級炭化水素を含む燃料電池のためのかなり広い範囲の燃料源と、燃料処理及びメタン化反応のための比較的小さい反応装置、そして相対的に低い稼動温度のために、単純化され、またそれによって安価な燃料処理及びメタン化のための装置である。燃料源はメタンのような非高級炭化水素を含んでいてもよいが、高級炭化水素が燃料源の主成分を形成するのが好ましい。好ましい燃料は、LPG、ガソリン(ペトロール)及びディーゼルから選ばれる。
【0023】
さらに、本発明は、高級炭化水素の改質とメタン生成とを、それぞれの範囲の温度で2段階に分けることによって最適化することを可能にする。例えば、蒸気予備改質及びメタン化に関して、本発明は次の反応を含む。
CXH2X+2 →蒸気 (CO,CO2,H2) →蒸気 (CH4,CO2,CO,H2)
一つの態様において、本発明の概念は、低温が高温で高級炭化水素の処理から形成された水素及び炭素の酸化物のメタン化に有利に働くので、予備改質ガス混合物の温度を低くすること、及びそれによってメタンの収率を増加させることに関する。本発明において、これは、予備改質器の温度よりいくらか低い温度に保たれた反応装置ベッド/反応領域内で、改質/メタン化触媒上に予備改質したガス混合物を通すことによってなされる。理論的には、メタン生成温度は予備改質温度より充分に低いことが唯一必要であるので、メタン量の妥当な増加が実現する。熱力学的予測と実験は、燃料の予備改質温度に対して約50℃までに温度を下げることは、燃料電池への燃料流のメタン量に著しい増大を与えることができ、より低い又はより高い温度差は許容されることを証明している。
【0024】
有利なことに、燃料予備改質及びメタン化は、燃料予備改質のための第1の加熱領域とメタン化のための第2の領域とを有する単一の反応装置内で行なってもよい。中間冷却は、単一反応装置内のそれぞれの触媒ベッドの間に、例えばフィンを有していてもいなくても良い熱交換器という方法によって提供されてよく、2つの領域は独立した加熱制御を有していても良い。代りに、2つの分れた反応装置が、例えば独立加熱制御、第1の高温反応装置を有して、直列で提供されてよい。
【0025】
燃料予備改質反応装置又は加熱領域の大きさは、より低い温度はより遅い空間速度、よってより大きな容積を通常要求するので、選択された温度に部分的に依存している。メタン化反応装置又は加熱領域の大きさもまた、燃料処理温度が混合物中のメタンに対して水素及び炭素の酸化物の割合に影響を及ぼすであろうから、燃料処理温度に部分的に依存している。
【0026】
用いる場合、蒸気予備改質は約550℃未満の温度で実行するのが好ましく、350から450℃の範囲がより好ましい。メタン化は300から400℃の範囲のより低い温度で行なうのが好ましく、325から350℃がさらに好ましい。熱は予備改質工程中に供給されてよいが、予備改質およびメタン化工程は、断熱的に行なわれるのが好ましいので、指定の稼動温度はそれぞれの入口の温度である。
【0027】
多種多様の異なる蒸気改質器及びメタン化器が提案されており、限定された稼動温度範囲、及び2つの反応が同一の反応装置の異なる領域で実行してもよいという事実を念頭に置きながら、これらのどれもが採用されてよい。共通の予備改質器用メタン化器用触媒はニッケルベースであるが、例えば、プラチナ、ロジウム、他の貴金属又はこれらのどれかの混合物から構成されていても良い。蒸気予備改質及びメタン化は大気圧で行なうのが都合が良いが、もし必要とされるなら、例えば10kgcm−2Gまでのより高い圧を採用しても良い。
【0028】
一般に、炭化水素の蒸気改質及び水素と炭素の酸化物のメタン化は、2より大きい蒸気対炭素比(S/C)で行なわれる。しかしながら、本発明においては、これは蒸気と一体となって得られる燃料流の著しい希釈をもたらし、よって燃料価値が下がる。例えば、蒸気予備改質において、ブタン(C4H10)では、S/C比が2のため、8容量部の蒸気は1容量部の燃料に添加しなければならない。ディーゼル(C10)では、S/C比を2にする為に、20部の蒸気を1部の燃料に添加しなければならないが、結果は激しい燃料希釈であり、不充分な発電を引き起こす。よって、予備改質装置及びメタン化器におけるS/C比は1.5未満が好ましく、1.25未満がより好ましく、1未満が最も好ましい。
【0029】
提案された低い蒸気対炭素比の潜在的な炭素析出問題は、予備改質及びメタン化で利用される温和な条件によって軽減される。予備改質及びメタン化が、非常に低い蒸気対炭素比で行なわれると、添加される蒸気は燃料電池に入る燃料流に取り込める。有利なことに、蒸気の添加はいくらかのアノード排出流を再利用することによって提供してもよい。
【0030】
用いる場合、触媒による部分酸化は、通常、高級炭素の炭化水素燃料の触媒による酸化に好適な触媒上で第1の触媒領域内で起きる。一般的に、触媒はアルミナのような耐熱性金属酸化物上に備えられ、モノリシック体に支持されたプラチナ、パラジウム又はロジウム、好ましくはプラチナとパラジウムとからなる。有用な触媒支持体と自熱改質反応装置は当該技術で公知であり、商業的に利用可能である。触媒による部分酸化を達成するために使用される触媒は、硫黄化合物の存在で有効であるのが望ましい。この第1の触媒領域の温度は、一般的に400℃から900℃である。
【0031】
用いる場合、自熱改質器は、触媒による部分酸化を目的として記載された触媒と同じ種類のものを使用する。自熱改質器の蒸気改質触媒は、通常は第2の触媒領域に供給される。蒸気改質反応に使用される触媒は、ニッケル、コバルト、プラチナ及びルテニウム及びそれらの混合物のような、蒸気改質のために有用であると知られているどんな触媒金属からなっていてよい。触媒は、部分酸化触媒として先に述べたように、微粒子ベッドの形で使用されるか、不活性担体支持体上に支持されてよい。自熱改質器は、通常300から900℃の温度で、好ましくは400から800℃で稼動される。圧力は、通常、1から10気圧、好ましくは1から5気圧である。
【0032】
部分酸化及び蒸気改質反応のための触媒は、自熱改質に使用される容器内の単一反応領域に供給されてもよい。
【0033】
次の式は、高級炭素の炭化水素(CxHy)の触媒による部分酸化と蒸気改質をまとめたものである。(反応式1−3)
CxHy+(2x+y/2)O2→xCO2+y/2H2O (1)燃料
CxHy+x/yO2→xCO+y/2H2 (2)部分酸化
CxHy+H2O→CH4+CO+H2 (3)蒸気改質
CO+H2O→H2+CO2 (4)
反応式(4)は、通常は平衡である水性ガスシフト反応である。
一般に、少なくともC2+炭化水素のほぼ完全な変換を確実にするために、例えば、予備改質器からの混合物中にドライベースで0.1容量%未満となるのに十分な時間の間、C2+炭化水素燃料が改質で使用される触媒上に留まるように、予備改質工程を行なうことができる。これは、より重い炭化水素がアノードで改質されるときに燃料電池のアノードでの炭素の析出を減らす。しかしながら、いくらかのC2+炭化水素は混合物及び得られた燃料流に存在するであろう。よって、予備改質におけるC2+炭化水素の変換は97.5%或いはそれ以上であるのが好ましい。アノードに向かう燃料流中に存在するC2+炭化水素は、ドライベースで測定して約0.5vol%しかないのがより好ましい。もしメタンが予備改質段階で消費されたら、その後のメタン化で再生され、その濃度が上昇する。
【0034】
一般に、予備改質した混合物中の水素と炭素の酸化物は、現行の熱力学的条件下で、完全なメタン化を確実にするのに充分な時間の間、メタン化触媒上に留まるようにメタン化工程を行なうことができる。
【0035】
一般に、メタン化で得られる燃料流中のメタン量は、ドライベースで測定して少なくとも40容量%が可能で、少なくとも約50容量%がより好ましく、少なくとも約60容量%はなおさら好ましく、少なくとも約70容量%も可能であろう。
【0036】
燃料流中のCH4は、アノードでの酸化反応中に蒸気の存在下で、燃料電池内で内部改質され、CO2及びH2Oの廃棄流が生じる。廃棄流中に存在する蒸気は、燃料電池に加える燃料流に再利用されてよい。燃料電池内の温度は、メタンのほぼ完全な改質を確実にするために、少なくとも650℃のはずであり、少なくとも700℃がより好ましい。SOFCにおいて、メタンの完全な改質が達成されうるように、温度は少なくとも700℃であるのが適当である。
【0037】
燃料電池のアノードは、燃料電池での内部改質反応に触媒作用を及ぼすために利用されるニッケル/ジルコニアセメントのようなニッケル材料からなるのが好ましい。燃料電池とその組立てられたアセンブリはどんな好適な形状もとることができ、少なくとも650℃の温度で稼動して内部改質反応でメタンの少なくとも実質的な変換を提供する。ほんの一例として、幾つかの異なる平板型SOFC構成部品及びシステム、SOFC及び材料が、我々の国際出願PCT/AU96/00140、PCT/AU96/00594、PCT/AU98/00437、PCT/AU98/00719及びPCT/AU98/00956に記載されており、これらの内容は、ここに参照として組入れられ、それぞれが対応米国国内移行特許第5,942,349号、特許出願09/155061、09/445735、09/486501及び09/554709を含んでいる。他の開示内容は、我々の国際特許出願PCT/AU99/01140、PCT/AU00/00630及びPCT/AU00/00631に載っている。
【0038】
一般に、燃料流が供給される燃料電池は、通常、平板型SOFCの場合には燃料電池積層体と呼ばれて、燃料流も供給される複数の燃料電池の一つであってもよい。しかしながら、本発明は単一の燃料電池を利用して実行される方法にも適用する。
【0039】
一般に、重炭化水素燃料は、予備改質触媒、メタン化触媒及び/又はアノードを汚染する硫黄を減らすために、蒸気予備改質器の上流で脱硫段階に通すことができる。重炭化水素燃料の脱硫は公知であり、ここでさらに説明はしない。
【0040】
燃料電池アノードに向かう燃料流中のメタンの好適な比較的に高い量は、吸熱メタン内部蒸気改質反応の結果のように、燃料電池の過剰冷却の原因となる可能性を有する。この問題は、セラミック材料の低い熱伝導率のために、完全なセラミックSOFC燃料電池積層体で直面する傾向が強いが、積層体の熱伝導率を上げる目的で、例えば個々の燃料電池の間にガス分離器というような、燃料電池積層体の間に金属又は金属性構成部品を組入れることによって軽減することができる。代りに、又はさらに、各燃料電池アセンブリの燃料入口端部で、過剰冷却を軽減するために他の手段を備えていてもよく、それは燃料流の予熱を含む。
【0041】
有利なことに、本発明の工程において、燃料電池の廃棄熱は予備改質器及びメタン化器に再利用され、これらは、先に述べたように、断熱的に稼動するのが好ましい。予備改質器及びメタン化器は比較的低い温度で稼動することが唯一必要とされるので、廃棄熱をそれらに転送するどんな熱交換器も、比較的簡単な構成でよく、比較的低価格の材料で形成されていてよい。
[好ましい実施態様の説明]
【0042】
本発明に関する方法の一つの実施態様を、ほんの一例として、一般的な蒸気予備改質器、一般的なメタン化器及びSOFC積層体を示している工程のブロック図である添付する図面を参照して説明する。
【0043】
図に関し、容器10は、300から550℃の範囲の温度に維持されたニッケル−ベース触媒ベッドを含む上流側蒸気予備改質領域12と、250から450℃の範囲のより低い温度に維持されたニッケル−ベース触媒ベッドを含む下流側メタン化領域14とからなる。除熱器がメタン化領域14に又はその前に使用され、所望の冷却を達成する。予備改質領域12及びメタン化領域14は断熱的に稼動され、それらの領域は、予備改質領域12から得られる混合物が、任意で熱交換器16を経由して、より低温のメタン化領域14に流れていくことができるどんな典型的な形状をとってもよい。
【0044】
LGPのような脱硫した重炭化水素燃料(C2+)は、入口端部18で容器10に導入され、2ぐらいのS/C比で蒸気もまた導入される。ガス流は、予備改質領域12内の触媒上で充分な滞留時間が与えられ、重炭化水素からメタン、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素への少なくとも97.5%の変換、好ましくは少なくとも実質的には100%の変換を達成することを目的としたものである。450℃の好ましい最大温度で、得られる燃料混合物は、約20容量%のウェットベースに基いて最低メタン量を有するはずであり、より低いS/C値でかなり高いのが好ましい。予備改質領域12からの蒸気含有燃料混合物は熱交換器16を通って燃料自身の温度を下げ、触媒が好ましくは300から350℃の範囲の低温で維持されているメタン化領域14に入っていく。メタン化領域内のガス流は、広く行き渡った熱力学的条件下で、水素と炭素の酸化物のほぼ完全なメタン化を提供することを目的としたものである。350℃の好ましい最大温度で、これはドライベースで約70容量%までのメタンを含有する、容器10からの燃料流を生成するであろう。
【0045】
燃料流は、任意でSOFC積層体22のアノード出口20からの、積層体に添加された蒸気とともに、積層体のアノード面に導入される。積層体22内の燃料電池は少なくとも700℃の温度で稼動し、燃料流が燃料電池のニッケル/ジルコニアセメントアノードに接触すると、燃料流中のメタンは、一酸化炭素と水素に蒸気改質される。同時に、酸素は空気の形で、燃料電池積層体のカソード面24に供給され、燃料電池積層体が外部負荷(不図示)を通して短絡するとき、燃料はアノードで酸化して発電し、アノード外側面20にCO2及びH2O廃棄流を生じる。
SOFC積層体22からの廃棄熱は、容器10で有効に再利用される。
【実施例】
【0046】
熱力学的予測
本発明の方法は、実施例1及び2で、熱力学的予測を実行することによって実現可能であることを示し、その予測をPCT/AU00/00974に関する方法の対応する予測と比較する。
【0047】
実施例1
事例1: 400℃で行われた単一段階の改質
事例2: 第一段階が450℃で、第二段階が350℃で行われた二段階改質
1.5の蒸気対炭素比で純粋プロパンがこれらの予測に使用される。
【0048】
結果は次の通りである。
【0049】
得られる燃料流メタン量は事例2のほうが高いことが見て取れる。原理的には、事例1のメタン量は、350℃のより低い温度で行うことによって増やすことができるであろう。しかしながら、現実にはほとんどの市販の触媒は、そのような低い温度で、高級炭化水素の完全な変換のため充分に高い能力を有していないであろう。同様に、事例2の第二段階の温度は、より高いメタン量を目的として300℃に下げることができる。
【0050】
実施例2
事例1: 380℃で行われた単一段階の改質
事例2: 第一段階が380℃で、第二段階が334℃で行われた二段階改質
1.5の蒸気対炭素比で純粋プロパンがこれらの予測に使用される。
【0051】
結果は次の通り。
【0052】
実験研究
実施例3
実施例2はデュアルベッドマイクロ反応装置で実験された。第1の実験では、第1のベッドに、ユナイテッドキャタリストインク(United Catalysts Inc.)から入手した商業用の予備改質触媒である触媒C11−PRの1gを供給した。実験は第1のベッドを380℃に維持し、第2のベッドには触媒を設置せずに行なわれた。よってこの実験は実施例2の事例1及びPCT/AU00/00974に一致する比較実施例であった。実験は100時間を越えて行なわれた。蒸気対炭素比は1.5であり、反応物質の空間速度は1250h−1であった。結果は次の通りである。
【0053】
【表1】
【0054】
実施例4
第2実験では、デュアルベッドマイクロ反応装置の第1のベッドに同一の触媒0.5gが供給され、第2のベッドには別の0.5gが供給された。実験は第1ベッドが380℃で、第2ベッドが334℃で行なわれた。よってこの実験は実施例2の事例2及び本発明と一致する。この場合もやはり、実験は120時間を超え、第1の実験と同様の蒸気対炭素比及び反応物質の空間速度で行なわれた。結果は次の通りである。
【0055】
【表2】
【0056】
結果は、デュアルベッド反応装置が、単一ベッド反応装置と比較して、ガス中のメタン量を12%増加させること及び内部改質固体酸化物形燃料電池システムの明確な効果を示す。さらに、実施例3及び4の二酸化炭素量は、実験誤差範囲内では実質的に変化がなく、燃料は実施例4におけるCO2体のいくらかの添加によっても希釈されない。CH4/H2比だけが、予備改質したガス中のメタン量が高まるように有利に変化する。
【0057】
マイクロ反応装置の実験は、概念の実現可能性を示す。これらの実験でなされたデュアルベッド反応装置におけるメタン量は熱力学から予想されたものより低い。これは、本格的な改質において、マイクロ反応装置実験でなされたよりも、さらに高いメタン量、即ち約71%までの可能性がある、を得る稼動条件のさらなる最適化の余地があることを示している。メタン量の点では、マイクロ反応装置の効率は95%であった。
【0058】
特別の定めがない限り、ここでの燃料混合物又は燃料流の容量パーセント量へのどの言及も、燃料混合物又は燃料流中の蒸気の存在のないドライベースでなされている。
【0059】
当業者は、ここに述べた発明が、これらの明確に述べたもの以外の変形や変更が可能であることを認めるであろう。本発明は、その精神と範囲に含まれるような変形や変更を全て含むことが理解されよう。本発明はまた、個別に又は集合的にこの明細書内で言及された又は示された工程及び特性及び2以上の前記工程及び特性のありとあらゆる組み合わせ全てを含む。
【0060】
この明細書内のどの先行技術への言及でも、その先行技術がオーストラリアや他の地域において周知の一般常識の一部を形成するという認識又は提案ではないし、そうとるべきではない。
【0061】
この明細書を通して、文脈が”よりなる”という言葉及び”よりなる”及び”よりなっている”というような変形を別に要求しない限り、一つの規定された完全体か段階又は完全体か段階の集合が含まれることを意味し、他のどんな完全体か段階又は完全体か段階の集合の排除を意味するのではないことが理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0062】
【図1】図1は、一般的な蒸気予備改質器、一般的なメタン化器及びSOFC積層体を示している工程のブロック図である。
Claims (16)
- 燃料電池で発電する方法であって、
a)予備改質した燃料流を生成するために、高級炭素(C2+)の炭化水素のほぼ完全な変換を達成するのに充分な条件下で、予備改質器内で高級炭素(C2+)の炭化水素燃料を予備改質する工程と、
b)前記予備改質した燃料流に対して増加したメタン濃度を有する燃料流を生成するために有効な条件下で、前記予備改質した燃料流をメタン化に付する工程と、及び
c)メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応することによって発電する高温燃料電池に、前記燃料流及び前記酸化物を供給する工程とからなる方法。 - 予備改質が起きる温度が、所望の変換を達成するように調整される請求項1による方法。
- メタン化が起きる温度が、所望のメタン生成の制御を達成するように調整される請求項1又は2による方法。
- メタン化が250から450℃の温度で起きる請求項3による方法。
- メタン、水素及び炭素の酸化物の混合物を生成するために、蒸気予備改質器内の温度が少なくとも300℃で、前記予備改質器内で高級炭素(C2+)の炭化水素を反応させる工程と、
前記混合物に対して増加したメタンレベルを有する燃料流を生成するために、予備改質温度より低い250℃から450℃の範囲の温度で前記混合物をメタン化に付する工程と、及び
前記メタンが改質され、そして燃料流が燃料電池のアノードで反応し、酸化物が燃料電池のカソードで反応する工程によって発電する高温燃料電池に前記燃料流及び酸化物を供給する工程とからなる請求項1による方法。 - 前記高級炭素の炭化水素燃料が部分酸化によって予備改質される請求項1による方法。
- 部分酸化が少なくとも400℃で起きる請求項6による方法。
- 前記高級炭素の炭化水素が自熱改質器を利用して予備改質される請求項1による方法。
- 前記自熱改質器が少なくとも400℃の温度で稼動する請求項8による方法。
- 前記燃料予備改質及びメタン化は、予備改質のための第1の加熱領域とメタン化のための第2の領域を有する単一の反応装置内で行なわれる請求項1による方法。
- 前記予備改質及びメタン化は、直列に備えられた2つの独立した反応装置内で行なわれる請求項1による方法。
- 予備改質が97.5%以上のC2+炭化水素の変換をもたらす請求項1による方法。
- 前記燃料電池の前記燃料流にドライベースで測定して約0.5vol%未満のC2+炭化水素の存在しかない請求項1による方法。
- メタン化により得られる前記燃料流の前記メタン量は、ドライベースで測定して少なくとも40容量%である請求項1による方法。
- 前記燃料電池は少なくとも650℃の温度で稼動する請求項1による方法。
- 前記燃料電池からの廃棄熱が予備改質器及び/又はメタン化器に再利用される請求項1による方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPR3242A AUPR324201A0 (en) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | Fuel cell system |
PCT/AU2002/000128 WO2002067351A1 (en) | 2001-02-21 | 2002-02-11 | Fuel cell system |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004520694A true JP2004520694A (ja) | 2004-07-08 |
JP2004520694A5 JP2004520694A5 (ja) | 2005-12-22 |
JP4318920B2 JP4318920B2 (ja) | 2009-08-26 |
Family
ID=3827259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002566572A Expired - Fee Related JP4318920B2 (ja) | 2001-02-21 | 2002-02-11 | 燃料電池システム |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7452619B2 (ja) |
EP (1) | EP1362383B1 (ja) |
JP (1) | JP4318920B2 (ja) |
CN (1) | CN1317786C (ja) |
AT (1) | ATE418799T1 (ja) |
AU (1) | AUPR324201A0 (ja) |
BR (1) | BR0207395B1 (ja) |
CA (1) | CA2437972C (ja) |
DE (1) | DE60230483D1 (ja) |
DK (1) | DK1362383T3 (ja) |
NO (1) | NO333930B1 (ja) |
WO (1) | WO2002067351A1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007095686A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Haldor Topsoe As | 燃料加工法およびシステム |
JP2008530449A (ja) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | ガス・タービン燃料調製及び導入方法 |
WO2012099287A1 (ko) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 대우조선해양 주식회사 | 상선의 전기 생산 장치 및 방법 |
KR101239118B1 (ko) * | 2004-06-04 | 2013-03-06 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 연료 제조 방법 및 시스템 |
US8795916B2 (en) | 2005-05-23 | 2014-08-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Fuel cell system having heat exchanger and preliminary reformer and method of operating the fuel cell system |
JP2015128000A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | Toto株式会社 | 固体酸化物型燃料電池 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AUPS024302A0 (en) | 2002-01-31 | 2002-02-21 | Ceramic Fuel Cells Limited | Thermal management of fuel cells |
US20060090398A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Katikaneni Sai P | Pre-processing assembly for pre-processing fuel feedstocks for use in a fuel cell system |
WO2007117406A2 (en) * | 2006-04-03 | 2007-10-18 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell system and balance of plant configuration |
US8822094B2 (en) * | 2006-04-03 | 2014-09-02 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell system operated on liquid fuels |
US7883813B2 (en) * | 2006-04-03 | 2011-02-08 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell system ventilation scheme |
JP4933818B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2012-05-16 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 固体酸化物形燃料電池システムの運転方法 |
FI20065692L (fi) * | 2006-11-02 | 2008-05-03 | Waertsilae Finland Oy | Menetelmä kiinteäoksidipolttokennon käyttämiseksi |
US8920997B2 (en) | 2007-07-26 | 2014-12-30 | Bloom Energy Corporation | Hybrid fuel heat exchanger—pre-reformer in SOFC systems |
US8288041B2 (en) * | 2008-02-19 | 2012-10-16 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell system containing anode tail gas oxidizer and hybrid heat exchanger/reformer |
JP5869137B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2016-02-24 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 補助電源ユニット用途における水素化脱硫ユニットおよび固体酸化物形燃料電池システムの組み合わせへの送達のための非触媒水素発生プロセス |
US9181148B2 (en) | 2013-05-22 | 2015-11-10 | Saudi Arabian Oil Company | Ni/CGO and Ni-Ru/CGO based pre-reforming catalysts formulation for methane rich gas production from diesel processing for fuel cell applications |
US9287572B2 (en) | 2013-10-23 | 2016-03-15 | Bloom Energy Corporation | Pre-reformer for selective reformation of higher hydrocarbons |
CA2991562C (en) * | 2015-07-08 | 2019-09-03 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell system |
EP3425028A4 (en) * | 2016-03-01 | 2019-11-27 | Osaka Gas Co., Ltd. | FUEL GAS SUPPLY AND FUEL SUPPLY PROCESS |
US10693158B2 (en) * | 2017-10-26 | 2020-06-23 | Lg Electronics, Inc. | Methods of operating fuel cell systems with in-block reforming |
US10680261B2 (en) * | 2017-10-26 | 2020-06-09 | Lg Electronics, Inc. | Fuel cell systems with in-block reforming |
US11398634B2 (en) | 2018-03-27 | 2022-07-26 | Bloom Energy Corporation | Solid oxide fuel cell system and method of operating the same using peak shaving gas |
US10953388B1 (en) | 2019-12-27 | 2021-03-23 | Saudi Arabian Oil Company | Ni—Ru—CgO based pre-reforming catalyst for liquid hydrocarbons |
US11501896B2 (en) * | 2020-12-16 | 2022-11-15 | Dell Products L.P. | Aperiodically overlapping spiral-wrapped cable shield system |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5302470A (en) * | 1989-05-16 | 1994-04-12 | Osaka Gas Co., Ltd. | Fuel cell power generation system |
JPH03201370A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-09-03 | Sekiyu Sangyo Katsuseika Center | 燃料電池発電プロセスの改良法 |
US5034287A (en) * | 1990-04-23 | 1991-07-23 | International Fuel Cells Corporation | Fuel cell cooling using heat of reaction |
US5198310A (en) * | 1991-09-11 | 1993-03-30 | Institute Of Gas Technology | Thermal management in fuel cell system by feed gas conditioning |
JPH06325783A (ja) | 1993-05-11 | 1994-11-25 | Toyo Eng Corp | 内部改質型溶融炭酸塩型燃料電池システム |
GB9403198D0 (en) | 1994-02-19 | 1994-04-13 | Rolls Royce Plc | A solid oxide fuel cell stack |
JP3316393B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2002-08-19 | 三菱電機株式会社 | 燃料電池発電システム及びその運転方法 |
JP3071158B2 (ja) * | 1997-07-02 | 2000-07-31 | 溶融炭酸塩型燃料電池発電システム技術研究組合 | 燃料電池発電装置 |
JP2000058091A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-25 | Sulzer Hexis Ag | 高温燃料電池を有するプラント |
AUPQ223499A0 (en) * | 1999-08-16 | 1999-09-09 | Ceramic Fuel Cells Limited | Fuel cell system |
-
2001
- 2001-02-21 AU AUPR3242A patent/AUPR324201A0/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-02-11 BR BRPI0207395-1A patent/BR0207395B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 CA CA2437972A patent/CA2437972C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-11 JP JP2002566572A patent/JP4318920B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-11 DE DE60230483T patent/DE60230483D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 CN CNB028053168A patent/CN1317786C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 WO PCT/AU2002/000128 patent/WO2002067351A1/en active IP Right Grant
- 2002-02-11 DK DK02710692T patent/DK1362383T3/da active
- 2002-02-11 US US10/468,649 patent/US7452619B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-11 AT AT02710692T patent/ATE418799T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-11 EP EP02710692A patent/EP1362383B1/en not_active Revoked
-
2003
- 2003-08-19 NO NO20033686A patent/NO333930B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101239118B1 (ko) * | 2004-06-04 | 2013-03-06 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 연료 제조 방법 및 시스템 |
JP2008530449A (ja) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | ガス・タービン燃料調製及び導入方法 |
US8795916B2 (en) | 2005-05-23 | 2014-08-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Fuel cell system having heat exchanger and preliminary reformer and method of operating the fuel cell system |
JP2007095686A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Haldor Topsoe As | 燃料加工法およびシステム |
KR101364999B1 (ko) * | 2005-09-27 | 2014-02-20 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 연료 가공 방법 및 시스템 |
WO2012099287A1 (ko) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 대우조선해양 주식회사 | 상선의 전기 생산 장치 및 방법 |
JP2015128000A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | Toto株式会社 | 固体酸化物型燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK1362383T3 (da) | 2009-04-06 |
CA2437972C (en) | 2011-05-24 |
BR0207395B1 (pt) | 2011-04-19 |
WO2002067351A1 (en) | 2002-08-29 |
AUPR324201A0 (en) | 2001-03-15 |
NO333930B1 (no) | 2013-10-21 |
CN1633725A (zh) | 2005-06-29 |
NO20033686L (no) | 2003-10-21 |
NO20033686D0 (no) | 2003-08-19 |
JP4318920B2 (ja) | 2009-08-26 |
US20060166054A1 (en) | 2006-07-27 |
BR0207395A (pt) | 2004-02-10 |
EP1362383B1 (en) | 2008-12-24 |
EP1362383A4 (en) | 2005-06-29 |
DE60230483D1 (de) | 2009-02-05 |
EP1362383A1 (en) | 2003-11-19 |
US7452619B2 (en) | 2008-11-18 |
CA2437972A1 (en) | 2002-08-29 |
CN1317786C (zh) | 2007-05-23 |
ATE418799T1 (de) | 2009-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4318920B2 (ja) | 燃料電池システム | |
Holladay et al. | Microfuel processor for use in a miniature power supply | |
JP5248729B2 (ja) | 燃料電池システム | |
US6531243B2 (en) | Solid oxide fuel operating with an excess of fuel | |
CA2473449C (en) | Solid oxide fuel cell system | |
US6793698B1 (en) | Fuel processor reactor with integrated pre-reforming zone | |
AU2008338509B2 (en) | Fuel cell-based process for generating electrical power | |
US20060143983A1 (en) | Apparatus for producing hydrogen gas and fuel cell system using the same | |
JPH0613096A (ja) | 燃料電池発電装置における改質方法及び装置 | |
CN116348411A (zh) | Co2和h2转化至合成燃料 | |
KR100646985B1 (ko) | 평판형 연료개질 시스템 및 이를 구비한 연료전지 시스템 | |
US20090155639A1 (en) | System and process for generating electrical power | |
US20090155649A1 (en) | System and process for generating electrical power | |
JP3784751B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池システム | |
JPH06325783A (ja) | 内部改質型溶融炭酸塩型燃料電池システム | |
KR102116876B1 (ko) | 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템 및 연료전지 운전 방법 | |
WO2009079426A1 (en) | Fuel cell-based system for generating electrical power | |
AU2002229412C1 (en) | Fuel cell system | |
US8100994B2 (en) | Process for generating electricity and hydrogen that comprises a hybrid reformer | |
JP2001202982A (ja) | 固体高分子型燃料電池システム | |
AU2002229412A1 (en) | Fuel cell system | |
KR101220027B1 (ko) | 고분자 전해질형 연료전지 시스템 및 그 운전방법 | |
JP2001080906A (ja) | 水素ガス生成装置 | |
AU780375B2 (en) | Fuel cell system | |
KR20240097685A (ko) | Sofc-wgs-psa 하이브리드 시스템 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050210 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050210 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070726 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080311 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080611 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080618 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080627 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090428 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090527 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130605 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |