KR102610184B1 - 용융 탄산염 연료 전지를 위한 연료 전지 스테이징 - Google Patents

용융 탄산염 연료 전지를 위한 연료 전지 스테이징 Download PDF

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Abstract

증가된 CO2 이용률로 용융 탄산염 연료 전지를 작동시킬 때 전류 밀도의 변화를 줄이거나 또는 최소화하기 위해 연료 전지 스테이징을 사용하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 연료 전지 스테이징은 증가된 CO2 이용을 위한 조건하에 용융 탄산염 연료 전지를 작동시킬 때 발생하는 대체 이온 수송의 양을 완화할 수 있다.

Description

용융 탄산염 연료 전지를 위한 연료 전지 스테이징
CO2 이용률을 높이기 위한 조건하에 용융 탄산염 연료 전지(molten carbonate fuel cell)를 작동시킬 때 연료 전지 스테이징(staging)을 사용하기 위한 방법이 제공된다.
이 출원은 본 출원의 유효 출원일 또는 그 이전에 발효된 엑슨모빌 리서치 앤 엔지니어링 컴퍼니(ExxonMobil Research and Engineering Company) 및 퓨얼셀 에너지 인코포레이션(FuelCell Energy, Inc.) 간의 공동 연구 계약 범위 내의 활동의 결과로 이루어진 특허 대상을 개시하고 그 우선권을 주장한다.
용융 탄산염 연료 전지는 전기를 생성하기 위해 수소 및/또는 다른 연료를 이용한다. 수소는 연료 전지의 상류에 위치한 수증기 개질기(steam reformer) 또는 연료 전지 내에 통합된 개질(reform) 단계와 같은 수증기 개질기에서 메테인 또는 다른 개질 가능한 연료를 개질함으로써 제공될 수 있다. 연료는 또한 용융 탄산염 연료 전지의 음극 전지(anode cell)에서 개질될 수 있으며, 이는 음극에서 연료 개질에 적합한 조건을 생성하도록 작동될 수 있다. 또 다른 옵션은 연료 전지의 내부 및 외부 모두에서 일부 개질을 수행하는 것일 수 있다. 개질 가능한 연료는 수소를 포함하는 가스 생성물을 생성하기 위해 높은 온도 및/또는 압력에서 수증기 및/또는 산소와 반응할 수 있는 탄화수소 물질을 포함할 수 있다.
용융 탄산염 연료 전지의 기본 구조는 양극, 음극 및 전해질의 역할을 하는 하나 이상의 용융 탄산염을 포함하는 양극과 음극 사이의 매트릭스를 포함한다. 용융 탄산염 연료 전지의 종래의 작동 동안, 용융 탄산염은 부분적으로 양극의 기공으로 분산된다. 용융 탄산염의 양극의 기공으로의 이러한 분산은 전해질을 통해 음극으로 수송하기 위해 CO2 가 CO3 2-로 전환될 수 있는 인터페이스 영역을 제공한다.
통상적으로, 용융 탄산염 연료 전지를 위한 양극은 전형적으로 단일층을 갖도록 구성된다. 단일층 양극의 특성은 여러 유형의 특성에 기초하여 선택된다. 첫째, 양극은 연료 전지 작동이 가능하도록 충분한 전도도를 제공하면서 양극 층의 온전성을 유지하기 위해 충분한 구조적 안정성을 가져야 한다. 이는 전형적으로 연료 전지의 초기 작동 동안 산화되고 (선택적으로) 리튬화된 전극용 니켈과 같은 물질의 사용을 초래한다. 다른 특성과 관련하여, 다시 적합한 전도도를 제공하기 위해 전해질에 의한 양극의 충분한 습윤을 제공하기에 충분히 작은 기공 크기를 갖는 것이 바람직하다.
(선택적으로 리튬화된) 니켈 옥사이드와 같은 종래의 전극 물질의 한 가지 어려움은 니켈 옥사이드가 연료 전지 작동 조건하에 분극화에 민감하다는 것이다. 양극의 분극화는 연료 전지 작동 중에 양극을 가로지르는 추가적인 전압 손실을 초래한다. 연료 전지의 작동 온도를 높이는 것에 의해 분극화의 영향은 완화될 수 있지만, 이로 인해 작동 수명이 단축될 수 있다. 따라서, 분극화를 감소시킬 수 있는 용융 탄산염 양극 구조를 갖는 것이 바람직할 것이며, 이는 감소된 전압 손실을 제공할 수 있고/있거나 작동 온도를 감소시킬 수 있기 때문이다.
미국 특허 제9,077,007호는 통합된 발전 및 화학적 생산을 위해 용융 탄산염 연료 전지를 작동시키는 방법을 기술하고 있다. 방법은 감소된 수준의 연료 이용률에서 연료 전지를 작동시키는 것을 포함한다. 병렬로 작동하거나 또는 직렬의 연료 전지를 통해 음극 흐름 및 양극 흐름을 전달하는 연료 전지를 포함하는 구성이 또한 기술되어 있다.
양태에서, 전기를 생산하는 방법이 제공된다. 방법은 H2, 개질 가능한 연료 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제1 음극 단계(anode stage)에 도입하는 단계를 포함한다. 방법은 O2 및 CO2를 포함하는 양극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제1 양극 단계에 도입하는 단계를 더 포함한다. 방법은 제2 음극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제2 음극 단계로 전달하는 단계를 더 포함한다. 방법은 중간 양극 출력을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제2 양극 단계로 전달하는 단계를 더 포함한다. 방법은 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계를 작동시켜 i) 60 ㎃/㎠ 이상의 평균 전류 밀도에서 전기를 생성하고, ii) H2, CO 및 CO2를 포함하는 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계로부터 음극 배기가스를 생성하고, 그리고 iii) 2.0 부피% 이하의 CO2 함량, 1.0 부피% 이상의 H2O 함량 및 1.0 부피% 이상의 O2 함량을 포함하는 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계로부터 양극 배기가스를 생성하는 단계를 더 포함하되, 제1 양극 단계 및 제2 양극 단계 중 적어도 하나는 0.97 이하의 운반율(transference)에서 작동한다.
도 1은 병류(co-current) 교차-흐름 구성(cross-flow configuration)에서 연료 전지 스테이징의 예를 보여준다.
도 2는 향류(counter-current) 교차-흐름 구성에서 연료 전지 스테이징의 예를 보여준다.
도 3은 용융 탄산염 연료 전지 스택의 일부의 예를 보여준다.
도 4는 양극 흐름 방향과 대략 수직으로 정렬된 음극 흐름 방향을 갖는 용융 탄산염 연료 전지에 대한 흐름 패턴 예를 보여준다.
도 5는 증가된 CO2 이용률로 단일 단계로 작동되는 연료 전지에 대한 양극의 CO2 농도 패턴을 보여준다.
도 6 증가된 CO2 이용률로 작동되는 2개의 연료 전지 단계에 대한 양극의 CO2 농도 패턴을 보여준다.
개요
다양한 양태에서, 증가된 CO2 이용률로 용융 탄산염 연료 전지를 작동시킬 때 전류 밀도의 변화를 줄이거나 또는 최소화하기 위해 연료 전지 스테이징을 사용하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 일부 양태에서, 증가된 CO2 이용률로 연료 전지 또는 직렬의 연료 전지 단계를 작동시키는 것은 0.97 이하, 또는 0.95 이하 또는 0.90 이하의 운반율로 적어도 하나 연료 전지 단계를 작동시키는 것에 해당한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 증가된 CO2 이용률로 작동하는 동안, 마지막 양극 단계로부터의 출력 스트림의 CO2 함량은 2.0 부피% 이하, 또는 1.0 부피% 이하 또는 0.8 부피% 이하의 CO2를 포함할 수 있다.
증가된 CO2 이용률을 높이기 위해 단일 단계로서 용융 탄산염 연료 전지 스택을 작동시킬 때, 실질적인 대체 이온 수송이 발생할 수 있음이 밝혀졌다. 대체 이온 수송은 용융 탄산염 전해질을 통한 탄산염 이온 (CO3 2-) 이외의 이온의 수송을 지칭한다.
용융 탄산염 연료 전지에 대한 종래의 작동 조건은 전형적으로 대체 이온 수송의 양이 감소, 최소화되거나 또는 존재하지 않는 조건에 해당한다. 대체 이온 수송의 양은 연료 전지에 대한 운반율에 기초하여 정량화될 수 있다. 운반율은 하이드록사이드 이온 및/또는 기타 이온과는 반대로, 탄산염 이온에 해당하는 용융 탄산염 전해질을 통해 수송되는 이온의 분율(fraction)로 정의된다. 운반율을 결정하기 위한 편리한 방법은 a) 양극 입구 대 양극 출구에서 측정된 CO2 농도의 변화를 b) 연료 전지에 의해 생성되는 전류 밀도를 달성하는데 필요한 탄산염 이온 수송의 양과 비교하는 것에 기초할 수 있다. 운반율에 대한 이러한 정의는 음극에서 양극으로의 CO2의 역-수송이 최소인 것으로 가정한다는 것에 유의한다. 이러한 역-수송은 본 명세서에 기재된 작동 조건에 대해 최소인 것으로 여겨진다. CO2 농도의 경우, 양극 입력 스트림 및/또는 양극 출력 스트림이 샘플링될 수 있으며, 샘플은 CO2 함량의 결정을 위해 가스 크로마토그래프로 전환된다. 연료 전지에 대한 평균 전류 밀도는 임의의 편리한 방식으로 측정될 수 있다.
종래의 작동 조건하에서, 운반율은 0.98 이상 및/또는 대체 이온 수송이 실질적으로 없는 것과 같이 상대적으로 1.0에 가까울 수 있다. 0.98 이상의 운반율은 전해질을 통해 수송되는 이온 전하의 98% 이상이 탄산염 이온에 해당함을 의미한다. 하이드록사이드 이온은 -1의 전하를 갖는 반면 탄산염 이온은 -2의 전하를 가지므로, 2개의 하이드록사이드 이온은 전해질을 통해 수송되어야 하나의 탄산염 이온의 수송과 동일한 전하 이동이 발생한다는 것에 유의한다.
종래의 작동 조건과는 달리, 0.95 이하(또는 다중-단계 구성의 적어도 하나의 단계에서 0.97)의 운반율로 용융 탄산염 연료 전지를 작동시키면 연료 전지에 의해 생성된 전류 밀도의 일부가 탄산염 이온 이외의 이온의 수송으로 인한 것이라도 달성되는 탄산염 이온 수송의 유효량을 증가시킬 수 있다. 0.97 이하 또는 0.95 이하의 운반율로 연료 전지를 작동시키기 위해서는, CO2의 고갈이 연료 전지 양극 내에서 발생해야 한다. 양극 내의 CO2의 이러한 고갈은 국재화되는 경향이 있음이 밝혀졌다. 그 결과, 연료 전지 양극 내의 많은 영역이 여전히 정상적인 작동을 위해 충분한 CO2를 가질 수 있다. 이들 영역은 탄소 포집과 같이 전해질을 통해 수송하는데 바람직할 수 있는 추가적인 CO2를 함유한다. 그러나, 이러한 영역에서 CO2는 전형적으로 종래의 조건하에 작동될 때 전해질을 통해 수송되지 않는다. 0.97 이하 또는 0.95 이하의 운반율로 작동 조건을 선택하면, CO2가 충분한 영역은 추가적인 CO2를 수송하기 위해 사용될 수 있으며, 고갈된 영역은 대체 이온 수송에 기초하여 작동할 수 있다. 이는 양극 입력 스트림으로부터 포집된 CO2의 양에 대한 실제 한계를 증가시킬 수 있다.
증가된 CO2 포집을 높이기 위해 MCFC를 사용하는 데 있어 한 가지 어려움은 연료 전지 작동에 필요한 하나 이상의 반응물이 소량으로 존재하는 경우 연료 전지의 작동이 잠재적으로 동력학적으로 제한될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 4.0 부피% 이하의 CO2 함량으로 양극 입력 스트림을 사용할 때, 75% 이상의 CO2 이용률을 달성하는 것은 1.0 부피% 이하의 양극 출구 농도에 해당한다. 그러나, 1.0 부피% 이하의 양극 출구 농도는 반드시 CO2가 양극 전체에 고르게 분포되어 있음을 의미하지는 않는다. 대신에, 농도는 전형적으로 음극 및 양극에서의 흐름 패턴과 같은 다양한 요인으로 인해 양극 내에서 다양할 것이다. CO2 농도의 변화는 실질적으로 1.0 부피% 미만의 CO2 농도가 존재하는 양극의 부분을 초래할 수 있다.
통상적으로, 양극 내의 CO2의 고갈은 전압의 감소 및 전류 밀도의 감소로 이어질 것으로 예상된다. 그러나, 전해질을 통해 수송되는 CO3 2- 이외의 이온으로 인해 CO2가 고갈됨에 따라 전류 밀도가 유지될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 전해질을 통해 수송되는 이온의 일부는 하이드록사이드 이온(OH-)에 해당할 수 있다. 전해질을 통한 대체 이온의 수송은 전해질을 통해 수송되는 CO2의 양이 불충분하더라도 연료 전지가 목표 전류 밀도를 유지하도록 할 수 있다.
전해질을 통한 대체 이온의 수송의 이점 중 하나는 충분한 수의 CO2 분자가 동력학적으로 이용 가능하지 않더라도 연료 전지가 계속 작동할 수 있다는 것이다. 이는 양극에 존재하는 CO2의 양이 통상적으로 정상적인 연료 전지 작동에 불충분한 것으로 간주되더라도 추가적인 CO2가 양극에서 음극으로 이동하도록 할 수 있다. 이는 연료 전지가 100%에 가깝게 측정된 CO2 이용률로 작동하도록 할 수 있으며, 계산된 CO2 이용률(전류 밀도 기준)은 측정된 CO2 이용률보다 적어도 3%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 10% 또는 적어도 20% 더 클 수 있다. 대체 이온 수송은 연료 전지가 계산된 CO2 이용률이 100% 이상에 해당할 수 있는 전류 밀도로 작동하도록 할 수 있음에 유의한다.
대체 이온의 수송은 연료 전지가 목표 전류 밀도를 유지하도록 할 수 있지만, 전해질을 통한 대체 이온의 수송은 또한 용융 탄산염 연료 전지의 수명을 줄이거나 최소화할 수 있다는 것이 더 밝혀졌다. 따라서, 연료 전지 수명의 이러한 손실을 완화하는 것이 바람직하다. 여러 연료 전지 단계를 사용하면 대체 이온 수송의 양을 줄이거나 또는 최소화하면서 CO2 포집을 높일 수 있다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다.
일부 양태에서, 증가된 CO2 포집은 0.97 이하 또는 0.95 이하, 또는 0.93 이하, 또는 0.91 이하의 운반율과 같은 운반율의 양을 기준으로 정의될 수 있다. 0.97 이하 또는 0.95 이하의 운반율로 작동 조건을 유지하면 또한 전형적으로 양극 출력 스트림의 CO2 농도가 2.0 부피% 이하, 또는 1.5 부피% 이하 또는 1.0 부피% 이하가 될 수 있다. 양극 출력 스트림의 더 높은 CO2 농도에서는, 전형적으로 낮은 운반율 값을 초래할 수 있는 CO2의 국부적 고갈이 충분하지 않다.
증가된 CO2 포집의 존재는 또한 다른 요인에 의해 나타날 수 있지만, 이러한 다른 요인은 그 자체로는 전형적으로 증가된 CO2 포집을 나타내는 충분한 조건이 아니다. 예를 들어, 더 낮은 CO2 농도의 양극 입력 스트림을 사용할 때, 증가된 CO2 포집은 일부 양태에서 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 예컨대 최대 95% 또는 가능한 더 높은 CO2 이용률에 해당할 수 있다. 저농도의 CO2 공급원의 예는 5.0 부피% 이하 또는 4.0 부피% 이하, 예컨대 1.5 부피% 이하 또는 가능한 더 낮은 CO2를 포함하는 양극 입력 스트림을 생성하는 CO2 공급원에 해당될 수 있다. 천연 가스 터빈으로부터의 배기가스는 CO2 함량이 5.0 부피% 이하 또는 4.0 부피% 이하의 CO2인 CO2-함유 스트림의 예이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 증가된 CO2 포집은 용융 탄산염 연료 전지가 예컨대, 60 ㎃/㎠ 이상, 또는 80 ㎃/㎠ 이상, 또는 100 ㎃/㎠ 이상, 또는 120 ㎃/㎠ 이상, 또는 150 ㎃/㎠ 이상, 또는 200 ㎃/㎠ 이상, 예컨대 최대 300 ㎃/㎠ 또는 가능한 더 많은 상당한 양의 전류 밀도를 생성하는데 사용되는 작동 조건에 해당될 수 있다. 대체 이온 수송을 위한 반응 경로가 탄산염 이온을 사용하는 반응 경로보다 이론적인 전압이 더 낮기 때문에, 대체 이온 수송은 또한 연료 전지에 대해 감소된 작동 전압으로 나타낼 수 있음에 유의한다.
통상적으로, 용융 탄산염 연료 전지의 양극 배기가스의 CO2 농도는 상대적으로 높은 값, 예컨대 5 부피% 이상의 CO2, 또는 10 부피% 이상의 CO2 또는 가능한 더 높은 상대적으로 높은 값으로 유지된다. 추가적으로, 용융 탄산염 연료 전지는 전형적으로 70% 이하의 CO2 이용률 값에서 작동된다. 이러한 조건 중 하나가 존재할 때, 용융 탄산염 전해질을 통한 전하 수송의 지배적인 메커니즘은 탄산염 이온의 수송이다. 전해질을 통한 대체 이온(예컨대, 하이드록사이드 이온)의 수송은 이러한 종래의 조건하에 발생할 수 있지만, 대체 이온 수송의 양은 전류 밀도의 2% 이하(또는 동등하게, 0.98 이상의 운반율)에 해당하는 최소값이다.
운반율의 측면에서 작동 조건을 설명하는 대신, 작동 조건은 측정된 CO2 이용률 및 평균 전류 밀도에 기초하여 "계산된" CO2 이용률을 기반으로 설명될 수 있다. 이 논의에서, 측정된 CO2 이용률은 양극 입력 스트림으로부터 제거된 CO2의 양에 해당한다. 이는 예를 들어, 양극 입력 스트림 및 양극 출력 스트림에서 CO2 농도를 결정하기 위해 가스 크로마토그래피를 사용함으로써 결정될 수 있다. 이는 또한 실제 CO2 이용률 또는 단순히 CO2 이용률로 지칭될 수 있다. 이 논의에서, 계산된 CO2 이용률은 연료 전지에 의해 생성된 모든 전류 밀도가 전해질을 통한 CO3 2- 이온의 수송(즉, CO2에 기초한 이온의 수송)에 기초하여 생성된 경우 발생할 수 있는 CO2 이용률로 정의된다. 측정된 CO2 이용률 및 계산된 CO2 이용률의 차이는 대체 이온 수송의 양을 특성화하기 위해 개별적으로 사용될 수 있고/있거나 이러한 값은 위에 기재된 바와 같이 운반율을 계산하기 위해 사용될 수 있다.
증가된 CO2 이용률로 용융 탄산염 연료 전지를 작동시킬 때 발생하는 대체 이온 수송의 양은 하나 이상의 연료 전지 단계를 사용하여 증가된 CO2 이용률을 수행함으로써 줄이거나 또는 최소화할 수 있음이 밝혀졌다. 동일한 (또는 바람직하게는) 더 작은 연료 전지 영역이 사용되더라도, 증가된 CO2 이용률을 달성하기 위해 복수의 연료 전지 단계를 작동시키면 양극 흐름 패턴에서 CO2 농도의 변화량을 줄이거나 또는 최소화할 수 있다. 이는 대체 이온 수송의 양의 상응하는 감소를 초래할 수 있다. 예를 들어, 음극 및 양극 가스 흐름의 교차-흐름 구성으로 연료 전지 단계를 작동시킬 때, 음극 입구 및 양극 출구에 해당하는 연료 전지 코너에서 대체 이온 수송의 양은 감소되거나 또는 최소화될 수 있다. 대체 이온 수송의 이러한 감소는 예를 들어, 연료 전지(들)의 작동 수명을 증가시키는데 유리할 수 있다.
여러 연료 전지 단계를 직렬로 사용할 때, 전지를 통한 음극 흐름 및 양극 흐름은 병류 흐름 또는 향류 흐름을 갖는 것과 같은 다양한 방식으로 배열될 수 있다. 병류 흐름에서, 음극 흐름에 대한 제1 단계에 해당하는 연료 전지는 또한 양극에 대한 제1 단계이다. 향류 흐름에서, 음극(또는 양극)에 대한 제1 단계에 해당하는 연료 전지는 마지막 단계 및/또는 양극(또는 음극)에 대한 제1 단계와는 다른 단계에 해당한다. 추가적으로, 단일 연료 전지 내의 흐름은 특성화될 수 있다. 예를 들어, 교차-흐름 구성에서, 주어진 연료 전지에 대한 음극에서 흐름 방향은 음극에서 흐름 방향과 대략 수직으로 배향될 수 있다. 교차-흐름 구성은 정렬된 흐름 구성과 대조되며, 여기서 음극에서 흐름 방향은 양극에서 흐름 방향과 대략 동일한 흐름 축을 따라 배향된다. 양태에 따라, 연료 전지의 다양한 조합(예컨대, 연료 전지 스택의 조합)은 직렬 및/또는 병렬로 배열될 수 있다. 이러한 양태에서, 직렬로 배열된 연료 전지의 경우, 병류 흐름, 향류 흐름, 교차-전류 흐름 및/또는 정렬된 흐름의 임의의 편리한 조합이 사용될 수 있다.
도 1은 병류 교차-흐름 구성으로 배열된 직렬의 연료 전지(예컨대, 직렬의 연료 전지 스택)의 예를 보여준다. 도 1에 나타낸 예에서, 연료 전지(120), 연료 전지(130) 및 연료 전지(140)는 직렬로 작동하도록 배열된다. 양극 입력 흐름(119) 및 음극 입력 흐름(115)은 둘 다 제1 연료 전지 단계로서 연료 전지(120)에 전달된다. 그런 다음, 제1 단계 양극 중간 출력(129) 및 제1 단계 음극 중간 출력(125)은 제2 연료 전지(130)에 전달된다. 그런 다음, 제2 단계 양극 중간 출력(139) 및 제2 단계 음극 중간 출력(135)은 제3 연료 전지 단계(140)에 전달된다. 도 1에 나타낸 예에서, 제3 연료 전지(140)는 최종 단계에 해당하므로, 제3 연료 전지(140)로부터의 출력은 양극 출력(149) 및 음극 출력(145)에 해당한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 각각의 연료 전지(120), 연료 전지(130) 및 연료 전지(140)에서, 음극 흐름에 대한 흐름 방향은 양극 흐름에 대한 흐름 방향에 대략 직교한다. 따라서, 연료 전지(120), 연료 전지(130) 및 연료 전지(140)에서의 흐름은 교차-흐름 배향에 상응한다.
도 2는 향류 교차-흐름 구성으로 배열된 직렬의 연료 전지(예컨대, 직렬의 연료 전지 스택)의 예를 보여준다. 도 2에 나타낸 예에서, 연료 전지(220), 연료 전지(230) 및 연료 전지(240)는 직렬로 작동하도록 배열된다. 양극 입력 흐름(219)은 제1 양극 연료 전지 단계로서 연료 전지(220)에 전달된다. 제1 단계 양극 중간 출력(229)은 제2 양극 연료 전지 단계로서 연료 전지(230)에 전달된다. 제2 단계 양극 중간 출력(239)은 제3 양극 연료 전지 단계로서 연료 전지(240)에 전달된다. 도 2에 나타낸 예에서, 연료 전지(240)는 최종 양극 연료 전지 단계에 해당하므로, 연료 전지(240)의 양극으로부터의 출력은 양극 출력(249)에 해당한다. 도 1과는 대조적으로, 음극 입력(215)은 제1 음극 연료 전지 단계로서 연료 전지(240)에 전달된다. 이는 제2 음극 연료 전지 단계로서 연료 전지(230)에 전달되는 제1 단계 음극 중간 출력(255)을 초래한다. 제2 단계 음극 중간 출력(265)은 연료 전지(220)에 전달되며, 이는 음극 흐름에 대한 제3 (최종) 연료 전지 단계에 해당한다. 연료 전지(220)의 음극으로부터의 출력은 음극 출력(245)에 해당한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 연료 전지(220), 연료 전지(230) 및 연료 전지(240)에서, 음극 흐름에 대한 흐름 방향은 양극 흐름에 대한 흐름 방향에 대략 직교한다. 따라서, 연료 전지(220), 연료 전지(230) 및 연료 전지(240)에서 흐름은 교차-흐름 배향에 상응한다.
일부 양태에서, 용융 탄산염 연료 전지의 작동에 적합한 전해질의 임의의 편리한 유형이 사용될 수 있다. 많은 종래의 MCFC는 62 몰%의 탄산리튬과 38 몰%의 탄산칼륨의 공융 혼합물(62% Li2CO3/38% K2CO3) 또는 52 몰%의 탄산리튬과 48 몰%의 탄산나트륨의 공융 혼합물(52% Li2CO3/48% Na2CO3)과 같은 공융 탄산염 혼합물을 탄산염 전해질로서 사용한다. 40 몰%의 탄산리튬과 60 몰%의 탄산칼륨의 공융 혼합물(40% Li2CO3/60% K2CO3)과 같은 다른 공융 혼합물이 또한 이용 가능하다. 탄산염의 공융 혼합물은 다양한 이유로 전해질로서 편리할 수 있지만, 탄산염의 비-공융 혼합물도 또한 적합할 수 있다. 일반적으로, 이러한 비-공융 혼합물은 탄산리튬, 탄산나트륨 및/또는 탄산칼륨의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 선택적으로, 더 적은 양의 다른 금속 탄산염이 전해질, 예컨대 다른 알칼리 탄산염(탄산 루비듐, 탄산 세슘), 또는 다른 유형의 금속 탄산염, 예컨대 탄산 바륨, 탄산 비스무트, 탄산 란타늄, 또는 탄산 탄탈륨에 첨가제로서 포함될 수 있다.
용융 탄산염 연료 전지의 구조는 또한 열화가 얼마나 빨리 발생하는지에 영향을 미칠 수 있음에 유의한다. 예를 들어, 양극 가스를 수용할 수 있는 양극 표면의 개방 면적(open area)은 열화가 얼마나 빨리 발생하는지에 영향을 미칠 수 있다. 전기적 접촉을 위해, 양극 수집기(collector)의 적어도 일부는 전형적으로 용융 탄산염 연료 전지에서 양극 표면과 접촉한다. (양극 전류 수집기에 인접한) 양극 표면의 개방 면적은 양극 전류 수집기와 접촉하지 않는 양극 표면의 백분율로 정의된다. 종래의 용융 탄산염 연료 전지 설계의 경우, 개방 면적에 대한 전형적인 값은 대략 33%이다. 이는 양극 가스를 양극으로 확산시킬 수 있는 개구를 갖는 판형(plate-like) 구조의 일부를 갖는 양극 표면에 놓은 판형 구조에 해당하는 종래의 양극 수집기 구성의 특성 때문이다. 다양한 양태에서, 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상, 예컨대 최대 90% 또는 가능한 더 큰 개방 면적과 같은 양극 표면에 더 큰 개방 면적을 제공하는 양극 전류 수집기를 사용하여 추가적인 이점이 달성될 수 있다.
대체 이온 수송을 사용한 용융 탄산염 연료 전지 작동 조건
다양한 양태에서, 용융 탄산염 연료 전지(예컨대, 연료 전지 스택의 일부로서 전지)의 작동 조건은 0.97 이하 또는 0.95 이하의 운반율에 상응하도록 선택되며, 이로써 전지가 전해질을 통해 탄산염 이온 및 적어도 하나의 유형의 대체 이온 모두를 수송하게 한다. 운반율 외에도, 용융 탄산염 연료 전지가 대체 이온의 수송과 함께 작동하고 있음을 나타낼 수 있는 작동 조건은 양극 입력 스트림에 대한 CO2 농도, 양극에서 CO2 이용률, 연료 전지에 대한 전류 밀도, 양극을 가로지르는(즉, 양극 양단의) 전압 강하, 음극을 가로지르는 전압 강하 및 양극 입력 스트림에서의 O2 농도를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 추가적으로, 음극 입력 스트림 및 음극에서의 연료 이용은 일반적으로 목적하는 전류 밀도를 제공하도록 선택될 수 있다.
일반적으로, 대체 이온 수송을 발생시키기 위해서는, 충분히 높은 전류 밀도를 제공하기 위해 연료 전지를 작동시키는 동안 양극의 적어도 일부의 CO2 농도가 충분히 낮아야 한다. 양극에서 충분히 낮은 CO2 농도를 갖는 것은 전형적으로 양극 입력 흐름에서의 낮은 CO2 농도, 높은 CO2 이용률 및/또는 높은 평균 전류 밀도의 일부 조합에 해당한다. 그러나, 이러한 조건만으로는 0.97 이하 또는 0.95 이하의 운반율을 나타내는데 충분하지 않다.
예를 들어, 양극 개방 면적이 대략 33%인 용융 탄산염 연료 전지는 19 부피%의 CO2 양극 입구 농도, 75%의 CO2 이용률 및 160 ㎃/㎠의 평균 전류 밀도로 작동되었다. 이러한 조건은 계산된 CO2 이용률과 측정된 CO2 이용률의 차이가 1% 미만인 것에 해당한다. 따라서, 실질적인 대체 이온 수송/0.97 이하 또는 0.95 이하의 운반율의 존재는 높은 CO2 이용률 및 높은 평균 전류 밀도의 존재로부터 단순히 추론될 수 없다.
다른 예로써, 양극 개방 면적이 50% 내지 60%인 용융 탄산염 연료 전지는 4.0 부피%의 CO2 양극 입구 농도, 89%의 CO2 이용률 및 100 ㎃/㎠의 전류 밀도로 작동되었다. 이러한 조건은 적어도 0.97의 운반율에 해당한다. 따라서, 0.95 이하의 운반율/실질적인 대체 이온 수송의 존재는 양극 입력 스트림에서 낮은 CO2 농도와 조합하여 높은 CO2 이용률의 존재로부터 단순히 추론될 수 없다.
또 다른 예로써, 양극 개방 면적이 50% 내지 60%인 용융 탄산염 연료 전지는 13 부피%의 CO2 양극 입구 농도, 68%의 CO2 이용률 및 100 ㎃/㎠의 전류 밀도로 작동되었다. 이러한 조건은 적어도 0.98의 운반율에 해당한다.
이 논의에서, 전해질을 통해 대체 이온을 수송하기 위해 MCFC를 작동시키는 것은 최소한의 대체 이온이 수송되도록 MCFC를 작동시키는 것으로 정의된다. 소량의 대체 이온이 다양한 종래의 조건하에 MCFC 전해질을 통해 수송될 수 있다. 종래의 조건하에 이러한 대체 이온 수송은 0.98 이상의 운반율에 해당할 수 있으며, 이는 연료 전지에 대한 전류 밀도의 2.0% 미만에 해당하는 대체 이온의 수송에 해당한다. 대조적으로, 이 논의에서, 대체 이온 수송을 발생시키기 위해 MCFC를 작동시키는 것은 MCFC를 0.95 이하의 운반율로 작동시키는 것으로 정의되므로, 전류 밀도의 5.0% 이상(또는, 계산된 CO2 이용률의 5.0% 이상)은 대체 이온의 수송을 기준으로 한 전류 밀도, 또는 10% 이상, 또는 20% 이상, 예컨대 최대 35% 또는 가능한 더 높은 전류 밀도에 해당한다. 일부 양태에서, 여러 연료 전지 단계로 작동시키는 것은 증가된 CO2 포집을 달성하기 위해 임의의 단일 연료 전지 단계에서 필요로 할 조건의 심각성을 감소시킬 수 있다는 점에 유의한다. 따라서, 여러 단계로 작동시킴으로써, 증가된 CO2 포집을 갖는 일부 작동 조건은 0.97 이하의 운반율에 해당할 수 있다.
이 논의에서, 실질적인 대체 이온 수송을 발생(즉, 다중-단계 구성의 하나 이상의 단계 내에서 0.95 이하 또는 0.97 이하의 운반율로 작동)시키기 위해 MCFC를 작동시키는 것은 발전에 적합한 음극 및 양극을 가로지르는 전압 강하로 MCFC를 작동시키는 것에 상응하도록 추가로 정의된다. 용융 탄산염 연료 전지에서 반응에 대한 총 전기화학적 전위차는 약 1.04V이다. 현실적인 고려사항으로 인해, MCFC는 전형적으로 0.7V 또는 약 0.8V 근처의 전압에서 전류를 생성하도록 작동된다. 이는 대략 0.34V의 양극, 전해질 및 음극을 가로지르는 조합된 전압 강하에 해당한다. 안정적인 작동을 유지하기 위하여, 양극, 전해질 및 음극을 가로지르는 조합된 전압 강하는 약 0.5V 미만일 수 있으므로, 연료 전지에 의해 생성되는 생성된 전류는 0.55V 이상 또는 0.6V 이상의 전압이다.
음극과 관련하여, 실질적인 대체 이온 수송으로 작동시키기 위한 한 가지 조건은 실질적인 대체 이온 수송이 발생하는 영역에서 8.0 부피% 이상 또는 10 부피% 이상의 H2 농도를 갖는 것일 수 있다. 양태에 따르면, 이는 음극 입구 근처의 영역, 양극 출구 근처의 영역 또는 이들의 조합에 해당할 수 있다. 일반적으로, 음극의 영역에서 H2 농도가 너무 낮으면, 실질적인 대체 이온 수송을 생성하기 위한 구동력이 충분하지 않을 것이다.
음극에 적합한 조건은 또한 음극에 H2, 개질 가능한 연료 또는 이들의 조합을 제공하는 것; 및 20% 내지 80% 범위의 연료 이용률을 포함하여 목적하는 전류 밀도를 생성하는 임의의 편리한 연료 이용률로 작동시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 이는 60% 이상 또는 70% 이상, 예컨대 최대 85% 또는 가능한 더 높은 연료 이용률과 같은 전통적인 연료 이용량에 해당할 수 있다. 다른 양태에서, 이는 증가된 함량의 H2 및/또는 55% 이하, 또는 50% 이하, 또는 40% 이하, 예컨대 20% 이하 또는 가능한 더 낮은 연료 이용률과 같은 H2와 CO(즉, 합성가스)의 증가된 조합된 함량을 갖는 음극 출력 스트림을 제공하도록 선택된 연료 이용률에 해당할 수 있다. 음극 출력 스트림에서 H2 함량 및/또는 음극 출력 스트림에서 H2와 CO의 조합된 함량은 목적하는 전류 밀도를 생성하게 하기에 충분할 수 있다. 일부 양태에서, 음극 출력 스트림에서 H2 함량은 3.0 부피% 이상, 또는 5.0 부피% 이상, 또는 8.0 부피% 이상, 예컨대 최대 15 부피% 또는 가능한 더 높을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 음극 출력 스트림에서 H2와 CO의 조합된 양은 4.0 부피% 이상, 또는 6.0 부피% 이상, 또는 10 부피% 이상, 예컨대 최대 20 부피% 또는 가능한 더 높을 수 있다. 선택적으로, 연료 전지가 낮은 연료 이용률로 작동될 때, 음극 출력 스트림에서 H2 함량은 10 부피% 내지 25 부피%의 H2 함량과 같은 더 높은 범위일 수 있다. 이러한 양태에서, 음극 출력 스트림의 합성가스 함량은 15 부피% 내지 35 부피%의 조합된 H2와 CO 함량과 같이 상응하여 더 높을 수 있다. 양태에 따르면, 음극은 생성된 전기적 에너지의 양을 증가시키거나, 생성된 화학적 에너지(즉, 음극 출력 스트림에서 이용 가능한 개질에 의해 생성된 H2)의 양을 증가시키기 위해 작동되거나 또는 대체 이온 수송을 발생시키기 위해 연료 전지를 작동시키는 것과 호환하는 임의의 다른 편리한 전략을 사용하여 작동될 수 있다.
음극에서 충분한 H2 농도를 갖는 것 외에도, 양극 내의 하나 이상의 위치는 탄산염 이온 수송의 더 유리한 경로를 쉽게 이용할 수 없도록 충분히 낮은 CO2 농도를 가질 필요가 있다. 일부 양태에서, 이는 양극 출구 스트림(즉, 양극 배기가스)에서 2.0 부피% 이하, 또는 1.0 부피% 이하 또는 0.8 부피% 이하의 CO2 농도를 갖는 것에 해당할 수 있다. 양극 내의 변화로 인해, 양극 배기가스에서 2.0 부피% 이하(또는 1.0 부피% 이하, 또는 0.8 부피% 이하)의 평균 농도는 양극의 국재화된 영역에서 훨씬 더 낮은 CO2 농도에 해당할 수 있음에 유의한다. 예를 들어, 교차-흐름 구성에서, 음극 입구 및 양극 출구에 인접한 연료 전지의 코너에서, CO2 농도는 음극 출구 및 양극 출구에 인접한 동일한 연료 전지의 코너보다 낮을 수 있다. CO2 농도의 유사한 국재화된 변화는 또한 병류 또는 향류 구성을 갖는 연료 전지에서도 발생할 수 있다.
저농도의 CO2를 갖는 것 외에도, 양극의 국재화된 영역은 또한 1.0 부피% 이상 또는 2.0 부피% 이상의 O2를 가질 수 있다. 연료 전지에서, O2는 대체 이온 수송을 가능하게 하는 하이드록사이드 이온을 형성하는데 사용된다. 충분한 O2가 존재하지 않으면, 탄산염 이온 수송 및 대체 이온 수송 메커니즘이 모두 O2 이용 가능성에 의존하기 때문에 연료 전지가 작동하지 않을 것이다. 양극 입력 스트림에서 O2와 관련하여, 일부 양태에서, 이는 4.0 부피% 내지 15 부피% 또는 6.0 부피% 내지 10 부피%의 산소 함량에 해당할 수 있다.
대체 이온 수송이 발생하기 위해서는 1.0 부피% 이상 또는 2.0 부피% 이상과 같은 충분한 양의 물이 또한 존재해야 한다는 것이 관찰되었다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 실질적인 대체 이온 수송으로 작동시키고자 할 때 양극에서 물을 이용할 수 없다면, 연료 전지는 충분한 물을 이용한 대체 이온 수송으로 인해 관찰되는 비활성화 속도보다 훨씬 더 빠른 속도로 열화되는 것으로 보인다. 공기는 일반적으로 O2 공급원으로 사용되며 H2O는 연소 중에 생성되는 생성물 중 하나이기 때문에, 전형적으로 충분한 양의 물을 양극 내에서 사용할 수 있음에 유의한다.
증가된 CO2 포집을 위한 용융 탄산염 연료 전지의 작동 중 양극 가스 및/또는 음극 가스의 불균일한 분포로 인해, 용융 탄산염 연료 전지의 코너 및/또는 가장자리 중 하나 이상이 전형적으로 실질적으로 더 고밀도의 대체 이온 수송의 밀도를 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 하나 이상의 코너는 양극에서 CO2 농도가 평균보다 낮은 위치, 또는 음극에서 H2 농도가 평균보다 큰 위치 또는 이들의 조합에 해당할 수 있다.
이 논의에서, 연료 전지는 음극과 양극이 전해질에 의해 분리되는 단일 전지에 해당할 수 있다. 음극 및 양극은 전해질을 통해 전하를 수송하고 전기를 생성하기 위한 각각의 음극 및 양극 반응을 촉진하기 위해 입력 가스 흐름을 받을 수 있다. 연료 전지 스택은 통합된 단위에서 복수의 전지를 나타낼 수 있다. 연료 전지 스택이 여러 연료 전지를 포함할 수 있지만, 연료 전지는 전형적으로 병렬로 연결될 수 있으며, (대략) 마치 집합적으로 더 큰 크기의 단일 연료 전지를 나타내는 것처럼 기능할 수 있다. 입력 흐름이 연료 전지 스택의 음극 또는 양극으로 운반될 때, 연료 전지 스택은 스택의 각 전지 사이의 입력 흐름을 나누기 위한 흐름 채널 및 개별 전지로부터의 출력 흐름을 합하기 위한 흐름 채널을 포함할 수 있다. 이 논의에서, 연료 전지 어레이는 직렬로, 병렬로 또는 임의의 다른 편리한 방식(예를 들어, 직렬과 병렬의 조합)으로 배열된 복수의 연료 전지(예컨대, 복수의 연료 전지 스택)를 지칭하는데 사용될 수 있다. 연료 전지 어레이는 연료 전지 및/또는 연료 전지 스택의 하나 이상의 단계를 포함할 수 있되, 제1 단계로부터의 음극/양극 출력은 제2 단계를 위한 음극/양극 입력으로 작용할 수 있다. 연료 전지 어레이의 음극은 어레이의 양극과 동일한 방식으로 연결될 필요는 없음에 유의한다. 편의상, 연료 전지 어레이의 제1 음극 단계에 대한 입력은 어레이에 대한 음극 입력으로 지칭될 수 있고, 연료 전지 어레이의 제1 양극 단계에 대한 입력은 어레이에 대한 양극 입력으로 지칭될 수 있다. 유사하게는, 최종 음극/양극 단계로부터의 출력은 어레이로부터의 음극/양극 출력으로 지칭될 수 있다. 연료 전지 스택이 별도의 개질 요소를 포함하는 양태에서, 음극 입력 흐름은 개질 요소와 관련된 하나 이상의 음극으로 들어가기 전에 먼저 개질 요소를 통과할 수 있다는 점에 유의한다.
본 명세서에서 연료 전지의 사용에 대한 언급은 전형적으로 개별 연료 전지로 구성된 "연료 전지 스택"을 나타내며, 보다 일반적으로 유체 연통(fluid communication)에서 하나 이상의 연료 전지 스택의 사용을 지칭함을 이해하여야 한다. 개별 연료 전지 요소(플레이트)는 전형적으로 "연료 전지 스택"이라고 하는 직사각형 배열로 함께 "스택"될 수 있다. 개질 요소와 같은 추가적인 유형의 요소도 또한 연료 전지 스택에 포함될 수 있다. 이러한 연료 전지 스택은 전형적으로 공급 스트림을 가져와 모든 개별 연료 전지 요소 사이에 반응물을 분배한 다음, 이러한 각각의 요소로부터 생성물을 수집할 수 있다. 하나의 단위로 볼 때, 작동 중인 연료 전지 스택은 많은(종종 수십 또는 수백 개) 개별 연료 전지 요소로 구성되어 있다 할지라도 전체로 간주될 수 있다. 이러한 개별 연료 전지 요소는 전형적으로 유사한 전압을 가질 수 있으며(반응물 및 생성물 농도가 유사하기 때문에), 요소가 전기적으로 직렬로 연결될 때 총 전력 출력은 모든 전지 요소에서 모든 전류를 합한 결과일 수 있다. 스택은 또한 높은 전압을 생산하기 위해 직렬 배열로 배열될 수 있다. 병렬 배열은 전류를 승압(boost)시킬 수 있다. 주어진 배기가스 흐름을 처리하기 위해 충분히 큰 부피의 연료 전지 스택을 이용할 수 있는 경우, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법은 단일 용융 탄산염 연료 전지 스택과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 복수의 연료 전지 스택은 다양한 이유로 바람직하거나 또는 필요할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "연료 전지"는 또한 연료 전지가 전형적으로 실제로 사용되는 방식이므로, 단일 입력 및 출력이 있는 하나 이상의 개별 연료 전지 요소의 세트로 구성된 연료 전지 스택에 대한 언급을 포함하는 것으로 지칭되고/되거나 정의되는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게는, 용어 연료 전지(복수)는 또한 달리 명시되지 않는 한 복수의 개별 연료 전지 스택을 포함하는 것으로 지칭되고/되거나 정의되는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 특별히 언급하지 않는 한, 이 문서 내의 모든 언급은 "연료 전지"로서 연료 전지 스택의 작동을 상호교환적으로 지칭할 수 있다. 예를 들어, 상업용 규모의 연소 발전기에 의해 생성된 배기가스의 부피는 종래의 크기의 연료 전지(즉, 단일 스택)에 의해 처리하기에는 너무 클 수 있다. 전체 배기가스를 처리하기 위해, 복수의 연료 전지(즉, 2개 이상의 개별 연료 전지 또는 연료 전지 스택)는 병렬로 배열될 수 있으므로, (대략) 각각의 연료 전지는 연소 배기가스의 동일한 부분을 처리할 수 있다. 여러 개의 연료 전지가 사용될 수 있지만, 각각의 연료 전지는 전형적으로 (대략) 연소 배기가스의 동일한 부분을 고려할 때, 일반적으로 유사한 방식으로 작동될 수 있다.
용융 탄산염 연료 전지 작동의 예: 음극 및 양극에 대한 교차 흐름 배향
도 3은 용융 탄산염 연료 전지 스택의 일부의 일반적인 예를 보여준다. 도 3에 나타낸 스택의 일부는 연료 전지(301)에 해당한다. 스택의 인접한 연료 전지 및/또는 스택의 다른 요소로부터 연료 전지를 분리하기 위해, 연료 전지는 분리판(310 및 311)을 포함한다. 도 3에서, 연료 전지(301)는 전해질(342)을 포함하는 전해질 매트릭스(340)에 의해 분리되는 음극(330) 및 양극(350)을 포함한다. 다양한 양태에서, 양극(350)은 이중-층(또는 다중-층) 양극에 해당할 수 있다. 음극 수집기(320)는 연료 전지 스택에서 음극(330)과 다른 음극 사이에 전기적 접촉을 제공하는 반면, 양극 수집기(360)는 연료 전지 스택에서 양극(350)과 다른 양극 사이에 유사한 전기적 접촉을 제공한다. 추가적으로, 음극 수집기(320)는 음극(330)으로부터 가스의 도입 및 배출을 가능하게 하는 반면, 양극 수집기(360)는 양극(350)으로부터 가스의 도입 및 배출을 가능하게 한다.
작동 중에, CO2는 O2와 함께 양극 수집기(360)를 통과한다. CO2 및 O2는 다공성 양극(350)으로 확산되고, 양극(350) 및 전해질 매트릭스(340)의 경계 근처의 양극 인터페이스 영역으로 이동한다. 양극 인터페이스 영역에서, 전해질(342)의 일부는 양극(350)의 기공에 존재할 수 있다. CO2 및 O2는 양극 인터페이스 영역에서/이의 근처에서 탄산염 이온(CO3 2-)으로 전환될 수 있으며, 이는 그 후 전류의 생성을 촉진하기 위해 전해질(342)을 통해(그리고 따라서 전해질 매트릭스(340)를 통해) 수송될 수 있다. 대체 이온 수송이 발생하는 양태에서, O2의 일부는 전해질(342)에서 수송을 위해 하이드록사이드 이온 또는 퍼옥사이드 이온과 같은 대체 이온으로 전환될 수 있다. 전해질(342)을 통한 수송 후, 탄산염 이온(또는 대체 이온)은 전해질 매트릭스(340) 및 음극(330)의 경계 근처의 음극 인터페이스 영역에 도달할 수 있다. 탄산염 이온은 H2의 존재하에 CO2와 H2O로 다시 전환되어, 연료 전지에 의해 생성되는 전류를 형성하는데 사용되는 전자를 방출할 수 있다. H2 및/또는 H2를 형성하는데 적합한 탄화수소는 음극 수집기(320)를 통해 음극(330)에 도입된다.
용융 탄산염 연료 전지의 음극 내의 흐름 방향은 양극 내의 흐름 방향에 대해 임의의 편리한 배향을 가질 수 있다. 한 가지 옵션은 음극 내의 흐름 방향이 양극 내의 흐름 방향에 대해 대략 90°각도가 되도록 교차-흐름 구성을 사용할 수 있다. 이러한 형태의 흐름 구성은 교차-흐름 구성을 사용하면 음극 입구/출구에 대한 매니폴드 및/또는 배관이 양극 입구/출구에 대한 매니폴드 및/또는 배관으로부터 연료 전지 스택의 다른 측면에 위치하도록 할 수 있으므로 실질적인 이점을 가질 수 있다.
도 4는 연료 전지 양극 및 상응하는 연료 전지 음극 내의 흐름 방향을 나타내는 화살표에 따라 연료 전지 양극에 대한 평면도의 예를 개략적으로 보여준다. 도 4에서, 화살표(405)는 양극(450) 내의 흐름 방향을 나타내고, 화살표(425)는 음극 내의 흐름 방향을 나타낸다(도시하지 않음).
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음극 및 양극 흐름이 서로에 대해 대략 90°로 배향되기 때문에, 음극 및 양극 흐름 패턴은 양극의 다양한 부분에서 상이한 반응 조건을 갖는데 기여할 수 있다. 상이한 조건은 양극의 네 코너에서 반응 조건을 고려하여 설명될 수 있다. 도 4의 실례에서, 본 명세서에 기재된 반응 조건은 70% 이상(또는 80% 이상)의 CO2 이용률로 작동하는 연료 전지에 대한 반응 조건과 질적으로 유사하다.
코너(482)는 양극 입력 흐름 및 음극 입력 흐름 모두에 대한 진입점(entry point)에 가까운 연료 전지의 부분에 해당한다. 그 결과, CO2(양극에서) 및 H2(음극에서) 모두의 농도는 코너(482)에서 상대적으로 높다. 높은 농도에 기초하여, 코너(482) 근처의 연료 전지의 일부는 전해질을 통한 탄산염 이온 이외의 이온의 실질적인 수송 없이 예상된 조건하에 작동할 수 있을 것으로 예상된다.
코너(484)는 양극 입력 흐름에 대한 진입점과 가깝고 음극 출력 흐름에 대한 출구점(exit point)에 가까운 연료 전지의 부분에 해당한다. 코너(484) 근처의 위치에서, 전류 밀도의 양은 연료 이용률에 따라 음극에서 H2 농도의 감소로 인해 제한될 수 있다. 그러나, 전해질을 통해 수송되는 임의의 이온이 실질적으로 탄산염 이온과 일치하도록 충분한 CO2가 존재하여야 한다.
코너(486)는 음극 출력 흐름의 출구점에 가깝고 및 양극 출력 흐름의 출구점에 가까운 연료 전지의 부분에 해당한다. 코너(486) 근처의 위치에서, H2(음극에서) 및 CO2(양극에서) 모두의 농도가 낮기 때문에, 연료 전지 반응에 대한 낮은 구동력으로 인해 전류가 거의 없거나 또는 전혀 없을 것으로 예상된다.
코너(488)는 음극 입력 흐름에 대한 진입점에 가깝고 양극 출력 흐름에 대한 출구점에 가까운 연료 전지의 부분에 해당한다. 코너(488) 근처의 위치에서 수소의 상대적으로 높은 이용 가능성은 상당한 전류 밀도를 초래할 것으로 예상된다. 그러나, 상대적으로 낮은 농도의 CO2로 인해, 상당한 양의 하이드록사이드 이온 및/또는 다른 대체 이온의 수송이 발생할 수 있다. 양태에 따르면, 상당한 양의 대체 이온 수송은 계산된 CO2 이용률을 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상 또는 20% 이상 증가시킬 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 운반율은 0.95 이하, 또는 0.90 이하, 또는 0.85 이하 또는 0.80 이하일 수 있다. 전해질을 통한 상당한 양의 대체 이온의 수송은 일시적으로 더 높은 전류 밀도가 코너(488) 근처의 위치에서 유지되도록 할 수 있다. 그러나, 대체 이온의 수송은 또한 양극 및/또는 음극 구조를 열화시켜 코너(488) 근처의 위치에서 시간이 지남에 따라 전류 밀도를 낮출 수 있다(아마도 없을 수도 있음). 더 낮은 양의 대체 이온 수송(예컨대, 0.96 이상 또는 0.98 이상의 운반율)에서, 수명 열화의 양은 그다지 심각하지 않음에 유의한다.
대체 이온 수송이 연료 전지 내의 하나 이상의 위치에서 현저해지는 경우, 연료 전지가 빠르게 열화되기 시작한다는 것이 밝혀졌다. 이는 하나 이상의 위치가 열화되고, 임의의 추가의 전류 밀도를 제공하지 않기 때문인 것으로 여겨진다. 영역(들)이 목적하는 전류 밀도에 기여하는 것을 중지함에 따라, 연료 전지에서 나머지 위치는 연료 전지에 대한 전체(평균) 전류 밀도를 일정하게 유지하기 위해 더 높은 전류 밀도에서 작동하여야 한다. 이로 인해 대체 이온의 수송에 대한 영역이 커져, 연료 전지의 확장 부분이 열화되어 결국 작동이 중지될 수 있다. 대안적으로, 연료 전지의 일부의 열화는 전지로부터의 전체 전류 밀도를 감소시킬 수 있으며, 이는 또한 바람직하지 않다. 대체 이온 수송으로 작동하는 동안 상승된 압력에서 작동하면 발생하는 대체 이온 수송의 양을 줄여 연료 전지 수명을 연장할 수 있다.
양극 입력 및 출력
다양한 양태에서, MCFC를 위한 음극 입력 스트림은 수소, 탄화수소, 예컨대 메테인, C 및 H와 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소계 또는 탄화수소-유사 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 수소/탄화수소/탄화수소-유사 화합물의 공급원은 연료 공급원으로 지칭될 수 있다. 일부 양태에서, 음극에 공급되는 대부분의 메테인(또는 기타 탄화수소, 탄화수소계 또는 탄화수소-유사 화합물)은 전형적으로 신선한 메테인일 수 있다. 이 설명에서, 신선한 메테인과 같은 신선한 연료는 다른 연료 전지 공정으로부터 재활용되지 않는 연료를 지칭한다. 예를 들어, 음극 출구 스트림에서 음극 입구로 다시 재활용된 메테인은 "신선한" 메테인으로 간주되지 않을 수 있으며, 대신 재생(reclaimed) 메테인으로 기재될 수 있다.
사용된 연료 공급원은 양극 입력을 위한 CO2-함유 스트림을 제공하기 위해 연료 공급원의 일부를 사용하는 터빈과 같은 다른 구성 요소와 공유될 수 있다. 연료 공급원 입력은 수소를 생성하는 개질 섹션에서 탄화수소(또는 탄화수소-유사) 화합물을 개질하기에 적절한 연료에 비례하는 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 메테인이 H2를 생성하기 위한 개질을 위한 연료 투입물인 경우, 물 대 연료의 몰비는 약 1 대 1 내지 약 10 대 1, 예컨대 적어도 약 2 대 1일 수 있다. 4 대 1 이상의 비가 외부 개질에 전형적이지만, 더 낮은 값이 내부 개질에 전형적일 수 있다. H2가 연료 공급원의 일부가 될 정도까지, 일부 선택적 양태에서, 음극에서 H2의 산화가 연료를 개질하는데 사용될 수 있는 H2O를 생성하는 경향이 있을 수 있기 때문에, 추가적인 물이 연료에 필요하지 않을 수 있다. 연료 공급원은 또한 선택적으로 연료 공급원에 부수적인 구성 요소를 포함할 수 있다(예를 들어, 천연 가스 공급은 추가적인 구성 요소로서 CO2의 일부 함량을 포함할 수 있음). 예를 들어, 천연 가스 공급은 추가적인 구성 요소로서 CO2, N2 및/또는 다른 불활성(귀족) 기체를 포함할 수 있다. 선택적으로, 일부 양태에서, 연료 공급원은 또한 음극 배기가스의 재순환된 부분으로부터 유래된 CO와 같은 CO를 포함할 수 있다. 연료 전지 어셈블리로의 연료 내 CO에 대한 추가적인 또는 대안적인 잠재적 공급원은 연료 전지 어셈블리에 들어가기 전 연료에 대해 수행되는 탄화수소 연료의 수증기 개질에 의해 생성된 CO일 수 있다.
보다 일반적으로, 다양한 유형의 연료 스트림이 용융 탄산염 연료 전지의 음극을 위한 음극 입력 스트림으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 일부 연료 스트림은 C 및 H와 상이한 헤테로원자를 또한 포함할 수 있는 탄화수소 및/또는 탄화수소-유사 화합물을 함유하는 스트림에 해당할 수 있다. 이 논의에서, 달리 명시되지 않는 한, MCFC 음극을 위한 탄화수소를 함유하는 연료 스트림에 대한 언급은 이러한 탄화수소-유사 화합물을 함유하는 연료 스트림을 포함하도록 정의된다. 탄화수소(탄화수소-유사 포함) 연료 스트림의 예는 천연 가스, C1-C4 탄소 화합물(예컨대, 메테인 또는 에테인)을 함유하는 스트림 및 무거운 C5+ 탄화수소(탄화수소-유사 화합물 포함)를 함유하는 스트림뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 음극 입력에 사용하기 위한 잠재적 연료 스트림의 또 다른 추가적인 또는 대안적인 예는 유기 물질의 자연적(생물학적) 분해로부터 생성된 메테인과 같은 바이오가스-유형 스트림을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 용융 탄산염 연료 전지는 희석 화합물의 존재로 인해 에너지 함량이 낮은 천연 가스 및/또는 탄화수소 스트림과 같은 입력 연료 스트림을 처리하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 메테인 및/또는 천연 가스의 공급원은 상당한 양의 CO2 또는 질소, 아르곤, 또는 헬륨과 같은 기타 불활성 분자 중 하나를 포함할 수 있는 공급원이다. 증가된 양의 CO2 및/또는 불활성 물질의 존재로 인해, 공급원을 기반으로 한 연료 스트림의 에너지 함량이 감소될 수 있다. 연소 반응(예컨대, 연소-동력 터빈에 동력을 공급하기 위한)을 위해 에너지 함량이 낮은 연료를 사용하면 어려움을 겪을 수 있다. 그러나, 용융 탄산염 연료 전지는 연료 전지의 효율에 미치는 영향을 감소시키거나 또는 최소화하면서 에너지 함량이 낮은 연료 공급원을 기반으로 전력을 생성할 수 있다. 추가적인 가스 부피의 존재는 연료의 온도를 개질 및/또는 음극 반응을 위한 온도로 높이기 위해 추가적인 열을 필요로 할 수 있다. 추가적으로, 연료 전지 음극 내에서 수성 가스 전이 반응(water gas shift reaction)의 평형 특성으로 인해, 추가적인 CO2의 존재는 음극 출력에 존재하는 H2 및 CO의 상대적인 양에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 불활성 화합물은 달리 개질 및 음극 반응에 대한 직접적인 영향을 최소화할 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지를 위한 연료 스트림에서 CO2 및/또는 불활성 화합물의 양은, 존재하는 경우, 적어도 약 1 부피%, 예컨대 적어도 약 2 부피%, 또는 적어도 약 5 부피%, 또는 적어도 약 10 부피%, 또는 적어도 약 15 부피%, 또는 적어도 약 20 부피%, 또는 적어도 약 25 부피%, 또는 적어도 약 30 부피%, 또는 적어도 약 35 부피%, 또는 적어도 약 40 부피%, 또는 적어도 약 45 부피%, 또는 적어도 약 50 부피% 또는 적어도 약 75 부피%일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 용융 탄산염 연료 전지를 위한 연료 스트림에서 CO2 및/또는 불활성 화합물의 양은 약 90 부피% 이하, 예컨대 약 75 부피% 이하, 또는 약 60 부피% 이하, 또는 약 50 부피% 이하, 또는 약 40 부피% 이하 또는 약 35 부피% 이하일 수 있다.
음극 입력 스트림에 대한 잠재적 공급원의 또 다른 예는 정유(refinery) 및/또는 다른 산업 공정 출력 스트림에 해당할 수 있다. 예를 들어, 탄소침적(coking)은 더 무거운 화합물을 더 낮은 비등 범위로 전환하기 위한 많은 정유 공장에서 일반적인 공정이다. 탄소침적은 전형적으로 CO 및 다양한 C1-C4 탄화수소를 포함하여 실온에서 기체인 다양한 화합물을 함유하는 오프-가스(off-gas)를 생성한다. 이러한 오프-가스는 음극 입력 스트림의 적어도 일부로서 사용될 수 있다. 다른 정유 오프-가스 스트림은 추가적으로 또는 대안적으로 음극 입력 스트림, 예컨대 크래킹(cracking) 또는 기타 정유 공정 중에 생성된 경말단(light end)(C1-C4)에 포함하기에 적합할 수 있다. 또 다른 적합한 정유 스트림은 추가적으로 또는 대안적으로 H2 및/또는 개질 가능한 연료 화합물을 또한 함유하는, CO 또는 CO2를 함유하는 정유 스트림을 포함할 수 있다.
음극 입력에 대한 또 다른 잠재적 공급원은 추가적으로 또는 대안적으로 물의 함량이 증가된 스트림을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에탄올 공장(또는 다른 유형의 발효 공정)으로부터의 에탄올 출력 스트림은 최종 증류 전에 상당 부분의 H2O를 포함할 수 있다. 이러한 H2O는 전형적으로 연료 전지의 작동에 미치는 영향을 최소화할 수 있다. 따라서, 알코올(또는 기타 발효 생성물)과 물의 발효 혼합물은 음극 입력 스트림의 적어도 일부로서 사용될 수 있다.
바이오가스 또는 소화 가스(digester gas)는 음극 입력을 위한 다른 추가적인 또는 대안적인 잠재적 공급원이다. 바이오가스는 주로 메테인 및 CO2를 포함할 수 있으며, 전형적으로 유기물의 분해 또는 소화에 의해 생성된다. 혐기성 박테리아는 유기물을 소화하고 바이오가스를 생성하는데 사용될 수 있다. 황-함유 화합물과 같은 불순물은 음극 입력으로 사용하기 전에 바이오가스로부터 제거될 수 있다.
MCFC 음극으로부터의 출력 스트림은 H2O, CO2, CO 및 H2를 포함할 수 있다. 선택적으로, 음극 출력 스트림은 또한 추가적인 출력 구성 요소로서 공급물에 미반응 연료(예컨대, H2 또는 CH4) 또는 불활성 화합물을 가질 수 있다. 이러한 출력 스트림을 연료 공급원으로 사용하여 개질 반응을 위한 열을 제공하거나 또는 전지를 가열하기 위한 연소 연료로서 사용하는 대신, 다른 공정에 대한 입력으로서 전위 값을 갖는 구성 요소, 예컨대 H2 또는 CO로부터 CO2를 분리하기 위해 음극 출력 스트림에서 하나 이상의 분리가 수행될 수 있다. H2 및/또는 CO는 화학적 합성을 위한 합성가스, 화학적 반응을 위한 수소의 공급원 및/또는 온실 가스 배출이 감소된 연료로서 사용될 수 있다.
양극 입력 및 출력
통상적으로, 용융 탄산염 연료 전지는 음극으로 운반되는 연료 스트림에서 연료의 일부를 소비하면서 목적하는 부하(load)를 끌어당기는 데 기반하여 작동될 수 있다. 그런 다음, 연료 전지의 전압이 부하, 음극에 대한 연료 입력, 양극에 제공되는 공기와 CO2 및 연료 전지의 내부 저항에 의해 결정될 수 있다. 양극에 대한 CO2는 통상적으로 양극 입력 스트림의 적어도 일부로서 음극 배기가스를 사용함으로써 부분적으로 제공될 수 있다. 대조적으로, 본 발명은 음극 입력 및 양극 입력에 대해 별개의/상이한 공급원을 사용할 수 있다. 음극 입력 흐름 및 양극 입력 흐름의 조성 사이의 임의의 직접적인 연결을 제거함으로써, 과잉 합성 가스의 생성, 이산화탄소의 포집의 개선 및/또는 특히 연료 전지의 총 효율(전력과 화학적 전력)의 개선과 같은 연료 전지를 작동을 위한 추가적인 옵션을 사용할 수 있게 된다.
다양한 양태에서, MCFC는 연료 전지의 전해질을 통한 대체 이온 수송이 발생하도록 작동될 수 있다. 대체 이온 수송을 발생시키기 위하여, 양극 입력 스트림의 CO2 함량은 5.0 부피% 이하, 또는 4.0 부피% 이하, 예컨대 1.5 부피% 내지 5.0 부피%, 또는 1.5 부피% 내지 4.0 부피%, 또는 2.0 부피% 내지 5.0 부피% 또는 2.0 부피% 내지 4.0 부피%일 수 있다.
양극 입력 흐름으로 사용하기에 적합한 CO2-함유 스트림의 한 가지 예는 연소 공급원으로부터의 출력 또는 배기가스 흐름일 수 있다. 연소 공급원의 예는 천연 가스의 연소, 석탄의 연소 및/또는 기타 탄화수소-유형의 연료(생물학적으로 유래된 연료 포함)의 연소에 기반한 공급원을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 추가적인 또는 대안적인 공급원은 다른 유형의 보일러, 가열 히터, 용광로 및/또는 다른 물질(예컨대, 물 또는 공기)을 가열하기 위해 탄소-함유 연료를 연소하는 다른 유형의 장치를 포함할 수 있다.
양극 입력 스트림을 위한 다른 잠재적 공급원은 추가적으로 또는 대안적으로 바이오-생산된 CO2의 공급원을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어, 에탄올 생산 중에 생성된 CO2와 같은 바이오-유래 화합물의 가공 중에 생성된 CO2를 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 예는 리그노셀룰로스의 연소와 같은 바이오-생산된 연료의 연소에 의해 생성된 CO2를 포함할 수 있다. 또 다른 추가적인 또는 대안적인 잠재적 CO2 공급원은 다양한 산업적 공정으로부터의 출력 또는 배기가스 스트림, 예컨대 강철, 시멘트 및/또는 종이의 제조를 위한 공장에 의해 생성된 CO2-함유 스트림에 해당할 수 있다.
CO2의 또 다른 추가적인 또는 대안적인 잠재적 공급원은 연료 전지로부터의 CO2-함유 스트림일 수 있다. 연료 전지로부터의 CO2-함유 스트림은 상이한 연료 전지로부터의 양극 출력 스트림, 상이한 연료 전지로부터의 음극 출력 스트림, 연료 전지의 양극 출력에서 양극 입력으로의 재순환 스트림 및/또는 연료 전지의 음극 출력에서 양극 입력으로의 재순환 스트림에 해당할 수 있다. 예를 들어, 종래의 조건하에 독립형 모드로 작동되는 MCFC는 CO2 농도가 적어도 약 5 부피%인 양극 배기가스를 생성할 수 있다. 이러한 CO2-함유 양극 배기가스는 본 발명의 양태에 따라 작동되는 MCFC를 위한 양극 입력으로서 사용될 수 있다. 보다 일반적으로, 양극 배기가스로부터 CO2 출력을 생성하는 다른 유형의 연료 전지뿐만 아니라 "연소" 반응 및/또는 연소로부터 전력을 얻는 발전기에 의해 생성되지 않는 다른 유형의 CO2-함유 스트림이 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 선택적으로 그러나 바람직하게는, 다른 연료 전지로부터의 CO2-함유 스트림은 다른 용융 탄산염 연료 전지로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 양극에 대해 직렬로 연결된 용융 탄산염 연료 전지의 경우, 제1 용융 탄산염 연료 전지의 양극으로부터의 출력은 제2 용융 탄산염 연료 전지를 위한 양극에 대한 입력으로 사용될 수 있다.
CO2 외에도, 양극 입력 스트림은 양극 반응에 필요한 구성 요소를 제공하기 위해 O2를 포함할 수 있다. 일부 양극 입력 스트림은 공기를 구성 요소로서 갖는 것을 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 연소 배기가스 스트림은 공기의 존재하에 탄화수소 연료를 연소시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 연소 배기가스 스트림 또는 공기의 포함에 기초한 산소 함량을 갖는 다른 유형의 양극 입력 스트림은 약 20 부피% 이하, 예컨대 약 15 부피% 이하 또는 약 10 부피% 이하의 산소 함량을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 양극 입력 스트림의 산소 함량은 적어도 약 4 부피%, 예컨대 적어도 약 6 부피% 또는 적어도 약 8 부피%일 수 있다. 보다 일반적으로, 양극 입력 스트림은 양극 반응을 수행하기에 적합한 산소 함량을 가질 수 있다. 일부 양태에서, 이는 약 5 부피% 내지 약 15 부피%, 예컨대 약 7 부피% 내지 약 9 부피%의 산소 함량에 해당할 수 있다. 많은 유형의 양극 입력 스트림에 대해, CO2 및 O2의 조합된 양은 입력 스트림의 약 21 부피% 미만, 예컨대 스트림의 약 15 부피% 미만 또는 스트림의 약 10 부피% 미만에 해당할 수 있다. 산소를 포함하는 공기 스트림은 산소 함량이 낮은 CO2 공급원과 조합될 수 있다. 예를 들어, 석탄의 연소에 의해 생성된 배기가스 스트림은 공기와 혼합되어 양극 입구 스트림을 형성할 수 있는 낮은 산소 함량을 포함할 수 있다.
CO2 및 O2 외에도, 양극 입력 스트림은 또한 N2, H2O 및 기타 전형적인 산화제(공기) 구성 요소와 같은 불활성/비-반응성 종으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 연소 반응의 배기가스로부터 유래된 양극 입력의 경우, 공기가 연소 반응을 위한 산화제 공급원의 일부로 사용된다면, 배기가스는 공기 중에 존재하는 소량의 N2, H2O 및 기타 화합물과 같은 공기의 전형적인 구성 요소를 포함할 수 있다. 연소 반응을 위한 연료 공급원의 특성에 따라, 연료 공급원을 기준으로 연소 후 존재하는 추가적인 종은 하나 이상의 H2O, 질소의 산화물(NOx) 및/또는 황의 산화물(SOx) 및 연료에 존재하고/하거나 CO와 같은 연료에 존재하는 화합물의 부분적 또는 완전 연소 생성물인 기타 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 종은 전체적인 양극 활성을 감소시킬 수 있지만 양극 촉매 표면을 오염시키지 않는 양으로 존재할 수 있다. 이러한 성능의 저하는 허용될 수 있거나, 또는 양극 촉매와 상호작용하는 종은 공지된 오염물질 제거 기술에 의해 허용 가능한 수준으로 감소될 수 있다.
양극 입력 스트림(예컨대, 연소 배기가스에 기초한 입력 양극 스트림)에 존재하는 O2의 양은 연료 전지에서 양극 반응에 필요한 산소를 제공하기에 충분한 것이 유리할 수 있다. 따라서, O2의 부피 백분율은 유리하게는 배기가스의 CO2 양의 적어도 0.5배일 수 있다. 선택적으로, 필요에 따라, 양극 반응을 위한 충분한 산화제를 제공하기 위해 추가적인 공기가 양극 입력에 추가될 수 있다. 어떤 형태의 공기가 산화제로서 사용되는 경우, 양극 배기가스에서 N2의 양은 적어도 약 78 부피%, 예를 들어, 적어도 약 88 부피% 및/또는 약 95 부피% 이하일 수 있다. 일부 양태에서, 양극 입력 스트림은 일반적으로 H2S 또는 NH3과 같은 오염물질로 간주되는 화합물을 함유할 수 있다. 다른 양태에서, 양극 입력 스트림은 이러한 오염물질의 함량을 감소시키거나 또는 최소화하기 위해 세정될 수 있다.
MCFC의 작동에 적합한 온도는 약 450℃ 내지 약 750℃, 예컨대 적어도 약 500℃일 수 있으며, 예를 들어, 입구 온도는 약 550℃이고, 출구 온도는 약 625℃일 수 있다. 양극에 들어가기 전에, 원하는 경우, 예를 들어, 음극에 대한 연료 입력을 개질하는 것과 같은 다른 공정에 열을 제공하기 위해 양극 입력 스트림에 열을 추가하거나 이로부터 열이 제거될 수 있다. 예를 들어, 양극 입력 스트림에 대한 공급원이 연소 배기가스 스트림인 경우, 연소 배기가스 스트림은 양극 입구에 대해 목적하는 온도보다 더 높은 온도를 가질 수 있다. 이러한 양태에서, 열은 양극 입력 스트림으로서 사용하기 전에 연소 배기가스로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 연소 배기가스는 예를 들어, 석탄-연소 보일러에서 습식 가스 스크러버 후 매우 낮은 온도에 있을 수 있으며, 이 경우 연소 배기가스는 약 100℃ 미만일 수 있다. 대안적으로, 연소 배기가스는 복합 사이클 모드로 작동되는 가스 터빈의 배기가스로부터 유래될 수 있으며, 여기서 가스는 추가적인 발전을 위해 수증기 터빈을 작동시키기 위해 수증기를 증가시킴으로써 냉각될 수 있다. 이 경우, 가스는 약 50℃ 미만일 수 있다. 목적하는 것보다 더 차가운 연소 배기가스에 열이 추가될 수 있다.
추가적인 용융 탄산염 연료 전지 작동 전략
일부 양태에서, 대체 이온 수송을 발생시키기 위해 MCFC를 작동시킬 때, 연료 전지의 음극은 대략 60% 내지 80%의 전통적인 연료 이용률 값으로 작동될 수 있다. 전력의 생성을 시도할 때, 상대적으로 높은 연료 이용률로 연료 전지의 음극을 작동시키면 전기적 효율(즉, 연료 전지에 의해 소비되는 화학적 에너지의 단위당 생성되는 전기적 에너지)을 개선하는데 유리할 수 있다.
일부 양태에서, 음극 출력 흐름에 제공되는 H2의 양의 증가와 같은 다른 이점을 제공하기 위해 연료 전지의 전기적 효율을 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 예를 들어, 추가적인 개질을 수행하고/하거나 다른 흡열 반응을 수행함으로써 연료 전지(또는 연료 전지 스택)에서 생성된 과잉의 열을 소비하는 것이 바람직한 경우에 유리할 수 있다. 예를 들어, 용융 탄산염 연료 전지는 합성가스 및/또는 수소의 생산을 증가시키도록 작동될 수 있다. 흡열성 개질 반응을 수행하는데 필요한 열은 발전을 위한 음극에서의 발열성 전기화학 반응에 의해 제공될 수 있다. 발열성 연료 전지 반응(들)에 의해 생성된 열을 연료 전지로부터 멀리 수송하려는 시도 대신, 이러한 과잉의 열은 개질 및/또는 다른 흡열 반응을 위한 열 공급원으로서 현장에서(in situ) 사용될 수 있다. 이는 열 에너지를 보다 효율적으로 사용할 수 있게 하고/하거나 추가적인 외부 또는 내부 열 교환에 대한 필요성을 감소시킬 수 있다. 본질적으로 현장에서, 이러한 열 에너지의 이러한 효율적인 생산 및 사용은 유리한 작동 조건을 유지하면서 시스템 복잡성과 구성 요소를 줄일 수 있다. 일부 양태에서, 개질 또는 기타 흡열 반응의 양은 선행 기술에서 전형적으로 기술되는 열 요건보다 훨씬 덜하기 보다는 발열 반응(들)에 의해 생성된 과잉의 열의 양에 필적하거나 또는 이보다 훨씬 더 많은 흡열성 열 요건을 갖도록 선택될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 연료 전지는 음극 입구와 음극 출구 사이의 온도 차이가 양보다는 음이 될 수 있도록 작동될 수 있다. 따라서, 음극 입구와 음극 출구 사이의 온도를 증가시키는 대신에, 음극 출구로부터의 출력 스트림이 음극 입구 온도보다 차가워지도록 충분한 양의 개질 및/또는 기타 흡열 반응이 수행될 수 있다. 또한, 추가적으로 또는 대안적으로, 음극 입력과 음극 출력 사이의 온도 차이가 흡열 반응(들)의 상대적 수요와 양극 연소 반응의 조합된 발열성 열 생성 및 전력을 생성하기 위한 음극 반응에 기초하여 예상된 차이보다 더 작아질 수 있도록 추가적인 연료가 연료 전지 및/또는 내부 개질 단계(또는 다른 내부 흡열 반응 단계)를 위한 히터에 공급될 수 있다. 개질이 흡열 반응으로 사용되는 양태에서, 과잉 연료를 개질하기 위해 연료 전지를 작동시키면 열 교환 및 개질을 위한 시스템 복잡성을 최소화하면서 종래의 연료 전지 작동에 비해 증가된 합성 가스 및/또는 증가된 수소를 생성할 수 있다. 그런 다음, 추가적인 합성 가스 및/또는 추가적인 수소는 화학적 합성 공정 및/또는 "청정(clean)" 연료로서 사용하기 위한 수소의 수집/재창출(repurposing)을 포함하는 다양한 응용에 사용될 수 있다.
음극에서 발열 반응에 의해 산화된 수소의 몰당 생성되는 열의 양은 개질 반응에 의해 생성된 수소의 몰당 소비되는 열의 양보다 상당히 클 수 있다. 용융 탄산염 연료 전지(H2 + ½ O2 → H2O)에서 수소에 대한 순 반응은 약 -285 kJ/㏖의 수소 분자의 반응 엔탈피를 가질 수 있다. 이러한 에너지의 적어도 일부는 연료 전지 내에서 전기적 에너지로 전환될 수 있다. 그러나, (대략) 반응 엔탈피와 연료 전지에 의해 생성된 전기적 에너지 사이의 차이는 연료 전지 내에서 열이 될 수 있다. 이 에너지의 양은 대안적으로 전지에 대한 전류 밀도(단위 면적당 전류)에 연료 전지의 이론적 최대 전압과 실제 전압 간의 차이를 곱한 값, 또는 <전류 밀도>*(Vmax-Vact)로 표현될 수 있다. 이 에너지의 양은 연료 전지에 대한 "폐열(waste heat)"로 정의된다. 개질의 예로서, 메테인에 대한 개질의 엔탈피(CH4 + 2H2O → 4 H2 + CO2)는 약 250 kJ/㏖의 메테인 또는 약 62 kJ/㏖의 수소 분자일 수 있다. 열 균형의 관점에서, 전기화학적으로 산화된 각 수소 분자는 개질에 의해 하나 이상의 수소 분자를 생성하기에 충분한 열을 생성할 수 있다. 종래의 구성에서, 이러한 과잉의 열은 음극 입구에서 음극 출구까지 상당한 온도 차이를 초래할 수 있다. 연료 전지의 온도를 높이기 위해 이러한 과잉 열을 사용하는 대신, 과잉의 열은 일치하는 양의 개질 반응을 수행하여 소비될 수 있다. 음극에서 생성된 과잉의 열은 연료 전지의 연소 반응에 의해 생성되는 과잉의 열로 보충될 수 있다. 보다 일반적으로, 과잉의 열은 연료 전지 음극에서 및/또는 연료 전지와 열 통합된 흡열 반응 단계에서 흡열 반응을 수행함으로써 소비될 수 있다.
양태에 따르면, 개질 및/또는 기타 흡열 반응의 양은 연료 전지에 대한 목적하는 열의 비를 달성하기 위해 음극에서 반응하는 수소의 양에 대해 선택될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "열비"는 연료 전지 어셈블리 내에서 발생하는 개질 반응의 흡열성 열 요구량으로 나눈 연료 전지 어셈블리(음극 및 양극 모두에서 발열 반응을 포함)에서 발열 반응에 의해 생성된 열로 정의된다. 수학적으로 표현되는 열비(thermal ratio: TH)=QEX/QEN에서, QEX는 발열 반응에 의해 생성된 열의 합이고, QEN은 연료 전지 내에서 발생하는 흡열 반응에 의해 소비되는 열의 합이다. 발열 반응에 의해 생성된 열은 양극 및/또는 전지의 전기화학적 반응에서 개질 반응, 수성 가스 전이 반응, 연소 반응(즉, 연료 화합물의 산화)으로 인한 임의의 열에 해당할 수 있음에 유의한다. 전기화학적 반응에 의해 생성되는 열은 연료 전지의 실제 출력 전압을 뺀 전해질을 통한 연료 전지 반응의 이상적인 전기화학적 전위에 기초하여 계산될 수 있다. 예를 들어, MCFC에서 반응의 이상적인 전기화학적 전위는 전지에서 발생하는 순 반응에 기초하여 약 1.04V인 것으로 여겨진다. MCFC의 작동 중에, 전지는 전형적으로 다양한 손실로 인해 1.04V 미만의 출력 전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 공통 출력/작동 전압은 약 0.7V일 수 있다. 생성된 열은 전지의 전기화학적 전위(즉, 약 1.04V)에서 작동 전압을 뺀 값과 같을 수 있다. 예를 들어, 연료 전지에서 약 0.7V의 출력 전압이 얻어질 때 전지에서 전기화학적 반응에 의해 생성된 열은 약 0.34V일 수 있다. 따라서, 이러한 시나리오에서, 전기화학적 반응은 약 0.7V의 전기와 약 0.34V의 열 에너지를 생성할 것이다. 이러한 예에서, 약 0.7V의 전기적 에너지는 QEX의 일부로 포함되지 않는다. 즉, 열 에너지는 전기적 에너지가 아니다.
다양한 양태에서, 열비는 임의의 편리한 연료 전지 구조, 예컨대 연료 전지 스택, 연료 전지 스택 내의 개별 연료 전지, 통합된 개질 단계가 있는 연료 전지 스택, 통합된 흡열 반응 단계가 있는 연료 전지 스택 또는 이들의 조합에 대해 결정될 수 있다. 열비는 또한 연료 전지 또는 연료 전지 스택의 어셈블리와 같은 연료 전지 스택 내의 상이한 단위에 대해 계산될 수 있다. 예를 들어, 열비는 열 통합 관점에서 통합될 연료 전지(들)에 충분히 근접한 통합된 개질 단계 및/또는 통합된 흡열 반응 단계 요소와 함께 연료 전지 스택 내에서 연료 전지(또는 복수의 연료 전지)에 대해 계산될 수 있다.
열 통합 관점에서, 연료 전지 스택의 특징적인 폭은 개별 연료 전지 스택 요소의 높이가 될 수 있다. 개별 개질 단계 및/또는 개별 흡열 반응 단계는 연료 전지보다 스택에서 상이한 높이를 가질 수 있음에 유의한다. 이러한 시나리오에서, 연료 전지 요소의 높이는 특징적 높이로 사용될 수 있다. 이 논의에서, 통합된 흡열 반응 단계는 하나 이상의 연료 전지와 열 통합된 단계로 정의될 수 있으므로, 통합된 흡열 반응 단계는 연료 전지로부터의 열을 개질을 위한 열 공급원으로서 사용할 수 있다. 이러한 통합된 흡열 반응 단계는 통합된 단계에 열을 제공하는 연료 전지에서 스택 요소 높이의 10배 미만에 배치되는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 통합된 흡열 반응 단계(예컨대, 개질 단계)는 열 통합된 임의의 연료 전지의 스택 요소 높이의 10배 미만, 스택 요소 높이의 8배 미만, 스택 요소 높이의 5배 미만, 스택 요소 높이의 3배 미만에 배치될 수 있다. 이 논의에서, 연료 전지 요소에 인접한 스택 요소를 나타내는 통합된 개질 단계 및/또는 통합된 흡열 반응 단계는 인접한 연료 전지 요소로부터 약 1개의 스택 요소 높이 이하인 것으로 정의된다.
약 1.3 이하, 또는 약 1.15 이하, 또는 약 1.0 이하, 또는 약 0.95 이하, 또는 약 0.90 이하, 또는 약 0.85 이하, 또는 약 0.80 이하 또는 약 0.75 이하의 열비는 MCFC 연료 전지 사용시 전형적으로 요구되는 열비보다 낮을 수 있다. 본 발명의 양태에서, 열비는 합성가스 생성, 수소 생성, 흡열 반응을 통한 다른 생성물의 생성 또는 이들의 조합을 증가 및/또는 최적화하기 위해 감소될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태에서, 연료 전지의 작동은 열비에 기초하여 특성화될 수 있다. 연료 전지가 목적하는 열비를 갖도록 작동되는 경우, 용융 탄산염 연료 전지는 약 1.5 이하, 예를 들어 약 1.3 이하, 또는 약 1.15 이하, 또는 약 1.0 이하, 또는 약 0.95 이하, 또는 약 0.90 이하, 또는 약 0.85 이하, 또는 약 0.80 이하 또는 약 0.75 이하의 열비를 갖도록 작동될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 열비는 적어도 약 0.25, 또는 적어도 약 0.35, 또는 적어도 약 0.45 또는 적어도 약 0.50일 수 있다. 더 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 양태에서, 연료 전지는 약 40℃ 이하, 예컨대 약 20℃ 이하 또는 약 10℃ 이하의 음극 입력과 음극 출력 사이의 온도 상승을 갖도록 작동될 수 있다. 더 추가적으로 또는 대안적으로, 연료 전지는 음극 입구의 온도보다 약 10℃ 더 낮은 내지 약 10℃ 더 높은 음극 출구 온도를 가지도록 작동될 수 있다. 더 추가적으로 또는 대안적으로, 연료 전지는 적어도 약 5℃ 이상, 또는 적어도 약 10℃ 이상, 또는 적어도 약 20℃ 이상 또는 적어도 약 25℃ 이상과 같은 음극 출구 온도보다 더 큰 음극 입구 온도를 가지도록 작동될 수 있다. 더 추가적으로 또는 대안적으로, 연료 전지는 음극 출구 온도보다 약 100℃ 이하, 또는 약 80℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하, 또는 약 50℃ 이하, 또는 약 40℃ 이하, 또는 약 30℃ 이하 또는 약 20℃ 이하 더 큰 음극 입구 온도를 갖도록 작동될 수 있다.
열비가 1 미만인 연료 전지를 작동시키면 연료 전지 전체에 걸쳐 온도가 저하될 수 있다. 일부 양태에서, 개질 및/또는 기타 흡열 반응의 양은 음극 입구에서 음극 출구로의 온도 강하가 약 100℃ 이하, 예컨대 약 80℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하, 또는 약 50℃ 이하, 또는 약 40℃ 이하, 또는 약 30℃ 이하 또는 약 20℃ 이하가 될 수 있도록 제한될 수 있다. 음극 입구에서 음극 출구로의 온도 강하를 제한하는 것은 예를 들어, 음극에서 (개질에 의한) 연료의 완전 또는 실질적으로 완전한 전환을 가능하게 하기에 충분한 온도를 유지하는데 유리할 수 있다. 다른 양태에서, 추가적인 열이 연료 전지에 공급될 수 있으므로(예컨대, 추가적인 연료의 열 교환 또는 연소에 의해), 음극 입구 온도는 흡열 반응에 의해 소비되는 열과 연료 전지에 공급되는 추가적인 외부 열의 균형으로 인해 음극 출구 온도보다 약 100℃ 이하, 예컨대 약 80℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하, 또는 약 50℃ 이하, 또는 약 40℃ 이하, 또는 약 30℃ 이하 또는 약 20℃ 이하로 더 높다.
개질의 양은 추가적으로 또는 대안적으로 개질 가능한 연료의 이용 가능성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 연료가 H2만을 포함하는 경우, H2는 이미 개질되어 더 이상 개질 가능하지 않기 때문에 개질이 발생하지 않을 것이다. 연료 전지에 의해 "생성된 합성가스"의 양은 음극 입력에서의 합성가스의 낮은 발열량(LHV) 값 대 음극 출력에서의 합성가스의 LHV 값의 차이로 정의될 수 있다. 생성된 합성가스 LHV(sg net)=(LHV(sg out)-LHV(sg in)), 여기서 LHV(sg in) 및 LHV(sg out)는 각각 음극 입구에서의 합성가스 및 음극 출구 스트림 또는 흐름에서의 합성가스의 LHV를 지칭한다. 상당한 양의 H2를 포함하는 연료가 제공되는 연료 전지는 추가적인 개질 가능한 연료를 포함하는 것과는 대조적으로, 연료가 상당한 양의 이미 개질된 H2를 포함하기 때문에 잠재적 합성가스 생산의 양에서 제한될 수 있다. 낮은 발열량은 연료 구성 요소의 완전히 산화된 생성물인 증기상(vapor phase)(즉, 증기상 CO2 및 H2O 생성물)으로의 연소 엔탈피로 정의된다. 예를 들어, 음극 입력 스트림에 존재하는 임의의 CO2는 CO2가 이미 완전히 산화되어 있기 때문에 음극 입력의 연료 함량에 기여하지 않는다. 이 정의에 대해, 음극 연료 전지 반응으로 인해 음극에서 발생하는 산화의 양은 음극에서의 전기화학적 반응의 일부로서 음극에서의 H2의 산화로 정의된다.
열비가 감소된 연료 전지를 작동시키기 위한 방법의 예는 연료 전지에서 열의 생성 및 소비의 균형을 맞추고/맞추거나 생성된 것보다 더 많은 열을 소비하기 위해 연료의 과도한 개질이 수행되는 방법일 수 있다. 개질 가능한 연료를 H2 및/또는 CO를 형성하도록 개질하는 것은 흡열 공정일 수 있는 반면, 음극 전기화학적 산화 반응 및 양극 연소 반응(들)은 발열일 수 있다. 종래의 연료 전지 작동 동안, 연료 전지 작동을 위한 구성 요소를 공급하는데 필요한 개질의 양은 전형적으로 음극 산화 반응에 의해 생성되는 열의 양보다 더 적은 열을 소비할 수 있다. 예를 들어, 약 70% 또는 약 75%의 연료 이용률에서 종래의 작동은 적어도 약 1.4 이상 또는 1.5 이상의 열비와 같이 실질적으로 1보다 큰 열비를 생성한다. 그 결과, 연료 전지에 대한 출력 스트림은 입력 스트림보다 더 뜨거울 수 있다. 이러한 유형의 종래의 작동 대신, 음극과 관련된 개질 단계에서 개질된 연료의 양은 증가될 수 있다. 예를 들어, 발열성 연료 전지 반응에 의해 생성된 열이 (대략) 개질에 소비된 열과 균형을 이루고/이루거나 생성된 것보다 더 많은 열을 소비할 수 있도록 추가적인 연료가 개질될 수 있다. 이는 전력 생성을 위해 음극에서 산화된 양에 비해 상당한 과잉의 수소를 초래할 수 있으며, 약 1.0 이하, 예컨대 약 0.95 이하, 또는 약 0.90 이하, 또는 약 0.85 이하, 또는 약 0.80 이하 또는 약 0.75 이하의 열비를 초래할 수 있다.
수소 또는 합성가스는 화학적 에너지 출력으로 음극 배기가스로부터 배출될 수 있다. 수소는 태우거나 연소될 때 온실 가스를 발생시키지 않고 깨끗한 연료로 사용될 수 있다. 대신, 탄화수소(또는 탄화수소계 화합물)의 개질에 의해 생성된 수소의 경우, CO2는 이미 음극 루프에 "포집"되었을 것이다. 추가적으로, 수소는 다양한 정제 공정 및/또는 기타 합성 공정에 대해 가치가 있는 투입물일 수 있다. 합성가스는 또한 다양한 공정에 대해 가치 있는 투입물일 수 있다. 연료 가치를 갖는 것 외에도, 합성가스는 Fischer-Tropsch 합성 및/또는 메탄올 합성 공정을 위한 투입물로서 합성가스를 사용하는 것과 같이 다른 고가의 제품을 생산하기 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 음극 및/또는 음극과 관련된 개질 단계로 운반되는 입력 스트림에서 개질 가능한 연료의 개질 가능한 수소 함량은 음극에서 반응되는 순 수소의 양보다 적어도 약 50%, 예컨대 적어도 약 75% 또는 적어도 약 100% 더 클 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 음극 및/또는 음극과 관련된 개질 단계로 운반되는 입력 스트림에서 연료의 개질 가능한 수소 함량은 음극에서 반응된 순 수소의 양보다 적어도 약 50%, 예컨대 적어도 약 75% 또는 적어도 약 100% 더 클 수 있다. 다양한 양태에서, 음극에서 반응되는 수소의 양에 대한 연료 스트림에서 개질 가능한 연료의 개질 가능한 수소 함량의 비는 적어도 약 1.5:1, 또는 적어도 약 2.0:1, 또는 적어도 약 2.5:1 또는 적어도 약 3.0:1일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 음극에서 반응된 수소의 양에 대해 연료 스트림에서 개질 가능한 연료의 개질 가능한 수소 함량의 비는 약 20:1 이하, 예컨대 약 15:1 이하 또는 약 10:1 이하일 수 있다. 일 양태에서, 음극 입구 스트림에서 개질 가능한 수소 함량의 100% 미만이 수소로 전환될 수 있는 것으로 상정된다. 예를 들어, 음극 입구 스트림에서 개질 가능한 수소 함량의 적어도 약 80%, 예컨대 적어도 약 85% 또는 적어도 약 90%가 음극 및/또는 관련된 개질 단계(들)에서 수소로 전환될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 음극에 운반되는 개질 가능한 연료의 양은 음극에서 산화된 수소의 LHV에 관하여 개질 가능한 연료의 더 낮은 발열량(LHV)에 기초하여 특성화될 수 있다. 이는 개질 가능한 연료 잉여비(surplus ratio)로 지칭될 수 있다. 다양한 양태에서, 개질 가능한 연료 잉여비는 적어도 약 2.0, 예컨대 적어도 약 2.5, 또는 적어도 약 3.0 또는 적어도 약 4.0일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 개질 가능한 연료 잉여비는 약 25.0 이하, 예컨대 약 20.0 이하, 또는 약 15.0 이하 또는 약 10.0 이하일 수 있다.
실시예 1
상업적으로 이용 가능한 공정 모델링 플랫폼을 사용하여 생성된 정상 상태(steady state) 연료 전지 모델을 사용하여 2개의 연료 전지 구성에 대한 양극 흐름 패턴을 시뮬레이션하였다. 제1 구성에서, 250㎠의 크기를 갖는 단일 연료 전지를 모델링하였다. 제2 구성에서, 166㎠의 결합된 크기(단일 연료 전지 면적의 대략 2/3)를 갖는 병류 교차-흐름 방식으로 직렬로 연결된 2개의 연료 전지를 모델링하였다. 각 구성에 대해, 제1 단계로의 음극 입력 가스는 몰 기준으로 72%의 H2, 18%의 CO2 및 10%의 H2O로 모델링하였다. 양극 입력 가스는 몰 기준으로 4%의 CO2, 10%의 O2, 10%의 H2O 및 76%의 N2로 모델링하였다. 각 구성에서, 제1 (또는 유일한) 단계는 120 ㎃/㎠의 전류 밀도, 85%의 연료 이용률 및 72%의 CO2 이용률로 작동하도록 모델링하였다. 제2 구성의 경우, 제1 단계는 전류 밀도가 120 ㎃/㎠이고 연료 이용률은 85%인 반면, 제2 단계는 전류 밀도가 120 ㎃/㎠이고 연료 이용률은 70%이다. 제2 구성의 두 단계에서 순 CO2 포집 또는 이용률은 72%였으므로, 두 구성에서 동일한 순 CO2의 양을 사용하였다. 그러나, 제1 구성에서 CO2의 고갈로 인해, 상당한 양의 추가적인 대체 이온 수송도 또한 발생하였다. 이로 인해 운반율이 감소하였다. 이는 제1 구성에서 더 큰 연료 전지 영역이 제2 구성에서 더 작은 연료 전지 영역과 동일한 전류 밀도를 가질 수 있는 방법을 설명한다.
제1 구성 모델링으로부터의 흐름 패턴에 기초하여, 도 5는 정상 상태에서 양극 전체에 걸친 CO2 농도를 보여준다. 음극 흐름 및 양극 흐름 방향도 또한 도면에 표시되어 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극 출력 흐름의 농도는 대략 1.0 몰%(72%의 CO2 이용률 기준)이지만, 양극 내의 CO2는 매우 고르지 않은 방식으로 분포된다. 특히, 음극 입구 및 양극 출구에 해당하는 코너에서 CO2 농도는 거의 0으로 떨어지는 반면, 양극 입구 및 음극 출구에 해당하는 코너에서 CO2 농도는 거의 4.0 몰%이다. 양극 전체에 걸친 CO2 농도의 상당한 변화로 인해, 양극에서 낮은 CO2 농도의 국재화된 영역은 대체 이온 수송의 양을 증가시킬 수 있다.
도 6은 제2 구성의 두 단계에서 정상 상태에서의 양극 CO2 농도를 보여준다. 도 6에 나타낸 바와 같이, CO2 농도의 변화는 두 양극 단계에서 감소되거나 또는 최소화된다. 추가적으로, 도 5에서, 가장 낮은 농도는 0.08 몰% 이하의 CO2 농도에 해당한다. 대조적으로, 도 6에 존재하는 가장 낮은 농도는 0.3 몰%이다.
실시예 2
이러한 예에서, 2개의 용융 탄산염 연료 전지를 사용하는 두 가지 구성을 사용하였다. 제1 구성에서, 2개의 연료 전지를 병렬로 배열하여 두 연료 전지 모두 음극 입력 스트림의 절반과 양극 입력 스트림의 절반을 수용하였다. 병렬 구성에서, 두 연료 전지 모두 동일한 작동 조건에서 작동시켰다. 작동 조건은 각 병렬 연료 전지에 대해 90 ㎃/㎠의 전류 밀도를 달성하도록 선택하였다. 제2 구성에서, 2개의 연료 전지를 양극 흐름과 관련하여 직렬로 배열하였다. 따라서, 제2 구성에서, 각 전지는 음극 입력 흐름의 절반을 수용하였지만, 제1 연료 전지는 모든 양극 입력 흐름을 수용하였다. 그런 다음, 제1 연료 전지로부터의 양극 배기가스를 제2 연료 전지를 위한 양극 입력 스트림으로 사용하였다. 제2 구성의 경우, 제1 연료 전지는 120 ㎃/㎠에서 작동하였지만, 제2 연료 전지는 60 ㎃/㎠에서 작동하였다. 두 구성에 대한 연료 이용률은 동일하였다.
위에 설명된 바와 같이, 2개의 구성에서 두 전지 전체에 걸친 평균이 90 ㎃/㎠이기 때문에, 병렬 구성 및 직렬 구성을 작동시키기 위한 순 전류 밀도는 동일하였다. 그러나, 직렬 구성을 사용함으로써, 운반율은 병렬 구성의 경우 0.683에서 직렬 구성의 경우 0.693으로 증가하였다. 운반율에서 이러한 증가는 대체 이온 수송의 양이 직렬 구성에서 감소되었음을 보여준다. 따라서, 동일한 전류 밀도를 생한사는 경우에도, 실질적인 대체 이온 수송으로 작동할 때 연료 전지를 스테이징하면 대체 이온 수송의 양을 줄이거나 최소화하여 예기치 않은 이익을 제공할 수 있다. 그러나, 대체 이온 수송의 순량이 감소하였음에도 불구하고, 직렬 구성에서 제1 전지의 작동 전압은 병렬 구성에 대한 작동 전압보다 더 낮았음에 유의한다. 이는 순 대체 이온 수송이 감소하였음에도 불구하고, 이러한 감소가 직렬 구성의 제1 단계에서 증가한 다음 제2 단계에서 더 크게 감소한 것에 기초한다는 것을 나타낸다.
추가적인 실시형태
실시형태 1. 전기를 생산하는 방법으로서, H2, 개질 가능한 연료 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제1 음극 단계에 도입하는 단계; O2 및 CO2를 포함하는 양극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제1 양극 단계에 도입하는 단계; 제2 음극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제2 음극 단계로 전달하는 단계; 중간 양극 출력을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제2 양극 단계로 전달하는 단계; 및 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계를 작동시켜 i) 60 ㎃/㎠ 이상의 평균 전류 밀도에서 전기를 생성하고, ii) H2, CO 및 CO2를 포함하는 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계로부터 음극 배기가스를 생성하고 그리고 iii) 2.0 부피% 이하 CO2 함량, 1.0 부피% 이상의 H2O 함량 및 1.0 부피% 이상의 O2 함량을 포함하는 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계로부터 양극 배기가스를 생성하는 단계를 포함하되, 상기 제1 양극 단계 및 제2 양극 단계 중 적어도 하나는 0.97 이하의 운반율에서 작동하는, 방법.
실시형태 2. 실시형태 1에서, 상기 제1 양극 단계는 0.97 이하의 운반율에서 작동되고, 상기 제2 양극 단계는 0.97 이하의 운반율에서 작동되는, 방법.
실시형태 3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 제1 양극 단계 및 제2 양극 단계 중 적어도 하나는 0.95 이하 또는 0.90 이하의 운반율에서 작동되는, 방법.
실시형태 4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 음극 입력 스트림은 중간 음극 출력 스트림의 적어도 일부를 포함하되, 상기 중간 음극 출력은 선택적으로 상기 제1 음극 단계로부터의 출력을 포함하는, 방법.
실시형태 5. 실시형태 4에서, 제2 음극 중간 출력을 제3 음극 단계로 전달하는 단계로서, 음극 배기가스는 상기 제3 음극 단계로부터의 출력을 포함하는, 상기 제2 음극 중간 출력을 제3 음극 단계로 전달하는 단계; 및 제2 양극 중간 출력을 제3 양극 단계로 전달하는 단계로서, 양극 배기가스는 상기 제3 양극 단계로부터의 출력을 포함하는, 상기 제2 양극 중간 출력을 제3 양극 단계로 전달하는 단계를 더 포함하되, 상기 제1 음극 단계, 제2 음극 단계 및 제3 음극 단계는 제1 양극 단계, 제2 양극 단계 및 제3 양극 단계에 대해 병류 방식 또는 향류 방식으로 배열되는, 방법.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 양극 단계에서의 운반율은 상기 제2 양극 단계에서의 운반율과 상이한, 방법.
실시형태 7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 제1 음극 단계, 제2 음극 단계, 제1 양극 단계 및 제2 양극 단계는 병류 교차-흐름 방식으로 작동되거나; 또는 상기 적어도 제1 음극 단계, 제2 음극 단계, 제1 양극 단계 및 제2 양극 단계는 향류 교차-흐름 방식으로 작동되는, 방법.
실시형태 8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 배기가스는 상기 제2 음극 단계로부터의 음극 출력을 포함하거나, 또는 상기 양극 배기가스는 상기 제2 양극 단계로부터의 양극 출력을 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간 양극 출력은 상기 제1 양극 단계로부터의 출력을 포함하는, 방법.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지의 작동 동안 상기 제1 양극 단계 및 제2 양극 단계에서 조합된 측정된 CO2 이용률은 75% 이상 또는 80% 이상인, 방법.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기는 100 ㎃/㎠ 이상, 또는 120 ㎃/㎠ 이상 또는 150 ㎃/㎠ 이상의 평균 전류 밀도에서 생성되는, 방법.
실시형태 12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극을 가로지르는 전압 강하는 0.4V 이하이거나, 또는 상기 전기는 0.55V 이상의 전압에서 생성되거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
실시형태 13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극에서 연료 이용률은 60% 이상이거나, 또는 상기 음극에서 연료 이용률은 55% 이하이거나, 또는 상기 음극 배기가스에서 H2 농도는 5.0 부피% 이상이거나, 또는 상기 음극에서 H2 및 CO의 조합된 농도는 6.0 부피% 이상이거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
실시형태 14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 연료 전지는 0.25 내지 1.0의 열비에서 작동되거나; 또는 상기 제1 음극 단계에 도입된 개질 가능한 연료, 상기 제1 음극 단계와 관련된 내부 개질 요소 또는 이들의 조합의 양이 전기를 생성하기 위해 상기 제1 음극 단계에서 반응되는 수소의 양보다 적어도 약 75% 더 많거나; 또는 이들의 조합인, 방법.
실시형태 15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 입력 스트림은 5.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나, 또는 상기 양극 배기가스는 1.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나 또는 이들의 조합인, 방법.
대안적인 실시형태
대안적인 실시형태 1. 전기를 생산하는 방법으로서, H2, 개질 가능한 연료 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제1 음극 단계에 도입하는 단계; O2 및 CO2를 포함하는 양극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제1 양극 단계에 도입하는 단계; 제2 음극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제2 음극 단계로 전달하는 단계; 중간 양극 출력을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제2 양극 단계로 전달하는 단계; 및 용융 탄산염 연료 전지 단계를 작동시켜 i) 80 ㎃/㎠ 이상의 평균 전류 밀도에서 전기를 생산하고, ii) H2, CO, 및 CO2를 포함하는 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계로부터 음극 배기가스를 생성하고 그리고 iii) CO2, 1.0 부피% 이상의 O2 및 1.0 부피% 이상의 H2O를 포함하는 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계로부터 양극 배기가스를 생성하는 단계를 포함하되, 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계 전체에 걸친 조합된 측정된 CO2 이용률은 70% 이상(또는 75% 이상, 또는 80% 이상)이고, 전류 밀도에 기초하여 계산된 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계에서 계산된 CO2 이용률은 조합된 측정된 CO2 이용률보다 5% 이상(또는 10% 이상, 또는 20% 이상) 더 큰, 방법.
대안적인 실시형태 2. 대안적인 실시형태 1에서, 상기 양극 입력 스트림은 5.0 부피% 이하의 CO2(또는 4.0 부피% 이하)를 포함하거나, 또는 상기 양극 배기가스는 1.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나 또는 이들의 조합인, 방법.
대안적인 실시형태 3. 전기를 생산하는 방법으로서, H2, 개질 가능한 연료, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제1 음극 단계에 도입하는 단계; O2 및 5.0 부피% 이하(또는 4.0 부피% 이하)의 CO2를 포함하는 양극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제1 양극 단계에 도입하는 단계; 제2 음극 입력 스트림을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제2 음극 단계로 전달하는 단계; 중간 양극 출력을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계의 제2 양극 단계로 전달하는 단계; 및 용융 탄산염 연료 전지 단계를 작동시켜 i) 80 ㎃/㎠ 이상의 평균 전류 밀도에서 전기를 생산하고, ii) H2, CO 및 CO2를 포함하는 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계로부터 음극 배기가스를 생성하고 그리고 iii) 1.0 부피% 이하의 CO2 함량을 포함하는 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계로부터 양극 배기가스를 생성하는 단계를 포함하되, 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계 전체에 걸친 조합된 측정된 CO2 이용률은 70% 이상(또는 75% 이상, 또는 80% 이상)이고, 전류 밀도에 기초하여 계산된 복수의 용융 탄산염 연료 전지 단계에서 계산된 CO2 이용률은 조합된 측정된 CO2 이용률보다 크고, 상기 계산된 CO2 이용률은 선택적으로 조합된 측정된 CO2 이용률보다 5.0% 이상(또는 10% 이상, 또는 20% 이상) 더 큰, 방법.
대안적인 실시형태 4. 대안적인 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 음극 입력 스트림은 중간 음극 출력 스트림의 적어도 일부를 포함하되, 상기 중간 음극 출력은 선택적으로 상기 제1 음극 단계로부터의 출력을 포함하는, 방법.
대안적인 실시형태 5. 대안적인 실시형태 4에서, 제2 음극 중간 출력을 제3 음극 단계로 전달하는 단계로서, 음극 배기가스는 상기 제3 음극 단계로부터의 출력을 포함하는, 상기 제2 음극 중간 출력을 제3 음극 단계로 전달하는 단계; 및 제2 양극 중간 출력을 제3 양극 단계로 전달하는 단계로서, 양극 배기가스는 상기 제3 양극 단계로부터의 출력을 포함하는, 상기 제2 양극 중간 출력을 제3 양극 단계로 전달하는 단계를 더 포함하되, 상기 제1 음극 단계, 제2 음극 단계 및 제3 음극 단계는 제1 양극 단계, 제2 양극 단계 및 제3 양극 단계에 대해 병류 방식 또는 향류 방식으로 배열되는, 방법.
대안적인 실시형태 6. 대안적인 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 양극 단계에서 측정된 CO2 이용률은 조합된 측정된 CO2 이용률과 상이한, 방법.
대안적인 실시형태 7. 대안적인 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 제1 음극 단계, 제2 음극 단계, 제1 양극 단계 및 제2 양극 단계는 병류 교차-흐름 방식으로 작동되거나; 또는 상기 적어도 제1 음극 단계, 제2 음극 단계, 제1 양극 단계 및 제2 양극 단계는 향류 교차-흐름 방식으로 작동되는, 방법.
대안적인 실시형태 8. 대안적인 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 배기가스는 상기 제2 음극 단계로부터의 음극 출력을 포함하거나, 또는 상기 양극 배기가스는 상기 제2 양극 단계로부터의 양극 출력을 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
대안적인 실시형태 9. 대안적인 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간 양극 출력은 상기 제1 양극 단계로부터의 출력을 포함하는, 방법.
대안적인 실시형태 10. 대안적인 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기는 120 ㎃/㎠ 이상(또는 150 ㎃/㎠ 이상)의 전류 밀도에서 생성되는, 방법.
대안적인 실시형태 11. 대안적인 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 전체에 걸친 전압 강하는 0.4V 이하이거나, 또는 상기 전기는 0.55V 이상의 전압에서 생성되거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
대안적인 실시형태 12. 대안적인 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극에서 연료 이용률은 60% 이상이거나, 또는 상기 음극에서 연료 이용률은 55% 이하인, 방법.
대안적인 실시형태 13. 대안적인 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 배기가스에서 H2 농도는 5.0 부피% 이상이거나, 또는 상기 음극 배기가스에서 H2 및 CO의 조합된 농도는 6.0 부피% 이상이거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
대안적인 실시형태 14. 대안적인 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 연료 전지는 약 0.25 내지 약 1.0의 열비에서 작동되거나; 또는 상기 제1 음극 단계에 도입된 개질 가능한 연료, 상기 제1 음극 단계와 관련된 내부 개질 요소 또는 이들의 조합의 양은 전기를 생성하기 위해 상기 제1 음극 단계에서 반응되는 수소의 양보다 적어도 약 75% 더 크거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치는 명시된 값을 "약" 또는 "대략"으로 수식하여, 당업자에 의해 예상되는 실험적 오류 및 변화를 고려한다.
본 발명은 특정 실시형태의 측면에서 설명되었지만, 반드시 그렇게 제한되는 것은 아니다. 특정 조건하에 작동하기 위한 적합한 변경/수정은 당업자에게 명백해야 한다. 따라서, 다음의 청구범위는 본 발명의 진정한 사상/범주 내에 있는 그러한 모든 변경/수정을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 전기를 생산하는 방법으로서,
    H2, 개질 가능한 연료, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 입력 스트림(anode input stream)을 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지(molten carbonate fuel cell stage)의 제1 음극 스테이지(anode stage)에 도입하는 단계;
    O2 및 CO2를 포함하는 양극 입력 스트림(cathode input stream)을 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지의 제1 양극 스테이지에 도입하는 단계;
    H2, 개질 가능한 연료, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 음극 입력 스트림을 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지의 제2 음극 스테이지로 전달하는 단계;
    상기 제1 양극 스테이지로부터의 중간 양극 출력 스트림을 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지의 제2 양극 스테이지로 전달하는 단계; 및
    상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지를 작동시켜 i) 60 ㎃/㎠ 이상의 평균 전류 밀도에서 전기를 생산하고, ii) 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지로부터 H2, CO 및 CO2를 포함하는 음극 배기가스를 생성하고 그리고 iii) 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지로부터 2.0 부피% 이하의 CO2 함량, 1.0 부피% 이상의 H2O 함량 및 1.0 부피% 이상의 O2 함량을 포함하는 양극 배기가스를 생성하는 단계
    를 포함하되, 상기 제1 양극 스테이지 및 상기 제2 양극 스테이지 중 적어도 하나는 0.97 이하의 운반율(transference)에서 작동되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 양극 스테이지는 0.97 이하의 운반율에서 작동되고, 상기 제2 양극 스테이지는 0.97 이하의 운반율에서 작동되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 양극 스테이지 및 상기 제2 양극 스테이지 중 적어도 하나는 0.95 이하의 운반율에서 작동되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 음극 입력 스트림은 상기 제1 음극 스테이지로부터의 중간 음극 출력 스트림의 적어도 일부를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 음극 스테이지로부터의 제2 음극 중간 출력 스트림을 제3 음극 스테이지로 전달하는 단계로서, 상기 음극 배기가스는 상기 제3 음극 스테이지로부터의 출력을 포함하는, 상기 제2 음극 중간 출력 스트림을 제3 음극 스테이지로 전달하는 단계; 및
    상기 제2 양극 스테이지로부터의 제2 양극 중간 출력 스트림을 제3 양극 스테이지로 전달하는 단계로서, 상기 양극 배기가스는 상기 제3 양극 스테이지로부터의 출력을 포함하는, 상기 제2 양극 중간 출력 스트림을 제3 양극 스테이지로 전달하는 단계
    를 더 포함하되, 상기 제1 음극 스테이지, 상기 제2 음극 스테이지 및 상기 제3 음극 스테이지는 상기 제1 양극 스테이지, 상기 제2 양극 스테이지 및 상기 제3 양극 스테이지에 대해 병류 방식(co-current manner) 또는 향류 방식(counter-current manner)으로 배열되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 양극 스테이지에서의 운반율은 상기 제2 양극 스테이지에서의 운반율과 상이한, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 음극 스테이지, 상기 제2 음극 스테이지, 상기 제1 양극 스테이지 및 상기 제2 양극 스테이지는 병류 교차-흐름 방식으로 작동되거나; 또는 상기 제1 음극 스테이지, 상기 제2 음극 스테이지, 상기 제1 양극 스테이지 및 상기 제2 양극 스테이지는 향류 교차-흐름 방식으로 작동되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 배기가스는 상기 제2 음극 스테이지로부터의 음극 출력을 포함하거나, 또는 상기 양극 배기가스는 상기 제2 양극 스테이지로부터의 양극 출력을 포함하거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 양극 출력 스트림은 상기 제1 양극 스테이지로부터의 출력을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지의 작동 동안 상기 제1 양극 스테이지 및 상기 제2 양극 스테이지에서 조합된 측정된 CO2 이용률은 75% 이상 또는 80% 이상인, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기는 100 ㎃/㎠ 이상, 또는 120 ㎃/㎠ 이상 또는 150 ㎃/㎠ 이상의 평균 전류 밀도에서 생성되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 양극 스테이지 전체에 걸친 전압 강하는 0.4V 이하이거나, 또는 상기 전기는 0.55V 이상의 전압에서 생성되거나 또는 이들의 조합인, 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지에서 연료 이용률은 60% 이상이거나, 또는 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지에서 연료 이용률은 55% 이하이거나, 또는 상기 음극 배기가스에서 H2 농도는 5.0 부피% 이상이거나, 또는 상기 음극 배기가스에서 H2 및 CO의 조합된 농도는 6.0 부피% 이상인, 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 용융 탄산염 연료 전지 스테이지는 0.25 내지 1.0의 열비(thermal ratio)에서 작동되거나; 또는 상기 제1 음극 스테이지에 도입된 개질 가능한 연료, 상기 제1 음극 스테이지와 관련된 내부 개질 요소 또는 이들의 조합의 양은 전기를 생성하기 위해 상기 제1 음극 스테이지에서 반응되는 수소의 양보다 적어도 75% 더 크거나; 또는 이들의 조합인, 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 입력 스트림은 5.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나, 또는 상기 양극 배기가스는 1.0 부피% 이하의 CO2를 포함하거나 또는 이들의 조합인, 방법.
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