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Die Erfindung betrifft die Kombination einer elektrochemischen Ammoniaksynthese mit einer klassischen Hochdruck-Hochtemperatur-Ammoniaksynthese.
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Klassisch wird Ammoniak nach dem Haber-Bosch-Verfahren bei Drücken von etwa 150 bis 350 bar und Temperaturen von etwa 400 bis 500 °C durchgeführt. Hierzu werden Stickstoff und Wasserstoff komprimiert und an einem geeigneten Katalysator zur Reaktion gebracht. Das entstandene Ammoniak wird abgetrennt und nicht umgesetzte Edukte in einem Kreis gefahren. Ein Großteil des hierfür verwendeten Wasserstoffs stammt aus der Reformierung von Erdgas. Daher ist Ammoniak derzeit für einen relevanten Teil der weltweiten CO2-Emissionen verantwortlich.
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Um dieses zu ändern, wird versucht auf regenerative Energien zurückzugreifen und Wasserstoff beispielsweise mittels Elektrolyse aus Wasser herzustellen. Der Stickstoff stammt dann aus einer Luftzerlegung. Das Gasgemisch wird dann einem konventionellen Konverter, auch Ammoniakkonverter genannt, zugeführt und in bekannter Weise zu Ammoniak umgesetzt.
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Es gibt inzwischen auch den Weg, Ammoniak direkt bei der Elektrolyse zu erzeugen. Beispielsweise aus der
DE 10 2016 213 360 A1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Ammoniak bekannt. Hierbei ist jedoch eine ungewollte Nebenreaktion die Entstehung von Wasserstoff. Um also die Selektivität in Richtung Ammoniak zu optimieren, ist eine geringe Belegung der Oberfläche optimal, damit ist der Umsatz dann aber minimal. Bei hohen und wirtschaftlich interessanten Umsätzen steigt jedoch der Anteil von Wasserstoff als ungewolltes Nebenprodukt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Ammoniak in effizienter Weise mittels der Nutzung insbesondere regenerativer Energien zu erzeugen.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch die Anlage mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie das Verfahren mit den in Anspruch 12 angegebenen Merkmalen.
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Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung.
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Die erfindungsgemäße Anlage dient zur Synthese von Ammoniak. Insbesondere dient die Anlage zur Synthese von Ammoniak unter der Nutzung regenerativer Energien zur Vermeidung von CO2-Emissionen und dient somit dem Klimaschutz. Die Anlage weist wenigstens eine erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung und einen Konverter mit einer Rückführung des nicht umgesetzten Wasserstoff-StickstoffGemisches nach der Ammoniakabtrennung, im Folgenden Rezirkulationskreis genannt, auf. Hierdurch unterscheidet sich die erfindungsgemäße Anlage grundlegend von den bisherigen Konzepten, die entweder eine direkte elektrochemische Herstellung von Ammoniak oder eine elektrochemische Erzeugung von Wasserstoff und eine anschließende Ammoniaksynthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren nutzen. Zunächst wird in der ersten elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung Ammoniak hergestellt, wobei für den wirtschaftlich sinnvollen Betrieb die Erzeugung von Wasserstoff als Nebenreaktion akzeptiert wird. Zwischen der wenigstens einen ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung und dem Konverter ist ein erster Ammoniakabscheider angeordnet. Hierdurch wird der elektrochemisch erzeugte Ammoniak abgetrennt, bevor das verbleibende Gemisch, welches aus Wasserstoff und Stickstoff besteht, dem Konverter, beispielsweise einem klassischen Haber-Bosch-Verfahren entsprechend, zugeführt und dort bei hohem Druck und hoher Temperatur an einem Katalysator umgesetzt wird.
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Wird bei hohen Durchsätzen eine Selektivität in der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung von beispielsweise 50 % erreicht, also die Hälfte des Wasserstoffs zu Ammoniak NH3 umgesetzt und die andere Hälfte zu elementarem Wasserstoff H2, so ergibt sich der Vorteil, dass die Größe des Konverters nur halb so groß sein muss, wie im Vergleich bei einer reinen elektrochemischen Erzeugung von ausschließlich Wasserstoff H2. Gleichzeitig muss auch im laufenden Betrieb nur ein halb so großer Volumenstrom komprimiert und erwärmt werden. Gleichzeit kann im Vergleich zu einer reinen elektrochemischen Synthese ein sehr hoher Durchsatz bei vollständiger Umsetzung des elektrochemisch erzeugten Wasserstoffs (und des elektrochemisch direkt erzeugten Ammoniaks) erzielt werden.
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Praktischer Weise können mehrere elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung parallel nebeneinander geschaltet werden, um einen ausreichenden Synthesegasstrom für den Konverter zu erzeugen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage zwischen der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung und dem Konverter eine Lagervorrichtung auf. Bevorzugt ist die Lagervorrichtung zwischen dem ersten Ammoniakabscheider und dem Rezirkulationskreis angeordnet. Die Lagervorrichtung ist beispielsweise und bevorzugt ein Druckspeicher. Die Lagervorrichtung dient dazu, durch Schwankungen in der regenerativen Energieerzeugung abzupuffern und dem Konverter einen möglichst konstanten oder wenigstens gering schwankenden Eduktstrom zur Verfügung zu stellen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasser ausgebildet. Hierbei kann Stickstoff als reiner Stickstoff vorliegen. Es gibt jedoch auch die Option, Luft zu verwenden, wenn Sauerstoff durch die Membran transportiert wird. Alternativ gibt es elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtungen, welche Ammoniak elektrochemisch aus Stickstoff und Wasserstoff erzeugen. Dieses hat jedoch den Nachteil, dass zunächst in einer Wasserelektrolyse der Wasserstoff aus Wasser in einer ersten Elektrolyse hergestellt wird und erst in einem zweiten Schritt aus Stickstoff und Wasserstoff Ammoniak hergestellt wird. Dadurch wird der apparative Aufwand höher und auch Verluste steigen. Daher ist die direkte elektrochemische Herstellung aus Stickstoff und Wasser bevorzugt. Ein weiterer Vorteil ist, wenn die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung zur Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasser ausgebildet ist, dass diese Synthese leicht dynamisch betreibbar ist, also sehr gut an schwankende Stromerzeugung angepasst werden kann. Hierdurch kann beispielsweise auf die tageszeitliche Änderung der Stromproduktion eines Solarfeldes reagiert werden. Hierbei gibt es zwei verschiedene grundlegende Funktionsweise von elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtungen. Bei der ersten Ausführungsform wird auf der Anodenseite Wasser zu Sauerstoff umgesetzt und Protonen wandern durch die Membran und werden im Kathodenraum mit Stickstoff zu Ammoniak (und Wasserstoff als Nebenprodukt) umgesetzt. Bei der zweiten Ausführungsform werden auf der Kathodenseite Stickstoff und Wasser zu Ammoniak (und Wasserstoff als Nebenprodukt) umgesetzt, Sauerstoffionen wandern durch die Membran und bilden auf der Anodenseite Sauerstoff.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung eine Festoxidelektrolysezelle. Die Membran ist somit ein Festoxid. die Festoxidelektrolysezelle wird üblicherweise bei hohen Temperaturen betrieben und ist besonders zur Leitung von Sauerstoffionen O2- geeignet.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Anodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung zur Umsetzung von Wasserdampf zu Sauerstoff ausgebildet. Die Membran der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung ist zum Protonentransfer ausgebildet. Die Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung ist zur Umsetzung von Stickstoff mit den durch die Membran durchtretenden Protonen zu Ammoniak ausgebildet.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vor der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung eine Luftzerlegungsanlage angeordnet. Besonders bevorzugt erfolgt die Trennung in insbesondere Sauerstoff und Stickstoff nach dem Membranverfahren. Eine kryotechnische Luftzerlegung, beispielsweise nach dem Lindeverfahren, ist auch möglich, erzielt meist hohe Reinheit, ist jedoch meist energetisch aufwändiger.
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In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung ist vor der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung eine Kohlendioxidabscheideanlage (auch CO2-Wäscher) angeordnet. Insbesondere wird ein aus einem Verbrennungsprozess, beispielsweise einer benachbarten anderen Anlage, der Abgasstrom aus Stickstoff und Kohlendioxid reinigt, indem das Kohlendioxid abgetrennt wird, beispielsweise um dieses chemisch zu binden, um eine Emission von CO2 zu vermeiden. Dieses führt aber zu einem vergleichsweise einfach zu erhaltenden Stickstoffstrom.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist nach der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung und vor dem ersten Ammoniakabscheider ein erster Wärmetauscher angeordnet. Hierdurch kann eine Abkühlung erreicht werden und somit kann Ammoniak leichter und effizienter abgeschieden werden. Dieses gilt insbesondere, wenn die erste elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung bei hoher Temperatur betrieben wird.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist nach dem ersten Wärmetauscher und vor dem Rezirkulationskreis ein erster Kompressor angeordnet. Im ersten Kompressor wird der Gasstrom bevorzugt auf den Druck des Rezirkulationskreises gebracht.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Rezirkulationskreis einen zweiten Ammoniakabscheider auf. Weiter weist der Rezirkulationskreis wenigstens einen zweiten Wärmetauscher zwischen dem Konverter und dem zweiten Ammoniakabscheider auf. Weiter weist der Rezirkulationskreis zwischen dem Ammoniakabscheider und dem Konverter wenigstens einen dritten Wärmetauscher und einen zweiten Kompressor auf. Dieses entspricht dem klassischen Aufbau des Haber-Bosch-Verfahrens.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zweiten Wärmetauscher mit der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung dampfführend verbunden. Hierdurch kann die thermische Energie aus dem Konverter in die elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung in einfacher Weise überführt werden und gleichzeitig das Wasser für die Synthese des Ammoniaks bereitgestellt werden.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung einen Katalysator auf, wobei der Katalysator Stickstoff-dotierten Kohlenstoff enthält.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
- a) Bereitstellung von Stickstoff und Wasser,
- b) Elektrochemische Umsetzung zur Erzeugung eines Gasgemisches aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff,
- c) Abtrennen des Ammoniaks aus dem Gasgemisch,
- d) Verdichten des Gasgemisches,
- e) Umsetzen des Gasgemisches in einem Konverter,
- f) Abtrennen des im Konverter erzeugten Ammoniaks,
- g) Rückführung von nicht umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff in den Konverter.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Stickstoff in Schritt a) mittels Luftzerlegung bereit gestellt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser aus niederkalorischem Wasserdampf aus einem Wärmetauscher bereitgestellt. Hierdurch kann auch die niederkalorische Energie noch genutzt werden, sodass die Gesamteffizienz des Gesamtsystems gesteigert werden kann.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt b) auf der Anodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung Wasserdampf zu Sauerstoff und Protonen umgesetzt. Weiter werden Protonen durch die Membran der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung transportiert. Und weiter wird auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung Stickstoff mit den durch die Membran durchtretenden Protonen zu Ammoniak umgesetzt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt b) auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung aus den durch die Membran durchtretenden Protonen Wasserstoff gebildet. Diese für die rein elektrochemische Synthese von Ammoniak als Nebenreaktion unerwünschtem Nebenprodukt stellt das Ausgangsmaterial für das im Konverter erzeugte Ammoniak dar.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden in Schritt b) auf der Kathodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung Stickstoff und Wasser zu Ammoniak umgesetzt. Weiter treten Sauerstoffionen durch die Membran durch. Und weiter werden auf der Anodenseite der ersten elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung die durch die Membran durchtretenden Sauerstoffionen zu Sauerstoff umgesetzt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zwischen Schritt b) und Schritt c) das Gasgemisch in einem Wärmetauscher abgekühlt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zwischen Schritt e) und Schritt f) das Gasgemisch in einem Wärmetauscher abgekühlt. Hierbei wird in dem Wärmetauscher Wasserdampf erzeugt. Der so erzeugte Wasserdampf wird der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung zugeführt.
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Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Anlage beziehungsweise das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der Ammoniakumsatz in beiden Anlagenteilen in der gleichen Größenordnung liegt, also insbesondere, wenn in der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung zwischen 20 %Ammoniak zu 80 % Wasserstoff bis 80 % Ammoniak zu 20 % Wasserstoff entstehen. Ist der Anteil an Ammoniak geringer, so ist eine reine Wasserelektrolyse mit Haber-Bosch-Synthese sinnvoll, ist der Anteil an Ammoniak höher wird die anschließende Haber-Bosch-Synthese weniger wirtschaftlich. Die Erfindung ermöglicht somit die wirtschaftliche Nutzung einer ansonsten für sich alleine (noch nicht) wirtschaftlichen Syntheseroute.
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Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Anlage anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
- 1 beispielhafte Ausführungsform
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In 1 ist eine beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsform der Anlage zur Synthese von Ammoniak gezeigt. Über die Luftzufuhr 11 wird Luft in eine Luftzerlegungsanlage 10 geführt und beispielsweise mittels einem Membrantrennverfahren in Stickstoff und Sauerstoff getrennt (sowie weitere Komponenten, wie zum Beispiel Argon oder Kohlendioxid in geringeren Mengen). Der Sauerstoff kann entweder einer Nutzung zugeführt oder an die Umgebung abgegeben werden. Dazu dient die Sauerstoffabgabe 12. Über die Stickstoffübergabe 13 wird der Stickstoff in die elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung 20 geleitet. Zusätzlich wird Wasserdampf über die Wasserzufuhr 21 der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung 20 zugeführt. Dort wird der Eduktstrom wenigstens partiell, bevorzugt in der Größe von etwa 50% zu Ammoniak umgesetzt, während die anderen etwa 50% als Wasserstoff und Stickstoff, also als Eduktgasgemisch für die Haber-Bosch-Synthese anfallen. Entsprechende elektrochemische Zellen sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise der Amar, I. A.; Lan, R.; Petit, C. T. G.; Tao, S. Journal of Solid State Electrochemistry 2011, 15, 1845-1860 entnommen werden. Beispielsweise handelt es sich um eine Hoch-Temperatur-Elektrolyse-Zelle. Das so erzeugte Produkt-Edukt-Gemisch 23 wird abgeführt und über einen Wärmetauscher W abgekühlt und als abgekühltes Produkt-Edukt-Gemisch 24 dem ersten Ammoniakabscheider 30 zugeführt. Der in der elektrochemischen Ammoniaksynthesevorrichtung 20 erzeugte Sauerstoff wird über die Sauerstoffabgabe 22 abgegeben, entweder ebenfalls einer weiteren Verwertung zugeführt oder an die Umgebung abgegeben.
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Das im ersten Ammoniakabscheider 30 abgetrennte Ammoniak wird über die Ammoniakabgabe 31 entnommen und beispielsweise einem Tank, einer Abfüllung oder einer weiteren Umsetzung zu beispielsweise Harnstoff und/oder Salpetersäure zugeführt. Davon getrennt wird das Eduktgemisch 32 aus Wasserstoff und Stickstoff über einen Kompressor dem Rezirkulationskreis zugeführt. Da bei einer oben angenommenen Selektivität der Ammoniaksynthese in der elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung 20 der Eduktstrom somit nur noch halb so groß ist, wie bei einer reinen Wasserelektrolyse und einer anschließenden ausschließlichen Ammoniaksynthese, können alle folgenden Komponenten im Hochdruck- und Hochtemperaturbereich etwa auf die halbe Größe reduziert werden. Über einen weiteren Kompressor wird das Eduktgemisch dem Konverter 40 zugeführt und nach dem klassischen Prinzip der Ammoniaksynthese an einem Katalysator in einer Gleichgewichtsreaktion anteilig zu Ammoniak umgesetzt. Das aus dem Konverter 40 austretende Produkt-Edukt-Gemisch 41 wird über einen Wärmetauscher W (meist mehrstufig) abgekühlt und als abgekühltes Produkt-Edukt-Gemisch 42 dem zweiten Ammoniakabscheider 50 zugeführt. Der dort abgeschiedene Ammoniakstrom wird über die Ammoniakabgabe 51 abgegeben und kann beispielsweise mit dem aus dem ersten Ammoniakabscheider 30 über die Ammoniakabgabe 31 abgegebenem Ammoniakstrom vereint werden. Alternativ können die beiden Ammoniakströme auch unterschiedlichen Verwendungen zugeführt werden, beispielsweise einer Harnstoffsynthese und der andere einer Salpertersäuresynthese. Die nicht umgesetzten Edukte werden aus dem zweiten Ammoniakabscheider 50 über die Eduktrückführung 52 dem Rezirkulationskreis zugeführt, wo diese über einen Wärmetauscher W erwärmt werden und dann über den Kompressor K wieder dem Konverter 40 zugeführt werden. Bevorzugt sind die beiden Wärmetauscher W wenigstens teilweise über ein Wärmeträgermedium miteinander verbunden, sodass die Wärme innerhalb des Rezirkulationskreises erhalten bleibt. Aufgrund der exothermen Reaktion muss jedoch ein Teil der Wärme aus dem Rezirkulationskreis nach außen abgeführt werden. Diese Wärme kann beispielsweise dazu genutzt werden eine Hoch-Temperatur-Elektrolyse-Zelle zu erwärmen und damit die notwendige Energie bereitzustellen, wie in 1 durch die Dampfleitung 43 zwischen dem Wärmetauscher und der Wasserzufuhr 21 angedeutet.
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Bezugszeichen
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- 10
- Luftzerlegungsanlage
- 11
- Luftzufuhr
- 12
- Sauerstoffabgabe
- 13
- Stickstoffübergabe
- 20
- elektrochemische Ammoniaksynthesevorrichtung
- 21
- Wasserzufuhr
- 22
- Sauerstoffabgabe
- 23
- Produkt-Edukt-Gemisch
- 24
- abgekühltes Produkt-Edukt-Gemisch
- 30
- erster Ammoniakabscheider
- 31
- Ammoniakabgabe
- 32
- Eduktgemisch
- 40
- Konverter
- 41
- Produkt-Edukt-Gemisch
- 42
- abgekühltes Produkt-Edukt-Gemisch
- 43
- Dampfleitung
- 50
- zweiter Ammoniakabscheider
- 51
- Ammoniakabgabe
- 52
- Eduktrückführung
- K
- Kompressor
- W
- Wärmetauscher
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102016213360 A1 [0004]
