CN113424343A - 用于熔融碳酸盐燃料电池的阴极收集器结构 - Google Patents
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Abstract
提供可在在提高CO2利用率的条件下运行时改进熔融碳酸盐燃料电池的运行的阴极收集器结构和/或相应的阴极结构。提供增加的阴极表面开放面积的阴极收集器结构可使在燃料电池内发生的替代离子传输的量减少或最小化。附加地或替代性地,阴极表面中的沟槽可用于增加开放面积。
Description
发明领域
提供用于改进熔融碳酸盐燃料电池中的阴极和阴极收集器之间的界面的结构,以及运行这样的燃料电池的方法。
发明背景
本申请公开并请求保护由于在ExxonMobil Research and Engineering Company和FuelCell Energy,Inc.之间的联合研究协议的范围内的活动得出的主题,该协议在本申请的有效申请日或之前有效。
熔融碳酸盐燃料电池利用氢气和/或其它燃料生成电力。可通过在蒸汽重整器,如位于燃料电池上游或集成在燃料电池内的蒸汽重整器中重整甲烷或其它可重整燃料来提供氢气。燃料也可在熔融碳酸盐燃料电池的阳极池(anode cell)中重整,可运行所述燃料电池以创造适于在阳极中重整燃料的条件。另一选项可以是在燃料电池外部和内部都进行一定的重整。可重整燃料可包含可在升高的温度和/或压力下与蒸汽和/或氧气反应产生含氢气的气态产物的烃质材料。
熔融碳酸盐燃料电池的基础结构包括阴极、阳极和在阴极与阳极之间的基质,其包括一种或多种充当电解质的熔融碳酸盐。在熔融碳酸盐燃料电池的常规运行过程中,熔融碳酸盐部分扩散到阴极的孔隙中。熔融碳酸盐向阴极孔隙中的这种扩散提供界面区,在此CO2可转化成CO3 2-以穿过电解质输送到阳极。
除这些基础结构外,在燃料电池中通常包括与阳极和阴极相邻的容积。这允许将阳极气流和阴极气流分别输送到阳极和阴极。为了在阴极和界定燃料电池的外边界的隔板之间仍提供电接触的同时为阴极气流提供容积,可使用阴极收集器(collector)结构。可使用阳极收集器以类似地为阳极气流提供容积。
美国专利6,492,045和8,802,332描述了用于熔融碳酸盐燃料电池的电流收集器的实例。所述电流收集器相当于波纹结构。
发明概述
在一个方面中,提供一种在熔融碳酸盐燃料电池中生产电力的方法。所述方法可包括将包含H2、可重整燃料或其组合的阳极输入料流引入阳极气体收集区。阳极气体收集区可由阳极表面、第一隔板和在阳极表面与隔板之间提供支撑的阳极收集器界定。所述方法可进一步包括将包含O2、H2O和CO2的阴极输入料流引入阴极气体收集区。阴极气体收集区可由阴极表面、第二隔板和在阴极表面与第二隔板之间提供支撑的阴极收集器界定。熔融碳酸盐燃料电池可在0.97或更小的转移率(transference)和60mA/cm2或更大的平均电流密度下运行以生成电力、包含H2、CO和CO2的阳极排气和包含2.0体积%或更少的CO2、1.0体积%或更多的O2和1.0体积%或更多的H2O的阴极排气。附加地或替代性地,平均阴极气体横向扩散长度可为0.40mm或更小。附加地或替代性地,阴极表面的开放面积可相当于阴极表面的总表面积的45%或更大。
在另一方面中,提供一种熔融碳酸盐燃料电池。所述熔融碳酸盐燃料电池可包括阳极、第一隔板和与阳极和第一隔板接触以在阳极和第一隔板之间界定阳极气体收集区的阳极收集器。所述熔融碳酸盐燃料电池可进一步包括阴极、第二隔板和与阴极和第二隔板接触以在阴极和第二隔板之间界定阴极气体收集区的阴极收集器。所述熔融碳酸盐燃料电池可进一步包括在阳极和阴极之间的包含电解质的电解质基质。所述熔融碳酸盐燃料电池可进一步包括0.40mm或更小的平均阴极气体横向扩散长度和/或阴极表面的总表面积的大于45%的阴极表面的开放面积。
附图简述
图1显示阴极收集器结构的一个实例。
图2显示可用于代表图1中所示的阴极收集器结构的重复模式单元(repeatingpattern unit)的一个实例。
图3显示当阴极收集器的环圈结构(loop structures)与阴极表面接触时,可用于代表图1中所示的阴极收集器结构的重复模式单元的一个实例。
图4显示阴极收集器结构的一个实例。
图5显示可用于代表图4中所示的阴极收集器结构的重复模式单元的一个实例。
图6显示图5的重复模式单元的另一实例。
图7显示具有与阴极表面接触的环圈结构的阴极收集器配置的一个实例。
图8显示具有沟槽的阴极结构的一个实例。
图9显示熔融碳酸盐燃料电池的一个实例。
图10显示具有大致垂直于阴极流向取向的阳极流向的熔融碳酸盐燃料电池的流型(flow pattern)实例。
图11显示具有各种阴极开放面积的熔融碳酸盐燃料电池的实际CO2利用率vs表观CO2利用率的结果。
图12显示具有各种阴极开放面积的熔融碳酸盐燃料电池的工作电压vs实际CO2利用率。
图13显示在带来显著的替代离子传输的条件下运行的在阴极表面处具有不同开放面积的燃料电池随时间经过的平均电流密度的一个实例。
图14显示压降与入口阴极气体速度之间的关系的一个实例。
图15显示阴极收集器结构的另一实例。
发明详述
在各种方面中,提供可在在提高CO2利用率的条件下运行时改进熔融碳酸盐燃料电池的运行的阴极收集器结构和/或相应的阴极结构。当在导致显著转移率(如0.97或更小、或0.95或更小的转移率)的条件下运行熔融碳酸盐燃料电池时,阴极收集器结构可提高转移率以使在燃料电池内发生的替代离子传输的量减少或最小化。这可允许从阴极到阳极发生增加的CO2转移,同时使替代离子传输造成的燃料电池退化量减小或最小化。
阴极收集器结构和/或阴极结构可基于这些结构的一种或多种特征提供这种好处。在一些方面中,阴极收集器可基于CO2可有效到达的阴极表面的百分比表征,不要求穿过阴极显著扩散。一种类型的表征可基于阴极的开放面积。这相当于未与阴极收集器接触的阴极表面的部分。例如,如本文中定义,阴极表面的开放面积可为45%或更大、或50%或更大、或55%或更大、或60%或更大,如高达基本所有阴极表面相当于开放面积(即高达大约99%),这不同于可具有40%或更小、或35%或更小的阴极表面开放面积的常规阴极收集器结构。附加地或替代性地,该表征可基于为到达阴极表面的平均阴极气体横向扩散长度。例如,如本文中定义,平均阴极气体横向扩散长度可为0.4mm或更小、或0.3mm或更小、或0.2mm或更小。附加地或替代性地,用于增加开放面积的一个选项可以是将阴极表面的连续封闭或受阻挡的区域的量减小或最小化。这可例如通过使用一种阴极收集器结构实现,其中从阴极表面上的任何点到开放面积位置的距离在任何方向上都小于1mm。
已经出乎意料地发现,提供45%或更大的开放面积或0.4mm的平均阴极气体横向扩散长度的至少一种的阴极收集器结构可在在提高的CO2利用率条件下运行燃料电池时带来改进的燃料电池性能。在各种方面中,改进的燃料电池性能可相当于出乎意料的燃料电池电压升高和/或出乎意料的转移率降低(实测CO2利用率和基于平均电流密度计算的CO2利用量之间的差值降低)。
在常规熔融碳酸盐燃料电池中的阴极表面上的开放面积的典型值是大约33%。图1显示如果以常规配置使用则带来33%的开放面积的阴极收集器配置的一个实例。在图1中,收集器的表面110相当于板状表面,其包括开孔115的规则模式。表面110中的开孔115通过对该表面冲孔以形成在表面110的平面下方延伸的环圈结构120而形成。在常规配置中,表面110将与阴极表面接触放置,而环圈结构120将在上方延伸以支撑双极板、隔板或用于界定接收阴极输入气体用的容积的其它板结构。该板结构在环圈结构的底边122处接触环圈结构120。在图1中,开孔120之间的间距140与开孔120的长度124为大致相同的距离。在图1中,开孔之间的间距160为开孔120的宽度126的大致一半。基于这些相对距离关系,这种类型的重复模式带来大约33%的开放面积。要指出,长度124的典型值可为大约2.0mm,而宽度126的典型值可为大约6.0mm。
图4显示不同类型的阴极收集器配置的一个实例。在图4中,改变开孔和开孔间距之间的距离关系。如果图4中的配置部署为表面410与阴极表面接触,所得开放面积为大约64%。这是基于长度424和宽度426大致相同(即大致正方形开孔)、间距440和间距460分别为长度和宽度的大约0.125倍(即大约1/8)的关系。长度424和宽度426的合适值的一个实例是大约5.1mm,而间距440和460的合适值是大约0.635mm。要指出,图1中的矩形模式和图4中的正方形模式代表便于图示的模式,也可使用任何其它方便类型的开孔模式和/不规则布置。
在一些方面中,可通过使用类似于图4的阴极收集器提供增加的开放面积和/或降低的阴极气体扩散长度,其中使表面410与阴极表面接触的配置带来45%或更大的开放面积。在另一些方面中,可通过使用其中收集器的环圈结构毗邻阴极表面且板状结构(如果有的话)与隔板接触的阴极配置提供增加的开放面积和/或降低的阴极气体扩散长度。在这样的配置中,可显著增加阴极表面的开放面积并通常大于50%。
附加地或替代性地,在一些方面中,阴极收集器可基于阴极和阴极收集器之间的接触面积表征。按常规,典型的阴极收集器结构可通过具有板状结构而与阴极表面相互作用,所述板状结构具有开孔以允许阴极输入气体到达阴极表面。在常规配置中,板状结构与阴极表面接触。任选地,可通过在板中形成环圈结构以使环圈从板状表面向上伸出而形成板状结构中的开孔。环圈结构可随后提供支撑和与界定燃料电池边界的隔板的电接触。对于这样的常规配置,很少关注提供足够的电接触。但是,对于没有与阴极表面接触的板状结构的阴极收集器结构,由于不够靠近可提供所需电子的导电表面,可能限制碳酸根离子的形成。一种类型的表征可基于阴极和阴极收集器之间的接触面积的百分比。如本文中定义,阴极表面和阴极收集器之间的接触面积的百分比可基于开放面积测定,通过从100%中减去开放面积来计算接触面积。在一些方面中,接触面积可为10%或更大、或15%或更大、或18%或更大,如高达65%或可能更高。附加地或替代性地,该表征可基于平均横向接触长度,相当于在阴极表面上的点与阴极收集器和阴极表面之间的接触点之间的平均距离。例如,如本文中定义,平均接触面积扩散长度可为1.0mm或更小、或0.9mm或更小、或0.7mm或更小。
另一类型的表征可基于由阴极收集器造成的压降。通常,减少阴极气体收集容积的无阻挡的流动横截面可导致跨过阴极的压降提高。由于熔融碳酸盐燃料电池通常在接近环境压力下运行,跨过阴极气体收集容积的仅几kPa的压降相对于燃料电池的适当运行而言可能是显著的。因此,当选择阴极收集器结构以增加阴极表面处的开放面积时,也可有益的是,选择将阴极气体收集容积的受阻挡的流动横截面的量减少或最小化的阴极收集器结构。例如,图14显示跨过阴极气体收集容积的压降vs阴极输入气体的速度的一个实例。在图14中所示的实例中,阴极气体收集容积的高度为0.58英寸(~1.5cm)。阴极气体收集容积的长度为27英寸(68.5cm)。因此,所示压降相当于在穿过阴极的68.5cm长度(即阴极气体收集容积的长度)后的气体压降。如图14中所示,压降在低速度下小于1kPa,但随着阴极输入气体的速度提高而具有抛物线增长。要指出,对于用于发电的常规熔融碳酸盐燃料电池运行,阴极输入气体流速的典型值为大约5m/s或更低。相反,当为了碳捕获而运行燃料电池时,阴极输入气体流速可为5m/s至15m/s,或可能更高。在阴极输入气体流速的如此高的值下,在仅阻挡10%的流道时,图14中的压降可为大约2kPa–5kPa。
熔融碳酸盐燃料电池的常规运行条件通常对应于使替代离子传输的量减少、最小化或不存在的条件。可基于燃料电池的转移率量化替代离子传输的量。转移率被定义为与氢氧离子和/或其它离子对照,与碳酸根离子对应的跨过熔融碳酸盐电解质传输的离子分数。测定转移率的一种方便的方式可基于比较a)阴极入口vs阴极出口处的CO2浓度的实测变化与b)实现由燃料电池产生的电流密度所需的碳酸根离子传输量。要指出,转移率的这种定义假设CO2从阳极到阴极的向回传输最小化。相信在本文所述的运行条件下这样的向回传输最小化。关于CO2浓度,可将阴极输入料流和/或阴极输出料流取样,将样品转移到气相色谱仪以测定CO2含量。可以任何方便的方式测量燃料电池的平均电流密度。
在常规运行条件下,转移率可相对接近1.0,如0.98或更大和/或如基本没有替代离子传输。0.98或更大的转移率意味着跨过电解质传输的离子电荷的98%或更多相当于碳酸根离子。要指出,氢氧离子具有-1的电荷,而碳酸根离子具有-2的电荷,因此需要跨过电解质传输两个氢氧离子以产生与传输一个碳酸根离子相同的电荷转移。
不同于常规运行条件,在0.95或更小(或当用提供增加的开放面积的阴极收集器运行时0.97或更小)的转移率下运行熔融碳酸盐燃料电池可增加实现的碳酸根离子传输的有效量,即使由燃料电池生成的电流密度的一部分归因于碳酸根离子以外的离子的传输。为了在0.97或更小的转移率下运行燃料电池,必须在燃料电池阴极内发生CO2的耗竭。已经发现,在阴极内的这种CO2耗竭倾向于局部化。因此,燃料电池阴极内的许多区域仍有足够的CO2以供正常运行。这些区域含有额外的CO2,其最好跨过电解质传输,如用于碳捕获。但是,在常规条件下运行时,这些区域中的CO2通常没有跨过电解质传输。通过选择具有0.97或更小、或0.95或更小的转移率的运行条件,具有足够CO2的区域可用于传输额外的CO2,而耗竭区域可基于替代离子传输运行。这可提高从阴极输入料流中捕获的CO2量的实际极限。
本文所述的结构可在运行MCFC以具有提高的CO2利用率时提供额外的益处。在提高的CO2捕获下使用MCFCs的一个困难在于,如果燃料电池运行所需的一种或多种反应物以低量存在,燃料电池的运行可能在动力学上受到限制。例如,当使用CO2含量为4.0体积%或更低的阴极输入料流时,实现75%或更高的CO2利用率相当于1.0体积%或更低的阴极出口浓度。但是,1.0体积%或更低的阴极出口浓度不一定意味着CO2均匀分布在阴极各处。相反,由于各种因素,如阳极和阴极中的流型,该浓度通常在阴极内变化。CO2浓度的变化可导致在阴极的某些部分中存在明显低于1.0体积%的CO2浓度。
按常规,阴极内的CO2耗竭预计将导致降低的电压和降低的电流密度。但是,已经发现,当CO2耗竭时,由于跨过电解质传输非CO3 2-的离子,可保持电流密度。例如,跨过电解质传输的一部分离子可相当于氢氧离子(OH-)。即使跨过电解质传输的CO2的量不足,但跨过电解质的替代离子传输可允许燃料电池保持目标电流密度。
不同于常规运行条件,在0.95或更小(或当在升高的压力下运行时0.97或更小)的转移率下运行熔融碳酸盐燃料电池可增加实现的碳酸根离子传输的有效量,即使由燃料电池生成的电流密度的一部分归因于碳酸根离子以外的离子的传输。为了在0.97或更小、或0.95或更小的转移率下运行燃料电池,必须在燃料电池阴极内发生CO2的耗竭。已经发现,在阴极内的这种CO2耗竭倾向于局部化。因此,燃料电池阴极内的许多区域仍有足够的CO2以供正常运行。这些区域含有额外的CO2,其最好跨过电解质传输,如用于碳捕获。但是,在常规条件下运行时,这些区域中的CO2通常没有跨过电解质传输。通过选择具有0.97或更小、或0.95或更小的转移率的运行条件,具有足够CO2的区域可用于传输额外的CO2,而耗竭区域可基于替代离子传输运行。这可提高从阴极输入料流中捕获的CO2量的实际极限。
跨过电解质的替代离子传输的优点之一在于即使无法在动力学上提供足够数量的CO2分子,燃料电池仍可继续运行。即使阴极中存在的CO2量按常规被认为不足以应对正常燃料电池运行,这也可允许从阴极向阳极传输额外的CO2。这可允许燃料电池在接近100%的实测CO2利用率下运行,而计算CO2利用率(基于电流密度)可比实测CO2利用率高至少3%、或高至少5%、或高至少10%、或高至少20%。要指出,替代离子传输可允许燃料电池在与大于100%计算CO2利用率对应的电流密度下运行。
尽管替代离子传输可允许燃料电池保持目标电流密度,但已进一步发现,跨过电解质的替代离子传输也可使熔融碳酸盐燃料电池的寿命降低或最小化。因此,减轻燃料电池寿命的这种损失是理想的。已经意外地发现,增加阴极表面的开放面积和/或降低平均阴极气体横向扩散长度可在实现增加的CO2捕获的同时使替代离子传输的量减少或最小化。
在一些方面中,可基于转移率的量,如0.97或更小、或0.95或更小、或0.93或更小、或0.90或更小的转移率界定增加的CO2捕获。保持具有0.97或更小的转移率的运行条件通常还可导致阴极输出料流中的CO2浓度为2.0体积%或更低、或1.5体积%或更低、或1.0体积%或更低。在阴极输出料流中的较高CO2浓度下,CO2的局部耗竭通常不足以导致较低的转移率值。
增加的CO2捕获的存在也可通过其它因素指示,尽管这些其它因素自己通常不是足以指示增加的CO2捕获的条件。例如,当使用较低CO2浓度的阴极输入料流时,增加的CO2捕获在一些方面中可对应于70%或更大、或75%或更大、或80%或更大,如高达95%或可能更高的CO2利用率。较低浓度CO2来源的实例可相当于带来含有5.0体积%或更少的CO2、或4.0体积%或更少,如低至1.5体积%或可能更低的CO2的阴极输入料流的CO2来源。来自天然气汽轮机的排气是通常具有5.0体积%或更少的CO2、或4.0体积%或更少的CO2含量的含CO2料流的一个实例。附加地或替代性地,增加的CO2捕获可对应于熔融碳酸盐燃料电池用于生成大量电流密度,如60mA/cm2或更高、或80mA/cm2或更高、或100mA/cm2或更高、或120mA/cm2或更高、或150mA/cm2或更高、或200mA/cm2或更高,如高达300mA/cm2或可能更高的运行条件。要指出,也可通过降低的燃料电池工作电压表明替代离子传输,因为替代离子传输的反应路径具有比使用碳酸根离子的反应路径低的理论电压。
按常规,熔融碳酸盐燃料电池的阴极排气中的CO2浓度保持在相对较高的值,如5体积%CO2或更多、或10体积%CO2或更多,或可能更高。另外,熔融碳酸盐燃料电池通常在70%或更低的CO2利用率值下运行。当存在这些条件的任一个时,跨过熔融碳酸盐电解质的电荷传输的主要机制是碳酸根离子的传输。尽管在这样的常规条件下有可能发生跨过电解质的替代离子(如氢氧离子)的传输,但替代离子传输的量处于最低限度,相当于电流密度的2%或更低(或同等地,0.98或更大的转移率)。
作为以转移率描述运行条件的替代,可根据实测CO2利用率和基于平均电流密度的“计算”CO2利用率描述运行条件。在这一讨论中,实测CO2利用率对应于从阴极输入料流中脱除的CO2的量。这可例如通过使用气相色谱法测定阴极输入料流和阴极输出料流中的CO2浓度来测定。这也可被称为实际CO2利用率,或简称为CO2利用率。在这一讨论中,计算CO2利用率被定义为如果由燃料电池生成的电流密度全部基于跨过电解质的CO3 2-离子传输(即基于CO2的离子传输)生成,则会得出的CO2利用率。实测CO2利用率和计算CO2利用率的差值可单独用于表征替代离子传输量,和/或这些值可用于如上所述计算转移率。
在一些方面中,可使用适用于运行熔融碳酸盐燃料电池的任何方便类型的电解质。许多常规MCFCs使用低共熔(eutectic)碳酸盐混合物作为碳酸盐电解质,如62摩尔%碳酸锂和38摩尔%碳酸钾(62%Li2CO3/38%K2CO3)的低共熔混合物或52摩尔%碳酸锂和48摩尔%碳酸钠的低共熔混合物(52%Li2CO3/48%Na2CO3)。其它低共熔混合物也可得,如40摩尔%碳酸锂和60摩尔%碳酸钾的低共熔混合物(40%Li2CO3/60%K2CO3)。尽管碳酸盐的低共熔混合物由于各种原因可方便地作为电解质,但碳酸盐的非低共熔混合物也可能合适。通常,这样的非低共熔混合物可包括碳酸锂、碳酸钠和/或碳酸钾的各种组合。任选地,较少量的其它金属碳酸盐可作为添加剂包括在电解质中,如其它碱金属碳酸盐(碳酸铷、碳酸铯),或其它类型的金属碳酸盐,如碳酸钡、碳酸铋、碳酸镧或碳酸钽。
定义
开放面积和接触面积:阴极表面的开放面积(毗邻阴极电流收集器)被定义为未与阴极电流收集器接触的阴极表面的百分比。图2和图5显示重复单元(即单元电池(unitcells))的两个实例,其可用于代表与阴极收集器的板状表面接触的阴极表面的接触面积和开放面积。图2和图5中的示例性重复单元对应于分别可用于代表图1和图4中所示的结构的重复模式(单元电池)。在图2和图5中,暗区对应于收集器与阴极表面接触的区域,而亮区对应于气体可在阴极与收集器之间穿过的区域。
作为用于测定开放面积的计算的一个实例,图2中的距离126可设定为3.0,距离266可设定为0.75,距离124可设定为1.0,且距离244可设定为0.5。要指出,将两个距离244相加得出图1中的距离140的值(1.5)。类似地,将两个距离266加在一起得出图1中的距离160的值(1.0)。基于图2中的距离,图2中所示的配置的开放面积210为33%。这可例如通过指出开放面积210的面积为3.0*1.0=3.0,而总重复单元的面积为(0.75+3.0+0.75)*(0.5+1.0+0.5)=9.0来测定。因此,开放面积百分比为3.0/9.0,或33%。要指出,图2中的距离是归一化的,因此为任意长度单位。
类似的计算可用于计算图5中所示的重复模式的开放面积510。在图5中,距离424可设定为8.0,距离544可设定为1.0,距离426可设定为8.0,且距离566可设定为1.0。这得出64/100,或64%的开放面积。
接触面积相当于不符合开放面积的阴极表面的剩余部分。因此,计算接触面积的一个选项是从100%中减去开放面积。
平均阴极气体横向扩散长度:平均阴极气体横向扩散长度被定义为从阴极表面上的开放面积位置到阴极表面上的每个点的平均横向距离。就此定义而言,与开放面积位置对应的任何点的横向扩散长度被说明为0。
也可分别对具有图2和图5中所示的重复模式的阴极表面计算平均阴极气体横向扩散长度。可使用图2和图5中所示的相同归一化距离,最终结果乘以适当的换算因数以代表给定配置。
一种用于测定平均阴极气体横向扩散长度的选项是基于重复模式单元(repeating pattern element)直接计算该值,如通过使用市售软件包。另外,可以直截了当的方式测定相对较好的近似值。图6显示图5中所示的重复模式单元的另一实例。(在图6中没有使用阴影指示开放面积vs接触面积)。在图6中,可将开放面积510周围的区域分成几块。对于横向区域672和674,距开放面积的平均距离简单地为该横向区域的长度的一半,或0.5。类似地,对于垂直区域682和684,距开放面积的平均距离为该垂直区域的宽度的一半,或0.5。对于角落区域692、694、696和698,可基于最大距离或从开放面积到该正方形的顶角的距离测定平均距离的上限。该最大距离的一半为大约0.7,这提供角落区域692、694、696和696内的平均距离的边界上限。
上述平均距离然后可用于测定平均阴极气体横向扩散长度——通过将该平均距离乘以与各距离对应的总面积的百分比。区域672、674、682和684对应于图6中所示的重复模式单元的总面积的32%。角落区域对应于总面积的4%。剩余64%的面积对应于开放面积510,其按定义具有距离0。这些值可用于测定平均阴极气体横向扩散长度的上限,(0.64*0+0.32*0.5+0.04*0.7)=0.188。0.188的值然后可乘以代表实际系统的换算因数。在这一实例中,可使用上文对图4描述的0.635mm的换算因数。0.188乘以0.635mm的换算因数得出0.12mm的平均阴极气体横向扩散长度。要指出,基于在计算角落区域692、694、696和698的平均距离值时使用的假设,0.12mm的值代表实际平均阴极气体横向扩散长度的上限。
也可对图2中所示的重复模式进行上述计算。但是,代替测定上限,对角落的估算可用于提供下限。基于图2中的值,平均阴极气体横向扩散长度的下限(归一化单位,没有换算因数)为0.21。如对图2中的配置所述,换算因数的代表值为0.08in,或2.0mm。基于2.0mm的换算因数,平均阴极气体横向扩散长度为0.42mm。
平均接触面积扩散长度:平均接触面积扩散长度被定义为从阴极表面上的接触面积位置到阴极表面上的每个点的平均横向距离。就此定义而言,与接触面积位置对应的任何点的接触面积扩散长度被说明为0。下面进一步说明这种计算的一个实例。
无阻挡的流动横截面:在各种方面中,阴极收集器结构可提供结构支撑以保持阴极表面和相当于燃料电池末端的隔板(如双极板)之间的距离或间隙。阴极与隔板之间的这种间隙相当于可接收阴极输入气体的阴极气体收集容积。无阻挡的流动横截面可基于阴极输入气体在阴极气体收集容积内的流动方向界定。
在这一讨论中,流动方向对应于在阴极气体入口和阴极气体出口之间的平均路径。阴极气体收集容积的中轴被定义为穿过阴极气体收集容积的几何中心的线,其大致平行于流动方向。流动横截面相当于基于垂直于中轴的横截面,沿流动方向的阴极气体收集容积的平均横截面积。要指出,阴极气体收集容积通常对应于平行六面体,以致中轴对应于直线。但是,对于具有另一类型的形状的阴极气体收集容积,中轴有可能对应于曲线。
流动横截面有可能包括受阻挡的流动横截面和无阻挡的流动横截面。可能的阻挡结构的实例可包括但不限于挡板结构和/或阴极收集器结构。受阻挡的流动横截面被定义为平行于中轴的线与阴极气体收集容积内的实体结构(solid structure)相交之处的流动横截面部分(百分比)。无阻挡的流动横截面被定义为这样的平行线没有与阴极气体收集容积内的实体结构相交之处的流动横截面部分。
具有增加的开放面积的阴极收集器配置
按常规,阴极收集器结构,如图1中所示的结构取向为使板状表面110与阴极表面接触。在各种方面中,代替使用常规配置,阴极收集器(如图1或图4中所示的结构)可取向为使环圈结构120的底边122与阴极表面接触,而板状表面110与隔板接触。
图7显示这种类型的配置的一个实例,其中环圈结构120的底边122与阴极表面730接触。如图7中所示,以环圈结构120的底边122为与阴极表面的接触点可显著增加阴极表面上的开放面积。类似地,通过类似于图7的配置,可使平均阴极气体横向扩散长度减小或最小化。但是,由于阴极表面与收集器之间的电接触的更有限性质,可增加平均接触面积扩散长度。
作为一个实例,图1中所示的阴极收集器可用于环圈结构120的底边122与阴极表面730接触的配置。在这种类型的配置中,可由图3表示阴极表面与收集器的接触面积的重复模式。图3具有与图2中所示的模式相同的重复电池尺寸(repeat cell size),如正方形301所示。但是,该重复模式的大部分相当于开放面积。正方形301的中心部分303以深色显示,其表明环圈结构的底边与收集器的表面接触。
在图3中,中心部分303的高度324是1.0,或与图2中的开放面积120的高度124相同。中心部分303的宽度326是1.5,或是图2中的开放面积120的宽度126的一半。单元电池301的总长度和宽度与图2中所示的模式相同。这得出1.5/9.0,或大约16%的接触面积。
基于图3中所示的模式,可以类似于图6所示的平均阴极气体横向扩散长度的计算的方式测定平均碳酸根横向扩散长度。要指出,接触面积(对应于面积303)被定义为具有扩散长度0。基于图3中所示的模式,平均接触面积扩散长度的下限相当于0.54(任意单位)。当乘以2.0mm的换算因数时,这得出1.08mm的平均接触面积扩散长度的下限。
在环圈结构的底边与阴极表面接触的配置中,可基于使用图4中的阴极收集器进行类似的计算。可作出类似的一组假设,以使接触面积的宽度为图5或图6中的开放面积的一半,而接触面积的长度与图5或图6中的开放面积相同。基于这些值,在图7的配置中使用图4中的收集器可得出32%的接触面积和0.47(归一化)的平均接触面积扩散长度的上限。当乘以1.27mm的用于图4的换算因数时,所得平均接触面积扩散长度为大约0.6mm。
任选地,当使用具有大于70%的开放面积和/或提高的平均接触面积扩散长度的阴极收集器时,可包括附加结构以降低平均接触面积扩散长度。例如,可将具有小网目尺寸(大约1.0mm或更小的平均网格宽度和/或长度)的开放网筛750放置在阴极表面730和环圈结构120的底边122之间。由于网筛750由阴极表面730和/或环圈结构120支撑,网筛750不需要提供结构支撑,因此被网结构材料覆盖的表面百分比相对较低。另外,通过使用小网目尺寸,可极大降低平均接触面积扩散长度。例如,在1.0mm或更小的网目尺寸下,可将相应的平均接触面积扩散长度降低到0.3mm或更小。
可能的阴极收集器结构的另一实例显示在图15中。在图15中所示的结构中,阴极收集器结构的模式大致相当于方波,方波结构由网筛形成,而非使用实心板。这种类型的配置可有益于在阴极表面提供增加的开放表面积(降低的平均阴极气体横向扩散长度),同时也提供减小或最小化的阴极收集器和阴极表面之间的接触点之间的距离(降低的平均接触面积扩散长度)。方波模式本身可导致50%或更小的受阻挡的面积。开放网格结构本身也可导致50%或更小的受阻挡的面积。通过使用这样的开放网格结构构建方波,容易实现25%或更小的受阻挡的面积(和因此75%或更大的开放面积)。作为一个实例,可形成使用图15中所示的方波模式和网格结构的阴极收集器,其中距离“P”(方波的周期)相当于0.205英寸(~0.52cm),而距离“A”(方波的振幅)相当于0.081英寸(~0.21cm)。这样的阴极收集器结构可导致0.010英寸(~0.025cm)的在阴极表面的最长受阻挡的尺寸(blockeddimension)。
结构化的阴极表面
在一些方面中,增加阴极表面的开放面积的另一选项可基于将沟槽引入阴极表面。图8显示具有沟槽的阴极表面的一个实例。如图8中所示,代替平面阴极表面,阴极表面810的上部可包括一系列沟槽或通道815。阴极气体可经由开放面积进入这些沟槽,然后经沟槽行进以到达原本被阴极收集器820覆盖的位置。在沟槽815中和/或在阴极表面810上方的阴极气体可随后扩散到阴极的本体部分830中以促进熔融碳酸盐燃料电池反应。当这样的沟槽或通道存在于阴极表面时,这些沟槽或通道可被视为本文提供的定义下的开放面积。如果沟槽相对于阴极收集器的接触平面具有10μm或更大的深度,沟槽被认为足够深以致相当于开放面积。在一些方面中,相对于与相同收集器接触的平面阴极表面的开放面积,沟槽或通道的存在可将阴极表面的开放面积增加5%或更多,或10%或更多,或15%或更多(如高达增加40%或可能更高)。
在一些方面中,沟槽可互连,以使在一个位置进入沟槽的阴极气体有可能行进到沟槽内的任何其它位置。或者,沟槽可互连成数量不多的网络,如少于10个,或少于5个,以使孤立沟槽的数量减少或最小化。互连表面织构的几何可深到足以增强质量传递,但应该留出最少250μm的规则阴极厚度以提供足够的电化学反应位点。沟槽/通道可间隔最多250μm以减轻屏蔽效应(shadowing effects)。沟槽/通道宽度在与阴极收集器接触的表面处可为100μm,但在沟槽/通道的底部附近可降到0。沟槽/通道的互连点之间的距离可小于1000μm以允许在被阴极收集器遮挡的区域下方的气体混合。
阴极表面中的通道或沟槽可以任何方便的方式形成。用于形成通道或沟槽的合适方法的实例可包括但不限于成品阴极表面的机械加工以形成通道或沟槽、使用刻花辊(textured rolls)来夹送辊轧(pinch rolling)图案和/或使用结构化模具制造包括沟槽或通道的烧结阴极结构。
具有替代离子传输的熔融碳酸盐燃料电池运行的条件
在各种方面中,可选择熔融碳酸盐燃料电池(如作为燃料电池堆(fuel cellstack)的一部分的电池)的运行条件以对应于0.97或更小的转移率,由此使该电池跨过电解质传输碳酸根离子和至少一种类型的替代离子。除转移率外,可表明熔融碳酸盐燃料电池正在替代离子传输下运行的运行条件包括但不限于阴极输入料流的CO2浓度、阴极中的CO2利用率、燃料电池的电流密度、跨过阴极的电压降、跨过阳极的电压降和阴极输入料流中的O2浓度。另外,通常可选择阳极输入料流和阳极中的燃料利用率以提供所需电流密度。
通常,为了造成替代离子传输,在运行燃料电池的同时阴极的至少一部分中的CO2浓度需要足够低以提供足够高的电流密度。在阴极中具有足够低的CO2浓度通常对应于阴极输入流中的低CO2浓度、高CO2利用率和/或高平均电流密度的某种组合。但是,这些条件独自不足以表明0.97或更小、或0.95或更小的转移率。
例如,具有大约33%的阴极开放面积的熔融碳酸盐燃料电池在19体积%的CO2阴极入口浓度、75%的CO2利用率和160mA/cm2的平均电流密度下运行。这些条件对应于小于1%的计算CO2利用率与实测CO2利用率之间的差值。因此,不能简单地由高CO2利用率和高平均电流密度的存在推断出显著的替代离子传输/0.97或更小、或0.95或更小的转移率的存在。
作为另一实例,具有50%至60%的阴极开放面积的熔融碳酸盐燃料电池在4.0体积%的CO2阴极入口浓度、89%的CO2利用率和100mA/cm2的电流密度下运行。这些条件对应于至少0.97的转移率。因此,不能简单地由高CO2利用率与阴极输入料流中的低CO2浓度一起存在推断出0.95或更小的转移率/显著的替代离子传输的存在。
作为再一实例,具有50%至60%的阴极开放面积的熔融碳酸盐燃料电池在13体积%的CO2阴极入口浓度、68%的CO2利用率和100mA/cm2的电流密度下运行。这些条件对应于至少0.98的转移率。
在这一讨论中,运行MCFC以跨过电解质传输替代离子被定义为运行MCFC以传输高于最低限度量的替代离子。在各种常规条件下有可能跨过MCFC电解质传输微小量的替代离子。在常规条件下的这种替代离子传输可对应于0.98或更大的转移率,这相当于与燃料电池的电流密度的小于2.0%对应的替代离子传输。
在这一讨论中,运行MCFC以造成替代离子传输被定义为在0.95或更小的转移率下运行MCFC,以使电流密度的5.0%或更多(或计算CO2利用率的5.0%或更多)相当于基于替代离子传输的电流密度,或10%或更多、或20%或更多,如高达35%或可能更高。要指出,在一些方面中,在原本导致0.95或更小的转移率的条件下,用增加的开放面积和/或降低的平均阴极气体横向扩散长度运行可使替代离子传输量减少或最小化。因此,通过用增加的开放面积和/或降低的平均阴极气体横向扩散长度运行,具有增加的CO2捕获/显著的替代离子传输的一些运行条件可对应于0.97或更小的转移率。
在这一讨论中,运行MCFC以造成显著的替代离子传输(即用增加的开放面积和/或降低的平均阴极气体扩散长度下在0.95或更小、或0.97或更小的转移率下运行)进一步被定义为相当于用适于生成电力的跨过阳极和阴极的电压降运行MCFC。熔融碳酸盐燃料电池中的反应的总电化学势差为~1.04V。由于实际考虑,通常运行MCFC以在大约0.7V或大约0.8V的电压下生成电流。这相当于大约0.34V的跨过阴极、电解质和阳极的组合电压降。为了保持稳定运行,跨过阴极、电解质和阳极的组合电压降可小于~0.5V,以使由燃料电池生成的所得电流在0.55V或更大、或0.6V或更大的电压下。
关于阳极,在显著的替代离子传输下运行的一个条件可以是在存在显著的替代离子传输的区域中具有8.0体积%或更大、或10体积%或更大的H2浓度。根据该方面,这可对应于阳极入口附近的区域、阴极出口附近的区域或其组合。通常,如果阳极区域中的H2浓度太低,生成显著的替代离子传输的驱动力不足。
对阳极合适的条件还可包括为阳极提供H2、可重整燃料或其组合;和在生成所需电流密度的任何方便的燃料利用率下运行,包括20%至80%的燃料利用率。在一些方面中,这可相当于传统燃料利用率,如60%或更大、或70%或更大,如高达85%或可能更高的燃料利用率。在另一些方面中,这可相当于被选择为提供具有提高的H2含量和/或提高的H2和CO(即合成气)的总含量的阳极输出料流的燃料利用率,如55%或更低、或50%或更低、或40%或更低,如低至20%或可能更低的燃料利用率。阳极输出料流中的H2含量和/或阳极输出料流中的H2和CO的总含量可足以生成所需电流密度。在一些方面中,阳极输出料流中的H2含量可为3.0体积%或更高、或5.0体积%或更高、或8.0体积%或更高,如高达15体积%或可能更高。附加地或替代性地,阳极输出料流中的H2和CO的总量可为4.0体积%或更高、或6.0体积%或更高、或10体积%或更高,如高达20体积%或可能更高。任选地,当燃料电池在低燃料利用率下运行时,阳极输出料流中的H2含量可在较高范围内,如10体积%至25体积%的H2含量。在这些方面中,阳极输出料流的合成气含量可相应地较高,如15体积%至35体积%的总H2和CO含量。根据该方面,可运行阳极以提高生成的电能的量,提高生成的化学能的量(即在阳极输出料流中可提供的通过重整生成的H2),或使用与运行燃料电池以造成替代离子传输相容的任何其它方便的策略运行。
除在阳极中具有足够的H2浓度外,阴极内的一个或多个位置需要具有足够低的CO2浓度以致不容易获得更有利的碳酸根离子传输路径。在一些方面中,这可相当于在阴极出口料流(即阴极排气)中具有2.0体积%或更低、或1.0体积%或更低、或0.8体积%或更低的CO2浓度。要指出,由于阴极内的变化,阴极排气中的2.0体积%或更低(或1.0体积%或更低、或0.8体积%或更低)的平均浓度可相当于在阴极的局部区域中仍较低的CO2浓度。例如,在交叉流动配置中,在毗邻阳极入口和阴极出口的燃料电池角落处,CO2浓度可低于毗邻阳极出口和阴极出口的相同燃料电池的角落。在具有并流或对流配置的燃料电池中也可存在CO2浓度的类似局部变化。
除具有低CO2浓度外,阴极的局部区域还可具有1.0体积%或更多的O2、或2.0体积%或更多。在燃料电池中,O2用于形成可用于进行替代离子传输的氢氧离子。如果不存在足够的O2,燃料电池无法运行,因为碳酸根离子传输和替代离子传输机制都依赖于O2可得性。关于阴极输入料流中的O2,在一些方面中这可相当于4.0体积%至15体积%、或6.0体积%至10体积%的氧含量。
已经观察到,为了发生替代离子传输,还应该存在足量的水,如1.0体积%或更多、或2.0体积%或更多。不受制于任何特定理论,但如果当试图在显著的替代离子传输下运行时在阴极中没有提供水,燃料电池的退化速率看起来比在提供足量水的情况下由于替代离子传输而观察到的失活速率快得多。要指出,由于通常使用空气作为O2源,并且由于H2O是在燃烧过程中生成的产物之一,在阴极内通常可获得足量的水。
由于在用于增加CO2捕获的熔融碳酸盐燃料电池的运行过程中阴极气体和/或阳极气体的不均匀分布,相信熔融碳酸盐燃料电池的一个或多个角落和/或边缘通常具有明显更高的替代离子传输密度。所述一个或多个角落可相当于阴极中的CO2浓度低于平均值的位置,或阳极中的H2浓度大于平均值的位置,或其组合。
在这一讨论中,燃料电池可相当于单电池,其中阳极和阴极被电解质隔开。阳极和阴极可接收输入气流以促进各自的阳极和阴极反应,以跨过电解质传输电荷和生成电力。燃料电池堆可代表在集成单元中的多个电池。尽管燃料电池堆可包括多个燃料电池,但燃料电池通常可并联并可(大致)表现得像它们集体代表尺寸更大的单燃料电池。当向燃料电池堆的阳极或阴极输送输入流时,该燃料堆可包括用于在该堆中的各电池之间分配输入流的流动通道和用于合并来自各电池的输出流的流动通道。在这一讨论中,燃料电池阵列可用于表示串联、并联或以任何其它方便的方式(例如串联和并联的组合)布置的多个燃料电池(如多个燃料电池堆)。燃料电池阵列可包括燃料电池和/或燃料电池堆的一个或多个段,其中来自第一段的阳极/阴极输出可充当第二段的阳极/阴极输入。要指出,燃料电池阵列中的阳极不必以与该阵列中的阴极相同的方式连接。为方便起见,燃料电池阵列的第一阳极段的输入可被称为该阵列的阳极输入,且燃料电池阵列的第一阴极段的输入可被称为该阵列的阴极输入。类似地,来自最终阳极/阴极段的输出可被称为来自该阵列的阳极/阴极输出。
应该理解的是,在本文中提到使用燃料电池通常是指由单燃料电池组成的“燃料电池堆”,更通常是指使用流体连通的一个或多个燃料电池堆。通常可将独立燃料电池元件(板)一起“堆叠”在被称为“燃料电池堆”的矩形阵列中。这种燃料电池堆通常可获取进料流并将反应物分配在所有单独的燃料电池元件之间,然后可从各个元件收集产物。当被视为一个单元时,燃料电池堆在运行中可被当作整体,尽管由许多(通常数十或数百)单独燃料电池元件组成。这些单独燃料电池元件通常可具有类似电压(因为反应物和产物浓度类似),当这些元件电串联时,总功率输出可来自所有电池元件中的所有电流的总和。电池堆也可串联布置以产生高电压。并联布置可提升电流。如果可提供足够大体积的燃料电池堆以加工给定排气流,则本文描述的系统和方法可与单个熔融碳酸盐燃料电池堆一起使用。在本发明的另一些方面中,由于各种原因可能合意或需要的是多个燃料电池堆。
对本发明而言,除非另行说明,术语“燃料电池”应被理解为也是指和/或被定义为包括涉及具有单输入和输出的由一个或多个单独燃料电池元件的组合构成的燃料电池堆,因为这是燃料电池在实践中的通常使用方式。类似地,除非另行说明,术语燃料电池(复数)应被理解为也是指和/或被定义为包括多个独立的燃料电池堆。换言之,除非特别说明,本文内的所有提及可互换地是指燃料电池堆作为“燃料电池”运行。例如,商业规模的燃烧发电机生成的排气体积可能太大以致无法通过常规尺寸的燃料电池(即单电池堆)加工。为了加工整个排气,可并联布置多个燃料电池(即两个或更多个独立的燃料电池或燃料电池堆),以使各燃料电池可加工(大致)相等部分的燃烧排气。尽管可以使用多个燃料电池,但考虑到其(大致)相等部分的燃烧排气,各燃料电池通常可以大致类似的方式运行。
熔融碳酸盐燃料电池运行的实例:阴极和阳极的交叉流动取向
图9显示熔融碳酸盐燃料电池堆的一个部分的一般实例。图9中所示的电池堆的部分相当于燃料电池301。为了将该燃料电池与电池堆中的相邻燃料电池和/或电池堆中的其它元件隔离,该燃料电池包括隔板310和311。在图9中,燃料电池301包括阳极330和阴极350,它们被含有电解质342的电解质基质340隔开。在各种方面中,阴极350可相当于双层(或多层)阴极。阳极收集器320提供阳极330与电池堆中的其它阳极之间的电接触,而阴极收集器360提供阴极350与燃料电池堆中的其它阴极之间的类似电接触。另外,阳极收集器320允许引入和从阳极330排出气体,而阴极收集器360允许引入和从阴极350排出气体。
在运行过程中,将CO2与O2一起送入阴极收集器360。CO2和O2扩散到多孔阴极350中并行进到位于阴极350和电解质基质340的边界附近的阴极界面区。在阴极界面区,一部分电解质342可存在于阴极350的孔隙中。CO2和O2可在阴极界面区附近/在阴极界面区中转化成碳酸根离子(CO3 2-),然后可跨过电解质342(和因此跨过电解质基质340)传输以促进电流发生。在发生替代离子传输的方面中,一部分O2可转化成替代离子,如氢氧离子或过氧离子,以在电解质342中传输。在跨过电解质342传输后,碳酸根离子(或替代离子)可到达位于电解质基质340与阳极330的边界附近的阳极界面区。碳酸根离子可在H2存在下转化回CO2和H2O,以释放电子,其用于形成由该燃料电池生成的电流。将H2和/或适用于形成H2的烃经由阳极收集器320引入阳极330。
在熔融碳酸盐燃料电池的阳极内的流动方向可具有相对于阴极内的流动方向的任何方便的取向。一个选项可以是使用交叉流动配置,以使阳极内的流动方向相对于阴极内的流动方向大致呈90°角。这种类型的流动配置可具有实际效益,因为使用交叉流动配置可允许阳极入口/出口的岐管和/或管道与阴极入口/出口的岐管和/或管道位于燃料电池堆的不同侧。
图10示意性显示燃料电池阴极的顶视图的一个实例,以及指示在燃料电池阴极和相应的燃料电池阳极内的流动方向的箭头。在图10中,箭头405指示在阴极450内的流动方向,而箭头425指示在阳极(未显示)内的流动方向。
由于阳极和阴极流相对于彼此呈大致90°取向,阳极和阴极流型可有助于在阴极的各种部分具有不同反应条件。可通过考虑阴极的四个角落中的反应条件来说明不同的条件。在图10中的图解中,本文所述的反应条件在性质上类似于用75%或更高(或80%或更高)的CO2利用率运行的燃料电池的反应条件。
角落482相当于靠近阴极输入流和阳极输入流的进入点的燃料电池部分。因此,(阴极中的)CO2和(阳极中的)H2的浓度在角落482中都相对较高。基于高浓度,预计在角落482附近的燃料电池部分可在基本没有除碳酸根离子外的离子跨过电解质传输的预期条件下运行。
角落484相当于靠近阴极输入流的进入点和靠近阳极输出流的出口点的燃料电池部分。在角落484附近的位置,由于阳极中的H2浓度降低,可能限制电流密度的量,取决于燃料利用率。但是,应该存在足够的CO2以致跨过电解质传输的任何离子基本相当于碳酸根离子。
角落486相当于靠近阳极输出流的出口点和靠近阴极输出流的出口点的燃料电池部分。在角落486附近的位置,由于(阳极中的)H2和(阴极中的)CO2的浓度都较低,由于对燃料电池反应的低驱动力,预计几乎没有电流。
角落488相当于靠近阳极输入流的入口点和靠近阴极输出流的出口点的燃料电池部分。在角落488附近位置的相对较高的氢气供应预计带来相当大的电流密度。但是,由于相对较低的CO2浓度,可发生显著量的氢氧离子和/或其它替代离子的传输。根据该方面,显著量的替代离子传输可将计算CO2利用率提高5%或更多、或10%或更多、或15%或更多、或20%或更多。附加地或替代性地,转移率可为0.97或更小、或0.95或更小、或0.90或更小、或0.85或更小、或0.80或更小。显著量的替代离子跨过电解质的传输可暂时允许在角落488附近的位置保持较高的电流密度。但是,替代离子的传输也可使阴极和/或阳极结构退化,以致随时间经过在角落488附近的位置较低(和可能不存在)的电流密度。要指出,在较低量的替代离子传输(如0.96或更大、或0.98或更大的转移率)下,寿命降低量不那么严重。
已经发现当替代离子传输在燃料电池内的一个或多个位置变得显著时,燃料电池将迅速开始退化。这被认为归因于所述一个或多个位置退化并且不再进一步提供电流密度。当一个或多个区域不再为所需电流密度作出贡献时,燃料电池中的其余位置必须在更高电流密度下运行以保持燃料电池的恒定的整体(平均)电流密度。这可导致替代离子传输区域增长,以致退化并最终停止工作的燃料电池部分扩大。或者,一部分燃料电池的退化可导致来自电池的总电流密度降低,这也是不理想的。用增加的开放面积和/或降低的平均阴极气体横向扩散长度运行燃料电池可降低在增加的CO2捕获过程中发生的替代离子传输量,以使燃料电池寿命更长。
阳极输入和输出
在各种方面中,MCFC的阳极输入料流可包括氢气、烃如甲烷、可能含有不同于C和H的杂原子的烃质或类烃化合物,或其组合。氢/烃/类烃化合物的来源可被称为燃料源。在一些方面中,送入阳极的大部分甲烷(或其它烃、烃质或类烃化合物)通常可以是新鲜甲烷。在本说明书中,新鲜燃料,如新鲜甲烷是指不是从另一燃料电池工艺再循环而来的燃料。例如,从阳极出口料流再循环回阳极入口的甲烷不可被视为“新鲜”甲烷,而是可被描述为再生甲烷。
所用燃料源可与其它部件分享,如利用一部分燃料源向阴极输入提供含CO2料流的涡轮机。该燃料源输入可包括与燃料成一定比例的水,所述比例适于在重整段中重整烃(或类烃)化合物以生成氢气。例如,如果甲烷是用于重整以生成H2的燃料输入,水与燃料的摩尔比可为大约1比1至大约10比1,如至少大约2比1。4比1或更大的比率对外部重整是典型的,但更低的值对内部重整是典型的。在H2作为燃料源的一部分的程度上,在一些任选方面中,在燃料中可能不需要额外的水,因为阳极处的H2氧化可倾向于产生可用于重整该燃料的H2O。燃料源还可任选含有该燃料源附带的组分(例如,天然气进料可含有一定含量的CO2作为附加组分)。例如,天然气进料可含有CO2、N2和/或其它惰性(稀有)气体作为附加组分。任选地,在一些方面中,燃料源还可含有CO,如来自阳极排气的再循环部分的CO。进入燃料电池组件的燃料中的CO的附加或替代的可能来源可以是由进入燃料电池组件之前对燃料进行的烃燃料蒸汽重整生成的CO。
更通常,各种类型的燃料料流可适合用作熔融碳酸盐燃料电池的阳极的阳极输入料流。一些燃料料流可相当于含有烃和/或还可包括不同于C和H的杂原子的类烃化合物的料流。在这一讨论中,除非另行说明,对用于MCFC阳极的含烃燃料料流的提及被定义为包括含有这样的类烃化合物的燃料料流。烃(包括类烃)燃料料流的实例包括天然气、含C1-C4碳化合物(如甲烷或乙烷)的料流和含有更重的C5+烃(包括类烃化合物)的料流以及它们的组合。用于阳极输入的可能的燃料料流的另一些附加或替代的实例可包括生物气类型的料流,如由有机材料的天然(生物)分解产生的甲烷。
在一些方面中,熔融碳酸盐燃料电池可用于加工由于存在稀释剂化合物而具有低能量含量的输入燃料料流,如天然气和/或烃料流。例如,甲烷和/或天然气的一些来源是可包括显著量的CO2或其它惰性分子,如氮气、氩气或氦气的来源。由于存在提高量的CO2和/或惰性物,可降低基于该来源的燃料料流的能量含量。低能量含量的燃料用于燃烧反应(如用于为燃烧驱动的涡轮机供能)会造成困难。但是,熔融碳酸盐燃料电池可基于低能量含量的燃料源发电并对燃料电池的效率具有降低的或最小的影响。附加气体体积的存在可需要附加的热将燃料温度升至用于重整和/或阳极反应的温度。另外,由于燃料电池阳极内的水煤气变换反应的平衡性质,附加CO2的存在可影响阳极输出中存在的H2和CO的相对量。但是,惰性化合物另外可对重整和阳极反应只具有极小的直接影响。熔融碳酸盐燃料电池的燃料料流中CO2和/或惰性化合物(当存在时)的量可为至少大约1体积%,如至少大约2体积%,或至少大约5体积%,或至少大约10体积%,或至少大约15体积%,或至少大约20体积%,或至少大约25体积%,或至少大约30体积%,或至少大约35体积%,或至少大约40体积%,或至少大约45体积%,或至少大约50体积%,或至少大约75体积%。附加地或替代性地,熔融碳酸盐燃料电池的燃料料流中CO2和/或惰性化合物的量可为大约90体积%或更低,如大约75体积%或更低,或大约60体积%或更低,或大约50体积%或更低,或大约40体积%或更低,或大约35体积%或更低。
阳极输入料流的可能来源的另一些实例可相当于炼油和/或其它工业工艺的输出料流。例如,炼焦是在许多炼油厂中用于将重质化合物转化成较低沸程的常见工艺。炼焦通常产生含有在室温下为气体的多种化合物,包括CO和各种C1–C4烃的废气。这种废气可用作阳极输入料流的至少一部分。另一些炼油厂废气料流可附加地或替代性地适合包含在阳极输入料流中,如在裂化或其它炼油厂工艺过程中生成的轻馏分(C1–C4)。另一些合适的炼油厂料流可附加地或替代性地包括含CO或CO2的炼油厂料流,其也含有H2和/或可重整燃料化合物。
阳极输入的另一些可能的来源可附加地或替代性地包括具有提高的水含量的料流。例如,来自乙醇厂(或另一类型的发酵工艺)的乙醇输出料流在最终蒸馏之前可包括相当一部分的H2O。这样的H2O通常可对燃料电池的运行仅造成极小的影响。因此,醇(或其它发酵产物)和水的发酵混合物可用作阳极输入料流的至少一部分。
生物气或沼气池气(digester gas)是阳极输入的另一附加或替代的可能来源。生物气可能主要包含甲烷和CO2并通常通过有机物的分解或消化产生。厌氧菌可用于消化有机物并产生生物气。可在用作阳极输入之前从生物气中除去杂质,如含硫化合物。
来自MCFC阳极的输出料流可包括H2O、CO2、CO和H2。任选地,阳极输出料流还可具有进料中的未反应燃料(如H2或CH4)或惰性化合物作为附加输出组分。代替使用这种输出料流作为向重整反应提供热的燃料源或作为用于加热电池的燃烧燃料,可对阳极输出料流进行一次或多次分离以将CO2与具有输入另一工艺的潜在价值的组分,如H2或CO分离。H2和/或CO可用作用于化学合成的合成气、用作用于化学反应的氢源和/或用作具有降低的温室气体排放的燃料。
阴极输入和输出
按常规,可基于在消耗送往阳极的燃料料流中的一部分燃料的同时提取所需荷载来运行熔融碳酸盐燃料电池。然后可通过该荷载、阳极的燃料输入、向阴极提供的空气和CO2和燃料电池的内电阻确定燃料电池的电压。送往阴极的CO2按常规可部分使用阳极排气作为至少一部分阴极输入料流来提供。相反,本发明可对阳极输入和阴极输入使用分开/不同的来源。通过消除阳极输入流和阴极输入流的组成之间的任何直接联系,可提供用于运行燃料电池的附加选项,以例如生成过量合成气、以改进二氧化碳捕获和/或改进燃料电池的总效率(电+化学动力)等。
在各种方面中,可运行MCFC以造成跨过燃料电池的电解质的替代离子传输。为了造成替代离子传输,阴极输入料流的CO2含量可为5.0体积%或更低,或4.0体积%或更低,如1.5体积%至5.0体积%、或1.5体积%至4.0体积%、或2.0体积%至5.0体积%、或2.0体积%至4.0体积%。
适合用作阴极输入流的含CO2料流的一个实例可以是来自燃烧源的输出或排气流。燃烧源的实例包括,但不限于,基于天然气的燃烧、煤的燃烧和/或其它烃型燃料(包括生物衍生燃料)的燃烧的来源。附加或替代的来源可包括其它类型的锅炉、火焰加热器、炉和/或燃烧含碳燃料以加热另一物质(如水或空气)的其它类型的装置。
阴极输入料流的其它可能的来源可附加地或替代性地包括生物制CO2来源。这可包括例如,在生物衍生化合物的加工过程中生成的CO2,如在乙醇生产过程中生成的CO2。一个附加或替代的实例可包括通过生物制燃料的燃烧,如木质纤维素的燃烧生成的CO2。另一些附加或替代的可能CO2来源可相当于来自各种工业工艺的输出或排气料流,如由钢、水泥和/或纸的制造装置生成的含CO2料流。
另一附加或替代的可能CO2来源可以是来自燃料电池的含CO2料流。来自燃料电池的含CO2料流可相当于来自不同燃料电池的阴极输出料流、来自不同燃料电池的阳极输出料流、从燃料电池的阴极输出到阴极输入的再循环料流和/或从燃料电池的阳极输出到阴极输入的再循环料流。例如,在常规条件下以独立模式运行的MCFC可生成具有至少大约5体积%的CO2浓度的阴极排气。这样的含CO2的阴极排气可用作根据本发明的一个方面运行的MCFC的阴极输入。更通常,可以附加地或替代性地使用由阴极排气产生CO2输出的其它类型的燃料电池,以及不是由“燃烧”反应和/或燃烧供能发电机生成的其它类型的含CO2料流。任选但优选地,来自另一燃料电池的含CO2料流可来自另一熔融碳酸盐燃料电池。例如,对于就阴极而言串联的熔融碳酸盐燃料电池,来自第一熔融碳酸盐燃料电池的阴极的输出可用作第二熔融碳酸盐燃料电池的阴极的输入。
除CO2外,阴极输入料流还可包括O2以提供阴极反应所必需的组分。一些阴极输入料流可基于以空气作为组分。例如,可通过在空气存在下燃烧烃燃料形成燃烧排气料流。这种燃烧排气料流或由于包括空气而具有氧含量的另一类型的阴极输入料流可具有大约20体积%或更低,如大约15体积%或更低,或大约10体积%或更低的氧含量。附加地或替代性地,阴极输入料流的氧含量可为至少大约4体积%,如至少大约6体积%,或至少大约8体积%。更通常,阴极输入料流可具有适用于进行阴极反应的氧含量。在一些方面中,这可相当于大约5体积%至大约15体积%,如大约7体积%至大约9体积%的氧含量。对于许多类型的阴极输入料流,CO2和O2的总量可相当于该输入料流的小于大约21体积%,如该料流的小于大约15体积%或该料流的小于大约10体积%。可将含氧空气料流与具有低氧含量的CO2源合并。例如,通过煤燃烧生成的排气料流可包括低氧含量,其可与空气混合形成阴极入口料流。
除CO2和O2外,阴极输入料流还可由惰性/非反应性物类,如N2、H2O和其它典型的氧化剂(空气)组分组成。例如,对于衍生自燃烧反应排气的阴极输入,如果使用空气作为用于燃烧反应的氧化剂来源的一部分,则该排气可包括空气的典型组分,如N2、H2O和存在于空气中的次要量的其它化合物。取决于用于燃烧反应的燃料源的性质,在基于燃料源的燃烧之后存在的附加物类可包括H2O、氮氧化物(NOx)和/或硫氧化物(SOx)和存在于燃料中和/或作为燃料中存在的化合物的部分或完全燃烧产物的其它化合物,如CO的一种或多种。这些物类可能以不毒化阴极催化剂表面的量存在,尽管它们可能降低总阴极活性。这样的性能降低可能是可接受的,或可通过已知的污染物去除技术将与阴极催化剂相互作用的物类减至可接受的水平。
阴极输入料流(如基于燃烧排气的阴极输入料流)中存在的O2量可有利地足以提供燃料电池中的阴极反应所需的氧。因此,O2的体积百分比可有利地为排气中的CO2量的至少0.5倍。任选地,如果必要,可向阴极输入中加入额外空气以向阴极反应提供足够的氧化剂。当使用某种形式的空气作为氧化剂时,阴极排气中的N2量可为至少大约78体积%,例如至少大约88体积%,和/或大约95体积%或更低。在一些方面中,阴极输入料流可附加地或替代性地含有通常被视为污染物的化合物,如H2S或NH3。在另一些方面中,可净化阴极输入料流以使此类污染物的含量降低或最小化。
用于运行MCFC的合适温度可为大约450℃和大约750℃,如至少大约500℃,例如具有大约550℃的入口温度和大约625℃的出口温度。在进入阴极之前,可向阴极输入料流中引入热,或如果需要,从阴极输入料流中除去热以例如向其它工艺(如阳极的燃料输入的重整)提供热。例如,如果阴极输入料流的来源是燃烧排气料流,则该燃烧排气料流的温度可大于阴极入口的所需温度。在这一方面中,可在用作阴极输入料流之前从燃烧排气中除去热。或者,该燃烧排气可在极低温度下,例如在燃煤锅炉上的湿气体洗涤器后,在这种情况下该燃烧排气可低于大约100℃。或者,燃烧排气可来自以联合循环模式运行的燃气轮机的排气,其中该气体可通过生成蒸汽以运行蒸汽轮机以额外发电来冷却。在这种情况下,该气体可低于大约50℃。可以向比预期冷的燃烧排气引入热。
附加熔融碳酸盐燃料电池运行策略
在一些方面中,当运行MCFC以造成替代离子传输时,燃料电池的阳极可在大约60%至80%的传统燃料利用率值下运行。当尝试生成电力时,在相对较高的燃料利用率下运行燃料电池的阳极可有益于改进电效率(即燃料电池消耗的每单位化学能生成的电能)。
在一些方面中,可能有益的是降低燃料电池的电效率以提供其它益处,如增加阳极输出流中提供的H2量。例如如果理想的是通过进行附加重整和/或进行另一吸热反应来消耗在燃料电池(或燃料电池堆)中生成的过量热,这是有益的。例如,可运行熔融碳酸盐燃料电池以提供增加的合成气和/或氢气产量。进行吸热重整反应所需的热可由用于发电的阳极中的放热性电化学反应提供。这种过量热可原位用作重整和/或另一吸热反应的热源,而非试图将放热性燃料电池反应生成的热从燃料电池输出。这可导致热能的更高效利用和/或减少对附加外部或内部热交换的需要。热能的这种高效生成和利用,尤其是原位利用,可在保持有利运行条件的同时减少系统复杂度和部件。在一些方面中,可选择重整或其它吸热反应的量以使吸热的热需求量相当于或甚至高于由放热反应生成的过量热的量,而非现有技术中通常描述的明显更低的热需求量。
附加地或替代性地,可运行燃料电池以使阳极入口与阳极出口之间的温度差可为负而非正。因此,可进行足量的重整和/或其它吸热反应以使来自阳极出口的输出料流比阳极入口温度冷,而非在阳极入口和阳极出口之间具有升温。进一步附加地或替代性地,可向燃料电池的加热器和/或内部重整段(或其它内部吸热反应段)供应附加燃料以使阳极输入和阳极输出之间的温度差可小于基于吸热反应的相对需求与阴极燃烧反应和用于发电的阳极反应的总放热性产热量预期的差值。在使用重整作为吸热反应的方面中,运行燃料电池以重整过量燃料可产生与常规燃料电池运行相比增加的合成气和/或增加的氢气,同时使用于热交换和重整的系统复杂度最小化。额外的合成气和/或额外的氢气可随后用于各种应用,包括化学合成工艺和/或氢气的收集/再利用以用作“清洁”燃料。
通过阳极处的放热反应氧化的每摩尔氢气生成的热量可明显大于通过重整反应生成的每摩尔氢气消耗的热量。在熔融碳酸盐燃料电池中关于氢气的净反应(H2+1/2O2=>H2O)可具有大约-285kJ/mol氢气分子的反应焓。至少一部分这种能量可在燃料电池内转化成电能。但是,该反应焓与由燃料电池产生的电能之间的差值(近似)可在燃料电池内变成热。这种热量可替代性地表示为电池的电流密度(每单位面积的电流)乘以燃料电池的理论最大电压与实际电压之间的差值,或<电流密度>*(Vmax–Vact)。这种能量的量被定义为燃料电池的“废热”。作为重整的一个实例,甲烷的重整焓(CH4+2H2O=>4H2+CO2)可为大约250kJ/mol甲烷,或大约62kJ/mol氢气分子。从热平衡角度看,电化学氧化的每个氢气分子可生成足够的热以通过重整生成多于一个氢气分子。在常规配置中,这种过量热可导致从阳极入口到阳极出口的显著温度差。可通过进行匹配量的重整反应来消耗过量热,而非允许这种过量热用于提高燃料电池中的温度。通过燃料电池中的燃烧反应生成的过量热可补充在阳极中生成的过量热。更通常,可通过在燃料电池阳极中和/或在与燃料电池热集成的吸热反应段中进行吸热反应来消耗过量热。
根据该方面,可相对于在阳极中反应的氢气量选择重整和/或其它吸热反应的量以实现燃料电池的所需热比率。本文所用的“热比率”被定义为由燃料电池组件中的放热反应(包括在阳极和阴极中的放热反应)生成的热除以在燃料电池组件内发生的重整反应的吸热需求。以数学方式表达,热比率(TH)=QEX/QEN,其中QEX是由放热反应生成的热量总和且QEN是在燃料电池内发生的吸热反应消耗的热量总和。要指出,由放热反应生成的热可相当于归因于该电池中的重整反应、水煤气变换反应、阴极中的燃烧反应(即燃料化合物的氧化)和/或电化学反应的任何热。可基于跨过电解质的燃料电池反应的理想电化学势减去燃料电池的实际输出电压计算由电化学反应生成的热。例如,基于在电池中发生的净反应,认为MCFC中的反应的理想电化学势为大约1.04V。在MCFC的运行过程中,由于各种损失,该电池通常具有小于1.04V的输出电压。例如,常见输出/工作电压可为大约0.7V。生成的热可等于该电池的电化学势(即~1.04V)减去工作电压。例如,当在燃料电池中达到~0.7V的输出电压时,由电池中的电化学反应生成的热可为~0.34V。因此,在这种情形中,电化学反应产生~0.7V的电和~0.34V的热能。在这种实例中,~0.7V的电能不作为QEX的一部分。换言之,热能不是电能。
在各种方面中,可对任何方便的燃料电池结构,如燃料电池堆、燃料电池堆内的独立燃料电池、具有集成的重整段的燃料电池堆、具有集成的吸热反应段的燃料电池堆或其组合测定热比率。也可对燃料电池堆内的不同单元,如燃料电池或燃料电池堆的组装件计算热比率。例如,可对与集成的重整段和/或集成的吸热反应段元件(从热集成角度看足够紧密靠近要集成的燃料电池)一起的燃料电池堆内的一个燃料电池(或多个燃料电池)计算热比率。
从热集成角度看,燃料电池堆中的特征宽度可以是单个燃料电池堆元件的高度。要指出,独立的重整段和/或独立的吸热反应段在该堆中可具有与燃料电池不同的高度。在这种情况下,可使用燃料电池元件的高度作为特征高度。在这一讨论中,集成的吸热反应段可被定义为与一个或多个燃料电池热集成的段,以使该集成的吸热反应段可利用来自燃料电池的热作为重整的热源。这种集成的吸热反应段可被定义为与向该集成段提供热的燃料电池相距一个堆元件的高度的小于10倍。例如,集成的吸热反应段(如重整段)可与热集成的任何燃料电池相距一个堆元件的高度的小于10倍,或一个堆元件的高度的小于8倍,或一个堆元件的高度的小于5倍,或一个堆元件的高度的小于3倍。在这一讨论中,代表燃料电池元件的相邻堆元件的集成重整段和/或集成吸热反应段被定义为与相邻燃料电池元件相距大约一个堆元件高度或更少。
大约1.3或更低、或大约1.15或更低、或大约1.0或更低、或大约0.95或更低、或大约0.90或更低、或大约0.85或更低、或大约0.80或更低、或大约0.75或更低的热比率可低于在MCFC燃料电池的使用中通常追求的热比率。在本发明的方面中,可降低热比率以增加和/或优化合成气生成、氢气生成、通过吸热反应产生的另一产物的生成或其组合。
在本发明的各种方面中,可基于热比率表征燃料电池的运行。如果运行燃料电池以具有所需热比率,则可以运行熔融碳酸盐燃料电池以具有大约1.5或更低,例如大约1.3或更低,或大约1.15或更低,或大约1.0或更低,或大约0.95或更低,或大约0.90或更低,或大约0.85或更低,或大约0.80或更低,或大约0.75或更低的热比率。附加地或替代性地,热比率可为至少大约0.25,或至少大约0.35,或至少大约0.45,或至少大约0.50。进一步附加地或替代性地,在一些方面中,可以运行燃料电池以具有大约40℃或更小,如大约20℃或更小,或大约10℃或更小的在阳极输入与阳极输出之间的升温。再附加地或替代性地,可以运行燃料电池以使阳极出口温度比阳极入口温度低大约10℃至高大约10℃。再附加地或替代性地,可以运行燃料电池以使阳极入口温度高于阳极出口温度,如高至少大约5℃,或高至少大约10℃,或高至少大约20℃,或高至少大约25℃。再附加地或替代性地,可以运行燃料电池以使阳极入口温度比阳极出口温度高大约100℃或更低,如高大约80℃或更低,或大约60℃或更低,或大约50℃或更低,或大约40℃或更低,或大约30℃或更低,或大约20℃或更低。
用小于1的热比率运行燃料电池可导致跨过燃料电池的温度下降。在一些方面中,可限制重整和/或其它吸热反应的量以使从阳极入口到阳极出口的温度下降可为大约100℃或更低,如大约80℃或更低、或大约60℃或更低、或大约50℃或更低、或大约40℃或更低、或大约30℃或更低、或大约20℃或更低。限制从阳极入口到阳极出口的温度下降可有益于例如维持足够的温度以使燃料在阳极中(通过重整)完全或基本完全转化。在另一些方面中,可向燃料电池供应附加的热(如通过热交换或附加燃料的燃烧)以致由于吸热反应消耗的热和向燃料电池供应的附加外热的平衡,阳极入口温度比阳极出口温度高不到大约100℃或更低,如大约80℃或更低、或大约60℃或更低、或大约50℃或更低、或大约40℃或更低、或大约30℃或更低、或大约20℃或更低。
附加地或替代性地,重整量可取决于可重整燃料的供应。例如,如果燃料仅包含H2,没有发生重整,因为H2已重整并且不可进一步重整。由燃料电池“生成的合成气”的量可被定义为阳极输入中的合成气的低位发热值(LHV)与阳极输出中的合成气的LHV之差。生成的合成气LHV(sg net)=(LHV(sg out)-LHV(sg in)),其中LHV(sg in)和LHV(sg out)分别是指阳极入口中的合成气和阳极出口料流或流中的合成气的LHV。被供给含显著量的H2的燃料的燃料电池在潜在合成气产量上受到限制,因为该燃料含有显著量的已重整的H2,而非含有附加可重整燃料。低位发热值被定义为燃料组分燃烧成气相完全氧化产物(即气相CO2和H2O产物)的焓。例如,阳极输入料流中存在的任何CO2不对阳极输入的燃料含量做贡献,因为CO2已完全氧化。对于这一定义,由于阳极燃料电池反应而在阳极中发生的氧化量被定义为作为阳极中的电化学反应的一部分的阳极中的H2氧化。
用降低的热比率运行燃料电池的方法的一个实例可以是其中进行燃料的过量重整以平衡燃料电池中的热发生和消耗和/或消耗的热量大于产热量的方法。将可重整燃料重整以形成H2和/或CO可以是吸热过程,而阳极电化学氧化反应和阴极燃烧反应可以是放热的。在常规燃料电池运行过程中,为燃料电池运行供应进料组分所需的重整量可通常消耗比通过阳极氧化反应产生的热量少的热。例如,在大约70%或大约75%的燃料利用率下的常规运行产生明显大于1的热比率,如至少大约1.4或更大、或1.5或更大的热比率。因此,燃料电池的输出料流比输入料流热。代替这种类型的常规运行,可提高在与阳极关联的重整段中重整的燃料量。例如,可重整附加燃料以使通过放热的燃料电池反应生成的热可(大致)被重整中消耗的热平衡,和/或消耗的热量大于产热量。这可导致相对于为发电而在阳极中氧化的量而言显著过量的氢气并导致大约1.0或更低,如大约0.95或更低、或大约0.90或更低、或大约0.85或更低、或大约0.80或更低、或大约0.75或更低的热比率。
可作为化学能量输出从阳极排气中取出氢气或合成气。氢气可用作清洁燃料,在其燃烧时不生成温室气体。反而对于通过烃(或烃质化合物)的重整生成的氢气,已将CO2“捕获”在阳极回路中。另外,氢气可以是用于各种炼油厂工艺和/或其它合成工艺的有价值的输入。合成气也可以是用于各种工艺的有价值的输入。除具有燃料价值外,合成气还可用作用于生产其它更高价值产品的原料,如通过使用合成气作为费托合成和/或甲醇合成工艺的输入。
在一些方面中,输送到阳极和/或与阳极相关的重整段的输入料流中的可重整燃料的可重整氢气含量可比在阳极处反应的氢气的净量高至少大约50%,如高至少大约75%或高至少大约100%。附加地或替代性地,输送到阳极和/或与阳极相关的重整段的输入料流中的燃料的可重整氢气含量可比在阳极反应的氢气的净量高至少大约50%,如高至少大约75%或高至少大约100%。在各种方面中,燃料料流中的可重整燃料的可重整氢气含量与在阳极中反应的氢气量的比率可为至少大约1.5:1、或至少大约2.0:1、或至少大约2.5:1、或至少大约3.0:1。附加地或替代性地,燃料料流中的可重整燃料的可重整氢气含量与在阳极中反应的氢气量的比率可为大约20:1或更低,如大约15:1或更低或大约10:1或更低。在一个方面中,预计阳极入口料流中的可重整氢气含量的少于100%可转化成氢气。例如,阳极入口料流中的可重整氢气含量的至少大约80%可在阳极中和/或在相关重整段中转化成氢气,如至少大约85%,或至少大约90%。附加地或替代性地,可基于相对于在阳极中氧化的氢气的LHV计的可重整燃料的低位发热值(LHV)表征输送到阳极的可重整燃料量。这可被称为可重整燃料过剩率。在各种方面中,可重整燃料过剩率可为至少大约2.0,如至少大约2.5、或至少大约3.0、或至少大约4.0。附加地或替代性地,可重整燃料过剩率可为大约25.0或更低,如大约20.0或更低、或大约15.0或更低、或大约10.0或更低。
实施例1
使用两个熔融碳酸盐燃料电池测定在常规运行条件下和在提高的CO2利用率条件下开放面积的增加对燃料电池性能的影响。第一熔融碳酸盐燃料电池对应于常规配置,阴极面积具有大约33%的开放面积。第二熔融碳酸盐燃料电池具有大于45%的开放面积。
这两个电池在两组运行条件下运行。在第一条件下,燃料电池在与40%的CO2利用率对应的条件下用含有30摩尔%CO2的阴极输入进料运行。在第二条件下,燃料电池在90%的表观CO2利用率(如基于电流密度测定)和包括4%CO2的阴极输入进料下运行。
在第一运行条件下,具有33%的开放面积的燃料电池和具有45%的开放面积的燃料电池之间的电压差相对较小,相当于大约7mV的差值。与此相比,在对应于提高的CO2利用率的第二运行条件下,具有大于45%的开放面积的燃料电池的工作电压比具有33%的开放面积的燃料电池高80mV。另外,对于具有大于45%的开放面积的燃料电池,实际CO2利用率明显较高。
实施例2
图11显示具有各种量的阴极开放面积的燃料电池的实际CO2利用率vs表观CO2利用率。图11中的线对应于具有33%(线A)至至少65%(线I)的开放面积的燃料电池。图11中的数据使用类似的阴极气体输入料流和类似的平均电流密度目标值生成。(允许改变其它运行条件,以保持平均电流密度的目标值)。基于具有类似的平均电流密度和在阴极气体输入料流中类似的CO2浓度,图11中的数据大部分对应于在相同的表观CO2利用率水平下的数据点。但是,由于阴极表面的开放面积的变化,各燃料电池的实际CO2利用率从大约70%的值到高达95%或更高的值变化,取决于目标电流密度和可得的开放面积。
如图11中所示,增加开放面积倾向于在降低替代离子传输的量的同时提高实际CO2利用率。因此,在给定的表观CO2利用率水平下,实际CO2利用率随开放面积的提高而提高。作为一个实例,图11中的底下三组数据对应于其中阴极表面的开放面积在33%至40%之间的阴极收集器配置,这相当于常规值。在阴极表面的开放面积的这些常规值下,需要130%或更高的表观CO2利用率才能实现仅80%的实际CO2利用率。这意味着该燃料电池生成的电流密度的多于1/3基于替代离子传输。相反,对于具有大约60%或更高的开放面积的上面三组数据,在接近130%的表观CO2利用率下,实际CO2利用率接近95%。这代表了基于阴极表面的开放面积的增加,CO2捕获量显著增加。更通常,在图11中所示的所有工艺条件下保持了通过增加阴极表面的开放面积而相对于平均电流密度提高实际CO2利用率的趋势。
图12显示对于图11中所示的数据,燃料电池工作电压vs实际CO2利用率的比较。如图12中所示,增加开放面积导致燃料电池的工作电压提高。这与图11中的结果匹配,其显示随着开放面积增加,替代离子传输降低。要指出,在跨过电解质的氢氧离子传输中涉及的反应对应于较低的电化学势。图12看起来表明,(如图11中所示)减少这样的替代离子传输的量可导致熔融碳酸盐燃料电池内的工作电压提高。
图13显示在增加CO2捕获的条件下运行的附加燃料电池的随时间经过的电压数据。图13中的下方数据集对应于具有常规阴极收集器/阴极表面结构的另一燃料电池,得到33%的在阴极表面的开放面积。图13中的上方数据集对应于具有替代性的阴极收集器配置的燃料电池,得到50%或更大的在阴极表面的开放面积。在常规条件(即最小限度的替代离子传输)下,具有50%或更大的开放面积的燃料电池具有830mV或更高的工作电压。下方数据集对应于来自使用常规阴极收集器(其得到33%的常规开放面积)的燃料电池的数据。在常规条件下,具有33%的开放面积的燃料电池具有在750mV至780mV之间的工作电压。
图13中的燃料电池的运行条件包括大约4.5体积%的阴极输入料流中的CO2浓度。运行燃料电池以保持大约100mA/cm2的平均电流密度。实际CO2利用率为90%,但也发生显著的替代离子传输。对于具有33%的开放面积的燃料电池,表观CO2利用率为130%。在这些条件下,几乎立即观察到燃料电池工作电压下降到大约730mV,随之快速额外降低。工作电压的下降持续大约20天,此时燃料电池完全停止工作。相反,对于在阴极表面具有50%或更大的开放面积的燃料电池,表观CO2利用率比实际CO2利用率高10%至20%。对于具有50%或更大的在阴极表面的开放面积的燃料电池,在显著的替代离子传输下的运行也导致工作电压降低到大约810mV。但是,随时间经过的进一步退化量不太严重,该燃料电池在运行150天后保持大于750mV的工作电压。
图13中的燃料电池显示使用提供增加的阴极表面开放面积的阴极收集器的额外益处。在图13中所示的条件下,具有33%开放面积的燃料电池迅速退化到使燃料电池变得无法运行的程度。相反,具有50%或更大的在阴极表面的开放面积的燃料电池表现出更渐进的电压损失,允许燃料电池保持运行多于150天。
附加实施方案
实施方案1.一种在熔融碳酸盐燃料电池中生产电力的方法,所述方法包含:将包含H2、可重整燃料或其组合的阳极输入料流引入阳极气体收集区,所述阳极气体收集区由阳极表面、第一隔板和在阳极表面与隔板之间提供支撑的阳极收集器界定;将包含O2、H2O和CO2的阴极输入料流引入阴极气体收集区,所述阴极气体收集区由阴极表面、第二隔板和在阴极表面与第二隔板之间提供支撑的阴极收集器界定;在0.97或更小的转移率和60mA/cm2或更大的平均电流密度下运行所述熔融碳酸盐燃料电池以生成电力、包含H2、CO和CO2的阳极排气和包含2.0体积%或更少的CO2、1.0体积%或更多的O2和1.0体积%或更多的H2O的阴极排气,其中平均阴极气体横向扩散长度为0.40mm或更小,或阴极表面的开放面积包含阴极表面的总表面积的45%或更大,或其组合。
实施方案2.实施方案1的方法,其中所述阴极输入料流包含5.0体积%或更少的CO2(或4.0体积%或更少),或其中所述阴极排气包含1.0体积%或更少的CO2,或其组合。
实施方案3.上述实施方案任一项的方法,其中所述转移率为0.95或更小(或0.93或更小,或0.90或更小)。
实施方案4.上述实施方案任一项的方法,其中平均接触面积扩散长度为1.0mm或更小(或0.9mm或更小,或0.7mm或更小),或阴极收集器与阴极表面的接触面积为阴极表面的总表面积的大于10%,或其组合。
实施方案5.上述实施方案任一项的方法,其中平均阴极气体横向扩散长度为0.4mm或更小(或0.3mm或更小,或0.2mm或更小),或阴极收集器与阴极表面的接触面积为阴极表面的总表面积的大于10%,或其组合.
实施方案6.上述实施方案任一项的方法,其中所述阴极表面包含一个或多个沟槽,且任选地其中2%或更多的开放表面积对应于所述一个或多个沟槽。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法,其中所述阴极收集器进一步包含与阴极表面接触的具有0.1mm或更小的网格尺寸的开放网格结构和在所述开放网格结构与第二隔板之间提供支撑的间隔结构。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法,其中跨过阴极的电压降为0.4V或更低,或其中在0.55V或更大的电压下生成电力,或其组合。
实施方案9.上述实施方案任一项的方法,其中阴极表面的开放面积为50%或更大(或60%或更大,或75%或更大),或其中平均阴极气体横向扩散长度为0.35mm或更小,或其组合。
实施方案10.上述实施方案任一项的方法,其中阳极排气中的H2浓度为5.0体积%或更大,或其中阳极排气中的H2和CO的总浓度为6.0体积%或更大,或其组合。
实施方案11.上述实施方案任一项的方法,其中从阴极表面上的任何点到阴极表面上的开放面积的距离是1.0mm或更小。
实施方案12.一种熔融碳酸盐燃料电池,其包含:阳极;第一隔板;与阳极和第一隔板接触以在阳极和第一隔板之间界定阳极气体收集区的阳极收集器;阴极;第二隔板;与阴极和第二隔板接触以在阴极和第二隔板之间界定阴极气体收集区的阴极收集器;和在阳极和阴极之间的包含电解质的电解质基质,其中平均阴极气体横向扩散长度为0.40mm或更小,或阴极表面的开放面积为阴极表面的总表面积的大于45%(或60%或更大,或75%或更大),或其组合。
实施方案13.实施方案12的熔融碳酸盐燃料电池,其中平均接触面积扩散长度为1.0mm或更小,或阴极收集器与阴极表面的接触面积为阴极表面的总表面积的大于10%,或其中从阴极表面上的任何点到阴极表面上的开放面积的距离是1.0mm或更小,或其组合。
实施方案14.实施方案12或13的熔融碳酸盐燃料电池,其中所述阴极表面包含一个或多个沟槽,且任选地其中开放表面积的至少2%对应于所述一个或多个沟槽。
实施方案15.实施方案12-14任一项的熔融碳酸盐燃料电池,其中所述阴极收集器包含与阴极表面接触的具有0.1mm或更小的网格尺寸的开放网格结构和在所述开放网格结构与第二隔板之间提供支撑的间隔结构。
本文的详述和权利要求书内的所有数值被“大约”或“大致”所示数值修饰,并虑及本领域普通技术人员预期的实验误差和变动。
尽管已就具体实施方案描述了本发明,但其不一定受此限制。适用于在具体条件下的运行的变更/修改是本领域技术人员显而易见的。因此下列权利要求意在被解释为涵盖落在本发明的真实精神/范围内的所有这样的变更/修改。
Claims (15)
1.一种在熔融碳酸盐燃料电池中生产电力的方法,所述方法包含:将包含H2、可重整燃料或其组合的阳极输入料流引入阳极气体收集区,所述阳极气体收集区由阳极表面、第一隔板和在阳极表面与隔板之间提供支撑的阳极收集器界定;将包含O2、H2O和CO2的阴极输入料流引入阴极气体收集区,所述阴极气体收集区由阴极表面、第二隔板和在阴极表面与第二隔板之间提供支撑的阴极收集器界定;在0.97或更小的转移率和60mA/cm2或更大的平均电流密度下运行所述熔融碳酸盐燃料电池以生成电力、包含H2、CO和CO2的阳极排气和包含2.0体积%或更少的CO2、1.0体积%或更多的O2和1.0体积%或更多的H2O的阴极排气,其中平均阴极气体横向扩散长度为0.40mm或更小,或阴极表面的开放面积包含阴极表面的总表面积的45%或更大,或其组合。
2.权利要求1的方法,其中所述阴极输入料流包含5.0体积%或更少的CO2(或4.0体积%或更少),或其中所述阴极排气包含1.0体积%或更少的CO2,或其组合。
3.上述权利要求任一项的方法,其中所述转移率为0.95或更小(或0.93或更小,或0.90或更小)。
4.上述权利要求任一项的方法,其中平均接触面积扩散长度为1.0mm或更小(或0.9mm或更小,或0.7mm或更小),或阴极收集器与阴极表面的接触面积为阴极表面的总表面积的大于10%,或其组合。
5.上述权利要求任一项的方法,其中平均阴极气体横向扩散长度为0.4mm或更小(或0.3mm或更小,或0.2mm或更小),或阴极收集器与阴极表面的接触面积为阴极表面的总表面积的大于10%,或其组合。
6.上述权利要求任一项的方法,其中所述阴极表面包含一个或多个沟槽,且任选地其中2%或更多的开放表面积对应于所述一个或多个沟槽。
7.上述权利要求任一项的方法,其中所述阴极收集器进一步包含与阴极表面接触的具有0.1mm或更小的网格尺寸的开放网格结构和在所述开放网格结构与第二隔板之间提供支撑的间隔结构。
8.上述权利要求任一项的方法,其中跨过阴极的电压降为0.4V或更低,或其中在0.55V或更大的电压下生成电力,或其组合。
9.上述权利要求任一项的方法,其中阴极表面的开放面积为50%或更大(或60%或更大,或75%或更大),或其中平均阴极气体横向扩散长度为0.35mm或更小,或其组合。
10.上述权利要求任一项的方法,其中阳极排气中的H2浓度为5.0体积%或更大,或其中阳极排气中的H2和CO的总浓度为6.0体积%或更大,或其组合。
11.上述权利要求任一项的方法,其中从阴极表面上的任何点到阴极表面上的开放面积的距离是1.0mm或更小。
12.一种熔融碳酸盐燃料电池,其包含:阳极;第一隔板;与阳极和第一隔板接触以在阳极和第一隔板之间界定阳极气体收集区的阳极收集器;阴极;第二隔板;与阴极和第二隔板接触以在阴极和第二隔板之间界定阴极气体收集区的阴极收集器;和在阳极和阴极之间的包含电解质的电解质基质,其中平均阴极气体横向扩散长度为0.40mm或更小,或阴极表面的开放面积为阴极表面的总表面积的大于45%(或60%或更大,或75%或更大),或其组合。
13.权利要求12的熔融碳酸盐燃料电池,其中平均接触面积扩散长度为1.0mm或更小,或阴极收集器与阴极表面的接触面积为阴极表面的总表面积的大于10%,或其中从阴极表面上的任何点到阴极表面上的开放面积的距离是1.0mm或更小,或其组合。
14.权利要求12或13的熔融碳酸盐燃料电池,其中所述阴极表面包含一个或多个沟槽,且任选地其中开放表面积的至少2%对应于所述一个或多个沟槽。
15.权利要求12-14任一项的熔融碳酸盐燃料电池,其中所述阴极收集器包含与阴极表面接触的具有0.1mm或更小的网格尺寸的开放网格结构和在所述开放网格结构与第二隔板之间提供支撑的间隔结构。
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