KR102060451B1 - 탄화수소 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 교환 개질과 자열 개질 단계의 특히 일렬 배열에 의한 합성 가스의 제조에 관한 것으로서, 열 교환 개질 단계에서 개질 반응에 필요한 열이 자열 개질 단계로부터의 고온 유출물 합성 가스에 의해서 제공된다. 더 구체적으로, 본 발명은 열 교환 개질과 자열 개질 단계의 배열의 작동 및 제어의 최적화 및 추가의 폐열 보일러의 도입에 관한 것이다.

Description

탄화수소 개질 방법{PROCESS FOR REFORMING HYDROCARBONS}
본 발명은 수소 및 일산화탄소 부화 가스, 특히 Fischer-Tropsch(FT) 합성에 의한 암모니아, 메탄올, 디메틸에테르(DME), 수소 및 탄화수소의 제조를 위한 합성 가스의 제조를 위한 방법 및 플랜트에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 열 교환 개질 및 자열 개질 단계의 특히 일렬 배열에 의한 합성 가스의 제조에 관한 것으로서, 여기서 열 교환 개질 단계에서 개질 반응에 필요한 열은 자열 개질 단계로부터의 고온 유출물 합성 가스에 의해서 제공된다. 더 구체적으로, 본 발명은 열 교환 개질과 자열 개질 단계의 배열, 특히 일렬 배열의 작동 및 제어의 최적화 및 추가의 폐열 보일러의 도입에 관한 것이다.
열 교환 개질에서 열원으로서 개질된 가스의 생성물 스트림의 사용은 본 분야에 공지이다. 따라서, EP-A-0033128 및 EP-A-0334540은 병렬 배열을 다루는데, 여기서 탄화수소 원료는 튜브형 개질기와 열 교환 개질기에 병렬로 도입된다. 다음에, 튜브형 개질기로부터의 부분적으로 개질된 가스가 열 교환 개질기에서 개질 반응을 위한 열원으로서 사용된다.
다른 병렬 배열은 열 교환 개질과 자열 개질을 조합한다. EP-A-0983963, EP-A-1106570 및 EP-A-0504471은 탄화수소 원료가 열 교환 개질기와 자열 개질기에 병렬로 도입되는 과정을 다룬다. 자열 개질기로부터의 고온 생성물 합성 가스가 열 교환 개질기에서 발생하는 개질 반응을 위한 열 교환 매체로서 사용된다. 특히, EP-A-1106570의 도 1은 자열 개질기로부터의 고온 생성물 합성 가스가 병렬 배열된 열 교환 개질기에서 발생하는 개질 반응을 위한 열 교환 매체로서 사용된 구체예를 개시한다. 열 교환 개질기와 병렬로 배열된 폐열 보일러 또는 증기 수퍼히터와 같은 열 교환기의 개시는 없다.
EP-A-0440258은 탄화수소 원료가 부분적으로 개질된 스트림을 제공하기 위해 먼저 제1 열 교환 개질기를 통과하는 과정을 개시한다. 다음에, 부분적으로 개질된 스트림이 튜브형 개질기와 제2 열 교환 개질기에 병렬로 도입된다. 양쪽 개질기로부터의 생성물 스트림이 조합되어 자열 개질기에 도입된다. 자열 개질기로부터의 생성물 가스는 제2 열 교환 개질기에서 열원으로서 사용되고, 상기 제2 열 교환 개질기로부터의 생성물 가스는 제1 열 교환 개질기에서 열원으로서 사용된다.
또한, 일렬 배열도 본 분야에서 공지이다. 미국특허 No. 4,824,658 및 미국특허 No.6, 296, 679(양쪽 참고자료에서 도 2)는 전체 탄화수소 원료가 열 교환 개질기에 먼저 도입되고, 이어서 튜브형 개질기와 마지막으로 자열 개질기로 보내지는 과정을 개시한다. 자열 개질기로부터의 생성물 가스가 열 교환 개질기에서 열원으로서 사용된다.
US 4,376,717 및 우리의 US 2009/0184293은 탄화수소 원료가 먼저 튜브형 개질기를 통과하고, 이어서 부분적으로 개질된 가스가 열 교환 개질과 마지막으로 자열 개질을 거치는 과정을 개시한다. 자열 개질로부터의 생성물 가스가 열 교환 개질에서 열원으로서 사용된다.
우리의 특허 DK 148882는 합성 가스 제조 과정을 개시하는데, 여기서 탄화수소 원료는 열 교환 개질 및 자열 개질기를 통과하고, 자열 개질기로부터의 생성물 가스가 열 교환 개질기에서 열원으로서 사용된다.
WO-A-03/051771, US 6,296,679 및 WO-A-00/09441은 또한 일렬 배열을 개시한다. 특히, WO-A-00/09441은 자열 개질기와 일렬로 배열된 열 교환 개질기를 개시하며, 여기서 자열 개질기로부터의 고온 유출물 가스(합성 가스)가 열 교환 개질기의 개질 반응을 추진하기 위한 열 교환 매체로서 사용된다. 다음에, 이렇게 냉각된 합성 가스는 증기 발생 보일러(폐열 보일러)와 같은 열 교환기를 통과한다. 열 교환 개질기와 병렬로 배열된 폐열 보일러 또는 증기 수퍼히터와 같은 열 교환기의 개시는 없다.
Fischer-Tropsch 합성에 의한 합성 연료의 제조에서 열 교환 개질기의 사용은 유의한 이익을 가진다. 다른 기술들과 비교하여 잠재적 이익은 감소된 산소 소비, 생성물 유닛당 더 적은 자본 비용, 및 더 높은 탄소 및 에너지 효율을 포함한다. 메탄올과 같은 화학물질의 제조를 위한 플랜트에서 열 교환 개질기의 사용은 유사한 이점을 가진다.
우리의 공동-계류중인 특허출원 PCT/EP2011/006179(WO-A-2012/084135)에서, 우리는 탄화수소 원료가 열 교환 개질기와 자열 개질기를 통과하고, 여기서 자열 개질기로부터의 생성물 흐림이 열 교환 개질기에서 열원으로서 사용되는 과정을 개시한다. FT-합성으로부터의 테일 가스가 열 교환 개질기 후에 그리고 자열 개질기에 앞서서 첨가된다. 테일 가스의 첨가는 자열 개질기로부터의 유출물 스트림에서 약 2와 등가의 H2/CO의 바람직한 화학량론적 비율을 제공하도록 조정된다. 금속 더스팅에 관해서 열 교환 개질기로 보내지는 가스의 공격성을 감소시키기 위해 자열 개질기의 하류에서 증기가 첨가된다.
PCT/EP2011/006179(WO-A-2012/084135)에 또한 개시된 특정 구체예는 탄화수소 공급원료의 일부가 열 교환 개질기를 우회하여 자열 개질기로 직접 보내지는 경우이다. 이것은 전체 플랜트의 효율을 감소시키고, 우회가 없는 구체예와 비교하여 산소 소비를 증가시킨다.
자열 개질기로부터의 모든 생성물 흐름을 열 교환 개질기로 보내는 것이 일반적으로 바람직하다. 이 흐름이 단지 일부만 가열 매체로서 사용된다면, 열 전달을 위한 더 낮은 추진력(더 적은 온도 차이)을 상쇄하기 위해 열 교환 개질기의 크기가 증가되어야 한다.
열 교환 개질기는 또한 유사한 방식으로 다른 부분 산화 반응기와 결합될 수 있다. 자열 개질(ATR)에 더하여, 이러한 반응기는 기화기와 같은 비-촉매 부분 산화(POX), 및 촉매 부분 산화(CPO)를 포함하며, 자열 개질(ATR)이 바람직하다. ART 및 CPO는 촉매의 고정층이 구비된다. 여기 사용된 용어 자열 개질(ATR)은 또한 이차 개질을 포괄한다.
그러나, 상기 언급된 것들과 같은 많은 과정들의 경우, 특히 열 교환 개질기 및 자열 개질기를 포함하는 대규모 플랜트의 경우, 낮은 증기-대-탄소 비율에서 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 예를 들어 생성된 합성 가스가 Fischer-Tropsch(FT) 합성을 통한 후속 탄화수소 합성에 사용되어야 하는 경우이다.
높은 증기-대-탄소 비율에서의 작동은 원료 중 증가된 양의 증기로 인한 더 높은 유속을 의미한다. 다시 말해서, 높은 증기-대-탄소 비율에서의 작동은 더 큰 장비의 사용으로 인한 자본 비용이 특히 대규모 플랜트에서 엄청나게 클 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 높은 증기-대-탄소 비율은 이 과정에서 더 많은 양의 이산화탄소가 형성된다는 것을 의미한다. 이것은 많은 경우 예컨대 예를 들어 저온 Fischer-Tropsch 합성에 의해서 합성 연료를 제조하기를 위한 플랜트에서 단점이다. 저온 Fischer-Tropsch 합성에서 이산화탄소는 불활성이며 반응물이 아닌 것으로 간주된다.
또, 열 교환 개질기를 포함하는 플랜트에서 낮은 증기-대-탄소 비율에서 작동시는 것도 또한 많은 난제를 생성한다. 한 가지 이러한 난제는 열 교환 개질기에서 촉매 상에 탄소 형성의 위험이다:
CH4 → C + 2H2 (1)
촉매 상의 탄소는 또한 더 고급 탄화수소(분자에 둘 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소)로부터 또는 문헌에 설명된 것과 유사한 반응에 따라서 일산화탄소로부터 형성될 수 있다.
형성된 탄소는 촉매 탈활성화 및/또는 촉매 분해 및 압력 강하의 증강을 초래할 수 있다. 이것은 바람직하지 않다.
탄소 형성 위험은 촉매 온도 및 증기-대-탄소 비율과 관련된다. 주어진 원료 가스 조성 및 압력에서, 원료 가스 중 증기-대-탄소 비율은 촉매 온도가 증가한다면 상승되어야 한다. 더 높은 증기-대-탄소 비율은 상기 설명된 대로 비경제적일 수 있으므로, 과도한 증기의 첨가를 피하기 위해 열 교환 개질기의 촉매에서 온도를 제어할 수 있는 것이 중요하다. 이와 같이, 온도 제어는 탄소 한계를 초과하지 않고 탄소 한계에 더 가까운 작동을 가능하게 한다. 대부분의 경우, 촉매 온도는 열 교환 개질기의 출구에서 그것의 최대에 도달한다.
열 교환 개질기의 사용에 대한 다른 난제는 금속 더스팅 부식이다. 많은 경우, 특히 낮은 증기-대-탄소 비율에서 금속 더스팅의 방지나 최소화는 반응기 자체에 고급 합금 및/또는 특수 재료의 사용을 필요로 한다. 이러한 합금은 일반적으로 고가이며, 따라서 일반적으로 열 교환 개질기 반응기 자체의 크기와 열 전달 표면을 최소화하는 것이 바람직하다.
자열 개질기의 상류에 그것과 일렬로 열 교환 개질기를 포함하는 상기 언급된 과정에서, 열 교환 개질기로부터의 촉매 출구 온도와 합성 가스 생산 및 품질(예를 들어, FT-합성을 위한 합성 가스의 제조를 위해 약 2의 바람직한 H2/CO 비율을 얻는)의 동시 제어는 간단하지 않다. 이것은 특히 합성 가스 생산 유닛이 부분 로드와 같은 상이한 조건하에 상이한 천연 가스 원료와 테일 가스 조성을 사용하여 작동할 필요가 있다고 생각되는 경우이다. 더욱이, 플랜트 생산은 열 교환 개질기 자체의 진행중인 오염의 경우에도 영향 없이 유지되어야 한다. 오염은 산업분야와 본 분야에 공지이며, 이 경우 자열 개질기의 유출물로부터 열 교환 개질기의 촉매 측으로 전달되는 열이 감소되는 결과를 가진다.
상기 설명된 과정들 중 몇몇에서 탄화수소 원료는 열 교환 개질기를 통과한 다음 자열 개질기를 통과하고, 자열 개질기로부터의 생성물 흐름이 열 교환 개질기에서 열원으로서 사용된다.
오염은 열 교환 장비의 표면에 축적된 원치않는 물질로서 당업자에게 알려져 있다. 이 물질은 열 교환에 대해서 가외의 내성을 생성한다. 열 교환 개질기에서 그 결과는 자열 개질기의 유출물로부터 열 교환 개질기의 촉매 측으로 전달되는 열이 감소되는 것일 것이다.
작동의 초기 기간에는 오염이 일반적으로 매우 적다. 그러나, 시간이 지나면서 열 교환 개질기 표면의 오염이 일어나 자열 개질기 유출물 스트림으로부터 열 교환 개질기의 촉매 측으로 전달되는 열이 감소한다. 이것은 열 교환 개질기의 촉매 측으로부터 출구 온도가 아무 대책이 취해지지 않을 경우 떨어질 것임을 의미한다. 자열 개질기 출구 온도는 열 교환 개질기 출구 온도가 저하된 결과로서 또한 감소할 것이고, 이것은 다시 열 교환 개질기 출구 온도에 추가의 하강을 초래할 것이며, 등등이다. 자열 개질기와 열 교환 개질기 간의 이런 원료와 유출물 관계는 오염의 효과가 증폭됨으로써 열을 전달하는 열 교환 개질기 능력에 작은 감소가 열 교환 개질기 출구 온도에 큰 감소를 초래할 수 있다는 것을 의미한다.
이것은 차례로 감소된 플랜트 효율 및/또는 감소된 생산, 및/또는 생성된 합성 가스의 단위당 증가된 산소 소비를 초래할 것이다.
탄화수소 공급원료의 전환을 유지하고, 생산을 유지하기 위해서, 다양한 대책이 고려될 수 있다. 먼저 열 교환 개질기로의 공급원료를 더 고온으로 예열하는 것이 있다. 그러나, 이것은 추가의 연료의 투입이 필요하고, 전체 플랜트 에너지 효율을 감소시킨다. 다른 대안은 열 교환 개질기로부터 출구 온도의 저하를 허용하고(이로써 탄화수소 원료의 전환이 저하된다), 자열 개질기에서 전환을 증가시키는 것이다. 그러나, 이것은 추가의 산소가 필요하고, 이로써 산소 생성에 사용되는 고가의 공기 분리 유닛(ASU)과 관련된 자본 비용이 증가한다. 이에 더하여, 플랜트 효율이 통상 떨어질 것이다.
대안은 오염으로 인한 열 전달의 감소를 고려하여 열 교환 개질기의 크기를 설계하는 것이다. 그러나, 이 경우 작동의 초기 기간 동안(어떤 유의한 오염이 발생하기 전에) 촉매 측에서 열 교환 개질기의 출구 온도가 너무 높아져서, 촉매 상에 탄소 형성의 위험이 증가할 수 있었다.
상기 언급된 특허출원 PCT/EP2011/006179(WO-A-2012/084135)의 한 구체예에서 상기 설명된 대로, 탄화수소 공급원료의 일부는 열 교환 개질기를 우회하여 자열 개질기로 보내진다. 이러한 구체예에서, 열 교환 개질기를 우회하는 탄화수소 공급원료의 분획은 열 교환 개질기로부터 온도를 제어하는데 사용될 수 있다. 열 교환 개질기는, 예를 들어 작동 시작 동안 특정 우회를 위해 설계될 수 있다(오염이 일어나기 전에). 오염이 발생함에 따라, 열 교환 개질기를 우회하는 흐름의 분획은 열 교환 개질기로부터 촉매 출구 온도를 유지하기 위해 증가될 수 있다. 탄화수소 공급원료 흐름을 증가시킴으로써 생산은 유지될 수 있다. 그러나, 이 경우 플랜트 효율이 또한 떨어질 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 열 교환 개질기 및 자열 개질기를 포함하는 합성 가스의 제조를 위한 방법을 제공하는 것으로서, 여기서 열 교환 개질기로부터의 출구 온도 및 합성 가스 생산은 효율의 손실이 없거나 매우 제한된 상태에서 그리고 산소 소비에 증가가 없거나 매우 제한된 상태에서 작동 동안 유지될 수 있다.
이것과 다른 목적들이 본 발명에 의해서 해결된다.
도 1-5는 합성 가스의 제조를 위한 플랜트의 바람직한 레이아웃을 나타낸다.
합성 가스의 제조를 위한 플랜트의 바람직한 레이아웃은, 도 1-5 대로 자열 개질기의 상류에 그것과 일렬로 열 교환 개질기가 있는 것이다.
본 발명에 따라서, 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법이 제공된다. 이 방법은
a. 열 교환 개질기에서 흡열 개질 단계에서 상기 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 개질하고, 열 교환 개질기로부터 일차 개질된 가스의 유출물 스트림을 인출하는 단계의 제1 단계를 포함한다.
용어 "탄화수소 공급원료"는 탄화수소를 포함하는 과정으로 공급되는 스트림을 의미한다. 광의의 의미에서 탄화수소는 수소와 탄소를 포함하는 유기 화합물이다. 탄화수소는 예를 들어 메탄 CH4과 같은 간단한 것일 수 있으며, 더 복잡한 분자를 포함할 수 있다. 탄화수소에 더하여, 탄화수소 공급원료는 물 및/또는 CO2를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 선택적으로 개질 단계(단계 a.) 전에 탄화수소 공급원료를 제공하기 위해서 탄화수소에 물 및/또는 CO2를 첨가하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
용어 "적어도 일부"는 전체 탄화수소 공급원료, 또는 단순히 그것의 일부를 포함할 수 있다.
"간접 열 교환"은 촉매와 가열 매체 간에 직접적 접촉이 없고, 이로써 촉매를 통과하는 흐름과 가열 매체 간에도 직접적 접촉이 없는 것을 의미하는데, 이것은 이들이 금속 벽, 즉 촉매를 함유하는 튜브의 벽에 의해서 분리되기 때문이다.
탄화수소(예를 들어, 탈황된 천연 가스)는 증기 및/또는 이산화탄소와 혼합되고, 결과의 탄화수소 공급원료는 열 교환 개질기의 촉매 측으로 보내진다. 다음에, 열 교환 개질기에서 가스는 다음 반응에 따라서 개질된 증기다:
CH4 + H20 <-> CO + 3H2 (2)
CO + H20 <-> C02 + H2 (3)
반응 (2)와 유사한 반응이 공급원료에 존재하는 어떤 더 고급 탄화수소에 대해 일어날 수 있다. "더 고급 탄화수소"는 분자에 2 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소이다(예를 들어, 에탄, 프로판 등). 열 교환 개질기를 떠나는 가스는 상기 반응 (2) 및 (3)에서 화학적 평형에 가깝다. 전형적으로, 출구 온도는 600-850℃, 바람직하게 675-775℃, 더 바람직하게 700-750℃이다.
본 발명의 방법의 단계 (b)는 다음을 포함한다:
b. 열 교환 개질기로부터의 일차 개질된 가스를 자열 개질 단계(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)를 통과시키고, 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 인출하는 단계.
자열 개질은 본 분야에서 공개된 문헌들에 광범하게 설명된다. 전형적으로, 자열 개질 반응기는 버너, 연소 챔버, 및 고정층으로 배열된 촉매를 포함하며, 이들은 모두 내화 라이너 압력 쉘에 함유된다.
자열 개질은 예를 들어 Andre Steynberg와 Mark Dry에 의해 편집된 "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 152 (2004)의 제4장에 설명된다. 여기 사용된 용어 자열 개질(ATR)은 또한 이차 개질을 포괄한다. 이차 개질은 공기 또는 산소의 첨가하에 개질기에서 수행되는 개질이며, 여기서 개질기에는 일차 개질된 가스가 공급되는데, 즉 증기 메탄 개질기(SMR) 또는 열 교환 개질기와 같은 탄화수소 원료로서 일차 개질기로부터의 개질된 가스를 사용하는 반응기이다.
ATR 및 POX가 반응기의 상부에 버너의 사용을 내포한다는 것이 당업자에 의해서 이해될 것이다. ATR 및 CPO는 연소 구역 아래에 촉매층을 사용한다.
CPO는 버너를 항상 사용할 필요가 없으며 대신에 혼합기를 사용하는 촉매 반응기 또는 촉매 기화기를 의미한다. 더 나아가, POX(기화기)에서 촉매는 사용되지 않는다.
따라서, 열 교환 개질기를 떠나는 부분적으로 개질된 가스는 자열 개질기로 보내진다. 자열 개질기에서 적어도 90 vol% 산소를 함유하는 가스와 같은 산화제 가스, 일부 경우에는 증기가 첨가된다. 자열 개질기에서 증기 개질과 부분적 산화의 조합에 의해서 합성 가스("syngas")가 형성된다.
용어 "산화제 가스"는 산소, 바람직하게 75 vol% 초과, 더 바람직하게 85 vol% 초과의 산소를 포함하는 스트림을 의미한다. 산화제 가스의 예들은 공기, 산소, 산소와 증기의 혼합물, 및 산소 부화 공기이다.
ATR을 떠나는 가스는 산소가 없으며, 일반적으로 상기 반응 (2) 및 (3)은 화학적 평형에 가깝다. ATR로부터의 이 고온 유출물 합성 가스의 온도는 950℃ 내지 1100℃, 전형적으로 1000℃ 내지 1075℃이다.
자열 개질기, 또는 CPO 또는 POX를 떠나는 고온 유출물 합성 가스는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 증기, 잔류 메탄, 및 질소 및 아르곤을 포함하는 다양한 다른 성분들을 포함한다.
다음에, 단계 (b)로부터의 고온 유출물 합성 가스가 적어도 제1 및 제2 합성 가스 스트림으로 분할되며, 여기서 상기 제1 합성 가스 스트림은 단계 (a)의 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용된다. 따라서, 제1 합성 가스 스트림은 열 교환 개질기의 비-촉매 측(이후 "쉘 측"이라고도 칭한다)으로 보내진다. 이 제1 합성 가스 스트림은 냉각된 제1 합성 가스 스트림을 생성하기 위해 간접 열 교환에 의해서 열 교환 개질기의 촉매 측으로 열을 공급함으로써 냉각된다. 열 교환 개질기의 쉘 측으로부터 출구 온도는 전형적으로 450-800℃의 범위 내이다.
제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 그것은 간접 열 교환에 의해서 냉각되어 냉각된 제2 합성 가스 스트림이 생성된다. 바람직하게, 상기 제2 열 교환기는 증기의 제조를 위한 폐열 보일러(WHB)이다. 따라서, 제2 열 교환기는 이 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부, 바람직하게 대부분, 특히 50% 이상, 예컨대 90% 또는 가장 바람직하게 100%가 개질 반응이 일어나지 않는 스트림을 가열하는데 사용되는 열 교환기이다. 바람직하게, 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 그것은 개질 반응이 일어나지 않는 스트림과의 간접 열 교환에 의해서 냉각된다. 바람직하게, 상기 스트림은 상기 탄화수소 공급원료와 상이한 스트림, 예컨대 증기를 발생시킬 수 있는 비등하는 원료 물 스트림이다. 바람직하게, 상기 제2 열 교환기는 폐열 보일러 또는 증기 수퍼히터이다. 추가의 이러한 열 교환기가 상기 제2 열 교환기와 병렬로 또는 일렬로 배열될 수 있다.
바람직하게, 열 교환 개질기를 떠난 후에 제1 냉각된 합성 가스 스트림은 제3 열 교환기에서 더 냉각되어 추가 냉각된 제1 합성 가스 스트림을 생성한다. 바람직하게, 제3 열 교환기는 증기의 제조를 위한 폐열 보일러(WHB)이다.
추가 냉각된 제1 합성 가스 스트림은, 도 2-5에 도시된 대로, 생(raw) 합성 가스 생성물 스트림을 제공하기 위해서 제2 열 교환기로부터의 냉각된 제2 합성 가스 스트림과 함께 혼합될 수 있다.
냉각된 제2 합성 가스 스트림과 추가 냉각된 제1 합성 가스 스트림을 조합한 것으로부터 얻어진 이 생 합성 가스 생성물 스트림은 하나 또는 몇 개의 추가의 열 교환기에서 더 냉각될 수 있다. 이런 냉각은 합성 가스 스트림을 이슬점 온도 이하로 만들 수 있다. 따라서, 물의 일부 또는 전부가 응축에 의해서 제거될 수 있으며, 이로써 최종 합성 가스 스트림이 생성되어 플랜트의 합성 구역, 예를 들어 Fischer-Tropsch 합성 구역으로 보내진다.
또는 달리, 제1 및 제2 합성 가스 스트림은 개별적으로 사용될 수 있다.
합성 가스가 Fischer-Tropsch 합성 유닛에 필요한 경우, Fischer-Tropsch 합성 유닛으로부터의 테일 가스가 열 교환 개질기의 촉매 측의 상류 또는 하류 중 어느 하나에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 테일 가스는 자열 개질 반응기의 상류와 열 교환 개질 반응기의 촉매 측의 하류에 첨가되는데, 즉 테일 가스는 일차 개질된 가스에 첨가된다(도 4 참조). 테일 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 올레핀 및 파라핀을 포함하는 다양한 탄화수소 및 일군의 다른 성분들을 함유한다.
우회 비율(자열 개질기로부터의 고온 유출물 합성 가스의 총 흐름에 대한 제2 합성 가스 스트림의 흐름의 비율로서 정의된다)은 전형적으로 1% 내지 30%, 또는 1% 내지 35%, 바람직하게 1% 내지 20%, 예컨대 4% 또는 16%, 가장 바람직하게 1% 내지 12%이다.
플랜트는 전형적으로 작동 시작시 주어진 우회 비율, 예를 들어 12%에 맞게 설계된다. 작동이 진행됨에 따라, 열 교환 개질기 튜브의 외부 표면이 오염되어 전달되는 열의 양의 저하를 초래할 수 있다. 다음에, 플랜트가 작동중일 때 실제 우회 비율은 열 교환 개질기로부터 표적 촉매 출구 온도와 같은 특정 목표에 도달하도록 조정될 것이다. 예를 들어 12%에서 예를 들어 1%까지 우회 비율의 감소는 열 교환 개질기의 쉘 측의 스트림 온도와 촉매 측 온도 간의 차이를 증가시킬 것이다. 더 높은 온도 차이는 전달되는 열을 증가시킬 것이고, 따라서 오염의 효과를 상쇄한다. 따라서, 본 발명의 한 구체예에서, 과정이 진행됨에 따라, 우회 비율은 경시적으로 감소된다.
탄화수소 공급원료의 유입이 감소되면, 열 교환 개질기와 자열 개질기를 통한 흐름도 또한 감소된다. 이러한 부분 로드 상황에서, 열 교환 개질기는 너무 클 수 있으며, 이것은 차례로 열 교환 개질기의 촉매 출구에서 온도에 바람직하지 않은 증가를 초래할 수 있다. 이 경우, 전달된 열을 감소시키기 위해서 이런 "저 로드" 작동 기간 동안 우회 비율이 증가될 수 있고, 이로써 촉매 출구 온도는 감소한다. 이러한 경우는, 예를 들어 아래 더 설명된 바와 같은 Fischer-Tropsch 합성 유닛과 같은 하류 합성 구역의 시동 상황인데, 여기서 작동은 예를 들어 감소된 양의 탄화수소 공급원료, 즉 감소된 로드, 예를 들어 천연 가스 원료 속도의 약 50%에서 일어난다.
우회 비율의 조정은 열 교환 개질기의 쉘 측의 하류(바람직하게 제3 열 교환기의 하류)와 또한 제2 합성 가스 스트림을 냉각시키기 위해 사용된 제2 열 교환기의 하류에 위치된 적절한 밸브에 의해서 편리하게 행해질 수 있다.
이 방법의 선택적인 제3 단계는 다음을 포함한다:
c. 단계 (b)로부터의 상기 고온 유출물 합성 가스 또는 상기 제1 합성 가스 스트림 중 어느 하나에 증기를 포함하는 스트림을 첨가하는 단계.
증기의 첨가는 금속 더스팅 부식에 대한 열역학적 잠재력을 감소시킨다. 바람직하게, 증기를 포함하는 스트림은 99%를 초과하는 증기로 구성된다. 경제적인 이유로 증기는 바람직하게 제1 합성 가스 스트림에 첨가된다. 더 상세한 내용은 공동-계류중인 출원 PCT/EP2011/006179(WO-A-2012/084135)에서 얻을 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 소량의 탄화수소 공급원료는 열 교환 개질기를 우회하여 자열 개질기로 보내진다. 이 구체예에서, 이런 소량은 25% 미만, 바람직하게 10% 미만, 가장 바람직하게 5% 미만이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 탄화수소 공급원료는 열 교환 개질기로 보내지기 전에 예비개질, 바람직하게 단열 예비개질의 단계를 거친다. 단열 예비개질기에서 더 고급 탄화수소(2 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물)의 대부분 또는 전부가 아래 반응에 따라서 전환된다:
CnHm + nH20 -> (½m+n)H2 + nCO (4)
3H2 + CO <-> CH4 + H20 (5)
CO + H20 <-> H2 + C02 (6)
반응 (5) 및 (6)은 통상 예비개질기의 출구에서 평형에 가깝다.
다른 양태에서, 본 발명의 방법 및 플랜트는 또한 Fischer-Tropsch 합성 구역으로부터의 테일 가스의 재순환이 없는 플랜트의 작동 동안, 또는 탄화수소를 제조하기 위한 플랜트에서 Fischer-Tropsch 합성 구역의 시동 동안 특히 유용하다. 이런 상황에서, 테일 가스는 Fischer-Tropsch 구역으로부터 재순환에 이용할 수 없는데, 이것은 이 구역이 아직 작동중이 아니기 때문이다. 열 교환 개질에 이어서 자열 개질이 일렬로 있는 것에 기초한 플랜트에서 테일 가스의 재순환 없이 생성될 수 있는 H2/CO 비율은 Fischer-Tropsch 구역의 시동이나 작동을 허용할 만큼 충분히 낮지 않을 수 있다.
가능한 낮은 H2/CO 비율, 바람직하게 2.5 이하, 예컨대 2.4, 2.3, 2.2, 2.1 또는 2.0의 H2/CO 몰 비율을 얻기 위해서, 그리고 Fischer-Tropsch 합성 구역에 의해서 요구되는 대로, 자열 개질로부터의 고온 유출물 가스의 냉각에 의해서 생성된 합성 가스의 일부 또는 전부의 재순환이 수행될 수 있다. 전형적으로, 이 재순환은 물의 대부분이 앞에서 설명된 대로 응축에 의해서 제거된 후에 행해진다.
Fischer-Tropsch 유닛과 같은 하류 합성 구역의 시동 동안 ATR로부터의 합성 가스의 재순환은 열 교환 개질기의 촉매 측의 하류와 ATR의 상류 지점까지 주로 행해질 것이다. 이것은 재순환이 증가함에 따라(H2/CO 비율은 낮아진다) 열 교환 개질기의 쉘 측으로의 흐름이 또한 증가한다는 것을 의미한다. 이것은 열 교환 개질기의 촉매 측으로의 흐름에는 유사한 증가 없이 발생한다. 이러한 상황에서, 열 교환 개질기 촉매 출구 온도는 바람직하지 않게 높게 될 수 있으며, 더 많은 흐름이 쉘 측에 첨가되고, 열 교환 개질기의 튜브 측에는 첨가되지 않아서, 튜브 측(촉매 측)으로의 열 유입이 증가한다. 이것은 상기 설명된 열 교환 개질기에서 촉매 상에 탄소 형성을 가져올 수 있다. 본 발명에 따라서, ATR로부터의 고온 유출물 합성 가스를 제1 및 제2 합성 가스 스트림으로 분할함으로써 가스 흐름이 열 교환 개질기의 쉘 측으로부터(제1 합성 가스 스트림) 제2 합성 가스 스트림으로 방향전환될 수 있다. 이것은 열 교환 개질기의 쉘 측에서 열 유입의 상응하는 감소를 허용하며, 또한 자열 개질기를 떠나는 가스의 H2/CO 비율(H2/CO 몰 비율)을 감소시킬 것이다. 이것은 Fischer-Tropsch 구역의 시동을 위한 장점이다.
따라서, 본 발명은 또한 가스 액화(gas-to-liquid) 과정의 탄화수소 합성 구역을 시동시키기 위한 방법을 포괄하는데, 이 방법은
a. 열 교환 개질기에서 흡열 개질 단계에서 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 개질하고, 열 교환 개질기로부터 일차 개질된 가스의 유출물 스트림을 인출하는 단계;
b. 열 교환 개질기로부터의 일차 개질된 가스를 자열 개질 단계(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)를 통과시키고, 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 인출하는 단계를 포함하며;
상기 방법은 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 제2 합성 가스 스트림으로 분할하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하고,
여기서 상기 제1 합성 가스 스트림은 단계 (a)의 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용되며;
상기 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 그것이 간접 열 교환에 의해서 냉각되어 냉각된 제2 합성 가스 스트림을 생성하며;
상기 방법은 제1 합성 가스 스트림이 열 교환 개질기를 통과한 후에 제1 합성 가스 스트림을 증기의 응축을 허용하기에 충분히 낮은 온도까지 냉각하고, 합성 가스를 상기 응축물로부터 분리하고, 이 합성 가스의 일부 또는 전부를 ATR, CPO 또는 POX로 재순환시키는 추가의 단계를 포함한다.
앞에서 설명된 대로, 제2 열 교환기는 이 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부, 바람직하게 대부분, 특히 50% 이상, 예컨대 90% 또는 가장 바람직하게 100%가 개질 반응이 일어나지 않는 스트림을 가열하는데 사용되는 열 교환기이다. 바람직하게, 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 그것은 개질 반응이 일어나지 않는 스트림과의 간접 열 교환에 의해서 냉각된다. 바람직하게, 상기 스트림은 상기 탄화수소 공급원료와 상이한 스트림, 예컨대 증기를 발생시킬 수 있는 비등하는 원료 물 스트림이다. 바람직하게, 상기 제2 열 교환기는 폐열 보일러 또는 증기 수퍼히터이다. 추가의 이러한 열 교환기가 상기 제2 열 교환기와 병렬로 또는 일렬로 배열될 수 있다.
바람직하게, 이 방법은 제1 합성 가스 스트림에 그것이 열 교환 개질기를 통과한 후에 제2 합성 가스 스트림을 첨가하는 단계를 더 포함한다. 따라서, 조합된 스트림은 계속해서 증기의 응축을 허용하기에 충분히 낮은 온도로 더 냉각되며, 합성 가스를 물로부터 분리하고, 바람직하게 합성 가스의 일부를 ATR, CPO, 또는 POX로 재순환시킨다. 재순환되지 않는 합성 가스의 일부는 바람직하게 탄화수소 합성 구역, 예를 들어 Fischer-Tropsch 합성으로 보내진다.
이 방법의 한 구체예에서, ATR 또는 CPO 또는 POX로부터의 유출물 스트림 흐름에 대한 제2 합성 가스 스트림 흐름의 비율인 우회 비율은 10% 내지 40%, 바람직하게 20% 내지 35%, 더 바람직하게 30% 또는 35%이다.
시동을 위한 이 방법의 다른 구체예에서, 과정이 진행됨에 따라 우회 비율은 시간이 지나도 일정하다.
한 구체예에서, 탄화수소 합성 구역은 Fischer-Tropsch 합성 구역이다.
과정이 진행되어 ATR, CPO, 또는 POX로 재순환되는 합성 가스의 양이 증가됨에 따라, 합성 가스의 H2/CO 몰 비율은 시간이 지나면서 2.5 또는 2.4 이하, 바람직하게 2.3 또는 2.2 이하, 더 바람직하게 2.1 이하의 값까지 감소된다.
시동 과정은 하류 과정의 원하는 H2/CO 몰 비율, 예컨대 Fischer-Tropsch 합성과 같은 가스 액화 과정에 대해 2.3 이하를 얻기 위해 필요한 합성 가스 재순환 흐름의 유의한 감소를 가능하게 한다. 감소된 재순환은 압축력을 덜 필요로 하는 더 작고 더 저렴한 재순환 장비를 뜻한다. 더 나아가, 시동 동안 사용된 더 낮은 로드에도 불구하고, 본 발명은 열 교환 개질기의 더 낮은 촉매 출구 온도를 얻는 것을 가능하게 하며, 이로써 시동 작동은 탄소 형성 한계에 대한 여지가 더 큰 상태에서, 즉 탄소 형성 위험이 적은 상태에서 수행될 수 있다.
또 다른 양태에서, 그리고 생성된 합성 가스가 Fischer-Tropsch 과정, 또는 생성된 테일 가스가 올레핀을 함유하는 다른 하류 과정을 위한 것인 경우, 테일 가스는 자열 개질기로 보내지기 전에 수소화 단계를 거친다. 수소화 단계에서, 올레핀과 같은 불포화 탄화수소의 일부 또는 전부는 아래 반응(올레핀에 대해 주어짐)에 따라서 파라핀으로 전환된다:
CnH2n + H2 -> CnH2n +2 (n≥2인 경우) (7)
올레핀의 수소화는 i.a. 탄소 레이다운의 가능성을 감소시킨다.
자열 개질기를 떠나는 고온 유출물 가스 스트림의 분할은 자본 비용의 관점에서 과정을 최적화하는 것에 모순되는 것처럼 보인다. 쉘 측에서 스트림의 흐름이 감소되기 때문에 열 교환 개질기 자체가 더 커지게 된다. 이것은 열 교환 개질기의 쉘 측 온도와 촉매 측 온도 간의 차이를 감소시킨다. 이것은 특정된 양의 열을 전달하기 위해서 열 교환 개질기의 열 전달 면적이 증가되어야 한다는 것을 의미한다. 더욱이, 추가의 열 교환기(바람직하게 폐열 보일러)가 도입되며, 이것은 추가의 비용을 더한다.
그러나, 우리는 상기 언급된 단점이 열 교환 개질기로부터의 최대 촉매 온도가 과도해 지지 않는 것을 보장할 수 있는 가능성에 의해서, 그리고 특히 오염, 천연 가스의 로딩 및 상이한 조성 및/또는 테일 가스와 무관하게 경시적으로 생산 및 플랜트 효율을 유지하는 개선된 가능성에 의해서 상쇄된다는 것을 발견했다.
일차 개질된 가스는 Fischer-Tropsch 합성 단계 또는 탄화수소의 제조를 위한 다른 하류 과정으로부터의 테일 가스, 예를 들어 우리의 US 4,520,216 및 US 4,481,305에 개시된 대로, 예컨대 메탄올 및 디메틸에테르로부터 가솔린의 제조를 위한 과정으로부터의 테일 가스(오프-가스)와 혼합될 수 있다.
합성 가스 생산 구역에 이러한 테일 가스의 첨가는 개질 동안 원하는 H2/CO 몰 비율, 특히 Fischer-Tropsch 합성에서 전형적으로 약 2.0을 달성하기에 충분한 이산화탄소가 있는 것을 가능하게 한다.
여기 사용된 "테일 가스"는 디젤의 제조를 위한 Fischer-Tropsch 합성 단계 또는 가솔린의 제조를 위한 하류 과정으로부터의 오프-가스를 의미하며, 이것은 상기 단계에 재사용되지 않는다.
CO2로 부화된, 즉 적어도 90 vol% CO2를 가진 별도의 스트림이 일차 개질된 가스에, 또는 열 교환 개질기의 상류에 첨가될 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 일차 개질된 가스 또는 탄화수소 공급원료를 적어도 90 vol% CO2를 포함하는 가스 스트림과 혼합하는 단계를 포함한다.
열 교환 개질기 디자인은 자열 개질기의 유출물로부터 과정 가스로 열을 전달할 수 있는 모든 열 교환기 레이아웃으로부터 선택될 수 있다. 이것은 세그먼트형 배플, 이중 세그먼트형 배플, 디스크 & 도넛 배플, 로드 배플, 단일 나선, 이중 나선, 확장된 금속 배플 또는 배플을 포함하지 않는 것도 포함하여 어떤 다른 적합한 배플 구성을 가진 쉘/튜브 열 교환기; 이중 튜브의 내부에 배치된 촉매, 이중 튜브의 외부에 배치된 촉매 및/또는 이중 튜브의 외부와 내부에 배치된 촉매를 가진 이중-튜브 반응기를 포함한다.
적합하게, 본 발명의 방법은 분리된 합성 가스를 암모니아 합성 가스, 메탄올 합성 가스, 디메틸에테르(DME) 합성 가스, Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소의 제조를 위한 합성 가스, 또는 수소 제조를 위한 합성 가스로 전환하고, 상기 합성 가스를 암모니아, 메탄올, DME, 액체 탄화수소, 또는 수소의 형태로 각각의 생성물로 더 전환하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료의 일부는 우회 스트림을 형성하기 위해 열 교환 개질기를 우회한다. 결과의 합성 가스가 Fischer-Tropsch 합성이나 상기 설명된 가솔린 제조의 하류 과정에 사용되어야 하는 경우 테일 가스가 이 우회 스트림에 첨가된다.
ATR, CPO 또는 POX로 들어가기 전에 조합된 스트림을 형성하기 위해서 탄화수소 원료의 일부가 일차 개질된 가스에 우회 스트림으로서 첨가될 수 있다. 특정 구체예에서, 테일 가스가 이 우회 스트림에 첨가되며, 이렇게 형성된 스트림은 결과의 합성 가스가 Fischer-Tropsch 합성이나 상기 설명된 가솔린 제조의 하류 과정에 사용되어야 하는 경우 일차 개질된 가스와 조합된다.
과정 동안, ATR의 출구에서 측정된 압력은 적합하게 15-80 bar 사이, 바람직하게 20-50 bar 사이이다.
본 발명에 따른 방법에서, 공정 증기-대-탄소 비율(S/C공정)은 적합하게 0.4-3.0 범위, 바람직하게 0.5-1.2 범위, 더 바람직하게 0.50-1.00 범위 내이다. 특히, 합성 가스가 Fischer-Tropsch 합성에 사용되어야 할 때, 공정 증기-대-탄소 비율(S/C공정)은 0.4 내지 1.3, 바람직하게 0.6 내지 1.1이다.
공정 증기-대-탄소 비율 S/C공정은 탄화수소 탄소의 몰수로 나눈 증기의 몰수를 의미한다. 증기의 몰수는 열 교환 개질기의 상류에서 탄화수소 공급원료, 예를 들어 천연 가스에 첨가된 모든 증기를 포함한다. 탄화수소 탄소는 공급원료에 존재하는 탄화수소를 포함한다. (S/C공정)은 비율은 열 교환 개질기의 상류 또는 예비개질기(존재할 경우)의 상류에서 측정된다.
적합하게, Fischer-Tropsch 과정에서, 제1 합성 가스 스트림 중 냉각된 합성 가스의 스트림에서 H2/CO 몰 비율은 1.7 내지 2.3의 범위, 바람직하게 1.9 내지 2.1의 범위 내이다
메탄올 합성의 경우, 합성 가스의 성분들의 다음의 몰 비율은 1.7 내지 2.3, 바람직하게 1.9 내지 2.1에 있다:
Figure 112015006581561-pct00001
특정 구체예에서, 방법은 우회 비율의 제어를 위해 제1 및 제2 합성 가스 스트림을 냉각하기 위한 상기 열 교환기, 바람직하게 폐열 보일러의 바로 하류에 설치된 밸브를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 둘 이상의 열 교환 개질기가 병렬로 작동된다. 이것은 수백 개의 개질기 튜브를 함유하는 큰 직경을 가진 용기 제작 용이성에 관해서 이점을 제공할 수 있고, 과정의 미세한 제어뿐만 아니라 더 용이한 유지관리를 허용한다.
이 구체예에서,
- 상기 탄화수소 공급원료의 적어도 제2 부분이 적어도 제2 열 교환 개질기에서 흡열 개질 단계에서 개질되고, 일차 개질된 가스의 제2 유출물 스트림이 상기 제2 열 교환 개질기로부터 인출되며;
- 일차 개질된 가스의 상기 제2 유출물 스트림이 상기 탄화수소 공급원료의 제1 부분을 개질한 것으로부터 얻어진 일차 개질된 가스의 유출물 스트림과 조합되고;
- 열 교환 개질기로부터의 조합된 일차 개질된 가스가 자열 개질 단계(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)를 통과하고, 고온 유출물 합성 가스의 스트림이 인출되며;
- 자열 개질 단계(ATR), 촉매부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)로부터의 고온 유출물 합성 가스가 적어도 제1 합성 가스 스트림, 제2 합성 가스 스트림 및 제3 합성 가스 스트림으로 분할된다.
앞서와 같이, 제1 합성 가스 스트림은 단계 (a)의 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용되며; 상기 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 그것은 간접 열 교환에 의해서 냉각되어 냉각된 제2 합성 가스 스트림을 생성한다. 이에 더하여, 제3 합성 가스 스트림은 제2 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용된다.
또한, 상기 설명된 대로, 제2 열 교환기는 이 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부, 바람직하게 대부분, 특히 50% 이상, 예컨대 90% 또는 가장 바람직하게 100%가 개질 반응이 일어나지 않는 스트림을 가열하는데 사용되는 열 교환기이다. 바람직하게, 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 그것은 개질 반응이 일어나지 않는 스트림과의 간접 열 교환에 의해서 냉각된다. 바람직하게, 상기 스트림은 상기 탄화수소 공급원료와 상이한 스트림, 예컨대 증기를 발생시킬 수 있는 비등하는 원료 물 스트림이다. 바람직하게, 상기 제2 열 교환기는 폐열 보일러 또는 증기 수퍼히터이다. 추가의 이러한 열 교환기가 상기 제2 열 교환기와 병렬로 또는 일렬로 배열될 수 있다. 본 발명은 또한 도 1-5에 도식적으로 예시된 대로, 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 플랜트를 제공한다.
플랜트는 다음의 배열을 포함한다:
- 상기 탄화수소 공급원료의 적어도 일부의 개질에 의해서 일차 개질된 가스를 생성하기 위한 적어도 하나의 열 교환 개질기,
- 상기 열 교환 개질기로부터의 일차 개질된 가스의 적어도 일부로부터 상기 고온 유출물 합성 가스를 생성하기 위한 자열 개질기(ATR) 또는 촉매 부분 산화 장치(CPO) 또는 부분 산화 장치(POX),
- 선택적으로, 상기 고온 유출물 합성 가스에 증기를 첨가하여 혼합물 스트림을 형성하기 위한 수단,
- 혼합물 스트림 또는 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 적어도 제2 합성 가스 스트림으로 분할하기 위한 수단,
- 제1 합성 가스 스트림을 열 교환 개질기의 쉘 측으로 공급하기 위한 수단, 및
- 그것을 통해서 제2 합성 가스 스트림이 공급되는 제2 열 교환기
바람직하게, 상기 제2 열 교환기는 폐열 보일러 또는 증기 수퍼히터이다.
특정 구체예에서, 플랜트는 또한 열 교환 개질기를 통과한 후에 제1 합성 가스를 더 냉각하기 위한 제1 열 교환기, 바람직하게 폐열 보일러를 포함한다.
다른 특정 구체예에서, 플랜트는 또한 상기 제1 및 제2 열 교환기의 바로 하류에 설치된 밸브를 포함한다. 이러한 밸브는 우회 비율의 제어를 위해 유익하게 사용된다.
상기 언급된 대로, 바람직하게 상기 제1 및 제2 열 교환기는 폐열 보일러이다.
적합하게, 플랜트는 열 교환 개질기의 상류에 단열 예비개질기를 더 포함한다.
도 1에서, 탄화수소 공급원료(10)는 탄화수소 스트림(11) 및 스트림(12)로부터 예비개질기(15)에서 형성된다. 탄화수소 공급원료(10)는 열 교환 개질기(25)로 보내지고, 거기서 그것은 촉매 증기 개질된 후에 스트림(30)으로서 열 교환 개질기를 떠난다. 일차 개질된 가스(30)는 자열 개질기(75)로 공급되고, 거기에는 산화제(80)가 또한 공급된다. 일차 개질된 가스(30)는 부분적으로 연소되고, 자열 개질기(75)에서 개질 촉매 위에서 평형을 향해 간다. 자열 개질기(75)로부터의 고온 유출물 합성 가스(90)는 제1(111) 및 제2(112) 합성 가스 스트림으로 분할된다. 열 교환 개질기(25)를 통과함으로써 제1 합성 가스 스트림(111)으로부터 열이 회수된다. 이 제1 합성 가스 스트림(111)은 열 교환 개질기(25)에서 촉매 위에서 개질을 거친 가스와 열 교환에 의해서 냉각된다. 이렇게 냉각된 제1 합성 가스 스트림은 스트림(121)으로서 열 교환 개질기를 떠난다. 제2 합성 가스 스트림(112)은 열 교환을 통해서 냉각된 제2 합성 가스 스트림(122)을 생성하기 위해 폐열 보일러(115)를 통과한다. 도 1에 도시된 구체예에서, 냉각된 제2 합성 가스 스트림(122)과 냉각된 제1 합성 가스 스트림(121)은 조합되지 않는다.
도 2에서, 탄화수소 공급원료(10)는 탄화수소 스트림(11) 및 스트림(12)로부터 예비개질기(15)에서 형성된다. 탄화수소 공급원료(10)는 열 교환 개질기(25)로 보내지고, 거기서 그것은 촉매 증기 개질된 후에 스트림(30)으로서 열 교환 개질기를 떠난다. 일차 개질된 가스 스트림(30)은 자열 개질기(75)로 공급되고, 거기에는 산화제(80)가 또한 공급된다. 일차 개질된 가스 스트림(30)은 부분적으로 연소되고, 자열 개질기(75)에서 개질 촉매 위에서 평형을 향해 간다. 자열 개질기(75)로부터의 고온 유출물 합성 가스(90)는 제1(111) 및 제2(112) 합성 가스 스트림으로 분할된다. 열 교환 개질기(25)를 통과함으로써 제1 합성 가스 스트림(111)으로부터 열이 회수된다. 이 제1 합성 가스 스트림(111)은 열 교환 개질기(25)에서 촉매 위에서 개질을 거친 가스와 열 교환에 의해서 냉각된다. 이렇게 냉각된 제1 합성 가스 스트림은 스트림(121)으로서 열 교환 개질기를 떠난다. 다음에, 냉각된 제1 합성 가스 스트림(121)은 추가 냉각된 제1 합성 가스 스트림(131)을 제공하기 위해 제3 열 교환기(116)(예를 들어, 폐열 보일러)에서 더 냉각된다. 제2 합성 가스 스트림(112)은 열 교환을 통해서 증기를 생성하기 위해 폐열 보일러(115)를 통과한다. 도 2에 도시된 대로, 냉각된 제2 합성 가스 스트림(122)은 다음에 열 교환 개질기(25) 및 제3 열 교환기(131)의 하류에서 추가 냉각된 제1 합성 가스 스트림(131)을 다시 만나서 조합된 합성 가스 스트림(120)을 형성한다.
도 3은 도 2의 구체예의 발전상을 예시한다. 도 3은 또한 자열 개질기(75)로부터의 고온 유출물 합성 가스(90)가 제1(111) 및 제2(112) 합성 가스 스트림으로 분할되기 전에 조합된 스트림(105)을 형성하기 위해 H2O 스트림(100)과 혼합되는 단계를 도시한다. 이에 더하여, 도 3은 조합된 합성 가스 스트림(120)이 냉각 트레인 및 분리 유닛에서 더 냉각되고, 생성물 합성 가스(130)와 과정 응축물(140)로 분리되는 단계를 도시한다.
도 4는 도 3의 구체예의 발전상을 예시하며, 여기서 일차 개질된 가스(30)가 Fischer-Tropsch 테일 가스(60)와 혼합되어 ATR 원료 스트림(70)을 형성한다. 일차 개질된 가스(30)는 테일 가스(60)(CH4, 더 고급 탄화수소, 올레핀 등을 함유함) 및 다른 가스들(H2, CO, CO2, N2 등)과 혼합된다. 이 원료 스트림(70)은 ATR(75)로 공급되고, 거기서 그것은 부분 연소되고 평형 쪽으로 더 촉매 개질된다. 도 4는 또한 자열 개질기(75)로부터의 고온 유출물 합성 가스(90)가 제1(111) 및 제2(112) 합성 가스 스트림으로 분할되기 전에 조합된 스트림(105)을 형성하기 위해 H2O 스트림(100)과 혼합되는 선택적 단계를 도시한다. 마지막으로, 도 4에서 열 교환 개질기(25)를 떠나는 냉각된 합성 가스(120)는 냉각 트레인 및 분리 유닛(125)에서 저온으로, 예를 들어 40-80℃까지 더 냉각되고, 응축물, 즉 물과 용해된 가스로부터 합성 가스(130)로서 분리된다. 이 열은 증기 및 예열 목적으로 사용될 수 있다.
도 5의 구체예는 도 4의 것에 기초한다.
탄화수소 공급원료(10)는 두 개의 스트림(20 및 40)으로 분할된다. 제1 스트림(20)은 열 교환 개질기(25)에 공급되고, 거기서 그것은 촉매 증기 개질된 후에 일차 개질된 가스(30)로서 열 교환 개질기를 떠난다. 제2 스트림(40)은 예열된 스트림(50)을 제공하기 위해 열 교환기(45)에서 예열된다. 예열된 스트림(50)와 일차 개질된 가스(30)는 Fischer-Tropsch 테일 가스(60)와 함께 혼합되어 ATR 원료 스트림(70)을 형성한다. ATR 원료 스트림은 자열 개질기(75)로 공급되고, 거기에는 산화제(80)가 또한 공급된다. ATR 원료 스트림은 부분적으로 연소되고, 자열 개질기(75)에서 개질 촉매 위에서 평형을 향해 간다. 자열 개질기(75)로부터의 고온 유출물 합성 가스(90)는 제1(111) 및 제2(112) 합성 가스 스트림으로 분할된다. 열 교환 개질기(25)를 통과함으로써 제1 합성 가스 스트림(111)으로부터 열이 회수된다. 이 제1 합성 가스 스트림(111)은 열 교환 개질기(25)에서 촉매 위에서 개질을 거친 가스와 열 교환에 의해서 냉각된다. 이렇게 냉각된 제1 합성 가스 스트림은 스트림(121)으로서 열 교환 개질기를 떠난다. 다음에, 냉각된 제1 합성 가스 스트림(121)은 추가 냉각된 제1 합성 가스 스트림(131)을 제공하기 위해 제3 열 교환기(116)(예를 들어, 폐열 보일러)에서 더 냉각된다. 제2 합성 가스 스트림(112)은 열 교환을 통해서 증기를 생성하기 위해 폐열 보일러(115)를 통과한다. 도 2에 도시된 대로, 냉각된 제2 합성 가스 스트림(122)은 다음에 열 교환 개질기(25) 및 제3 열 교환기(131)의 하류에서 추가 냉각된 제1 합성 가스 스트림(131)을 다시 만나서 조합된 합성 가스 스트림(120)을 형성한다. 이에 더하여, 도 5는 조합된 합성 가스 스트림(120)이 냉각 트레인 및 분리 유닛(125)에서 더 냉각되고, 생성물 합성 가스(130)와 과정 응축물(140)로 분리되는 단계를 도시한다.
도 2-5에서, 밸브는 열 교환기(115 및 116)의 하류에 나타낸다. 이들 밸브 중 하나 또는 둘 다가 우회 비율의 제어를 위해 설치되고 사용되는 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 본 발명은 열 교환 개질기와 자열 개질기(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)의 병렬 배열을 제공한다. 이와 같이, 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법이 제공되며, 이것은 다음의 단계를 포함한다:
탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법으로서,
a. 탄화수소 공급원료를 적어도 제1 및 제2 탄화수소 공급원료 스트림으로 분할하는 단계;
b. 하나 이상의 열 교환 개질기에서 흡열 개질 단계에서 상기 제1 탄화수소 공급원료 스트림을 개질하고, 열 교환 개질기로부터 개질된 가스의 유출물 스트림을 인출하는 단계;
c. 제2 탄화수소 공급원료 스트림을 자열 개질 단계(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)를 통과시키고, 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 인출하는 단계를 포함하며,
상기 방법은 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 제2 합성 가스 스트림으로 분할하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
여기서 상기 제1 합성 가스 스트림은 단계 (b)의 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용되며;
상기 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 그것이 간접 열 교환에 의해서 냉각되어 냉각된 제2 합성 가스 스트림을 생성한다.
또한, 앞서와 같이, 제2 열 교환기는 이 제2 합성 가스 스트림의 적어도 일부, 바람직하게 대부분, 특히 50% 이상, 예컨대 90% 또는 가장 바람직하게 100%가 개질 반응이 일어나지 않는 스트림을 가열하는데 사용되는 열 교환기이다. 바람직하게, 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 그것은 개질 반응이 일어나지 않는 스트림과의 간접 열 교환에 의해서 냉각된다. 바람직하게, 상기 스트림은 상기 탄화수소 공급원료와 상이한 스트림, 예컨대 증기를 발생시킬 수 있는 비등하는 원료 물 스트림이다. 바람직하게, 상기 제2 열 교환기는 폐열 보일러 또는 증기 수퍼히터이다. 추가의 이러한 열 교환기가 상기 제2 열 교환기와 병렬로 또는 일렬로 배열될 수 있다. 본 발명의 이 추가의 양태에 따른 특정 구체예에서, 제1 합성 가스 스트림은 상기 열 교환 개질기로 열을 송달하기 전에 열 교환 개질기로부터의 개질된 가스와 조합될 수 있다.
탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 플랜트는 병렬 배열로 다음의 배열을 포함한다:
- 탄화수소 공급원료를 적어도 제1 및 제2 탄화수소 공급원료 스트림으로 분할하기 위한 수단;
- 개질된 가스의 유출물 스트림을 제공하기 위해서 흡열 개질 단계에서 상기 제1 탄화수소 공급원료 스트림을 개질하도록 배열된 적어도 하나의 열 교환 개질기;
- 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 제공하기 위해서 제2 탄화수소 공급원료 스트림을 통과시키도록 배열된 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX),
- 선택적으로, 상기 고온 유출물 합성 가스에 증기를 첨가하여 혼합물 스트림을 형성하기 위한 수단,
- 혼합물 스트림 또는 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 적어도 제2 합성 가스 스트림으로 분할하기 위한 수단,
- 제1 합성 가스 스트림을 열 교환 개질기의 쉘 측으로 공급하기 위한 수단, 및
- 그것을 통해서 제2 합성 가스 스트림이 공급되는 제2 열 교환기
특정 구체예에서, 플랜트는 또한 열 교환 개질기를 통과한 후에 제1 합성 가스의 추가의 냉각을 위한, 열 교한 개질기의 쉘 측의 하류에 배열된 제3 열 교환기를 포함한다. 이러한 제3 열 교환기는 열 교환 개질기와 일렬로 배열된다는 것이 이해될 것이다.
다른 특정 구체예에서, 플랜트는 제2 열 교환기로부터의 냉각된 제2 합성 가스와 제3 열 교환기로부터의 추가 냉각된 제1 합성 가스를 조합하기 위한 수단을 포함한다.
또 다른 특정 구체예에서, 플랜트는 또한 상기 제2 및 제3 열 교환기의 하류에, 더 바람직하게 바로 하류에 설치되거나 배열된 우회 비율을 조정하기 위한 수단, 바람직하게 밸브를 포함한다.
바람직하게, 상기 제2 및 제3 열 교환기는 폐열 보일러이다.
적합하게, 플랜트는 열 교환 개질기의 상류에 단열 예비개질기를 더 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 청구항 제22항에 인용된 대로 탄화수소의 제조를 위한 플랜트에서 Fischer-Tropsch 합성 구역 또는 가솔린 제조를 위한 하류 과정의 시동을 위한, 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제17 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 따른 플랜트의 사용을 포괄한다.
본 발명은 상기 설명 및 첨부된 도면에 의해서 제한되지 않아야 한다. 대신에, 당업자는 청구항의 범위 내에서 유지하면서 다양한 구체예들로부터의 특징들을 조합할 수 있을 것이다. 특히, 일부 구체예는 증기가 ATR로부터의 고온 유출물 합성 가스(90)에 첨가되는 것과 냉각된 제1(121) 및 제2(122) 합성 가스 스트림이 조합되는 것을 도시하는데, 이들 단계는 선택적이다.
실시예 1
도 4에 도시된 본 발명의 우회 스트림을 이용한 과정이 이 실시예에 제시된다(신규 레이아웃). 이것은 본 발명의 우회 스트림이 사용되지 않은 과정과 비교된다(비교 레이아웃).
본 발명을 실시함으로써, 열 교환 개질기의 쉘 측으로 보내지는 자열 개질기로부터의 고온 유출물 합성 가스의 양을 제어함으로써 열 교환 개질기에서 열 교환기 표면 오염의 영향을 상쇄시키고, 이로써 플랜트의 일정한 성능을 얻는 것이 가능한 것으로 나타난다.
원료 가스(도 4에 도시되지 않음)는 수소와 혼합되고 탈황되어 스트림(11)을 형성한다. 이것이 증기(도 4에서 스트림(12))와 혼합되어 단열 예비개질기(15)로 보내진다. 예비개질기로부터의 유출물(스트림(10))은 열 교환 개질기(25)의 공정 측으로 보내진다. 열 교환 개질기로부터의 유출물(스트림(30))은 테일 가스(스트림(60))과 혼합되어 자열 개질기(75)로 보내지며, 거기서 그것은 부분적으로 연소되고 평형 쪽으로 개질되어 고온 유출물 스트림(스트림(90))을 생성한다. 증기(스트림(100))는 고온 유출물 스트림에 혼합되지 않는다.
4가지 사례가 제시된다:
사례 1.1. 비교 레이아웃 작동 시작(비교 SOR). 열 교환 개질기가 오염되지 않고, 자열 개질기로부터의 모든 가스가 열 교환 개질기로 보내진다. 즉, 우회 비율 = 0.
사례 1.2. 비교 레이아웃 작동 종료(비교 EOR). 열 교환 개질기가 오염되고, 자열 개질기로부터의 모든 가스가 열 교환 개질기로 보내진다. 즉, 우회 비율 = 0.
사례 1.3. 신규 레이아웃 작동 시작(신규 SOR). 열 교환 개질기가 오염되지 않고, 자열 개질기로부터의 가스의 88%가 열 교환 개질기로 보내진다. 스트림(112)을 통해서 12%가 우회된다(우회 비율).
사례 1.4. 신규 레이아웃 작동 종료(신규 EOR). 열 교환 개질기가 오염되고, 자열 개질기로부터의 가스의 99%가 열 교환 개질기로 보내진다. 스트림(112)을 통해서 1%가 우회된다(우회 비율).
4가지 사례에서 열 교환 개질기의 성능을 표 1에 요약한다.
본 발명에 따른 신규 레이아웃을 사용하여 작동 시작 및 작동 종료시 열 교환 개질기의 동일한 성능을 갖는 것이 가능하다는 것이 나타난다. 출구 온도와 전달된 듀티는 SOR 및 EOR 조건에서 동일하다. 전달된 듀티는 열 교환 개질기에서 쉘 측 가스 스트림으로부터 튜브 측 가스 스트림으로 단위 시간당 전달되는 에너지의 양이다. 오염되지 않은 상태에서 오염된 상태까지 작동 기간 내내 자열 개질기로부터 가스의 양을 점진적으로 조정함으로써 어떤 때든 동일한 성능을 유지하는 것이 가능하다.
이것은 비교 레이아웃에서의 사례에서는 그렇지 않다(우회 스트림이 없는). 성능은 SOR과 비교하여 EOR 조건에서 더 좋지 않다. EOR 조건에서 출구 온도는 15℃ 미만이고, 전달된 듀티는 8.1 Gcal/h 미만인데, 이것은 7%에 상응한다.
열 교환 개질기의 성능
사례 1.1 비교 SOR 1.2 비교 EOR 1.3 신규 SOR 1.4 신규 EOR
우회 % 0 0 12 1
오염 없음 있음 없음 있음
T출구
(STM 10)		 ℃ 730 715 730 730
T출구
(STM 121)		 ℃ 649 678 591 639
전달된 듀티 Gcal/h 115.6 107.5 116.2 116.3
표 2는 4가지 사례에서 syngas 플랜트의 전체 성능을 나타낸다. 본 발명을 이용한 신규 레이아웃에서 syngas 및 CO의 동일한 양이 SOR과 비교하여 EOR 조건에서 생성된다. 단위 천연 가스당 그리고 단위 산소당 생성된 CO의 양도 또한 오염되지 않은 상태에서 오염된 상태까지 작동 기간 내내 일정하다.
비교 레이아웃에서, EOR 조건에서 생성된 syngas 및 CO의 양은 SOR과 비교하여 EOR 조건에서 적다. 생성된 CO의 양은 1213 N㎥/h 미만이며, 이것은 0.7%에 상응한다. 단위 천연 가스당 그리고 단위 산소당 생성된 CO의 양도 또한 적은데, 단위 산소당 그 양은 2.3% 미만이다.
전체 공정 성능
사례 1.1 비교 SOR 1.2 비교 EOR 1.3 신규 SOR 1.4 신규 EOR
우회 비율 % 0 0 12 2
오염 없음 있음 없음 있음
NG 원료 N㎥/h 150000 150000 150000 150000
Ox 흐름 N㎥/h 88614 90031 88556 88512
syngas 흐름
(건조)		 N㎥/h 611403 607726 611438 611579
CO 생산 N㎥/h 175258 174045 175280 175324
CO 생산/NG
원료 흐름		 1.168 1.160 1.169 1.169
CO 생산/산소
흐름
1.978 1.933
 1.979 1.981
요약하면, 이 실시예는 열 교환 개질기와 syngas 플랜트의 성능이 본 발명에 따른 우회 스트림을 포함한 레이아웃을 사용함으로써 일정한 성능을 지속할 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 우회 스트림이 사용되지 않고, 자열 개질기로부터의 모든 가스가 열 교환 개질기로 보내진다면, 그 결과는 성능의 점진적 감소일 것이다.
실시예 2
도 3에 도시된 본 발명을 이용한 과정(테일 가스 첨가 없음)이 이 실시예에 제시된다(신규 레이아웃). 이것은 본 발명이 사용되지 않은 과정, 즉 모든 가스(도 3에서 스트림(111))가 열 교환 개질기의 쉘 측으로 보내지는 비교 레이아웃과 비교된다.
본 발명을 실시함으로써, 열 교환 개질기의 쉘 측으로 보내지는 자열 개질기로부터의 고온 유출물 합성 가스의 양을 제어함으로써 열 교환 개질기에서 열 교환기 표면 오염의 영향을 상쇄시키는 것이 가능한 것으로 나타난다.
도 3을 참조하면, 원료 가스(도 3에 도시되지 않음)는 수소와 혼합되고 탈황되어 스트림(11)을 형성한다. 이것이 증기(도 4에서 스트림(12))와 혼합되어 단열 예비개질기(15)로 보내진다. 예비개질기로부터의 유출물(스트림(10))은 열 교환 개질기(25)의 공정 측으로 보내진다. 열 교환 개질기로부터의 유출물(스트림(30))은 자열 개질기(75)로 보내지며, 거기서 그것은 부분적으로 연소되고 평형 쪽으로 개질되어 고온 유출물 스트림(스트림(90))을 생성한다. 증기(스트림(100))는 고온 유출물 스트림에 혼합되지 않는다. 테일 가스가 열 교환 개질기 유출물(스트림(30))에 혼합되지 않는다.
4가지 사례가 제시된다:
사례 2.1. 비교 레이아웃 작동 시작(비교 SOR). 열 교환 개질기가 오염되지 않고, 자열 개질기로부터의 모든 가스가 스트림(111)을 통해서 열 교환 개질기로 보내진다. 즉, 우회 비율 = 0.
사례 2.2. 비교 레이아웃 작동 종료(비교 EOR). 열 교환 개질기가 오염되고, 자열 개질기로부터의 모든 가스가 스트림(111)을 통해서 열 교환 개질기로 보내진다. 즉, 우회 비율 = 0.
사례 2.3. 신규 레이아웃 작동 시작(신규 SOR). 열 교환 개질기가 오염되지 않고, 자열 개질기로부터의 가스의 84%가 열 교환 개질기로 보내진다(스트림 111). 스트림(112)을 통해서 16%가 우회된다(우회 비율). 즉, 우회 비율 = 16%.
사례 2.4. 신규 레이아웃 작동 종료(신규 EOR). 열 교환 개질기가 오염되고, 자열 개질기로부터의 가스의 96%가 열 교환 개질기로 보내진다(스트림(111)). 스트림(112)을 통해서 4%가 우회된다. 즉, 우회 비율 = 4%.
4가지 사례에서 열 교환 개질기의 성능을 표 3에 요약한다.
본 발명에 따른 신규 레이아웃을 사용하여 작동 시작 및 작동 종료시 열 교환 개질기의 동일한 성능을 갖는 것이 가능한 것으로 나타난다. 출구 온도와 전달된 듀티는 SOR 및 EOR 조건에서 동일하다. 전달된 듀티는 열 교환 개질기에서 쉘 측 가스 스트림으로부터 튜브 측 가스 스트림으로 단위 시간당 전달되는 에너지의 양이다. 오염되지 않은 상태에서 오염된 상태까지 작동 기간 내내 자열 개질기로부터 가스의 양을 점진적으로 조정함으로써 어떤 때든 동일한 성능을 유지하는 것이 가능하다.
이것은 비교 레이아웃에서의 사례에서는 그렇지 않다. 성능은 SOR과 비교하여 EOR 조건에서 더 좋지 않다. EOR 조건에서 출구 온도는 19℃ 미만이고, 전달된 듀티는 8.5 Gcal/h 미만인데, 이것은 10%에 상응한다.
열 교환 개질기의 성능
사례 2.1 비교 SOR 2.2 비교 EOR 2.3 신규 SOR 2.4 신규 EOR
쉘 우회 % 0 0 16 4
오염 없음 있음 없음 있음
T출구
(STM 30)		 ℃ 685 666 685 685
T출구
(STM 121)		 ℃ 646 687 566 627
전달된 듀티 Gcal/h 85.88 77.30 85.78 86.15
표 4는 4가지 사례에서 syngas 유닛의 전체 성능을 나타낸다. 본 발명을 이용한 신규 레이아웃에서 SOR로부터의 합성 가스 모듈은 EOR 작동에서 유지된다. 또한, syngas 및 CO의 동일한 양이 SOR과 비교하여 EOR 조건에서 생성된다.
단위 천연 가스당 그리고 단위 산소당 생성된 CO의 양도 또한 오염되지 않은 상태에서 오염된 상태까지 작동 기간 내내 일정하다.
비교 레이아웃에서, 합성 가스 모듈은 SOR과 비교하여 EOR에서 1.5%까지 감소했다. EOR 조건에서 생성된 syngas 및 CO의 양은 SOR 조건에서보다 적다. 생성된 CO의 양은 342 N㎥/h 미만이며, 이것은 0.3%에 상응한다. 단위 천연 가스당 그리고 단위 산소당 생성된 CO의 양도 또한 적은데, 후자는 2.7%까지이다.
전체 공정 성능
사례 2.1 비교 SOR 2.2 비교 EOR 2.3 신규 SOR 2.4 신규 EOR
쉘 우회 % 0 0 16 4
오염 없음 있음 없음 있음
NG 원료 N㎥/h 150000 150000 150000 150000
Ox 흐름 N㎥/h 71477 73264 71470 71466
syngas 흐름
(STM 90)		 N㎥/h 566063 566632 566061 566060
모듈
(H2-CO2)/(CO+CO2)		 N㎥/N㎥ 2.00 1.97 2.00 2.00
CO 생산 N㎥/h 117771 117429 117772 117773
CO 생산/NG
원료 흐름		 0.785 0.783 0.785 0.785
CO 생산/산소
흐름
1.648 1.603 1.648 1.648
요약하면, 이 실시예는 syngas 플랜트에서 열 교환 개질기의 성능이 본 발명의 레이아웃을 사용함으로써 일정한 성능을 지속할 수 있음을 나타낸다. 본 발명이 사용되지 않고, 자열 개질기로부터의 모든 가스가 열 교환 개질기로 보내진다면, 성능의 점진적 감소가 그 결과일 것이다.
실시예 3: 시동
도 3에 도시된 본 발명을 이용한 과정이 이 실시예에 제시된다(신규 레이아웃). 이것은 본 발명이 사용되지 않은 과정, 즉 자열 개질기를 떠나는 모든 가스가 열 교환 개질기의 쉘 측으로 보내지는 비교 레이아웃과 비교된다(우회 비율 = 0).
이 실시예에서, 본 발명을 실시함으로써, 작동 구성 동안 열 교환 개질기의 공정 측을 떠나는 스트림(스트림(30))의 과도한 온도 증가를 상쇄시키는 것이 가능한 것으로 나타나며, 여기서 합성 가스(스트림(130))의 일부는 테일 가스가 이용될 수 없는 경우에 FT-합성 유닛을 시동(또는 작동)시키기에 충분히 낮은 H2/CO 비율에 도달하기 위해서 자열 개질기(75)로 재순화된다. 이 실시예에서, 표적 H2/CO 비율은 2.3으로 설정되었지만, 다양한 FT 합성은 많은 경우 H2/CO = 2.3과는 상이한 다양한 요건을 가질 것이다. 합성 가스(스트림(130))의 일부의 자열 개질기(75)로의 재순환은 도 3에 도시되지 않는다.
이 경우, 열 교환 개질기는 천연 가스의 150,000 N㎥/h의 원료 흐름에서 정상 작동하도록 설계되었다(실시예 1 참조). 열 교환 개질기는 오염되지 않은 상태에서 정상 작동 동안 730℃의 촉매 측으로부터의 출구 온도를 갖도록 설계되었다. 이 실시예 3에서 유닛은 75,000 N㎥/h의 천연 가스 원료 속도에서 작동하며, 이것은 설계된 유속의 50%에 상응한다.
도 3을 참조하면, 원료 가스(도 3에 도시되지 않음)는 수소와 혼합되고 탈황되어 스트림(11)을 형성한다. 이것이 증기(스트림(12))와 혼합되어 단열 예비개질기(15)로 보내진다. 예비개질기로부터의 유출물(스트림(10))은 열교환 개질기(25)의 공정 측으로 보내진다. 열 교환 개질기로부터의 유출물(스트림(30))과 합성 가스(스트림(130))의 일부가 조합되어 자열 개질기(75)로 보내지고, 거기서 그것은 산소(스트림(80))를 사용하여 부분적으로 연소되고 평형 쪽으로 개질되어 고온 유출물 스트림(스트림(90))을 생성한다. 증기(스트림(100))는 고온 유출물 스트림에 혼합되지 않는다. 테일 가스가 열 교환 개질기 유출물(스트림(30))에 이 작동 지점에서 혼합되지 않는다.
3가지 사례 모두에서, 흐름, 원료 가스 조성, 온도, 압력, 및 증기-대-탄소 비율은 열 교환 개질기의 바로 상류에서 스트림(도 3의 스트림(10)) 중에서 동일한 값을 가진다.
3가지 사례가 제시된다:
3.1. 비교 레이아웃(미오염). 스트림(111)을 통해서 자열 개질기로부터의 모든 가스가 열 교환 개질기로 보내진다. 우회 스트림(112)의 흐름은 없다. 즉, 우회 비율 = 0.
3.2. 신규 레이아웃(미오염). 자열 개질기로부터의 가스의 70.1%가 열 교환 개질기로 보내진다(스트림(111)). 스트림(112)을 통해서 29.9%가 우회된다. 즉, 우회 비율 = 30%.
3.3. 신규 레이아웃(미오염). 자열 개질기로부터의 가스의 64.6%가 열 교환 개질기로 보내진다(스트림(111)). 스트림(112)을 통해서 35.4%가 우회된다. 즉, 우회 비율 = 35%.
3가지 사례에서 열 교환 개질기의 성능을 표 5에 요약한다.
본 발명에 따른 신규 레이아웃을 사용하여 열 교환 개질기의 전달된 듀티 및 공정 측 출구 온도를 상당히 감소시키는 것이 가능한 것으로 나타난다. 전달된 듀티는 열 교환 개질기에서 쉘 측 가스 스트림으로부터 튜브 측 가스 스트림으로 단위 시간당 전달되는 에너지의 양이다. 자열 개질기로부터 열 교환 개질기 쉘 측까지 가스의 양을 조정함으로써, 예를 들어, 하류 Fischer-Tropsch 합성 유닛의 시동을 위해, 또한 감소된 로드에서 합성 가스의 일부의 재순환하에 열 교환 개질기의 촉매 출구에서 과도한 온도 없이 상태를 유지하는 것이 가능하다.
이것은 비교 레이아웃에서의 사례에서는 그렇지 않다. 사례 3.1에서 상당한 전달된 듀티는 정상 작동시 730℃에서 오염된 상태에서 둘 다 781℃까지 공정 측 가스(스트림(30))의 상당한 온도 증가의 결과이다.
열 교환 개질기의 성능
사례 3.1 비교
미오염		 3.2 신규
레이아웃
미오염		 3.3 신규
레이아웃
미오염
쉘 우회 % 0 29.9 35.4
오염 없음 없음 없음
T출구
(STM 30)		 ℃ 781 743 730
T출구
(STM 121)		 ℃ 632 529 513
전달된 듀티* Gcal/h 68.39 57.03 53.28
표 6은 3가지 사례에서 syngas 유닛의 전체 성능을 나타낸다. 본 발명을 이용한 신규 레이아웃에서 합성 가스에서 H2/CO = 2.3을 얻기 위해 필요한 합성 가스 재순환이 비교 레이아웃과 비교하여 상당히 감소한 것으로 나타난다(29.9%의 쉘 우회에서 11.3%까지). 이것은 더 작고 더 저렴해진 재순환 장비에 긍정적인 영향을 미치며, 필요한 파워도 적어진다. 또한, 더 낮은 온도로 인하여 본 발명을 이용한 신규 레이아웃은 비교 레이아웃과 비교하여 탄소 형성 한계(식 1에 따른 반응)에 대한 여지가 더 큰 상태에서 작동되게 된다. 앞서 나타낸 대로, 다른 조건이 동일할 때 탄소 형성에 대한 여지는 온도가 감소하면서 증가한다. 촉매 온도는 비교 레이아웃과 비교하여 신규 레이아웃에서 실질적으로 더 낮다.
전체 공정 성능
사례 3.1 비교 3.2 신규
레이아웃		 3.3 신규
레이아웃
쉘 우회 % 0 29.9 35.4
오염 없음 있음 없음
NG 원료 N㎥/h 75000 75000 75000
Ox 흐름 N㎥/h 39244 40633 41093
syngas 흐름
(STM 90)		 N㎥/h 439698 422686 416030
H2/CO 비율 N㎥/N㎥ 2.30 2.30 2.30
Syngas
재순환 흐름		 N㎥/h 160,000 142,000 135,000
CO 생산
(STM 130)		 N㎥/h 60167 59938 59835
요약하면, 이 실시예는 본 발명의 레이아웃을 사용함으로써, 하류 Fischer-Tropsch 유닛의 시동을 위한 적은 로드 및 과정 구성 동안 열 교환 개질기의 공정 측에서 과도한 출구 온도가 방지될 수 있다는 것을 나타낸다. 더 나아가, 원하는 H2/CO 비율에 도달하기 위해 필요한 합성 가스 재순환 흐름이 더 적고, CH4 분해를 위한 탄소 한계까지의 거리가 비교 사례에서보다 더 크다.

Claims (30)

  1. 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법으로서,
    a. 열 교환 개질기에서 흡열 개질 단계에서 상기 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 개질하고, 열 교환 개질기로부터 일차 개질된 가스의 유출물 스트림을 인출하는 단계;
    b. 열 교환 개질기로부터의 일차 개질된 가스를 자열 개질 단계(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)를 통과시키고, 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 인출하는 단계를 포함하고;
    상기 방법은 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 제2 합성 가스 스트림으로 분할하는 단계를 더 포함하며,
    여기서 상기 제1 합성 가스 스트림은 단계 (a)의 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용되고;
    상기 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 간접 열 교환에 의해서 냉각되어 냉각된 제2 합성 가스 스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    c. 단계 (b)로부터의 상기 고온 유출물 합성 가스 또는 상기 제1 합성 가스 스트림 중 어느 하나에 증기를 포함하는 스트림을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 탄화수소 공급원료는 열 교환 개질기로 보내지기 전에 예비개질 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 방법은 제1 합성 가스 스트림이 열 교환 개질기를 통과한 후에 제1 합성 가스 스트림을 증기가 응축될 만큼 충분히 낮은 온도까지 냉각하고, 합성 가스를 응축물로부터 분리하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 일차 개질된 가스를 Fischer-Tropsch 합성 단계 또는 가솔린 제조를 위한 하류 과정으로부터의 테일 가스와 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 자열 개질기로부터의 유출물 스트림의 흐름에 대한 제2 합성 가스 스트림의 흐름의 비율인 우회 비율은 1% 내지 30%, 1% 내지 20%, 또는 1% 내지 12%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6 항에 있어서, 과정이 진행됨에 따라 우회 비율이 경시적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 항에 있어서, 일차 개질된 가스 또는 탄화수소 공급원료를 적어도 90 vol% CO2를 포함하는 가스 스트림과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 항에 있어서, 열 교환 개질기는 튜브 및 쉘 열 교환기, 및 이중 튜브 내부에 배치된 촉매, 이중 튜브 외부에 배치된 촉매, 및/또는 이중 튜브 외부와 내부에 배치된 촉매를 가진 이중 튜브 반응기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 항에 있어서, 열 교환 개질기로부터의 일차 개질된 가스는 자열 개질 단계(ATR)를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 분리된 합성 가스를 암모니아 합성 가스, 메탄올 합성 가스, 디메틸에테르(DME) 합성 가스, Fischer-Tropsch 합성에 의한 탄화수소의 제조를 위한 합성 가스, 또는 수소 제조를 위한 합성 가스로 전환하고, 상기 합성 가스를 암모니아, 메탄올, DME, 가솔린 제조를 위한 하류 과정에서의 액체 탄화수소, 또는 수소의 형태로 각각의 생성물로 더 전환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1 항에 있어서, ATR, CPO 또는 POX로 들어가기 전에 조합된 스트림을 형성하기 위해서 탄화수소 원료의 일부가 일차 개질된 가스에 우회 스트림으로서 직접 보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1 항에 있어서, 공정 증기-대-탄소 비율(S/C공정)은 0.4-3.0 범위, 0.5-1.2 범위, 또는 0.5-1.0 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 항에 있어서, 제1 합성 가스 스트림 중 냉각된 합성 가스의 상기 스트림에서 H2/CO 몰 비율은 1.7 내지 2.3의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1 항에 있어서, 열 교환 개질기 후에 생 합성 가스 생성물 스트림을 제공하기 위해서 냉각된, 또는 추가 냉각된 제1 합성 가스 스트림과 냉각된 제2 합성 가스 스트림이 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 탄화수소 공급원료의 적어도 제2 부분이 적어도 제2 열 교환 개질기에서 흡열 개질 단계에서 개질되고, 일차 개질된 가스의 제2 유출물 스트림이 상기 제2 열 교환 개질기로부터 인출되며;
    - 일차 개질된 가스의 상기 제2 유출물 스트림은 상기 탄화수소 공급원료의 제1 부분을 개질한 것으로부터 얻어진 일차 개질된 가스의 유출물 스트림과 조합되고;
    - 열 교환 개질기로부터의 조합된 일차 개질된 가스가 자열 개질 단계(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)를 통과하며, 고온 유출물 합성 가스의 스트림이 인출되고;
    - 자열 개질 단계(ATR), 촉매부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)로부터의 고온 유출물 합성 가스가 적어도 제1 합성 가스 스트림, 제2 합성 가스 스트림 및 제3 합성 가스 스트림으로 분할되며,
    여기서 상기 제1 합성 가스 스트림은 단계 (a)의 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용되고;
    상기 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 간접 열 교환에 의해서 냉각되어 냉각된 제2 합성 가스 스트림을 생성하고;
    상기 제3 합성 가스 스트림은 제2 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 플랜트로서,
    - 상기 탄화수소 공급원료의 적어도 일부의 개질에 의해서 일차 개질된 가스를 생성하기 위한 적어도 하나의 열 교환 개질기,
    - 상기 열 교환 개질기로부터의 일차 개질된 가스의 적어도 일부로부터 고온 유출물 합성 가스를 생성하기 위한 자열 개질기(ATR) 또는 촉매 부분 산화 장치(CPO) 또는 부분 산화 장치(POX),
    - 선택적으로, 고온 유출물 합성 가스에 증기를 첨가하여 혼합물 스트림을 형성하기 위한 수단,
    - 혼합물 스트림 또는 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 적어도 제2 합성 가스 스트림으로 분할하기 위한 수단,
    - 제1 합성 가스 스트림을 열 교환 개질기의 쉘 측으로 공급하기 위한 수단, 및
    - 그것을 통해서 제2 합성 가스 스트림이 공급되는 제2 열 교환기
    의 배열을 포함하는 플랜트.
  18. 제17 항에 있어서, 열 교환 개질기의 상류에 단열 예비개질기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  19. 제17 항 또는 제18 항에 있어서, 제1 합성 가스 스트림을 더 냉각하기 위해서 열 교환 개질기의 쉘 측의 하류에 배열된 제3 열 교환기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  20. 제19 항에 있어서, 제2 열 교환기로부터의 냉각된 제2 합성 가스와 제3 열 교환기로부터의 추가 냉각된 제1 합성 가스를 조합하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
  21. 제19 항에 있어서, 우회 비율을 조정하기 위한 수단을 포함하며, 우회 비율을 조정하기 위한 상기 수단은 상기 제2 및 제3 열 교환기의 하류에 배열된 것을 특징으로 하는 플랜트.
  22. 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 방법으로서,
    a. 탄화수소 공급원료를 적어도 제1 및 제2 탄화수소 공급원료 스트림으로 분할하는 단계;
    b. 하나 이상의 열 교환 개질기에서 흡열 개질 단계에서 상기 제1 탄화수소 공급원료 스트림을 개질하고, 열 교환 개질기로부터 개질된 가스의 유출물 스트림을 인출하는 단계;
    c. 제2 탄화수소 공급원료 스트림을 자열 개질 단계(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)를 통과시키고, 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 인출하는 단계를 포함하고;
    상기 방법은 상기 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 제2 합성 가스 스트림으로 분할하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 제1 합성 가스 스트림은 단계 (b)의 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용되고;
    상기 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 간접 열 교환에 의해서 냉각되어 냉각된 제2 합성 가스 스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22 항에 있어서, 제1 합성 가스 스트림은 상기 열 교환 개질기에 열을 송달하기 전에 열 교환 개질기로부터의 개질된 가스와 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 탄화수소 공급원료로부터 합성 가스의 제조를 위한 플랜트로서,
    - 탄화수소 공급원료를 적어도 제1 및 제2 탄화수소 공급원료 스트림으로 분할하기 위한 수단;
    - 개질된 가스의 유출물 스트림을 제공하기 위해서 흡열 개질 단계에서 상기 제1 탄화수소 공급원료 스트림을 개질하도록 배열된 적어도 하나의 열 교환 개질기;
    - 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 제공하기 위해서 제2 탄화수소 공급원료 스트림을 통과시키도록 배열된 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX),
    - 선택적으로, 상기 고온 유출물 합성 가스에 증기를 첨가하여 혼합물 스트림을 형성하기 위한 수단,
    - 혼합물 스트림 또는 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 적어도 제2 합성 가스 스트림으로 분할하기 위한 수단,
    - 제1 합성 가스 스트림을 열 교환 개질기의 쉘 측으로 공급하기 위한 수단, 및
    - 그것을 통해서 제2 합성 가스 스트림이 공급되는 제2 열 교환기
    의 배열을 포함하는 플랜트.
  25. 가스 액화 과정의 탄화수소 합성 구역을 시동시키기 위한 방법으로서,
    c. 열 교환 개질기에서 흡열 개질 단계에서 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 개질하고, 열 교환 개질기로부터 일차 개질된 가스의 유출물 스트림을 인출하는 단계;
    d. 열 교환 개질기로부터의 일차 개질된 가스를 자열 개질 단계(ATR), 촉매 부분 산화 단계(CPO) 또는 부분 산화 단계(POX)를 통과시키고, 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 인출하는 단계를 포함하고;
    상기 방법은 고온 유출물 합성 가스를 적어도 제1 합성 가스 스트림 및 제2 합성 가스 스트림으로 분할하는 단계를 더 포함하며,
    여기서 상기 제1 합성 가스 스트림은 단계 (a)의 열 교환 개질기에서의 간접 열 교환에서 가열 매체로서 사용되고;
    상기 제2 합성 가스 스트림은 제2 열 교환기로 보내지고, 거기서 간접 열 교환에 의해서 냉각되어 냉각된 제2 합성 가스 스트림을 생성하고;
    상기 방법은 제1 합성 가스 스트림이 열 교환 개질기를 통과한 후에 제1 합성 가스 스트림을 증기가 응축될 만큼 충분히 낮은 온도까지 냉각하고, 합성 가스를 응축물로부터 분리하고, 이 합성 가스의 일부 또는 전부를 ATR, CPO 또는 POX로 재순환시키는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25 항에 있어서, 열 교환 개질기를 통과한 후에 제1 합성 가스 스트림에 제2 합성 가스 스트림을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26 항에 있어서, ATR 또는 CPO 또는 POX로부터의 유출물 스트림의 흐름에 대한 제2 합성 가스 스트림의 흐름의 비율인 우회 비율은 10% 내지 40%, 또는 20% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27 항에 있어서, 과정이 진행됨에 따라 우회 비율은 경시적으로 일정한 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제25 항 내지 제28 항 중 어느 한 항에 있어서, 과정이 진행됨에 따라, 합성 가스의 H2/CO 몰 비율은 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 또는 2.1 이하까지 경시적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2859678C (en) * 2011-12-19 2019-07-30 Stamicarbon B.V. Acting Under The Name Of Mt Innovation Center Process for producing ammonia and urea
US9561968B2 (en) * 2013-08-07 2017-02-07 Kellogg Brown & Root Llc Methods and systems for producing and processing syngas in a pressure swing adsorption unit and making ammonia therefrom
CA2938779C (en) * 2014-02-28 2019-10-29 Haldor Topsoe A/S Process for producing synthesis gas by catalytic steam reforming of hydrocarbon feedstock
EP3050849A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-03 Casale SA A process for the synthesis of ammonia
CN105623716B (zh) * 2016-02-23 2017-08-25 石玉林 一种半再生催化重整反应系统及方法
DE102016108792A1 (de) * 2016-05-12 2017-11-16 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Bildung eines Synthesegases
WO2018004992A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
DE102017201681A1 (de) 2017-02-02 2018-08-02 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Behandlung eines Synthesegasstroms
KR102596272B1 (ko) 2017-07-25 2023-11-01 토프쉐 에이/에스 합성 가스의 제조 방법
CA3069262A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Haldor Topsoe A/S Method for the preparation of synthesis gas
US11840448B2 (en) 2017-07-25 2023-12-12 Topsoe A/S Method for the preparation of ammonia synthesis gas
KR102596291B1 (ko) 2017-07-25 2023-10-31 토프쉐 에이/에스 메탄올과 암모니아를 병렬식으로 동시 제조하는 과정
GB2571136A (en) * 2018-02-20 2019-08-21 Reinertsen New Energy As Gas processing
DK3867194T3 (da) * 2018-10-15 2024-01-29 Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af syntesegas
EP3931147B1 (en) * 2019-02-28 2023-06-07 Topsoe A/S Chemical plant with a reforming section and a process for producing a chemical product
CA3127978A1 (en) 2019-04-08 2020-10-15 Haldor Topsoe A/S Chemical synthesis plant
DE102019211133A1 (de) * 2019-07-26 2021-01-28 Thyssenkrupp Ag Reformeranordnung zur Herstellung von Synthesegas und/oder Wasserstoff
EP3838841B1 (en) * 2019-12-19 2023-11-01 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Process for start-up of an autothermal reformer
US20220251455A1 (en) * 2021-02-05 2022-08-11 Infinium Technology, Llc Efficent 2-step process for the direct production of liquid fuels from carbon dioxide and hydrogen
BR102021007738A2 (pt) * 2021-04-22 2022-11-01 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de manutenção da atividade de catalisadores de pré-reforma
US11897769B2 (en) 2021-08-20 2024-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for H2 and syngas production

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090184293A1 (en) 2008-01-18 2009-07-23 Han Pat A Process for reforming hydrocarbons
WO2012084135A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
EP1106570B1 (en) 1999-12-02 2013-08-28 Haldor Topsoe A/S Process for carrying out non-adiabatic catalytic reactions

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4337170A (en) 1980-01-23 1982-06-29 Union Carbide Corporation Catalytic steam reforming of hydrocarbons
IT1141031B (it) 1980-08-29 1986-10-01 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di gas contenenti idrogeno ed azoto
FR2522473B2 (fr) 1981-04-02 1985-07-26 Agro Technics Internal Ltd Procede de culture fourragere hors sol et dispositif pour sa realisation
DK147705C (da) 1982-09-07 1985-05-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider ud fra syntesegas
DK149529C (da) 1983-05-11 1986-12-22 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af syntetiske carbonhydrider ud fra syntesegas
EP0349011A1 (en) 1985-06-27 1990-01-03 Stone & Webster Engineering Corporation A convective reforming device for production of synthesis gas
EP0334540B1 (en) 1988-03-24 1993-10-20 Imperial Chemical Industries Plc Two-step steam-reforming process
US5011625A (en) 1989-12-11 1991-04-30 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
DK167864B1 (da) 1990-02-02 1993-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade og reaktorsystem til reforming af carbonhydrider under varmeveksling
NZ242569A (en) 1991-05-30 1994-07-26 British Petroleum Co Plc Process for the conversion of natural gas into higher hydrocarbons by reforming combined with a fischer-tropsch process
WO1998014536A1 (fr) 1996-10-03 1998-04-09 Hajime Kato .procede de reformage d'hydrocarbures a l'aide de vapeur
GB9817526D0 (en) * 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
DK173742B1 (da) 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
GB0130145D0 (en) * 2001-12-17 2002-02-06 Ici Plc Metal passivation
EP1413547A1 (en) 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
GB0225961D0 (en) 2002-11-07 2002-12-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons
DE102006023248C5 (de) * 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1106570B1 (en) 1999-12-02 2013-08-28 Haldor Topsoe A/S Process for carrying out non-adiabatic catalytic reactions
US20090184293A1 (en) 2008-01-18 2009-07-23 Han Pat A Process for reforming hydrocarbons
WO2012084135A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon

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