KR100765177B1 - 전해질 이동 제어를 위한 용융 탄산염 연료 전지 스택 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 외부에 매니폴드를 구비한 용융 탄산염 연료 전지(MCFC) 스택에서 가스켓을 통한 전해질 이동에 대한 새로운 방안에 관한 것이다. 이러한 목적은 하기 요소의 조합을 특징으로 하는, 가스에 불투과성인 전기 전도성 재료에 의해 전지와 분리된 전해질 유지관리 도구의 용융 카보네이트 연료 전지(MCFCs)의 스택을 부여함으로써 달성된다: 배터리의 양극측 상의 첫 번째 전지의 양극에 대해 외부에 존재하며, 전기 전도성 재질의 하나 이상의 다공층으로 구성되고 적어도 하나의 가스 분배기를 포함하는 양극 저장소 성분, 및 배터리의 음극측 상의 최종 전지의 음극에 대해 외부에 존재하며, 전기 전도성 재질의 하나 이상의 다공층으로 구성되는 음극 저장소 성분.
용융 카보네이트 연료 전지, 가스켓, 전해질 이동

Description

전해질 이동 제어를 위한 용융 탄산염 연료 전지 스택{MCFC STACKS FOR ELECTROLYTE MIGRATION CONTROL}
본 발명은 외부에 매니폴드를 구비한(externally manifolded) 스택에서 가스켓을 통한 전해질 이동의 능동적인 제어를 달성하도록 하는 용융 탄산염 연료 전지 장치에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 스택이 다수(50개 이상)의 대면적(3500 cm2 이상) 전지에 의해 구성될 때, 성능에 미치는 이러한 효과의 영향을 최소화하는 것이다. 그러한 전략은 특정 전지에 대한 개조를 요하지 않지만, 모든 전지는 동일한 성분에 의해 제조될 수 있다.
연료 전지는 수소(또는 수소-풍부 연료)와 산소를 이용하여 전기화학적 과정에 의해 전기를 생산하는 장치이다.
단일 연료 전지는 두 개의 박형 전극(다공성 음극과 양극) 사이에 샌드위치된 전해질로 구성되어 있다. 상이한 연료 전지 유형이 존재하는데, 그럼에도 불구하고 수소 또는 수소-풍부 연료는 음극에 공급되고, 산소 또는 공기는 양극에 공급 된다.
예를 들면, 고분자 교환막(PEM) 및 인산 연료 전지의 경우, 음극 반응에 의해 생성된 양성자는 전해질을 통해 양극으로 이동하여 산소 및 전자와 결합하여 물과 열을 생성하게 된다.
알칼라인 용융 탄산염 및 고체 산화물 연료 전지의 경우, 음이온은 전해질을 통해 음극으로 이동하여 여기에서 수소와 결합하여 물과 전자를 생성한다. 전지의 음극측으로부터 발생하는 전자는 막을 지나 양으로 대전된 양극으로 이동할 수 없으며; 이들 전자는 전지의 타측에 도달하기 위해서는 전기 회로를 통해 막 주위를 이동하여야 한다. 전자의 이러한 운동이 전류이다.
용융 탄산염 연료 전지(MCFC; Molten Carbonate Fuel Cell)는 고온 연료 전지의 부류에 속한다. 고온의 작동 온도는 이들 전지가 연료 개질 장치(fuel processor)에 대한 필요 없이 천연 가스를 직접 사용 가능하게 하며, 또한 타 공급원 및 연료의 공업적 처리 과정으로부터 생기는 저-Btu 연료 가스와도 사용되어 왔다. 이러한 용융 탄산염 연료 전지는 1960년대 중반에 개발되어, 제조 방법, 성능 및 내구성에 있어서 많은 개선이 이루어져 왔다.
MCFCs는 기타 연료 전지와는 매우 상이한 방식으로 작동한다. 이들 전지는 탄산염의 용융 혼합물로 이루어진 전해질을 사용한다. 두 종류의 혼합물이 현재 사용되고 있다: 탄산리튬과 탄산칼륨, 또는 탄산리튬과 탄산나트륨. 탄산염을 용융시키고 전해질을 통한 고-이온 이동도를 달성하기 위하여, MCFCs는 고온(650℃)에서 동작한다.
650℃ 정도의 온도로 가열될 경우, 이들 염은 용융되어 탄산염 이온(C03 2 -)에 대해 전도성이 된다. 전지의 동작시, 이들 이온은 양극 반응에 의해 생성되고 양극으로부터 음극으로 유동하여 여기에서 수소와 결합하여 물, 이산화탄소 및 전자를 생성하게 된다. 이들 전자는 외부 회로를 통해 다시 양극으로 보내져서 전기와 부산물인 열을 생성하게 된다. 이러한 과정에서 일어나는 반응은 다음과 같다:
음극 반응: CO3 2 - + H2 ⇒ H2O + CO2 + 2e-
양극 반응: C02 + 1/2 O2 + 2e- ⇒ CO3 2 -
전체 전지 반응: H2(g) + 1/2 02(g) + CO2(양극) ⇒ H20(g) + C02(음극)
MCFCs의 고온 작동 온도는 저온 PAFC 및 PEFC에 비해 장단점 모두가 있다. 더 높은 작동 온도에서, CO는 독(poison)이 아닌 연료로 작용하여, 연료원 용인성 및 메탄 개질이라는 양 측면에서 볼 때 비상한 이점이 있다. 더욱이, 천연 가스의 개질과 관련해서는, 이러한 이점은 MCFC의 폐열 자체를 열원으로서 직접 사용함으로써 생길 수 있다. 부가적인 장점으로는 제작에 스테인레스 강판과 같은 표준 재료를 사용할 수 있고, 전극 상에 니켈계 촉매의 사용이 허용된다는 점이 있다. MCFC로부터 생기는 부산물인 열은 고압 증기를 생성하는 데 사용될 수 있으며 이러한 고압 증기는 다양한 공업적 및 상업적 적용에 이용될 수 있다.
주요 기능적 요구사항과 관련해서는, 음극과 양극 사이에 삽입되는 다공성 세라믹 성분(전해질 매트릭스)내 모든 간극을 완전히 충진하는 것이 관건이다. 이렇게 충진하면 가스에 대한 장벽이 구성될 뿐만 아니라 성능의 저하도 방지된다(사실, 전해질의 빈자리에서는, 양극에 의해 생성된 CO3 2 - 이온의 음극으로의 수송이 일어나지 않는다). 양 전극 모두에 대해, 반응의 완료를 위한 본질적인 특성은 삼상(triphasic) 접촉면, 즉 가스/CO3 2 - 이온/전자의 상존이다. 따라서, 성능은 전극 재료의 전자-촉매 성질 외에도, 반응 부위로부터 가스와 CO3 2 - 이온의 접근/제거에 좌우됨이 분명하다. 그러므로, 전해질 양이 불충분할 때처럼 전극이 범람할(flooded) 때 역시 성능은 용인될 수 없다.
두 전극 각각에 대해, 성능을 증진시키기 위한 최적의 충진도가 존재한다: 즉 최적의 충진도로부터 벗어남은 효능도의 감소를 의미한다. 여하튼 간에 그러한 충진도가 여전히 용인될 수 있고 전지 특성이 어떠한 경우에도 활용될 수 있는 소정의 범위가 존재한다.
동작 상태에서, 탄산염의 양은 점진적으로 감소하므로, 충진도는 시간에 따라 변동하게 된다. 요구되는 최소값 보다 높은 충진 수준을 유지하기 위해서는, 최적 수준보다 높은 충진 수준에서 시작하는 것이 필요하다.
탄산염은 비교적 높은 모세관 체류 성질을 지닌 세공에 자발적으로 분포한다.
성분 간의 전해질 배분을 조절하기 위해서는, 전지 설계시 정확한 용적을 선택하고 이들의 체류 특성을 토대로 엄격한 순위 체계를 고려에 넣는 것이 필요하다.
매트릭스는 어떠한 경우에도 충만 상태로 잔류하는 것이 필수이므로, 충진도의 전환은 배타적으로 전극을 고려해야만 한다. 음극에서의 반응은 양극에서 일어나는 반응에 비해, 최적 값에서 크게 벗어나는 충진도에 의해 덜 불이익을 받는다. 따라서, 전지 설계는 음극 상에 초기 잉여량의 전해질을 집중시킨 다음 이를 먼저 비워주는 식으로 음극을 사용하는 경향이 있다. 단일 전지의 형태는 가스의 분배 및 전류의 수송을 목적으로 하는 금속 편 사이에 배치된 3중층 "샌드위치"(음극, 전해질의 매트릭스, 양극)로 구성된다. 실제로, 용융 탄산염 연료 전지(통상적으로 "스택"이라는 용어로 표시됨)는 직렬로 전기적으로 연결되지만, 가스 주입구와는 평행한 다수의 단위 전지에 의해 구성된 모듈식 구조이다. 전지들 간의 전기적 접속은 하나의 전지의 음극 구획과 인접 전지의 양극 구획 간의 금속 분리막(전자 전도체)으로 달성된다. 전지의 각 단부에는 금속판이 존재하고; 이들은 보통 "종판(end plate)"으로 표시되며, 음극에 하나, 양극에 나머지 하나가 존재한다.
단일 전지에 가스를 제공하기 위해서, 공통적으로 사용되는 방식은 두 가지이다: 외부 매니폴드(manifold) 및 내부 매니폴드. 외부 매니폴드의 경우에, 4개의 측면 각각은 특정의 기능을 가진다: 연료 주입구, 연료 배출구, 산화제 주입구, 산화제 배출구. 면의 제 1 및 제 2 커플은 상호 대향하여 위치한다. 통상적으로, 각 면 위에는 매니폴드가 전지 팩의 면에 대해 직접 배치된다. 내부 영역으로부 터 매니폴드로, 가스는 이들이 지정되는 부품에 직접적으로 도달한다.
내부 매니폴드의 경우, 단일 전지로의 가스 주입은 전지와 전지를 구분하는 쌍극판내 복합 홈을 통해 달성된다.
종래 기술
종래 기술은 매니폴드의 가스켓을 통한 전해질 이동의 외부 매니폴드 사용과 관련된 문제점을 여전히 안고 있다. 외부 매니폴드의 경우, 가스를 외부 환경과 분리시킨 상태로 유지하는 데 필요한 기밀성은 매니폴드와 접촉하게 되는 전지 팩 표면의 주위에 가스켓의 사용을 요한다.
기술상의 이유로, 금속재 오-링의 사용은 가능하지 않다: 실질적인 해결책은 예를 들면, 유동화 수단의 부가와 함께 일반적으로 세라믹 분말의 혼합물인 티슈 또는 코크(caulk)와 같은 상이한 재료의 사용을 고려한다. 어떤 경우에든, 전해질에 투과성이고 모든 전지의 전해질과 소통되는 다공성 구조가 얻어진다. 결과적으로, 매니폴드의 가스켓은 전지들간의 전해질의 가능한 통로를 나타내므로 단일 전지는 독립적인 것으로 생각될 수 없다.
스택에서, 전지는 직렬상으로 전자적으로 연결된다: 결과적으로 두 단부 사이에서 스택을 따라 전위 경도(potential gradient)가 존재하게 된다. 이러한 전위 경도는 양극 말단(positive extremity) 상에 위치되는 전지로부터 음극 말단(negative extremity)에 연결된 전지로 가스켓을 통한 전해질의 알칼리 이온의 이동을 유발하고, 그에 따라 "음극측(negative)" 전지에서 CO3 2 - 이온의 "과잉 생성"과 "양극측(positive)" 전지에서 그에 상응하는 "고갈"을 수반하게 된다. 스택의 양극 말단 상에 있는 전지는 소모 메커니즘에 의해 유발되는 손실 외에도, 전해질의 손실을 보인다.
가스켓 특성을 변화시킴으로써, 스택의 양극 측으로부터 음극 측으로 전달되는 전해질의 양조차도 상이하다. 이러한 성질은 스택에 함유된 전지의 수에 좌우되지 않는다: 이동은 두 말단에 있는 전지만을 수반하며 내부의 전지는 상관없다.
양극 말단에 있는 전지에 대한 결과는 항상 동일하다: 예상되었던 배출(emptying)은 성능 저하를 유발하고, 전극내 전해질 양이 불충분해지기 때문에 배출 과정이 임계 수준에 도달하면 전해질 매트릭스는 가스에 대한 이의 기밀성을 상실하고 연료와 산화제의 혼합이 전지 중으로 직접 일어나게 되어, 결과적으로 하드웨어의 급격한 열화를 수반하게 된다.
전지 표면, 이의 내부 구조 및 가스켓의 형태에 따라, 임계 조건에 도달하는 데 필요한 시간은 변동되지만 메커니즘의 동역학은 항상 전술한 상태를 유지한다. 음극 측에 있는 전지에 대해서는, 성능의 현저한 저하를 수반하면서 전극의 범람 위험이 있다. 따라서 이러한 메커니즘은 말단 전지의 범람 수준에 따라 더 많은 수의 전지에까지 확대된다. 더욱이, 특정한 조성물이 사용되지 않으면, 전해질 중의 알칼리 이온의 이동도는 상이하다(예를 들면, 항상 참조 조성물인, 62 mol% Li 및 38 mol% K에서 2원 공정(binary eutectic)에 대한 이온 Li+ 및 K+ 중 하나처럼).
이러한 점은 가스켓에 의한 이동 속도를 상이하게 하므로, 음극 측에서는 전해질이 가장 이동성이 있는 이온의 더 높은 농도를 보이고(앞서 인용된 예에서 K+), 양극 측에서는 덜 이동성이 있는 이온(상기 예에서 Li+)을 보인다. 이러한 현상은 두 말단에서의 전지 성능을 더욱 변성시키고, 특별한 경우에는 작동 온도(650℃)에서 전해질의 고화를 초래할 수도 있다.
스택의 음극 측에 있는 전지의 경우, 메커니즘의 동역학이 상이한 요인, 특히 전지의 표면, 이의 내부 구조, 상이한 전지내 전해질의 조성 및 가스켓의 형태에 따라 급변하게 된다.
외부 매니폴드를 구비한 용융 탄산염 연료 전지에서 전해질 이동의 영향을 피하기 위하여, 종래기술에 사용되는 공지의 해결방안은 스택의 양극 측에 연결되는 일부 전지와 음극 측에 연결되는 다른 전지의 내부 구조를 분화시키는 것이다.
따라서, 해결방안은 우선, 전극 내부에 전해질이 배치되도록, 스택에 대해 "내부에 존재하는" 통상의 전지내 전극 중 하나의 용적에 비해 더 큰 용적을 갖는 비교적 두꺼운 전극을 사용하고, 두 번째로는 양극 측의 전지에 더 많은 양의 전해질을 갖도록, "더 외측에 존재하는" 전지에 전해질을 상이한 로드(load)로 사용하는 것이 고려된다.
여하튼 간에, 최상의 가스켓을 사용하더라도 이동 현상을 감안하면, 40,000 시간을 지속해야 하는 스택을 제작하기 위해서는, "더 외부에 존재하는" 전지에 통상적인 전지의 전극보다 8 내지 10배 더 두꺼워야 하는 전극을 사용하는 것이 필요 하다.
최적의 구조와 너무 상이한 내부 구조로는, 그러한 "저장소 전지(reservoir cell)"의 기능성이 너무 훼손되어, 특히 동작 조건이 또한 에너지를 생산하기보다는 오히려 에너지를 소비할 수 있다. 더욱이, 비-표준 성분의 존재는 제작비에 부정적인 영향을 미치게 되고; 특히 분리판을 별도로 인쇄하고 처리하는 것이 필요하다.
부가적으로, 스택의 시동(start-up) 사이클에서, "저장소 전지"의 존재는 전 과정의 속도를 떨어뜨리며, 결과적으로 기술적 및 경제적으로 불리하게 된다.
또 다른 접근방법은 가스켓의 특정 성질의 조절을 통해 이동 효과를 제한하는 것이다. 예를 들면, Farooque 등의 US 특허 5,110,692가 그러한 경우이다. 해결방법은 이동 과정에 관여되는 가스켓 부품에 상이한 장벽을 도입함에 있다. 이러한 장벽은 전해질 유동을 서행시킨다. 이러한 해결방안의 적용은 고비용을 수반하며 아울러 적용하기가 상당히 어렵다: 동작 과정 동안 제어하기가 매우 곤란한 부품의 이동에 의해 영향을 받는 매우 취약한 효율의 문제도 안고 있다.
또 다른 접근방법은 가스켓과의 접촉이 일어나는 전지 모서리 구역내 성분의 다공성 특성을 개질시킴으로써 전지로부터 가스켓으로의 전해질 전달을 제한함에 있다. 이러한 지역에서는, 음극 및 양극 가스 간의 분리가 유지되어야 하기 때문에 "미로(labyrinth)" 구조로 편성되어야 하는 전해질의 건조 구간을 생성하는 것이 필요하다.
이러한 종류의 해결방법의 일례가 Raiser 등의 US 특허 4,659,635 및 Cipollini 등의 US 특허 5,478,663에 개시되어 있다. 전술한 개질은 모든 전지 및 아울러 외측 전지(즉, 이동 과정에 통상적으로 관여되는 전지)에도 반영되어야 한다. 그렇게 하지 않을 경우, 양극측 상에서, 비워질(evacuated) 첫 번째 전지는 보호된 전지 대신 비-보호된 전지가 될 것이고, 반대로 음극측에서는 범람될 첫 번째 전지는 보호된 전지 대신 비-보호된 전지가 될 것이다. 그러한 해결책들은 적용하기에는 너무 비용이 많이 드는 것으로 보인다.
결과적으로, 앞서 언급된 모든 해결방안은 취약한 상업적 편의성 및 기술상의 비효율성을 특징으로 한다.
선행기술에 의해 제안된 또 다른 해결법은 음극에서의 전지에 의한 K2CO3의 농축을 제한하는 것에 있다. 이를 달성하는 방법은 US 특허 4,591,538에 개시되어 있다. 바이너리 전해질 Li2CO3/K2CO3에서 Li2CO3의 몰분율이 72%이면, 이온 Li+ 및 K+는 동일한 이동도를 가지며; 따라서 이동 과정을 방지하기 위하여, 70 내지 73%로 이루어지는 Li2CO3의 몰분율을 청구하고 있다.
그러나, 이러한 해결법은 보완적인 도구의 부재하에서는 말단 전지의 건조/범람 현상에 대해 완전히 비효율적인 상태로 남게 된다.
가스 교환 및 전류 수송을 훼손함이 없이 전해질 이동을 제한하는 또 다른 방법이 Kunz의 US 특허 4,761,348에 제안되어 있다.
해결방법은 3 가지 요소의 조합에 있다:
- 측면부의 적어도 일부분이 산화제 가스에 노출되어 있고 전해질을 통해 가스켓과 소통되며 전해질에 대해 불투과성인 전도판에 의해 마지막 전지와 분리되어 있는, 스택의 음극에 있는 제 1 다공층(저장소);
- 측면부의 적어도 일부분이 연료 가스에 노출되어 있고 전해질을 통해 가스켓과 소통되며 전해질에 대해 불투과성인 전도판에 의해 첫 번째 전지와 분리되어 있는, 스택의 양극에 있는 제 2 다공층(저장소);
- 매니폴드와 최외곽 판의 사이에, 매니폴드와 전지 사이에 사용된 것보다 두꺼운 가스켓의 사용.
상기 특허의 명백한 한계점은 두 저장소 모두에서, 가스 접근이 저장소 자체를 형성하는 층들의 다공성을 통해서만 허용된다는 사실에 있으며, 따라서 완전한 과정의 성능이 심하게 감소된다.
그러한 한계점을 피하기 위한 방법이 Mitsada 등의 US 특허 5,019,464에 개시되어 있으며, 하기와 같은 조합을 기술하고 있다:
- 양극측에서 연료 매니폴드에 노출되어 있으며, 하나 이상의 음극에 의해 구성되고 집전체/가스 분배기가 부여된 저장소, 및
- 음극측에서 산화제 매니폴드에 노출되어 있으며, 하나 이상의 양극에 의해 구성되고 집전체/가스 분배기가 부여된 저장소.
상기 특허에 의해 기재된 해결방법의 주된 한계점은 "음극" 저장소의 양극을 통해 스택 전류에 의해 생성되는 저항 손실과 관련이 있다. 일반적으로, 이러한 불이익은 상업적 적용을 위한 해당 전지 면적에 대한 이익보다 더 커진다.
발명의 범위
따라서, 본 발명의 범위는 종래 기술의 단점을 초래함이 없이 대면적 MCFC 스택에서 전해질 이동 과정을 제어하기 위한 편리한 방법을 모색하는 것이다.
이러한 문제점에 대한 해결책은 용융 탄산염 연료 전지(MCFCs) 스택에 외부 저장소의 약간 상이한 조합에 기초하여 전해질 유지관리 도구를 부여하는 것이지만, 이러한 방법은 전해질 이동 과정을 보상하기 위한 본질적으로 상이한 접근방법을 제공한다.
즉, 그러한 도구는 양자 모두 가스에 불투과성인 전기 전도성 재료에 의해 활동 전지로부터 분리된, 스택의 각 측면에 대해 하나씩 두 개의 저장소의 조합에 기초하지만; 이러한 혁신적인 해결방안의 주된 특징은 두 저장소 모두가 배타적으로 연료 가스 환경에 노출되고 산화제 가스에는 접근되지 않는다는 점이다.
좀더 구체적으로 말해서, 그러한 전해질 유지관리 도구는 하기 요소의 조합을 특징으로 한다:
- 배터리의 양극측 상의 첫 번째 전지의 양극에 대해 외부에 존재하며, 전기 전도성 재질의 하나 이상의 다공층으로 구성되고 적어도 하나의 가스 분배기를 포함하는 양극 저장소 성분, 및
- 배터리의 음극측 상의 마지막 전지의 음극에 대해 외부에 존재하며, 전기 전도성 재질의 하나 이상의 다공층으로 구성되는 음극 저장소 성분.
상기 저장소 둘 모두는 연료 가스 환경에 배타적으로 노출되며 산화제 가스에는 접근되지 않는다.
가스 불투과성의 전기 전도성 재료는 스택의 양극측 상의 첫 번째 전지의 양극으로부터 양극 저장소를, 스택의 음극측 상의 마지막 전지의 음극으로부터 음극 저장소를 각각 분리시킨다. 양극 저장소 요소는 연료 가스가 존재하고 산화제 가스로부터 분리되어 있는 전지의 외측면에 의해 형성된 면들 중 적어도 하나에서 가스에 접근 가능하다. 환언하면, 예를 들어 양극 저장소가 연료 주입구 지역에 노출될 경우, 전지의 외측면에 의해 형성된 나머지 3개의 면들은 각각
- 스택에 공급된 산화제 가스,
- 소모된 산화제 가스 배출구 지역 및
- 소모된 연료 가스 배출구 지역에 노출된다.
즉, 외부에 매니폴드를 구비한 스택에 대한 표준으로서, 각 면마다, 면의 주위에 부착된 가스켓에 의해 외부 환경과 분리되는 지역에 가스가 함유되고 가스켓의 특정 부분들은 전지 매트릭스의 일부와 접촉된다.
양극 및 음극 저장소는 또한 전해질을 통해, 전지의 매트릭스와 접촉되는 가스켓과 소통된다. 양극 저장소 및 음극 저장소의 두 다공층 모두는 Ni를 적어도 50 부피% 포함하며; 특히, 부가적으로는, 저장소 중 하나 또는 둘 모두에서, 상기 다공층은 전지의 음극과 동일한 음극으로 구성되는 요소를 추가로 포함할 수 있다
다공성 가스켓은 4개의 측면 각각의 주위에 압축되며 따라서 최초의 이용 가능한 세공 용적이 현저히 감소된다. 바람직한 실시 형태에서, 양극측의 첫 번째 전지의 매트릭스를 음극측의 마지막 전지의 매트릭스와 연결하는 스트립 내측에서, 잔류 다공도의 용적은 4% 미만이다. 그러한 다공도는 이동을 위한 전해질에 이용 가능하다. 스택의 모든 전지는 음극, 전기 전도성 연료 가스 분배기, 양극, 전기 전도성 산화제 가스 분배기 및 전해질 함유 매트릭스를 포함하여 구성된다. 바람직하게는, 전지의 개수는 50개보다 많고 이들의 면적은 3500 cm2보다 크다.
혁신적인 조합의 주된 특징은 다음과 같다:
- 연료 환경에 노출되어 있고 가스 분배기가 부여된 양극 저장소, 및
- 연료 환경에 배타적으로 노출되어 있는(가스 분배기의 부여 여부와는 무관) 음극 저장소.
양극에 인접한 전지의 건조에 대해 완전히 효과적인 이러한 조합은 스택의 음극 말단의 "마지막" 전지의 범람을 완전히 방지하는 것을 포기한다. 이의 목적은 한계 값에서의 범람을 "안정화"하고 결과적으로 타 전지로의 범람의 확대를 완전히 방지하는 것이다.
주요 이점은 저장소를 가로질러 완전히 무시할 만한 저항 손실이 일어난다는 점이다. 큰 표면 전지의 스택의 경우, 이러한 이점은 스택의 전체 유효기간에 있어서, 하나의 단독 전지의 본질적으로 지연된 (및 부분적인) 범람으로 발생하는 성능의 불이익보다 크다.
즉, 양극측에서 "첫 번째" 전지의 배출율을 감소시키는 것은 가스켓에 대한 양이온의 "공급원"으로서 양극 저장소를 경쟁력 있게 하는 데 필요하다.
이는 CO3 2 - 이온을 제거하기 위한 가스와의 반응이 "첫 번째" 전지 내측의 대안과 비교하여, 양극 저장소 내측에서 불이익 없이 일어날 수 있어야 함을 의미한다. 이는 두 공존 인자의 존재하에서만 가능하다:
- 연료 환경에서 동작하는 양극 저장소, 및
- 가스 분배기가 부여된 양극 저장소.
이와 대칭적으로, 음극측의 "마지막" 전지의 범람율을 증가시키는 것이 가스켓으로부터 양이온의 "집전체"로서 음극 저장소를 경쟁력 있게 하는 데 필요하다.
이는 음극 저장소 내측에 CO3 2 - 이온의 형성을 촉진하는 것을 의미한다. 이러한 과정은 두 공존 인자의 존재하에서만 가능하다:
- 양극 환경에서 동작하는 음극 저장소, 및
- 가스 분배기가 부여된 음극 저장소.
양극 환경에서의 저항 감소는 상당히 높고, 연료 환경에서는 무시할 정도이다; 따라서, "양극" 저장소에 의해 음극 단부에서의 전지의 범람을 완전히 방지하고자 하는 노력은 저항 손실을 가져옴이 자명하다.
그 대신 "잉여(extra)-음극" 저장소(연료 환경에 배타적으로 노출된 저장소)를 통한 스택 전류의 통과에 의해 생성되는 저항 감소는 무시할 만하며 시간이 지나도 안정하다.
예를 들어, 각각이 2개의 잉여 음극과 하나의 집전체/분배기에 의해 구성되는 섹션으로 분할된 양극 저장소는 각 섹션을 가로질러 1 내지 2 mV 범위 내의 저항 손실을 보인다.
증가된 수명 목표를 충족하기 위하여, 단순히 전도성 다공층의 수 및 궁극적으로는 또한 저장소 내 분배기의 수를 증가시킴으로써, 양극 저장소 내에 전해질을 저장하는 데 이용 가능한 용적을 증가시킬 수 있다. 하나의 집전체 및 관련된 다공층의 세트는 저장소의 "섹션"이다.
상이한 섹션은 금속 시트에 의해 분리된다. 양극 저장소에 다수의 섹션을 부여함으로써, 가스켓으로의 양이온 전달은 모든 섹션에서 동일 속도로 일어난다. 즉, 섹션 간에 일어나는 그러한 낮은 전압 강하는 가장 멀리 떨어져 있는 섹션의 효능에 영향을 미칠 정도의 충분한 카운터 필드를 생성하지 않으며, 이에 따라 5 내지 10개 섹션을 갖는 양극 저장소에 대해서도, 모두가 전지 보호에 대한 필적하는 효율과 일치한다.
가스켓을 변경함으로써, 스택의 양극측으로부터 음극측으로 특정의 시간 간격으로 전달되는 전해질의 양은 변하게 된다. 그러나, 동일한 가스켓을 사용하는 경우, 이러한 양은 전지의 개수 또는 전지의 면적에 좌우되지 않는다. 이와는 반대로, 특정 전지에 대한 이동 효과의 영향은 전지 표면에 직접 좌우된다: 소면적 전지의 경우, 단기 타임 랩(time lap)에서, 전달된 전해질 양은 이미 전지의 탄산염 함량과 상대적으로 관련되어 있다. 그 대신에, 대면적의 "상업적" 전지의 경우, 효과를 알 수 있기 위해서는 수천 시간이 필요하다.
본 발명의 MCFC 장치에 의해, 전력 강하 및 파괴적인 하드웨어 퇴화를 일으키는 음극 및 양극 가스의 혼합을 초래할 수 있는, 양극에서의 전지의 예상되는 배출을 피하는 것이 가능하다.
집전체/가스 분배기가 부여된 잉여 음극의 저장소로 양극 전지를 보호하면 125 kW의 스택에 대해 전체 실용 수명에 있어 전력의 0.02%에 불과한 전력 손실로 40,000시간의 동작 시간에 도달할 수 있다.
음극에서도 잉여-음극의 저장소를 사용함으로써, 연료 환경에 배타적으로 노출됨에 따라, 동작 조건하에서, 가스켓으로부터의 Li 및 K 이온이 최종 음극 전지로 유입되는데, 그 이유는 CO3 2 -의 형성이 저장소에서보다는 전지의 양극에서 더 용이하게 일어나기 때문이다. 따라서, 최종 "음극" 전지의 범람을 활성화하는 메커니즘이 회피되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 음극 저장소는 전해질을 통해 최종 전지와 소통하고, 전지와 연료 환경에 있는 저장소 양자 모두가 동일한 전압에 있게 된다. 그러한 조건에서, 전지의 점진적인 범람과 함께, 전해질에 의한 항상 더 큰 세공의 점진적인 충진은 저장소 내의 이용 가능한 더 작은 유리 세공의 대용적 중으로 전해질의 모세관 전달을 위한 추진력을 활성화하지 않는다.
이러한 과정에 의해, 최종 전지로부터 전해질의 체계적인 제거는 가장 음극측에 있는 전지의 범람 수준을 제한하는 역학적 흐름을 생성하고, 그 결과 모든 타 전지의 효과적인 "보호"가 이루어지게 된다. 보호 시간은 더 많은 양의 전해질을 수용하기 위한 더 큰 용적을 부여하도록 음극 저장소 내 잉여-전극의 개수를 변화시킴으로써 용이하게 연장시킬 수 있다. 음극 저장소에서는, 전해질이 모세관력에 의해 수집됨에 따라, 가스 분배기의 존재는 필수가 아니다.
저항 손실은 스택의 전 유효기간에서 진행되며 저장소 크기에 비례하여 증가한다. 그 대신에, 범람에 의해 유발되는 분극 손실은 범람이 시작된 후에만 진행된다. 대면적 전지의 경우, 최음극측 전지에서도 적어도 약 10,000시간 동안은 범람이 발생하지 않는다. 제안된 해결방법에 따라, 저장소 크기를 증가시켜도 저항 손실은 무시할 정도이며; 오직 하나의 전지만이 범람으로 인한 분극 손실에 의해 영향을 받으며, 더욱이 이러한 범람은 불완전한 상태로 남게 되고, 일단 역치에 도달하면, 음극 저장소의 보호 메커니즘이 활성화된다.
따라서, 잉여 음극의 사용은 어떠한 경우에도 기술적으로나 경제적으로 편리한 해결책이 된다; 또한, 잉여 음극의 사용은 스택의 전 동작시간 동안 절대적으로 무관한 정도의 전력 손실에 이르게 한다.
본 발명의 하기 실시예는 단지 설명을 위해 예시될 뿐, 일반적인 본 발명의 사상에 대한 어떠한 제한으로도 해석되지 않아야 한다.
도 1은 본 발명에 개시되는 성분의 개요도이다.
도 2는 스택의 양극측에서의 저장소의 가능한 실시형태를 도시한다. 저장소는 양극판(13)과 양극측 첫 번째 전지의 양극 사이에 위치되며, 여기에서 전지는 스택내 전지를 분리하는 데 사용된 판과 동일한 유형의 분리판(14)에 의해 분리된 다. 또한, 첫 번째 전지의 집전체/가스 분배기(15), 양극(16) 및 매트릭스(18)가 도시되어 있다.
상기 예에서, 양극 저장소는 두 개의 섹션으로 세분되며, 각각의 섹션은 두 잉여-음극(11)과 집전체/가스 분배기(12)로 구성되어 있다. 두 섹션은 단극판(17)에 의해 분리되어 있다. 저장소내 섹션이 두 개 이상이면, 모든 내부 섹션은 도면부호 17과 유사한 단극판에 의해 분리된다. 양극 가스와의 분리는 전해질로 충진된 매트릭스 스트립(19)을 통해 성취될 수 있다.
도 2와 유사하게, 도 3은 스택의 음극측에서의 저장소의 가능한 실시형태를 도시한다. 이러한 저장소는 말단 음극판(23)과 음극측 마지막 전지의 음극 사이에 삽입되며, 여기에서 전지는 분리판(24)에 의해 분리되어 있다. 또한, 스택의 마지막 전지의 집전체/가스 분배기(25), 음극(26) 및 매트릭스(28)가 도시되어 있다.
상기 예에서, 양극 저장소는 두 개의 섹션으로 세분되며, 각각의 섹션은 두 잉여-음극(21)과 집전체/가스 분배기(22)로 구성되어 있다. 두 섹션은 단극판(24)에 의해 분리되어 있다. 양극 가스와의 분리는 전해질로 충진된 매트릭스 스트립(29)을 통해 성취될 수 있다.
저장소내 섹션이 두 개 이상이면, 내부 섹션은 도면부호 24와 유사한 단극판에 의해 분리된다.
이러한 저장소에서, 집전체/가스 분배기는 생략될 수 있다.

Claims (16)

  1. 가스에 불투과성인 전기 전도성 재료에 의해 분리된 복수개의 전지를 포함하는 용융 탄산염 연료 전지 스택에 있어서, 하기 요소:
    - 스택의 양극측 상에서 첫 번째 전지의 양극에 대해 외부에 존재하며, 전기 전도성 재질의 하나 이상의 다공층으로 구성되고 하나 이상의 가스 분배기를 포함하며, 가스에 불투과성인 전기 전도성 재료에 의해 스택의 양극측 상의 첫 번째 전지의 양극과 분리되는 양극 저장소 성분과,
    - 스택의 음극측 상에서 마지막 전지의 음극에 대해 외부에 존재하며, 전기 전도성 재질의 하나 이상의 다공층으로 구성되는 음극 저장소 성분의 조합을 특징으로 하고, 상기 저장소 둘 모두는 연료 가스 환경에 배타적으로 노출된 채로 사용되며 산화제 가스에는 접근 불가능한 저장소인 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 저장소는 가스에 불투과성인 전기 전도성 재료에 의해 스택의 음극측 상의 마지막 전지의 음극과 분리되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 저장소 요소는 연료 가스가 존재하고 산화제 가스와 분리되어 있는 전지의 외측면에 의해 형성된 면들 중 적어도 하나에서 가스에 접근 가능하게 사용되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 저장소는 전해질을 통해, 전지의 매트릭스와 접촉 상태로 있는 가스켓과 소통 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 저장소는 연료 주입구 측에서 연료 가스에 접근 가능한 상태로 사용되고, 반면에 전지의 외측면에 의해 형성된 나머지 3개의 면들은 각각
    - 스택에 공급된 산화제 가스,
    - 소모된 산화제 가스 배출구 지역, 및
    - 소모된 연료 가스 배출구 지역에 노출된 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 저장소는 소모된 연료 배출구 측에서 연료 가스에 접근 가능한 상태로 사용되고, 반면에 전지의 외측면에 의해 형성된 나머지 3개의 면들은 각각
    - 스택에 공급된 산화제 가스,
    - 소모된 산화제 가스 배출구 지역, 및
    - 스택에 공급된 연료 가스에 노출된 상태로 사용되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  8. 제 6 항에 있어서,
    가스켓이 면의 주위에 부착되고, 상기 가스켓의 일부는 전지 매트릭스의 일부와 접촉되며, 사용시 전지 스택의 모든 면에서, 가스는 외부 환경과 분리되는 지역에 함유되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  9. 제 7 항에 있어서,
    가스켓이 면의 주위에 부착되고, 상기 가스켓의 일부는 전지 매트릭스의 일부와 접촉되며, 사용시 전지 스택의 모든 면에서, 가스는 외부 환경과 분리되는 지역에 함유되는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    스택의 모든 전지는 음극, 전기 전도성 연료 가스 분배기, 양극, 전기 전도성 산화제 가스 분배기 및 전해질 함유 매트릭스를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    면들의 주위에 압축된 다공성 가스켓에서, 양극측의 첫 번째 전지의 매트릭스를 음극측의 마지막 전지의 매트릭스와 연결하는 부분이 4% 미만인 가스켓내 잔류 다공도의 용적을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 저장소 및 음극 저장소의 다공층은 Ni를 50 부피% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 저장소 및 음극 저장소의 다공층에서, 50 wt% 이상이 Cu 또는 Ni+Cu인 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극 저장소의 다공층이 전지의 것과 동일한 음극으로 구성되는 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 음극 저장소의 다공층이 전지의 것과 동일한 음극으로 구성되는 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
  16. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    전지의 개수는 50개보다 많고 전지의 면적은 3500 cm2보다 큰 것을 특징으로 하는 용융 탄산염 연료 전지 스택.
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