KR101239118B1 - 연료 제조 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 산화물 연료 전지 스택을 위한 연료 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
(a) 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 공급물 스트림을, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 메탄화를 위한 촉매 물질을 함유하는 메탄화 반응기에 공급하는 단계;
(b) 메탄을 포함하는 유출물 연료를 생성하도록 단열 조건 하에 메탄화 반응기 내에서 공급물 스트림을 가공하는 단계;
(c) 메탄을 포함하는 유출물 연료를, 1 이상의 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 애노드로 이송하는 단계;
(d) 고체 산화물 연료 전지 스택의 캐소드에 산소 함유 가스를 제공하는 단계; 및
(e) 메탄을 포함하는 연료 및 산소 함유 가스를 고체 산화물 연료 전지 스택에서 전기로 전환시키는 단계
를 포함한다.
연료, 연료 전지, 메탄화, 애노드, 캐소드

Description

연료 제조 방법 및 시스템{FUEL PROCESSING METHOD AND SYSTEM}
도 1은 메탄을 주성분으로 하는 종래의 연료 제조 시스템의 개략도이다.
도 2는 메탄올을 주성분으로 하는 연료 제조 시스템의 개략도이다.
도 3은 메탄올을 주성분으로 하는 비교 연료 제조 시스템의 개략도이다.
본 발명은 고체 산화물 연료 전지에 사용하기 위한 산소 함유 탄화수소 화합물을 포함하는 연료의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 산화물 연료 전지용 연료로서 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 제조 및 연료 제조 방법을 수행하기 위한 시스템에 관한 것이다.
발명의 배경
메탄올 및 디메틸 에테르(DME)는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)용 연료로서의 용도가 공지되어 있다. 이들은 SOFC 병합 열 및 동력 플랜트, 예를 들면 해양 분야용 보조 동력 유닛으로서의 용도를 가진 플랜트에 사용하기 위한 매력적인 연료일 수 있다. 잠재적으로, 그러한 플랜트 내에서 연료 제조 단계는 매우 간단할 수 있는데, 궁극적으로 메탄올 또는 DME의 증발 및 SOFC의 애노드 챔버로의 분사만 있을 수 있다.
그러나, 이 접근은 다수의 문제점 및 단점을 초래한다:
문헌(Saunders, G.J. et al., Formulating liquid hydrocarbon fuels for SOFCs, p. 23-26, Journal of Power Sources Vol. 131, Issues 1-2, p. 1-367, 14 May 2004)에는 무수 메탄올이 애노드 물질로서 가장 활성인 Ni-서멧으로 SOFC의 애노드 챔버에서 일반적인 조건에서 탄소를 형성하는 경향이 있었다고 언급되어 있다. Saunders et al.의 결과는 단지 두 가지 액체, 메탄올과 메탄산만이 심각한 탄소 차단없이 니켈 서멧 애노드로 직접 분사될 수 있는 것으로 나타났다. 그 다음, 소량의 탄소 침착물이 나타났는데, 이는 소량의 공기 또는 물을 연료에 첨가함으로써 방지할 수 있다.
SOFC 플랜트의 탄소 형성은 하기 가역 반응에 의해 일어날 수 있다:
CH4 ↔ C + 2H2 (-ΔH298 = -74.9 kJ/mol) [1]
2CO ↔ C + CO2 (-ΔH298 = 172.4 kJ/mol) [2]
반응 [2]는 보두아르(Boudouard) 반응으로 알려져 있다. 메탄올과 DME 둘 다는 반응 [3] 및 [4]에 따라 분해되어 CO를 형성할 수 있다:
CH3OH ↔ CO + 2H2 (-ΔH298 = - 90.7 kJ/mol) [3]
CH3OCH3 ↔ CH4 + CO + H2 (-ΔH298 = 1.3 kJ/mol) [4]
CO가 상당히 반응성이기 때문에, 온도 및 가스 조성 범위를 아는 것이 중요하며, 여기서 반응 [2]는 일어나지 않는다. 이는 메탄화/증기 개질(반응 [5]) 및 이동 반응(반응 [6])이 평형 상태에 있다고 가정한 "평형화된 가스의 원리"를 이용하여 연구할 수 있으며, 문헌(Nielsen, J.R., Catalytic Steam Reforming, Springer Verlag, Berlin 1984)에 상세하게 기재되어 있다.
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 (-ΔH298 = -165.0 kJ/mol) [5]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (-ΔH298 = 41.2 kJ/mol) [6]
문헌(Sasaki, K. and Teraoka, Y., Equilibria in Fuel Cell Gases p. 1225-1239, Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volume 2003-07)은 탄소 형성을 피하는 데 필요한 물의 양을 연구하였다.
SOFC에서 DME의 직접 사용도 문헌(Dokiya, M. et al., Partial Oxidation Reforming of Dry Diesel Oil, Dimethyl-Ether and Methane using SOFC, p. 1260-1265, Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volume 2003-07, The Electrochemical Society) 및 문헌(Tatemi, A. et al., Power Generating Property of Direct Dimethyl Ether SOFC using LaGaO3-based Perovskite Electrolyte, p. 1266-1275, Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volume 2003-07, The Electrochemical Society)에 보고되어 있다. 한 가지 단점은 얻어진 개방 회로 전압이 SOFC용 연료로서 수소를 사용하여 얻어진 것보다 상당히 낮다는 것이다. 그러나, 단지 소량의 탄소가 언급된 단기간 테스트에서 관찰되었다는 언급이 있다. 600℃를 초과하는 애노드 작동 온도로 DME를 예열하는 데 사용되는 수단의 언급은 없었다.
본 발명자들의 지식으로부터, 공업 설비에서 그러한 예열은 인/아웃 열 교환기에서 얼어나야 하는데, 이는 강철로 이루어지는 것이 가장 비용 효율적이고, 용이할 것이다. 그러한 열 교환기는 무수 메탄올 또는 DME를 SOFC용 공급물로서 사용하는 경우에 탄소 형성 및 금속 더스팅이 일어나는 경향이 강할 것이다.
메탄을 사용하는 것과 비교하여 메탄올 또는 DME를 사용하는 또 다른 단점은 이러한 연료를 증기 개질할 때의 반응 열에 관련된다. 메탄의 증기 개질은 식 5에 제공되며, 메탄올 및 DME의 개질 반응은 각각 식 7 및 8에 제공된다:
CH4 + 2H20 ↔ CO2 + 4H2 (-ΔH1023 = -191.4 kJ/mol) [5]
CH3OH + H2O ↔ CO2 + 3H2 (-ΔH1023 = -70.3 kJ/mol) [7]
CH3OCH3 + 3H2O ↔ 2CO2 + 6H2 (-ΔH1023 = -160.0 kJ/mol) [8]
애노드 챔버 내 연료의 개질(내부 개질)은 개질 공정의 흡열 성질에 기인하여 스택을 냉각시키는 것을 돕는다. 그러나, 메탄올 및 DME 개질을 위한 반응 열은 메탄 증기 개질보다 훨씬 덜 흡열성이므로, 메탄올 또는 DME의 증기 개질에 의해 제공되는 스택의 냉각은 덜 효율적이다.
본 발명의 연료 가공 방법은 상기 모든 문제점이 메탄올 또는 DME를 메탄, CO, CO2 및 물의 혼합물로 단열 전환시킴으로써 극복되는 공정 레이아웃을 설명한다.
본 발명의 목적은 고체 산화물 연료 전지를 위한 연료 제조 방법을 제공하는 것이며, 이로써 연료 메탄올 및 DME는 고체 산화물 연료 전지 내 전환 전에 메탄, CO, CO2 및 물의 혼합물로 단열 전환된다.
그러므로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 스택을 위한 연료 제조 방법을 제공한다:
(a) 메탄올 및/또는 디메틸 에테르를 포함하는 공급물 스트림을, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 메탄화를 위한 촉매 물질을 함유하는 메탄화 반응기에 공급하는 단계;
(b) 메탄을 포함하는 유출물 연료를 생성하도록 단열 조건 하에 메탄화 반응기 내에서 공급물 스트림을 가공하는 단계;
(c) 메탄을 포함하는 유출물 연료를, 1 이상의 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 애노드로 이송하는 단계;
(d) 고체 산화물 연료 전지 스택의 캐소드에 산소 함유 가스를 제공하는 단계; 및
(e) 메탄을 포함하는 연료 및 산소 함유 가스를 고체 산화물 연료 전지 스택에서 전기로 전환시키는 단계.
또한, 본 발명은 메탄올 및/또는 에테르의 메탄화를 위한 촉매 재료를 포함하는 메탄화 반응기, 및 1 이상의 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 스택을 포함하는 연료 제조 방법에 사용하기 위한 연료 제조 시스템을 제공하며, 상기 고체 산화물 연료 전지 스택은 하류에 메탄화 반응기와 직렬로 배 치된다.
본 발명의 연료 제조 방법에서, 메탄올 및/또는 DME는 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소와 물의 혼합물로 단열 전환된다. 이 방법에서, 메탄화 반응기로의 메탄올 또는 DME 함유 공급물 스트림에 함유된 화학 에너지의 일부는 메탄화 반응기에 걸쳐서 온도 증가로 전환된다. 이는 애노드 입구에 요구되는 온도로 SOFC 연료를 가열하는 데 통상 요구되는 열 교환기에 대한 필요성을 제거한다. 또한, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 메탄으로 전환되는데, 이는 공급원료로부터 형성될 수 있는 일산화탄소보다 탄소 저장 경향이 훨씬 적다.
메탄화 반응기 내 산소와 탄소의 비(O/C 비)는 매우 중요한데, 그 이유는 이 비율이 탄소 침착 가능성의 조짐을 제공하기 때문이다. 메탄올과 DME는 반응 [3] 및 [4]에 의해 분해되어 일산화탄소를 형성하고, 순차적으로 분해되어 보두아르 반응 [2]에 의해 탄소를 형성한다. 메탄올에 대한 O/C 비율은 1인 반면에, DME에 대해서는 0.5이고, 이들 비율에서의 변수는 온도 의존성이고, 다소 사용된 촉매의 종류에 의존한다. 일반적으로, O/C 비율은 특정 온도에서 탄소 형성을 피하는 최소 값을 가진다. 본 발명의 연료 제조 시스템에서, O/C 비율은 공정에 여분의 산소를 제공함으로써 증가된다. 이는 캐소드 공기로부터 연료 전지 전해질을 경유하여 애노드 오프가스로 산소를 이송함으로써 행해진다. 그 다음, 애노드 오프가스는 배출기 및 메탄화 반응기를 경유하여 애노드 입구로 재순환된다. 또한, O/C 비율은 실제량으로 물을 시스템에 첨가함으로써 증가할 수 있다.
동시에, 메탄화 반응기에서 잠열로 전환된 화학 에너지는 SOFC에서 과량의 캐소드 공기에 의해 제거되지 않아도 되므로, 시스템의 전체 전기 효율은 증가한다.
도 1은 메탄을 주성분으로 하는 종래의 연료 제조 시스템의 개략도이다. 천연 가스 형태의 메탄은 열 교환기(E1)에서 예열된 다음, 400℃의 고온 산화아연에 의해 히드로탈황(hydrodesulphurisation) 유닛에서 탈황되고, 이어서 예비 개질기 내 천연 가스에 존재하는 고급 탄화수소를 예비 개질한다. 이는 이러한 고급 탄화수소의 탈수소화에 의한 고온에서의 불포화 화합물 형성의 위험을 제거한다. 이러한 불포화 호합물(주로 올레핀)은 요구되는 스택 입구 온도로 가열시 탄소를 형성하는 경향이 있다. 예비 개질에 필요한 물(및 CO2)은 열 교환기(E2) 내에서 중간 냉각하면서 송풍기에 의해 애노드 가스를 부분 재순환함으로써 제공된다.
예비 개질기로부터의 유출물은 메탄을 포함하고, 열 교환기(E2) 내 재순환 애노드 오프가스로 열 교환함으로써 애노드 스택의 입구 온도로 예열한 후, 애노드로 이송한다. 메탄의 개질은 식 5에 따라서 애노드 챔버에서 일어나며, 이 반응으로서 스택의 흡열 냉각이 일어난다.
압축 공기는 캐소드로 이송된다. 스택은 과량의 캐소드 공기에 의해 단열을 유지하며, 캐소드 오프가스로 열 교환에 의해 열 교환기(E3) 내에서 예열된다. 또한, 캐소드 공기도 스택의 냉각을 제공한다.
예비 개질기로 재순환되지 않는 애노드로부터의 오프가스와, 캐소드로부터의 오프가스는 촉매 연소기에서 최종적으로 연소된다. 촉매 연소기로부터의 순관 (flue) 가스 내 폐열은 열 교환기(E1)에서 예열되는 천연 가스를 위한 개시 중에 열 교환기(E6)에서 물을 증기로 전환시키기 위한 열 및 공간 가열 또는 다른 목적을 위한 열을 공급한다.
이 레이아웃의 모든 요소는 SOFC 스택 자체 및 고온 애노드 재순환 송풍기를 제외하고는 천연 가스의 연료 제조 용도로 알려져 있다.
이 성질의 종래 제조 레이아웃에서 메탄올 또는 DME에 의한 천연 가스의 대체는 메탄올 또는 DME의 흡열 개질 반응(내부 개질)으로부터 얻을 수 있는 스택의 냉각량을 감소시킨다. 그러므로, 스택의 온도를 감소시키기 위한 추가 냉각은 이미 제공된 양 이외의 캐소드 공기에 요구된다. 그 후, 열 교환기(E3)는 상당히 더 커야될 것이다. 공기 압축 단계에서 전기 에너지의 손실도 증가한다.
도 2는 메탄올을 주성분으로 하는 연료 제조 시스템의 개략도이며, 본 발명의 구체예를 예시한다. 다양한 제조 단계가 DME를 주성분으로 하는 연료 제조 시스템에 동일하게 적용 가능하다. 메탄올은 펌프(P1)에 의해 압축된 후, 촉매 연소기로부터 순관 가스 내 폐열에 의해 열 교환기(E1)에서 증발된다. 열 교환기(E1)를 이탈하는 가스상 메탄올은 배출기(X1)에서 추진력으로서 작용한 후, 메탄화 반응기(R1)로 이송된다. 메탄화 반응기(R1)는, 예를 들면 300℃의 입구 온도 및, 예를 들면 540℃의 출구 온도를 가질 수 있다. 고체 산화물 연료 전지 애노드로부터의 H2, H2O, CO, CO2 및 CH4를 함유하는 오프가스는 배출기(X1)를 경유하여 메탄화 반응기(R1)로 부분적으로 재순환된다. 메탄화 반응기(R1)는 메탄올 분해 및 메탄화에 활성인 촉매로 로딩된다. 메탄올 및 DME에 대한 메탄화 반응은 다음과 같다:
CH3OH ↔ CO + 2H2 [3]
CH3OCH3 ↔ CH4 + CO + H2 [4]
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O [9]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 [10]
메탄화 반응기에서, 메탄올은 CH4, H2, H2O, CO 및 CO2의 혼합물로 전환되고, 메탄화 반응기(R1)로부터의 유출물은 SOFC 스택의 애노드로 이송된다. 애노드 입구 온도는 400℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상이다.
압축 공기는 캐소드로 이송된다. 스택은 과량의 압축 캐소드 공기에 의해 단열을 유지하며, 캐소드 오프가스로 열 교환에 의해 열 교환기(E3)에서 통상적으로 대략 650℃의 온도로 예열된다.
배출기(X1)으로 재순환되지 않은 나머지 애노드 오프가스는 촉매 연소기로 이송되어 캐소드 오프가스와 함께 연소된다. 촉매 연소기는 통상적으로 대략 700℃의 출구 온도로 작동한다. 촉매 연소기로부터의 순관 가스 내 폐열은 열 교환기(E1) 내 메탄올의 증발을 위한 열을 공급한다.
본 발명의 구체예에서, 애노드 오프가스의 20%는 배출기(X1)로 재순환되고, 80%는 촉매 연소기로 이송된다. 20% 애노드 오프가스 순환은 전체 전기 효율을 증가시키고, 동시에 더 높은 질량 유동으로 인하여 애노드 챔버(들) 내에 더 나은 유 동 분배를 제공하는 역할을 한다. 또한, O/C 비율도 메탄화 반응기(R1)로의 입구에서 증가된다.
본 발명의 다른 구체예에서, 애노드 오프가스의 재순환은 없다. 이 경우, 배출기(X1)는 필요하지 않으며, 무수 메탄올은 그 후에 메탄화 반응기(R1)에서 매우 작은 결정을 갖는 Ni 촉매 또는 루테늄 또는 기타 귀금속계 메탄화 촉매와 반응한다.
메탄화 반응기에 적용할 수 있는 촉매는 메탄올 또는 DME의 분해 및 메탄화에 활성인 것으로 당업계에 알려진 통상의 촉매, 예를 들면 니켈 또는 귀금속 함유 촉매이다. 적당한 귀금속 함유 촉매로는, 예를 들면 루테늄 함유 촉매가 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 메탄올 분해 및 메탄올 개질에 활성인 촉매는 메탄화 반응기 내에서 메탄올의 메탄화에 활성인 촉매 상류에 설치된다.
도 3은 비교 연료 제조 시스템의 개략도이며, 메탄화 반응기가 도 2에 도시된 공정으로부터 생략되어 있고, 애노드 오프가스 재순환은 유지된다. 이 레이아웃에서, 애노드로의 입구 가스를 열 교환기(E2) 내에서 예열하는 것이 필요한데, 그렇지 않으면 애노드로의 입구 가스의 온도가 너무 낮게 될 것이다. 열 교환기(E2)는 연료 제조 시스템이 도 2에 도시된 본 발명의 연료 제조 시스템과 유사한 O/C 비율에 해당하는 단지 20%의 애노드 오프가스 재순환율로 작동하는 경우에 탄소 축적되는 경향이 있다.
열 교환기(E1 및 E2)에 대한 효율 및 능률 및 도 1 내지 3의 연료 제조 시스템 내 공기 압축기(E3)에 대한 일의 비교를 하였다. 주요 결과는 표 1에 요약한다.
종래 시스템
(도 1)		 본 발명의 시스템
(도 2)		 메탄화 단계 생략
(도 3)
전기 효율(%) 55.5 51.6 50.6
총 효율(%) 83.6 84.6 82.1
공급물 유속(N㎥/h-kg/h) 40.8 87.6 89.3
E1(kW) 9.8 31.6 29.9
E2(kW) 23.4 - 30.8
E3(kW) 557.0 568.2 692.8
공기 압축기(kW) 29.6 24.5 29.9
연료 전지 스택에서 더 처리하기 전에 메탄올 또는 DME를 메탄으로 전환시키는 것에는 몇 가지 이점이 있다. 탄소 형성과 관련된 문제의 가능성이 감소된다. 애노드로의 입구에서 요구되는 온도로 가스를 가열하기 위한 열 교환기(E2)는 필요하지 않다. 전기 효율은 증가되고, 합체된 열 교환기 능률 및 공기 압축기 일은 감소된다.
도 1에 도시된 종래 시스템 내 예비 개질기와 동일한 크기의 메탄올 메탄화 반응기 투자가 요구된다. 그러나, 효과적인 촉매는 요구되는 반응기 부피의 감소를 초래하는데, 또한 그 이유는 메탄올이 촉매에 강한 독인 황을 함유하지 않기 때문이다.
연료 제조 방법을 위한 공급 원료로서 DME를 사용할 때 유사한 이점이 얻어진다. DME가 가압(주위 조건에서 5.9 bar g) 하에 정상적으로 전달되기 때문에 그것은 액체 연료이고, 도 2 및 3에 도시된 연료 펌프(P1)는 생략될 수 있다. 이는 메탄올 사용과 비교되는 이점이다.
본 발명의 연료 제조 방법에서, 메탄화 반응기로의 메탄올 또는 DME 함유 공급물 스트림에 함유된 화학 에너지의 일부는 메탄화 반응기에 걸쳐서 온도 증가로 전환된다. 이는 애노드 입구에 요구되는 온도는 SOFC 연료를 가열하는 데 통상 요구되는 열 교환기에 대한 필요성을 제거한다. 또한, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 메탄으로 전환되는데, 이는 공급원료로부터 형성될 수 있는 일산화탄소보다 탄소 저장 경향이 훨씬 적다.

Claims (9)

  1. 고체 산화물 연료 전지 스택을 위한 연료 제조 방법으로서,
    (a) 메탄올 또는 디메틸 에테르를 포함하는 공급물 스트림을, 메탄올 또는 디메틸 에테르의 메탄화를 위한 촉매 물질을 함유하는 메탄화 반응기에 공급하는 단계;
    (b) 메탄을 포함하는 유출물 연료를 생성하도록 단열 조건 하에 메탄화 반응기 내에서 공급물 스트림을 가공하는 단계;
    (c) 메탄을 포함하는 유출물 연료를, 1 이상의 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 스택의 애노드로 이송하는 단계;
    (d) 고체 산화물 연료 전지 스택의 캐소드에 산소 함유 가스를 제공하는 단계; 및
    (e) 메탄을 포함하는 연료 및 산소 함유 가스를 고체 산화물 연료 전지 스택에서 전기로 전환시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 메탄올을 포함하는 공급물 스트림은 메탄화 반응기에 공급되기 전에 기화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 산화물 연료 전지 스택의 애노드에서 생성 되는 오프가스는 메탄화 반응기 상류에 배치된 배출기로 부분적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 애노드 오프가스의 20%는 배출기로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 재료는 메탄올 또는 디메틸 에테르의 분해에 활성인 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 촉매 재료는 니켈 또는 루테늄 또는 기타 귀금속 함유 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 메탄올 또는 디메틸 에테르의 메탄화를 위한 촉매 재료를 포함하는 메탄화 반응기 및 1 이상의 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 스택을 포함하며, 상기 고체 산화물 연료 전지 스택은 하류에 메탄화 반응기와 직렬로 배치되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 연료 제조 방법에 사용하기 위한 연료 제조 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상류에 메탄화 반응기와 직렬로 배치되는 배출기를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 고체 산화물 연료 전지 스택의 애노드에서 생성되는 오프가스를 배출기로 이송시키기 위한 재순환 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
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