WO2016198245A1 - Festlegung von druck, temperatur und s/c-verhältnis für einen russfreien atr-betrieb - Google Patents

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WO2016198245A1
WO2016198245A1 PCT/EP2016/061180 EP2016061180W WO2016198245A1 WO 2016198245 A1 WO2016198245 A1 WO 2016198245A1 EP 2016061180 W EP2016061180 W EP 2016061180W WO 2016198245 A1 WO2016198245 A1 WO 2016198245A1
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WO
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autothermal reformer
bar abs
reformer
steam
gas mixture
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PCT/EP2016/061180
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Evgeni Gorval
Joachim Johanning
Bernd Keil
Katja POSCHLAD
Christiane Potthoff
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a method of determining pressure, temperature and steam / carbon ratio (S / C ratio) for soot-free operation of an autothermal reformer (ATR).
  • synthesis gas is an important step in the production of a variety of substances such as ammonia, methanol and also of synthetic fuels from hydrocarbonaceous feedstocks.
  • the reforming of hydrocarbonaceous feedstocks, especially natural gas, with steam is today the predominant process for the production of synthesis gas.
  • synthesis gases gas mixtures with the main components H 2 and CO are referred to, depending on the technology and application they may contain other components such as, for example, proportions of H 2 0, C0 2 , N 2 , CH 4 and argon.
  • Synthesis gases are the basis for the large-scale production of ammonia, pure hydrogen, methanol and synthetic fuels.
  • hydrocarbonaceous feedstocks can usually be carried out either in a cracking furnace with external heating (steam reformer) or in an autothermal reformer (ATR) with an internal heating.
  • steam reformer steam reformer
  • ATR autothermal reformer
  • Hydrocarbon-containing feedstocks include natural gas, LPG, biogas, butane , Gasoline or another type of hydrocarbon.
  • Autothermal reforming is a combination of partial oxidation and steam reforming of hydrocarbonaceous feedstocks, with both partial oxidation and steam reforming occurring within a reactor.
  • the advantage of autothermal reforming is the elimination of the external heat source.
  • the exothermic partial oxidation reaction (1) and the exothermic water gas shift reaction (3) partially cover the energy requirements for the endothermic steam reforming reaction (2).
  • the additional energy requirement is at least partially covered by the combustion reactions (4) and (5).
  • the reactions proceed catalytically at operating temperatures of 500-1250 ° C and pressures up to 70 bar abs.
  • the combustion of the hydrocarbon-containing feedstocks takes place with a substoichiometric amount of oxygen by means of a flame reaction in the combustion zone of a reactor.
  • the steam reforming reaction is then carried out in the same reactor in the fixed bed of a steam reforming catalyst.
  • autothermal reforming has many advantages compared to steam reforming with external heating alone. It is characterized by a compact design of the reformer, by significantly lower construction costs and better controllability compared to steam reforming, is mechanically relatively easy to carry out and allows a quick startup and shutdown of the reformer.
  • soot deactivates the subsequent catalyst by occupancy and chemical change.
  • the formation of soot depends mainly on the operating parameters of pressure, temperature and the steam / carbon ratio (S / C).
  • S / C steam / carbon ratio
  • any increase in temperature, pressure and S / C increases operating costs.
  • the conversion rate of the steam reforming reaction (2) deteriorates and, moreover, because of the capacity of the catalyst, a temperature increase is very limited.
  • the carbon black may be formed when a critical steam / carbon ratio (S / C) is undershot.
  • US 6,143,202 discloses a method for soot-free autothermal reforming of a hydrocarbon feed.
  • the invention has for its object to determine the soot limit in the operation of an autothermal reformer, i. To determine a combination matrix of pressure, temperature and S / C ratio, in which just no soot is formed.
  • the invention relates to a process for reforming a gas mixture which comprises hydrocarbons, oxygen and water and optionally further components in an autothermal reformer
  • the soot limit in the operation of an autothermal reformer is preferably determined by the values for pressure, temperature and steam / carbon ratio (S / C), in which just no soot is formed during operation of the autothermal reformer, whose slight underrun, however, a soot pulls.
  • S / C pressure, temperature and steam / carbon ratio
  • a slight shortfall means that the maximum is less than or equal to 50 ° C, more preferably not more than 45 ° C, not more than 40 ° C, not more than 35 ° C, not more than 30 ° C, not more than 25 ° C or not more than 20 ° C.
  • slight undershooting means falling short of at most 1 bar, more preferably at most 0.9 bar, at most 0.8 bar, at most 0.7 bar, at most 0.6 bar, at most 0.5 bar, at most 0.4 bar, at most 0.3 bar, at most 0.2 bar or at most 0.1 bar.
  • a slight shortfall means that it falls short of at most 0.5, more preferably at most 0.45, at most 0.4, at most 0.35, at most 0.3, at most 0.25, at most 0.2, at most 0.15 or at most 0.1, or at most 0.05.
  • the steam / carbon ratio (S / C) is the molar ratio of molecules of water vapor to atoms of carbon in the gas mixture, but only those carbon atoms of compounds which are pure hydrocarbons, i. are free of oxygen; Carbon atoms of alcohols, aldehydes, etc. are not included accordingly.
  • the steam / carbon ratio (S / C) has the unit [mol / mol] and is accordingly dimensionless.
  • the gas mixture which is reformed in the process according to the invention comprises hydrocarbon, oxygen and water and optionally carbon monoxide, optionally carbon dioxide, optionally nitrogen, optionally hydrogen and optionally argon.
  • the hydrocarbon comprises hydrocarbonaceous fuels, which are natural gas, mineral spirits, methanol, Biogas and biomass include.
  • the hydrocarbon comprises natural gas, which preferably comprises methane.
  • the gas mixture comprises an oxidizer, which is preferably the oxygen.
  • the gas mixture may comprise further inert components. Inert components within the meaning of the invention are inert with regard to the reforming and the water gas shift reaction.
  • the components of the gas mixture can all be conducted at the same position or as substreams at different positions in the reformer.
  • the oxidizer stream preferably comprises oxygen, but may optionally also comprise further components such as nitrogen, water, carbon dioxide and / or argon.
  • the components are directed at different positions in the reformer.
  • all components except the oxidizer stream are directed to one position and the oxidizer stream is directed to another position in the reformer.
  • the components of the gas mixture then flow through the reformer from top to bottom. After flowing through the reformer, the exit of the gas mixture from the reformer takes place at the lower end.
  • the S / C ratio is at the entrance of the autothermal reformer in the range of 0.1 to 2.5, more preferably in the range of 0.2 to 2.4, more preferably in the range of 0.3 to 2.3, in the range of 0.4 to 2.2, in the range of 0.5 to 2.1, in the range of 0.6 to 2.0, in the range of 0.7 to 1, 9, in the range of 0.8 to 1, 8, in the range of 0.9 to 1, 7, in the range of 1, 0 to 1, 6 in the range of 1, 1 to 1, 5 or in the range of 1, 2 to 1, 4.
  • the adiabatic temperature T [° C] at the outlet of the autothermal reformer is at least 500 ° C, more preferably at least 550 ° C, at least 600 ° C, at least 650 ° C, at least 700 ° C, at least 750 ° C, at least 800 ° C, at least 850 ° C or at least 900 ° C.
  • the pressure P [bar abs] in the autothermal reformer is in the range of 10 bar abs to 73.5-18 " (S / C) bar abs.
  • the pressure P [bar abs] in the autothermal reformer is in the range of 10 bar abs to 73.5 bar abs, more preferably in the range of 10 bar abs to 71.7 bar abs, in the range of 10 bar abs to 70 in the range of 10 bar abs to 50 bar abs, in the range of 10 bar abs to 40 bar abs, in the range of 10 bar abs to 30 bar abs or in the range of 10 bar abs to 28.5 bar abs.
  • the variable Z can take on any value of a rational number, where Z holds:
  • Z ⁇ 0.99, more preferably Z ⁇ 0.985, even more preferably Z ⁇ 0.98, Z ⁇ 0.978, Z ⁇ 0.975, Z ⁇ 0.972, Z ⁇ 0.969, Z ⁇ 0.966, Z ⁇ 0.963, and most preferably Z is ⁇ 0.960.
  • the autothermal reformer has at least one oxidator stream inlet, which is provided to direct the oxidizer stream in a defined direction into the autothermal reformer.
  • the oxidant flow inlet is such that within the autothermal reformer, a flow regime is formed which spirally moves downwardly from top to bottom.
  • the components of the gas mixture with the exception of the oxidant stream are preferably passed axially from above into the reformer.
  • the direction of the oxidant stream inlet and the associated flow regime correspond to the construction of a swirl burner in which the supply of the oxidant stream preferably has besides an axial and also a radial and a tangential component (twisting).
  • the oxidant flow inlet is a diffusion lance.
  • the oxidizer stream is preferably passed into the reformer via the diffusion lance.
  • the oxidizer stream and the remaining components of the gas mixture are mixed in the reformer and burned at least a portion of the oxidizer and a portion of the hydrocarbons of the gas mixture with flame formation.
  • at least 5 vol.% Of the oxidizer is burned at the oxidant flow inlet, more preferably at least 10 vol.%, At least 20 vol.%, At least 30 vol.%, At least 40 vol.%, At least 50 vol. at least 60% by volume, at least 70% by volume, at least 80% by volume or at least 90% by volume.
  • at least 5% by volume of the hydrocarbons of the gas mixture are burned at the oxidant stream inlet, more preferably at least 10% by volume, at least 20% by volume, at least 30% by volume or at least 40% by volume.
  • At most 90% by volume of the oxidizer of the gas mixture is burned at the oxidant flow inlet, more preferably at most 80% by volume, at most 70% by volume, at most 60% by volume, at most 50% by volume, at most 40 vol.%, At most 30 vol.%, At most 20 vol.% Or at most 10 vol.%.
  • at most 40% by volume of the hydrocarbons of the gas mixture are burned at the oxidant stream inlet, more preferably at most 30% by volume, at most 20% by volume or at most 10% by volume.
  • the ratio O / C in the ATR is typically ⁇ 0.8.
  • the inventive method comprises the measurement of the adiabatic temperature T, the pressure P and / or the steam / carbon ratio (S / C) and the control of the content of oxygen in the gas mixture and / or the steam / carbon ratio in the gas mixture while maintaining one of the conditions (a), (b) or (c) according to the inventive method, so that the process takes place virtually without soot formation.
  • the control of the content of oxygen in the gas mixture and / or the control of the steam / carbon ratio (S / C) in the gas mixture in dependence of the measured adiabatic temperature T and / or in dependence of the measured pressure P and / or in dependence of Measurement of the steam / carbon ratio (S / C).
  • the content of oxygen in the gas mixture and / or the steam / carbon ratio (S / C) is controlled so that one of the conditions (a), (b) or (c) is maintained according to the inventive method and the method is practical done without soot formation.
  • the steam / carbon ratio will be adjusted until one of the conditions (a), (b) or ( c) of the method according to the invention is maintained.
  • the control of the content of oxygen in the gas mixture and the control of the steam / carbon ratio (S / C) are carried out continuously, but they can also take place only temporarily.
  • an autothermal reformer is used to reform hydrocarbons according to the process of the invention.
  • FIG. 1 illustrates, schematically and by way of example, the method according to the invention for operating an autothermal reformer, but is not intended to be restrictive.
  • both the entry of the process gas (1) and the entry of the oxidizer stream (2) take place in the upper region of the reformer.
  • the oxidant stream via diffusion lances in the autothermal Guided reformer and at least a portion of the oxidizer is burned in the combustion chamber (3) with flame formation.
  • the flame direction has in addition to an axial and a radial and a tangential component.
  • the autothermal reformer comprises a manhole (4), which ensures access to the interior of the reformer.
  • the reforming of the process gas takes place in the catalyst bed (5). After flowing through the catalyst bed (5), the process gas exits the autothermal reformer at the lower end (8).
  • the autothermal reformer additionally comprises a refractory lining (6) and a water jacket (7).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festlegung von Druck, Temperatur und Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C-Verhältnis) für einen rußfreien Betrieb eines autothermen Reformers (ATR).

Description

Festlegung von Druck, Temperatur und S/C-Verhältnis
für einen rußfreien ATR-Betrieb
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festlegung von Druck, Temperatur und Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C-Verhältnis) für einen rußfreien Betrieb eines autothermen Reformers (ATR).
Die Produktion von Synthesegas ist ein wichtiger Schritt bei der Herstellung einer Vielzahl von Stoffen wie Ammoniak, Methanol und auch von synthetischen Kraftstoffen aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen. Die Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen, insbesondere Erdgasen, mit Wasserdampf ist heute das vorherrschende Verfahren zur Herstellung von Synthesegasen. Als Synthesegase werden Gasgemische mit den Hauptbestandteilen H2 und CO bezeichnet, je nach Technologie und Anwendung beinhalten sie ggf. weitere Komponenten wie z.B. Anteile an H20, C02, N2, CH4 und Argon. Synthesegase sind die Basis für die großtechnische Herstellung von Ammoniak, Reinwasserstoff, Methanol und synthetischen Kraftstoffen.
Die Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen kann üblicherweise entweder in einem Spaltofen mit externer Beheizung (Dampfreformer) oder in einem autothermen Reformer (ATR) mit einer inneren Beheizung erfolgen. Welche der beiden Reformierungstechnologien die wirtschaftlichste ist, hängt in jedem einzelnen Fall von vielen Parametern ab, wie z.B. dem gewünschten Verhältnis von H2 zu CO, der Anlagenkapazität, der Produkt- und Eduktpreise etc. Kohlenwasserstoffhaltige Einsatzstoffe umfassen dabei Erdgas, Flüssiggas, Biogas, Butan, Benzin oder eine andere Art von Kohlenwasserstoff.
Die autotherme Reformierung ist eine Kombination aus partieller Oxidation und Dampfreformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen, wobei sowohl die partielle Oxidation als auch die Dampfreformierung innerhalb eines Reaktors erfolgen. Der Vorteil der autothermen Reformierung liegt im Wegfall der externen Wärmequelle. Die exotherme partielle Oxidationsreaktion (1 ) und die exotherme Wassergas-Shift-Reaktion (3) decken dabei teilweise den Energiebedarf für die endotherme Dampfreformierungsreaktion (2). Der weitere Energiebedarf wird zumindest teilweise durch die Verbrennungsreaktionen (4) und (5) gedeckt. Diese Reaktionen sind beispielhaft für die Reformierung von Methan formuliert:
CH4 + 1/2 02 -> CO (1 )
CH4 + H20 -> CO (2) CO + H20 -> H2 + C02 (3)
CO + 1/2 02 -> C02 (4)
H2 + 1/2 02 -> H20 (5)
Die Reaktionen laufen katalytisch bei Betriebstemperaturen von 500-1250°C und Drücken bis 70 bar abs ab.
Das Verbrennen der kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffe erfolgt mit einer unterstöchiometrischen Menge an Sauerstoff mit Hilfe einer Flammenreaktion in der Verbrennungszone eines Reaktors. Die Dampfreformierungsreaktion erfolgt anschließend in demselben Reaktor im Festbett eines Dampfreformierungskatalysators.
Die Anwendung der autothermen Reformierung hat viele Vorteile im Vergleich zur Dampfreformierung mit ausschließlich externer Beheizung. Sie zeichnet sich aus durch eine kompakte Bauweise des Reformers, durch deutlich geringere Baukosten und bessere Regelbarkeit im Vergleich zur Dampfreformierung, ist mechanisch verhältnismäßig einfach durchführbar und erlaubt ein rasches An- und Abfahren des Reformers.
Die Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzstoffen bei unterstöchiometrischen Mengen an Sauerstoff kann jedoch zur Bildung von Ruß führen, insbesondere im Bereich der Teiloxidation oberhalb des Katalysators (POX-Zone). Der sich bildende Ruß deaktiviert dabei den darauffolgenden Katalysator durch Belegung und chemische Veränderung. Die Rußbildung hängt dabei hauptsächlich von den Betriebsparametern Druck, Temperatur und dem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) ab. Einerseits wirken ein steigender Druck, eine steigende Temperatur und ein steigendes S/C-Verhältnis der Rußbildung entgegen, andererseits erhöht jede Steigerung von Temperatur, Druck und S/C-Verhältnis die Betriebskosten. Außerdem verschlechtert sich mit steigendem Druck der Umsatz der Dampfreformierungsreaktion (2) und darüber hinaus ist eine Temperatursteigerung wegen der Belastbarkeit des Katalysators nur sehr begrenzt möglich. Beispielsweise kann der Ruß bei der Unterschreitung eines kritischen Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) gebildet werden.
Beispiele der Betriebsbedingungen, welche nicht zu einer Rußbildung führen, sind in T.S. Christensen et al., Hydrocarbon Processing, 1994, S.39ff zusammengefasst. In dieser Druckschrift sind beispielhaft verschiedene Wertepaare für die Temperatur, den Druck und das S/C-Verhältnis angegeben, bei denen ein rußfreier Betrieb eines AT R- Reformers gewährleistet werden kann.
US 6,143,202 offenbart ein Verfahren zur rußfreien autothermen Reformierung einer Kohlenwasserstoffeinspeisung.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Festlegung von Druck, Temperatur und S/C-Verhältnis für einen rußfreien Betrieb eines autothermen Reformers sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren und Vorrichtungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Rußgrenze beim Betrieb eines autothermen Reformers zu ermitteln, d.h. eine Kombinations-Matrix von Druck, Temperatur und S/C- Verhältnis zu bestimmen, bei der gerade noch kein Ruß gebildet wird.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung eines Gasgemischs, welches Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Wasser und ggf. weitere Komponenten umfasst, in einem autothermen Reformer
S
bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis — [mol/mol] am Eintritt des autothermen Reformers im Bereich von 0,1 bis 2,5, und bei einer adiabatischen Temperatur T [°C] am Austritt des autothermen Reformers von mindestens 500 °C, und bei einem Druck P [bar abs] im autothermen Reformer im Bereich von 10 bar abs bis 73,5 - 18 ·—bar abs,
c
wobei eine der folgenden Bedingungen (a), (b) oder (c) erfüllt ist:
s 78 - Q -34.
(a) für— < 1,38 und P [bar abs] < 47 1779,548. Ζ - 231,076.— - 13,280 · Q - 273,15 > T[°C] : ■273,15
C 0,04
(b) für - - < 1,38 und P [bar abs] > 47 -34. 1779,548. Ζ - 231,076.— - 13,280 · Q - 273,15 > T[°C] > 500
(c) für > 1 ,38 : 1779,548 - 231,076 ·— - 13,280. Q - 273,15 > T[°C] > 500 ,
c wobei für Z jeweils gilt:
Z = 0.958+ Q3 ·1.83"6 für 22.101 < Q < 26.311 , sonst Z=1 ,
(S/C)'
und wobei Q jeweils der dimensionslose Zahlenwert des Drucks P [bar abs] ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei Erfüllung einer der Bedingungen (a), (b) oder (c) ein rußfreier Betrieb eines autothermen Reformers möglich ist, und dass mit Hilfe der genannten Bedingungen der autotherme Reformer ganz gezielt im rußfreien Bereich bei gleichzeitig wirtschaftlich günstigen Betriebsbedingungen gefahren werden kann, was eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit von autothermen Reformern bedeutet.
Die Rußgrenze im Betrieb eines autothermen Reformers wird dabei vorzugsweise bestimmt durch die Werte für Druck, Temperatur und Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C), bei denen im Betrieb des autothermen Reformers gerade noch kein Ruß gebildet wird, deren geringfügige Unterschreitung jedoch eine Rußbildung nach sich zieht. Bezüglich der Temperatur bedeutet geringfügige Unterschreitung eine Unterschreitung um höchstens 50°C, bevorzugter höchstens 45°C, höchstens 40°C, höchstens 35°C, höchstens 30°C, höchstens 25°C oder höchstens 20°C. Bezüglich des Drucks bedeutet geringfügige Unterschreitung eine Unterschreitung um höchstens 1 bar, bevorzugter höchstens 0,9bar, höchstens 0,8bar, höchstens 0,7bar, höchstens 0,6bar, höchstens 0,5bar, höchstens 0,4bar, höchstens 0,3bar, höchstens 0,2bar oder höchstens 0,1 bar. Bezüglich des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) bedeutet geringfügige Unterschreitung eine Unterschreitung um höchstens 0,5, bevorzugter höchstens 0,45, höchstens 0,4, höchstens 0,35, höchstens 0,3, höchstens 0,25, höchstens 0,2, höchstens 0,15 oder höchstens 0,1 , oder höchstens 0,05.
Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) ist das Stoffmengenverhältnis von Molekülen Wasserdampf zu Atomen Kohlenstoff im Gasgemisch, wobei allerdings nur diejenigen Kohlenstoffatome von Verbindungen eingerechnet werden, welche reine Kohlenwasserstoffe, d.h. frei von Sauerstoff sind; Kohlenstoffatome von Alkoholen, Aldehyden, etc. werden entsprechend nicht eingerechnet. Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) hat die Einheit [mol/mol] und ist dementsprechend dimensionslos.
Das Gasgemisch, welches im erfindungsgemäßen Verfahren reformiert wird (Prozessgas), umfasst Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Wasser und ggf. Kohlenmonoxid, ggf. Kohlendioxid, ggf. Stickstoff, ggf. Wasserstoff und ggf. Argon. Der Kohlenwasserstoff umfasst kohlenwasserstoffhaltige Energieträger, welche Erdgas, Leichtbenzin, Methanol, Biogas und Biomasse umfassen. Bevorzugt umfasst der Kohlenwasserstoff Erdgas, welches bevorzugt Methan umfasst. Bevorzugt umfasst das Gasgemisch einen Oxidator, der bevorzugt der Sauerstoff ist. Das Gasgemisch kann weitere, inerte Komponenten umfassen. Inerte Komponenten im Sinne der Erfindung sind im Hinblick auf die Reformierung und die Wassergas-Shift-Reaktion inert.
Die Komponenten des Gasgemischs können alle an derselben Position oder als Teilströme an verschiedenen Positionen in den Reformer geleitet werden. Bevorzugt erfolgt die Einleitung aller Komponenten des Gasgemischs einschließlich des Oxidatorstroms in das obere Ende des Reformers. Der Oxidatorstrom umfasst dabei bevorzugt Sauerstoff, er kann aber ggf. auch weitere Komponenten wie Stickstoff, Wasser, Kohlendioxid und/oder Argon umfassen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten an verschiedenen Positionen in den Reformer geleitet. Bevorzugt werden alle Komponenten mit Ausnahme des Oxidatorstroms an einer Position und der Oxidatorstrom an einer anderen Position in den Reformer geleitet. Die Komponenten des Gasgemischs durchströmen anschließend den Reformer von oben nach unten. Nach Durchströmen des Reformers erfolgt der Austritt des Gasgemischs aus dem Reformer am unteren Ende.
Das S/C-Verhältnis liegt am Eintritt des autothermen Reformers im Bereich von 0,1 bis 2,5, bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 2,4, bevorzugter im Bereich von 0,3 bis 2,3, im Bereich von 0,4 bis 2,2, im Bereich von 0,5 bis 2,1 , im Bereich von 0,6 bis 2,0, im Bereich von 0,7 bis 1 ,9, im Bereich von 0,8 bis 1 ,8, im Bereich von 0,9 bis 1 ,7, im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,6 im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,5 oder im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,4.
Die adiabatische Temperatur T [°C] am Austritt des autothermen Reformers beträgt mindestens 500 °C, bevorzugter mindestens 550°C, mindestens 600°C, mindestens 650°C, mindestens 700°C, mindestens 750°C, mindestens 800°C, mindestens 850°C oder mindestens 900°C.
Der Druck P [bar abs] im autothermen Reformer liegt im Bereich von 10 bar abs bis 73,5- 18«(S/C) bar abs. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck P [bar abs] im autothermen Reformer im Bereich von 10 bar abs bis 73,5 bar abs, bevorzugter im Bereich von 10 bar abs bis 71 ,7 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 70 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 60 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 50 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 40 bar abs, im Bereich von 10 bar abs bis 30 bar abs oder im Bereich von 10 bar abs bis 28,5 bar abs. Die Variable Z kann jeden Wert einer rationalen Zahl annehmen, wobei für Z jeweils gilt:
Z= 0,958 + Q3-1 ,83"6 für 22,101 < Q < 26,311 , sonst Z=1.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Z<0,99, bevorzugter ist Z<0,985, noch bevorzugter ist Z<0.98, Z<0.978, Z<0.975, Z<0.972, Z<0.969, Z<0.966, Z<0.963 und am bevorzugtesten ist Z<0,960.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der autotherme Reformer mindestens einen Oxidatorstromeinlass auf, welcher dazu vorgesehen ist, den Oxidatorstrom in einer definierten Richtung in den autothermen Reformer zu leiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Oxidatorstromeinlass derart, dass sich innerhalb des autothermen Reformers ein Strömungsregime bildet, welches sich spiralförmig von oben nach unten abwärts bewegt. Die Komponenten des Gasgemischs mit Ausnahme des Oxidatorstroms werden dabei bevorzugt axial von oben in den Reformer geleitet. Bevorzugt entsprechen die Richtung des Oxidatorstromeinlasses und das damit verbundene Strömungsregime dem Aufbau eines Drallbrenners, bei dem die Zuführung des Oxidatorstroms bevorzugt außer einer Axial- auch eine Radial- und eine Tangentialkomponente (Verdrallung) besitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Oxidatorstromeinlass eine Diffusionslanze. Bevorzugt wird über die Diffusionslanze der Oxidatorstrom in den Reformer geleitet. Bevorzugt werden der Oxidatorstrom und die restlichen Komponenten des Gasgemischs im Reformer gemischt und mindestens ein Teil des Oxidators und ein Teil der Kohlenwasserstoffe des Gasgemischs unter Flammenbildung verbrannt. Bevorzugt werden mindestens 5 Vol.-% des Oxidators am Oxidatorstromeinlass verbrannt, bevorzugter mindestens 10 Vol.-%, mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-%, mindestens 40 Vol.-%, mindestens 50 Vol.-%, mindestens 60 Vol.-%, mindestens 70 Vol.-%, mindestens 80 Vol.-% oder mindestens 90 Vol.-%. Bevorzugt werden mindestens 5 Vol.-% der Kohlenwasserstoffe des Gasgemischs am Oxidatorstromeinlass verbrannt, bevorzugter mindestens 10 Vol.-%, mindestens 20 Vol.-%, mindestens 30 Vol.-% oder mindestens 40 Vol.-%.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden höchstens 90 Vol.-% des Oxidators des Gasgemischs am Oxidatorstromeinlass verbrannt, bevorzugter höchstens 80 Vol.-%, höchstens 70 Vol.-%, höchstens 60 Vol.-%, höchstens 50 Vol.-%, höchstens 40 Vol.-%, höchstens 30 Vol.-%, höchstens 20 Vol.-% oder höchstens 10 Vol.-%. Bevorzugt werden höchstens 40 Vol.-% der Kohlenwasserstoffe des Gasgemischs am Oxidatorstromeinlass verbrannt, bevorzugter höchstens 30 Vol.-%, höchstens 20 Vol.-% oder höchstens 10 Vol.-%. Das Verhältnis O/C im ATR beträgt typischerweise <0,8.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Messung der adiabatischen Temperatur T, des Drucks P und/oder des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) und die Regelung des Gehalts an Sauerstoff im Gasgemisch und/oder des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses im Gasgemisch unter Einhaltung einer der Bedingungen (a), (b) oder (c) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, so dass das Verfahren praktisch ohne Rußbildung erfolgt.
Bevorzugt erfolgen die Regelung des Gehalts an Sauerstoff im Gasgemisch und/oder die Regelung des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) im Gasgemisch in Abhängigkeit der gemessenen adiabatischen Temperatur T und/oder in Abhängigkeit des gemessenen Drucks P und/oder in Abhängigkeit der Messung des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C). Dabei wird der Gehalt an Sauerstoff im Gasgemisch und/oder das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) derart geregelt, dass eine der Bedingungen (a), (b) oder (c) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten wird und das Verfahren praktisch ohne Rußbildung erfolgt. Unterschreitet beispielsweise das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis (S/C) den durch eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten Druck vorgegebenen minimalen Grenzwert, wird das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis so lange reguliert, bis eine der Bedingungen (a), (b) oder (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten wird. Bevorzugt erfolgen die Regelung des Gehalts an Sauerstoff im Gasgemisch und die Regelung des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) kontinuierlich, sie können aber auch nur zeitweise erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein autothermer Reformer zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Figur 1 illustriert schematisch und beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren zum Betrieb eines autothermen Reformers, ist jedoch nicht einschränkend auszulegen.
Bei dem in Figur 1 dargestellten autothermen Reformer erfolgt sowohl der Eintritt des Prozessgases (1 ) als auch der Eintritt des Oxidatorstroms (2) im oberen Bereich des Reformers. Bevorzugt wird der Oxidatorstrom über Diffusionslanzen in den autothermen Reformer geleitet und zumindest ein Teil des Oxidators wird in der Brennkammer (3) unter Flammenbildung verbrannt. Die Flammenrichtung weist dabei neben einer axialen auch eine radiale und eine tangentiale Komponente auf. Der autotherme Reformer umfasst ein Mannloch (4), der den Zugang zum Innenraum des Reformers gewährleistet. Die Reformierung des Prozessgases erfolgt im Katalysatorbett (5). Nach Durchströmen des Katalysatorbetts (5) tritt das Prozessgas am unteren Ende aus dem autothermen Reformer aus (8). Der autotherme Reformer umfasst zusätzlich eine Feuerfestauskleidung (6) und einen Wassermantel (7).
Bezugszeichenliste
1 Eintritt Prozessgas
2 Eintritt Oxidatorstrom
3 Brennkammer
4 Mannloch
5 Katalysatorbett
6 Feuerfestauskleidung
7 Wassermantel
8 Austritt Prozessgas.

Claims

Patentansprüche:
1. Ein Verfahren zur Reformierung eines Gasgemischs, welches Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Wasser und ggf. weitere Komponenten umfasst, in einem autothermen Reformer
S
bei einem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis — [mol/mol] am Eintritt des autothermen Reformers im Bereich von 0,1 bis 2,5, und bei einer adiabatischen Temperatur T [°C] am Austritt des autothermen Reformers von mindestens 500 °C, und bei einem Druck P [bar abs] im autothermen Reformer im Bereich von
10 bar abs bis 73,5 - 18 ·— bar abs,
C
wobei eine der folgenden Bedingungen (a), (b) oder (c) erfüllt ist:
78 - Q - 34.- s für— < 1,38 und P[bar abs] < 47 - 34 ·— : 1779,548. Z - 231,076 ·— - 13,280. Q - 273,15 > T[°C] > 2. - 273,15
0,04
(b) für - < 1,38 und P[bar abs] > 47 - 34.- 1779,548 . Z - 231,076.— - 13,280 · Q - 273,15 > T[°C] > 500
C
(c) für— > 1,38 : 1779,548 - 231,076.— - 13,280 · Q - 273,15 > T[°C] > 500 , wobei für Z jeweils gilt:
Z=0,958 + Q3 · 1 ,83"6 für 22, 101 < < 26,311 , sonst Z=1 ,
Figure imgf000011_0001
und wobei Q jeweils der dimensionslose Zahlenwert des Drucks P [bar abs] ist.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Z < 0,978 ist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Z < 0,975 ist.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Z < 0,972 ist.
5. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Z < 0,969 ist.
6. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Z < 0,966 ist.
7. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Z < 0,963 ist.
8. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Z < 0,960 ist.
9. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend
- die Messung der adiabatischen Temperatur T, des Drucks P und/oder des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses (S/C) und
- die Regelung des Gehalts an Sauerstoff im Gasgemisch und/oder des Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses im Gasgemisch unter Einhaltung einer der Bedingungen (a), (b) oder (c) gemäß Anspruch 1 , so dass das Verfahren praktisch ohne Rußbildung erfolgt.
10. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der autotherme Reformer mindestens einen Oxidatorstromeinlass aufweist, welcher dazu vorgesehen ist, einen Oxidatorstrom in einer definierten Richtung in den autothermen Reformer zu leiten.
11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Oxidatorstromeinlass eine Diffusionslanze ist.
12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , wobei der Oxidatorstromlass derart erfolgt, dass sich innerhalb des autothermen Reformers ein Strömungsregime bildet, welches sich spiralförmig von oben nach unten abwärts bewegt.
13. Verwendung eines autothermen Reformers zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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