BR112014032213B1 - Processo para a produção de gás de síntese de uma matéria-prima de hidrocarboneto, método de uso de um processo, processo para inicializar a seção de síntese de hidrocarboneto - Google Patents

Processo para a produção de gás de síntese de uma matéria-prima de hidrocarboneto, método de uso de um processo, processo para inicializar a seção de síntese de hidrocarboneto Download PDF

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Abstract

processo para reformar hidrocarbonetos. a invenção refere-se à produção de gás de síntese particularmente por meio de uma disposição em série de estágios de reformação por permutação de calor e de reformação autotérmica, no qual o calor necessário para as reações de reformação no estágio de reformação por permutação de calor é fornecido por gás de síntese efluente quente do estágio de reformação autotérmica. mais particularmente, a invenção se refere à otimização da operação e controle de uma disposição de estágios de reformação por permutação de calor e de reformação autotérmica e introdução de uma caldeira de calor residual adicional.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo e a uma usina para produção de gás rico em hidrogênio e monóxido de carbono, particularmente gás de síntese para a produção de amônia, metanol, dimetil éter (DME), hidrogênio e hidrocarbonetos por síntese de Fischer-Tropsch (FT). A invenção se refere adicionalmente à produção de gás de síntese particularmente por meio de uma disposição em série de estágios de reformação por permutação de calor e de reformação autotérmica na qual o calor necessário para reações de reformação no estágio de reformação por permutação de calor é fornecido por gás de síntese efluente quente do estágio de reformação autotérmica. Mais particularmente, a invenção se refere à otimização da operação e ao controle de uma disposição, particularmente a disposição em série, de estágios de reformação por permutação de calor e de reformação autotérmica e introdução de uma caldeira de calor residual adicional.
[002] O uso de uma corrente de gás reformado de produto como uma fonte de calor em reformação por permutação de calor é conhecido na técnica. Assim, os documentos no. EP- A-0033128 e no. EP-A-0334540 lidam com disposições emparalelo nas quais uma alimentação de hidrocarboneto é introduzida em paralelo a um reformador tubular e a um reformador permutador de calor. O gás parcialmente reformado do reformador tubular é, então, usado como fonte de calor para as reações de reformação no reformador permutador de calor.
[003] Outras disposições em paralelo combinamreformação por permutação de calor e reformação autotérmica. Os documentos no. EP-A-0983963, no. EP-A- 1106570 e no. EP-A-0504471 lidam com processos nos quais uma alimentação de hidrocarboneto é introduzida em paralelo a um reformador permutador de calor e reformador autotérmico. O gás de síntese de produto quente do reformador autotérmico é usado como meio de permutação de calor para as reações de reformação que ocorrem no reformador permutador de calor. Em particular, a Figura 1 do documento no. EP-A-1106570 revela uma modalidade na qual o gás de síntese de produto quente do reformador autotérmico é usado como um meio de permutação de calor para as reações de reformação que ocorrem em reformadores permutadores de calor dispostos em paralelo. Não há revelação de um permutador de calor como uma caldeira de calor residual ou superaquecedor de vapor disposto em paralelo com um reformador permutador de calor.
[004] O documento no. EP-A-0440258 revela um processo no qual a alimentação de hidrocarboneto é passada primeiro por um primeiro reformador permutador de calor para fornecer uma corrente parcialmente reformada. A corrente parcialmente reformada é, então, introduzida em paralelo a um reformador tubular e a um segundo reformador permutador de calor. As correntes de produto de ambos os reformadores são combinadas e introduzidas em um reformador autotérmico. O gás de produto do reformador autotérmico é usado como uma fonte de calor no segundo reformador permutador de calor, enquanto que o gás de produto do dito segundo reformador permutador de calor é usado como uma fonte de calor no primeiro reformador permutador de calor.
[005] Disposições em série também são conhecidas na técnica. A Patente no. US 4.824.658 e a Patente no. US 6.296.679 (Figura 2 em ambas as referências) revela um processo no qual a alimentação de hidrocarboneto inteira é introduzida primeiro em um reformador permutador de calor, então passada para um reformador tubular e, por fim, para um reformador autotérmico. O gás de produto do reformador autotérmico é usado como uma fonte de calor no reformador permutador de calor.
[006] O documento no. US 4.376.717 e o documento no. US 2009/0184293 revelam um processo no qual uma alimentação de hidrocarboneto é passada primeiro por um reformador tubular; o gás parcialmente reformado é, então, submetido a uma reformação por permutação de calor e, por fim, reformação autotérmica. O gás de produto do posterior é usado como uma fonte de calor na reformação por permutação de calor.
[007] A patente no. DK 148882 revela um processo para produção de gás de síntese no qual a alimentação de hidrocarboneto é passada através de uma reformação por permutação de calor e de um reformador autotérmico e onde o gás de produto do posterior é usado como fonte de calor no reformador permutador de calor.
[008] Os documentos no. WO-A-03/051771, no. US 6.296.679 e no. WO-A-00/09441 também revelam uma disposição em série. Em particular, o documento no. WO-A-00/09441 revela um reformador permutador de calor disposto em série com um reformador autotérmico onde o gás efluente quente (gás de síntese) do reformador autotérmico é usado como um meio de permutação de calor para acionar as reações de reformação do reformador permutador de calor. O gás de síntese resfriado assim é, então, passado por um permutador de calor como uma caldeira de elevação de vapor (caldeira de calor residual). Não há revelação de um permutador de calor como uma caldeira de calor residual ou superaquecedor de vapor disposto em paralelo com o reformador permutador de calor.
[009] O uso de reformadores permutadores de calor na produção de combustíveis sintéticos pela síntese de Fischer-Tropsch tem benefícios significativos. Os benefícios em potencial em comparação a outras tecnologias incluem consumo de oxigênio reduzido, menor custo em capital por unidade do produto e uma maior eficácia de carbono e de energia. Em usinas para produção de produtos químicos como metanol, o uso de reformadores permutadores de calor tem vantagens similares.
[010] No pedido de patente copendente no. PCT/EP2011/006179 (WO-A-2012/084135), é revelado um processo no qual uma alimentação de hidrocarboneto é passada através de um reformador permutador de calor e de um reformador autotérmico e onde o fluxo de produto do posterior é usado como uma fonte de calor no reformador permutador de calor. Um gás residual da síntese de FT é adicionado após o reformador permutador de calor e antes do reformador autotérmico. A adição de gás residual é ajustada para dar a razão estequiométrica desejada de H2/CO igual à cerca de 2 na corrente efluente do reformador autotérmico. Um vapor é adicionado à jusante ao reformador autotérmico para reduzir a agressividade do gás passado para o reformador permutador de calor em relação ao pó de metal.
[011] Uma modalidade específica também revelada no documento no. PCT/EP2011/006179 (WO-A-2012/084135) é onde parte da matéria-prima de hidrocarboneto desvia do reformador permutador de calor e é direcionada diretamente para o reformador autotérmico. Isso reduz a eficácia da usina total e aumenta o consumo de oxigênio em comparação à modalidade sem desvio.
[012] É preferencial, de modo geral, direcionar todo o fluxo de produto do reformador autotérmico para o reformador permutador de calor. Se somente parte do fluxo é usado como um meio de aquecimento, o tamanho do reformador permutador de calor precisa ser aumentado para compensar por uma força de acionamento menor (menor diferença de temperatura) para transferência de calor.
[013] Os reformadores permutadores de calor também podem ser acoplados de maneira similar com outros reatores de oxidação parcial. Além da reformação autotérmica (ATR), tais reatores incluem oxidação parcial não catalítica (POX) como gaseificadores e oxidação parcial catalítica (CPO), embora a reformação autotérmica (ATR) seja preferencial. ATR e CPO são dotados de um leito fixo de catalisador. Conforme usado no presente documento, o termo reformação autotérmica (ATR) abrange também uma reformação secundária.
[014] Entretanto, para muitos processos como aqueles mencionados acima, especificamente para usinas de larga escala que compreendem um reformador permutador de calor e um reformador autotérmico, pode ser preferencial operar com uma baixa razão de vapor para carbono. Esse, por exemplo, é o caso quando o gás de síntese produzido deve ser usado para síntese de hidrocarboneto subsequente através da síntese de Fischer-Tropsch (FT). A operação em altas razões de vapor para carbono significa maiores taxas de fluxo devido à quantidade aumentada de vapor na alimentação. Em outras palavras, a operação em altas razões de vapor para carbono significa que o custo em capital devido ao uso de equipamento maior poder ser proibitivamente grande, especificamente para usinas de larga escala. Ademais, uma alta razão de vapor para carbono significa que uma quantidade maior de dióxido de carbono é formada no processo. Isto é, em muitos casos, uma desvantagem como, por exemplo, em usinas para a produção de combustíveis sintéticos pela síntese de Fischer-Tropsch de baixa temperatura. Na síntese de Fischer-Tropsch de baixa temperatura, um dióxido de carbono é considerado um inerte e não um reagente.
[015] Ainda assim, a operação em baixas razões de vapor para carbono em usinas que compreendem um reformador permutador de calor também cria inúmeros desafios. Um desses desafios é o risco de formação de carbono no catalisador no reformador permutador de calor:CH4 ^ C + 2H2 (1)
[016] Um carbono no catalisador também pode ser formado de hidrocarbonetos superiores (hidrocarbonetos com dois ou mais átomos de carbono na molécula) ou de monóxido de carbono de acordo com reações similares àquelas descritas na literatura.
[017] O carbono formado pode levar a uma desativação de catalisador e/ou desintegração de catalisador e acumulo de queda de pressão. Isso é indesejado.
[018] O risco de formação de carbono é ligado à temperatura de catalisador e à razão de vapor para carbono. Para uma dada composição e pressão de um gás de alimentação, a razão de vapor para carbono no gás de alimentação precisa ser elevada se a temperatura de catalisador é aumentada. Como uma maior razão de vapor para carbono pode não ser econômica conforme descrito acima, é importante poder controlar a temperatura no catalisador do reformador permutador de calor para evitar a adição de vapor em excesso. O controle de temperatura assim permite a operação mais próxima ao limite de carbono sem exceder o mesmo. Na maioria dos casos, a temperatura de catalisador alcança o máximo da mesma na saída do reformador permutador de calor.
[019] Outro desafio para o uso de reformadores permutadores de calor é a corrosão por pó de metal. Em muitos casos, especificamente em baixas razões de vapor para carbono, a prevenção ou minimização de pó de metal exige o uso de liga superior e/ou materiais especiais no próprio reator. Tais ligas são, de modo geral, caras e, portanto, é desejável de modo geral minimizar o tamanho e a superfície de transferência de calor do próprio reator de reformador permutador de calor.
[020] Nos processos mencionados acima que compreendem um reformador permutador de calor a montante e em série com um reformador autotérmico, o controle simultâneo da temperatura de saída de catalisador do reformador permutador de calor e a produção e a qualidade de gás de síntese (por exemplo, obter a razão de H2/CO desejada de cerca de 2 para a produção de gás de síntese para a síntese de FT) não é simples. Esse é particularmente o caso quando é considerado que a unidade de produção de gás de síntese é necessária para operar sob diferentes condições como carga parcial e com alimentação de gás natural diferente e composições de gás residual. Ademais, a produção de usina deve permanecer inalterada mesmo no caso de incrustação progressiva do próprio reformador permutador de calor. A incrustação é conhecida na indústria e na técnica e tem, neste caso, a consequência de que o calor transferido do efluente do reformador autotérmico para o lado de catalisador do reformador permutador de calor é reduzido.
[021] Em vários dos processos descritos acima, a alimentação de hidrocarboneto é passada através de um reformador permutador de calor e, então, um reformador autotérmico e o fluxo de produto do posterior é usado como uma fonte de calor no reformador permutador de calor.
[022] A incrustação é conhecida pelo versado na técnica como material indesejado que acumula na superfície do equipamento de permutação de calor. Esse material cria resistência extra à permutação de calor. Em um reformador permutador de calor, a consequência será que o calor transferido do efluente do reformador autotérmico para o lado de catalisador do reformador permutador de calor é reduzido.
[023] No período de operação inicial, a incrustação é de modo geral muito baixa. Entretanto, ao longo do tempo, a incrustação da superfície do reformador permutador de calor pode ocorrer, o que reduz o calor transferido da corrente efluente de reformador autotérmico para o lado de catalisador do reformador permutador de calor. Isso significa que a temperatura de saída do lado de catalisador do reformador permutador de calor irá cair se não for tomada nenhuma providência. A temperatura de saída do reformador autotérmico irá, como consequência da menor temperatura de saída do reformador permutador de calor, diminuir também, o que novamente irá levar a uma queda adicional na temperatura de saída do reformador permutador de calor e assim por diante. Esse relacionamento de alimentação e efluente entre o reformador autotérmico e reformador permutador de calor significa que o efeito de incrustação é amplificado, assim, uma pequena diminuição na capacidade de reformador permutador de calor em transferir calor pode levar a uma grande diminuição na temperatura de saída do reformador permutador de calor.
[024] Isso, por sua vez, leva a uma eficácia de usina reduzida e/ou a produção reduzida e/ou a um consumo maior de oxigênio por unidade de gás de síntese produzida.
[025] Para manter a conversão da matéria-prima de hidrocarboneto e manter a produção, várias providências podem ser consideradas. A primeira é pré-aquecer a matéria- prima para o reformador permutador de calor até uma temperatura maior. Entretanto, isso exige a importação de combustível adicional e reduz a eficácia energética geral da usina. Outra alternativa é aceitar a menor temperatura de saída (e, assim, a menor conversão da matéria-prima de hidrocarboneto) do reformador permutador de calor e aumentar a conversão no reformador autotérmico. Entretanto, isso exige oxigênio adicional e assim aumenta o custo em capital associado à unidade de separação de ar (ASU) cara usada para produzir o oxigênio. Além disso, a eficácia de usina normalmente irá cair.
[026] Uma alternativa seria projetar o tamanho do reformador permutador de calor para levar em conta a redução da transferência de calor devido à incrustação. Entretanto, nesse caso, a temperatura na saída do reformador permutador de calor no lado de catalisador durante o período de operação inicial (antes de qualquer incrustação significativa ter ocorrido) poderia se tornar muito alta, o que aumenta o risco de formação de carbono no catalisador.
[027] Conforme descrito acima, em uma modalidade do pedido de patente apresentado acima no. PCT/EP2011/006179 (WO-A-2012/084135), parte da matéria-prima de hidrocarboneto desvia do reformador permutador de calor e é direcionada para o reformador autotérmico. Em tal modalidade, a fração da matéria-prima de hidrocarboneto que desvia do reformador permutador de calor pode ser usada para controlar a temperatura para fora do reformador permutador de calor. O reformador permutador de calor pode, por exemplo, ser projetado para um desvio específico durante o início da operação (antes da incrustação ter ocorrido). Conforme a incrustação ocorre, a fração do fluxo que desvia do reformador permutador de calor pode ser aumentada para manter a temperatura de saída do catalisador do reformador permutador de calor. A produção pode ser mantida pelo aumento na matéria-prima de hidrocarboneto fluxo. Entretanto, a eficácia de usina também irá cair nesse caso.
[028] É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer um processo para produção de gás de síntese que compreende um reformador permutador de calor e um reformador autotérmico onde a temperatura de saída do reformador permutador de calor e a produção de gás de síntese podem ser mantidas durante a operação com nenhuma ou perda muito limitada de eficácia e sem ou com aumento muito limitado no consumo de oxigênio.
[029] Esses e outros objetivos são solucionados pela presente invenção.
[030] A disposição preferencial de uma usina para produção de gás de síntese é um reformador permutador de calor a montante e em série com um reformador autotérmico conforme pelas Figuras 1 a 5.
[031] De acordo com a presente invenção, é fornecido um processo para a produção de gás de síntese de uma matéria- prima de hidrocarboneto. O método compreende a primeira etapa de:a. reformar pelo menos uma porção da dita matéria- prima de hidrocarboneto em um estágio de reformação endotérmica em um reformador permutador de calor e extrair do reformador permutador de calor uma corrente efluente de gás reformado primário.
[032] Pelo termo "matéria-prima de hidrocarboneto" entende-se uma corrente alimentada para o processo que compreende hidrocarbonetos. No sentido mais amplo, os hidrocarbonetos são compostos orgânicos que compreendem hidrogênio e carbono. Os hidrocarbonetos podem ser tão simples quanto, por exemplo, metano CH4 e podem compreender moléculas mais complexas. Além disso, para os hidrocarbonetos, uma matéria-prima de hidrocarboneto pode compreender água e/ou CO2. O processo de acordo com a invenção pode opcionalmente compreender uma etapa adicional de adição de água e/ou CO2 a hidrocarbonetos para fornecer a matéria-prima de hidrocarboneto antes da etapa de reformação (etapa a.).
[033] O termo "pelo menos uma porção" pode compreender a matéria-prima de hidrocarboneto inteira ou simplesmente uma porção da mesma. Por "permutação de calor indireta", entende-se que não existe contato direto entre o catalisador e o meio de aquecimento e, assim, entre o fluxo que passa pelo catalisador e o meio de aquecimento devido aos mesmos serem separados por uma parede de metal, isto é, a parede do tubo que contém o catalisador.
[034] Os hidrocarbonetos (por exemplo, gás natural dessulfurizado) são misturados com vapor e/ou dióxido de carbono e a matéria-prima de hidrocarboneto resultante é direcionada para o lado de catalisador do reformador permutador de calor. No reformador permutador de calor, o gás é, então, vapor reformado de acordo com as seguintes reações:CH4+ H2O θ CO + 3H2 (2)CO + H2O θ CO2+ H2 (3)
[035] Reações similares à reação (2) podem ocorrer para qualquer hidrocarboneto superior presente na matéria-prima. Os "hidrocarbonetos superiores" são hidrocarbonetos com 2 ou mais átomos de carbono na molécula (por exemplo, etano, propano, etc). O gás que sai do reformador permutador de calor está próximo ao equilíbrio químico para as reações (2) e (3) acima. Normalmente, a temperatura de saída é de 600 a 850°C, preferencialmente de 675 a 775°C e mais preferencialmente de 700 a 750°C.
[036] A etapa (b) do processo da invenção envolve:b. passar o gás reformado primário do reformador permutador de calor por um estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) e extrair uma corrente de gás de síntese efluente quente.
[037] A reformação autotérmica é descrita amplamente na técnica e na literatura aberta. Normalmente, o reator de reformação autotérmica compreende um queimador, uma câmara de combustível e um catalisador disposto em um leito fixo, todos os quais estão contidos em um casco de pressão revestido refratário.
[038] A reformação autotérmica é, por exemplo, descrita no Capítulo 4 em "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 152 (2004) editado por Andre Steynberg e Mark Dry. Conforme usado no presente documento, o termo reformação autotérmica (ATR) também abrange reformação secundária. A reformação secundária é uma reformação conduzida em um reformador sob a adição de ar ou oxigênio e no qual o reformador é alimentado por gás reformado primário, isto é, reatores que usa como alimentação de hidrocarboneto um gás reformado de um reformador primário como um reformador de metade de vapor (SMR) ou reformador permutador de calor.
[039] Será compreendido pelo versado na técnica que ATR e POx implicam o uso de um queimador no topo do reator. ATR e CPO usam um leito de catalisador abaixo da zona de combustão. CPO significa um reator catalítico ou gaseificador catalítico que não exige sempre o uso de um queimador, mas ao invés disso um misturador. Adicionalmente, em um POx (gaseificador) não há uso de catalisador.
[040] O gás parcialmente reformado que deixa o reformador permutador de calor é, assim, passado para o reformador autotérmico. No reformador autotérmico, gás oxidante como um gás que contém pelo menos 90% em volume de oxigênio e, em alguns casos, um vapor é adicionado. Um gás de síntese ("syngas") é formado por uma combinação de reformação por vapor e oxidação parcial no reformador autotérmico.
[041] Pelo termo "gás oxidante", entende-se uma corrente que compreende oxigênio, preferencialmente mais que 75% em volume e mais preferencialmente mais que 85% em volume oxigênio. Os exemplos de gás oxidante são ar, oxigênio, mistura de oxigênio e vapor e ar enriquecido com oxigênio.
[042] O gás que deixa o ATR é livre de oxigênio e, de modo geral, as reações (2) e (3) acima estão próximas ao equilíbrio químico. A temperatura desse gás de síntese efluente quente do ATR está entre 950 e 1.100°C, normalmente entre 1.000 e 1.075°C.
[043] O gás de síntese efluente quente que deixa o reformador autotérmico ou CPO ou POx compreende monóxido de carbono, hidrogênio, dióxido de carbono, vapor, metano residual e vários outros componentes que incluem nitrogênio e argônio.
[044] O gás de síntese efluente quente de uma etapa (b) é, então, dividido em pelo menos uma primeira e uma segunda corrente de gás de síntese em que a dita primeira corrente de gás de síntese é usada como um meio de aquecimento in permutação de calor indireta no reformador permutador de calor de uma etapa (a). Consequentemente, a primeira corrente de gás de síntese é passada para o lado não catalítico (daqui em diante também denominado "lado do casco") do reformador permutador de calor. Essa primeira corrente de gás de síntese é resfriada pelo suprimento de calor para o lado catalítico do reformador permutador de calor por permutação de calor indireta para produzir uma primeira corrente de gás de síntese resfriada. A temperatura de saída do lado do casco do reformador permutador de calor estaria normalmente está na faixa de 450 a 800°C.
[045] A segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta para produzir uma segunda corrente de gás de síntese resfriada. Preferencialmente, o dito segundo permutador de calor é uma Caldeira de Calor Residual (WHB) para a produção de vapor. Consequentemente, o segundo permutador de calor é um permutador de calor no qual pelo menos uma porção, preferencialmente uma porção principal, particularmente 50% ou mais como 90% ou mais preferencialmente 100% dessa segunda corrente de gás de síntese é usada para aquecer uma corrente para a qual nenhuma reação de reformação ocorre. Preferencialmente, a segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta com uma corrente para a qual nenhuma reação de reformação ocorre. Preferencialmente, a dita corrente é uma corrente diferente da dita matéria-prima de hidrocarboneto como uma corrente de água de alimentação de ebulição para elevar vapor. Preferencialmente, o dito segundo permutador de calor é uma caldeira de calor residual ou superaquecedor de vapor. Adicionalmente, tais permutadores de calor podem ser dispostos em paralelo ou em série com o dito segundo permutador de calor.
[046] Preferencialmente, após deixar o reformador permutador de calor, a primeira corrente de gás de síntese resfriada é resfriada adicionalmente em um terceiro permutador de calor para produzir uma primeira corrente de gás de síntese resfriada adicional. Preferencialmente, o terceiro permutador de calor é uma Caldeira de Calor Residual (WHB) para produção de vapor.
[047] A primeira corrente de gás de síntese resfriada adicional pode ser misturada com a segunda corrente de gás de síntese resfriada do segundo permutador de calor para fornecer uma corrente de produto de gás de síntese bruto conforme mostrado nas Figuras 2 a 5.
[048] Essa corrente de produto de gás de síntese bruto obtida da combinação da segunda corrente de gás de síntese resfriada e da primeira corrente de gás de síntese resfriada adicional pode ser resfriada adicionalmente em um ou diversos permutadores de calor adicionais. Esse resfriamento pode trazer a corrente de gás de síntese abaixo da temperatura do ponto de condensação. Parte ou toda a água pode, assim, ser removida pela condensação para produzir uma corrente de gás de síntese final que é direcionada para a seção de síntese da usina, por exemplo, seção de síntese de Fischer-Tropsch.
[049] Alternativamente, a primeira e a segunda correntes de gás de síntese podem ser usadas separadamente.
[050] Em casos onde o gás de síntese é exigido para uma unidade de síntese de Fischer-Tropsch, um gás residual da unidade de síntese de Fischer-Tropsch pode ser adicionado ou a montante ou a jusante ao lado catalítico do reformador permutador de calor. Preferencialmente, o gás residual é adicionado a montante ao reator de reformação autotérmica e a jusante ao lado catalítico do reator de reformação por permutação de calor, isto é, o gás residual é adicionado ao gás reformado primário (consulte a Figura 4). O gás residual contém monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, vários hidrocarbonetos que incluem olefinas e parafinas e uma faixa de outros componentes.
[051] A razão de desvio (definida como a razão do fluxo da segunda corrente de gás de síntese para o fluxo total do gás de síntese efluente quente do reformador autotérmico) está normalmente entre 1% e 30% ou entre 1 e 35%, preferencialmente entre 1% e 20% como 4 ou 16%, mais preferencialmente entre 1% e 12%.
[052] Uma usina seria projetada normalmente para uma dada razão de desvio no início da operação, por exemplo, 12%. Conforme a operação prossegue, a superfície exterior do reformador permutador de calor tubos pode se tornar incrustada, o que leva a uma menor quantidade de calor transferido. A razão de desvio real quando a usina está em operação será, então, ajustada para alcançar certos objetivos como uma temperatura de saída de catalisador alvo do reformador permutador de calor. A redução da razão de desvio de, por exemplo, 12% para, por exemplo, 1% irá aumentar a diferença entre a temperatura da corrente no lado do casco e a temperatura no lado de catalisador do reformador permutador de calor. A maior diferença de temperatura irá aumentar o calor transferido, o que compensa pelo efeito de incrustação. Consequentemente, em uma modalidade da invenção, conforme o processo prossegue, a razão de desvio é reduzida com o tempo.
[053] Caso a entrada de matéria-prima de hidrocarboneto seja reduzida, o fluxo pelo reformador permutador de calor e pelo reformador autotérmico também é reduzido. Em tal situação de carga parcial, o permutador de calor reformador pode ser muito grande, o que por sua vez pode levar a um aumento indesejado na temperatura na saída de catalisador do reformador permutador de calor. Nesse caso, a razão de desvio pode ser aumentada durante esse período de operação de "baixa carga" para reduzir o calor transferido e, assim, reduzir a temperatura de saída de catalisador. Tal caso é, por exemplo, uma situação de inicialização de uma seção de síntese a jusante como uma unidade de síntese de Fischer- Tropsch conforme é descrito adicionalmente abaixo na qual uma operação, por exemplo, ocorre com uma quantidade reduzida de matéria-prima de hidrocarboneto, isto é, carga reduzida, por exemplo, cerca de 50% da taxa de alimentação de gás natural.
[054] O ajuste da razão de desvio pode ser feito convenientemente pelas válvulas apropriadas localizadas a jusante ao lado do casco do reformador permutador de calor (preferencialmente, a jusante ao terceiro permutador de calor) e também a jusante ao segundo permutador de calor usado para resfriar a segunda corrente de gás de síntese.
[055] Uma terceira etapa opcional do processo envolve:c. adicionar uma corrente que compreende vapor ou ao dito gás de síntese efluente quente de uma etapa (b) ou à dita primeira corrente de gás de síntese.
[056] A adição de vapor reduz o potencial termodinâmico para corrosão por pó de metal. Preferencialmente, a corrente que compreende vapor consiste de mais de 99% de vapor. Por razões de economia, o vapor é adicionado preferencialmente a primeira corrente de gás de síntese. Detalhes adicionais podem ser ganhos pelo pedido copendente no. PCT/EP2011/006179 (WO-A-2012/084135).
[057] Em um aspecto da invenção, uma quantidade pequena da matéria-prima de hidrocarboneto desvia do reformador permutador de calor e é direcionada para o reformador autotérmico. Essa quantidade pequena é, nessa modalidade, menor que 25%, preferencialmente menor que 10% e mais preferencialmente menor que 5%.
[058] Em outro aspecto preferencial da invenção, a matéria-prima de hidrocarboneto é submetida a uma etapa de pré-reformação, preferencialmente pré-reformação adiabática antes de ser direcionada para o reformador permutador de calor. No pré-reformador adiabático, a maior parte dos ou todos os hidrocarbonetos superiores (compostos de hidrocarboneto com 2 ou mais átomos de carbono) são convertidos de acordo com as seguintes reações:CnHm + nH2O θ (^m+n)H2 + nCO (4)3H2+ CO θ CH4+ H2O (5)CO + H2O θ H2+ CO2 (6)
[059] As reações (5) e (6) estão normalmente próximas ao equilíbrio na saída do pré-reformador.
[060] Em outro aspecto, o processo e a usina da invenção também são particularmente úteis durante a operação da usina sem reciclagem de gás residual da seção de síntese de Fischer-Tropsch ou durante a inicialização da seção de síntese de Fischer-Tropsch em uma usina para produzir hidrocarbonetos. Nessa situação, nenhum gás residual está disponível para reciclagem da seção de Fischer-Tropsch já que essa seção ainda não está em operação. Em uma usina com base na reformação por permutação de calor seguida por reformação autotérmica em série, a razão de H2/CO que pode ser gerada sem reciclagem de gás residual pode não ser baixa o bastante para permitir a inicialização ou operação da seção de Fischer-Tropsch.
[061] Para obter uma razão de H2/CO também baixa quanto possível, preferencialmente uma razão molar de H2/CO de 2,5 ou abaixo como 2,4 ou 2,3 ou 2,2 ou 2,1 ou 2,0 e, conforme necessário pela seção de síntese de Fischer-Tropsch, a reciclagem de parte ou de todo o gás de síntese produzido pelo resfriamento do gás efluente quente da reformação autotérmica pode ser executada. Normalmente, essa reciclagem é feita após a maior parte de a água ter sido removida pela condensação conforme descrito previamente.
[062] A reciclagem do gás de síntese do ATR durante a inicialização de uma seção de síntese a jusante como uma unidade de Fischer-Tropsch será feita até um ponto a jusante ao lado catalítico do reformador permutador de calor e a montante ao ATR. Isso significa que, conforme a reciclagem aumenta (para trazer a razão de H2/CO para baixo), o fluxo ao lado do casco do reformador permutador de calor também aumenta. Isso ocorre sem um aumento similar no fluxo ao lado catalítico do reformador permutador de calor. Em tal situação, o permutador de calor reformador temperatura de saída do catalisador pode se tornar indesejavelmente alto conforme mais fluxo é adicionado ao lado do casco, mas não ao lado de tubo do reformador permutador de calor, o que aumenta assim a entrada de calor para o lado de tubo (lado catalítico). Isso pode resultar em formação de carbono no catalisador no reformador permutador de calor conforme descrito acima. Pela divisão do gás de síntese efluente quente do ATR em uma primeira e uma segunda correntes de gás de síntese, conforme pela presente invenção, um fluxo de gás pode ser desviado do lado de casco do reformador permutador de calor (primeira corrente de gás de síntese) para a segunda corrente de gás de síntese. Isso permite uma redução correspondente na entrada de calor ao lado de casco do reformador permutador de calor e também irá reduzir a razão de H2/CO (razão molar de H2/CO) do gás que deixa o reformador autotérmico. Isso é uma vantagem para a inicialização da seção de Fischer- Tropsch.
[063] Consequentemente, a invenção também abrange umprocesso para inicializar a seção de síntese dehidrocarboneto de um processo de gás para líquido quecompreende:d. reformar pelo menos uma porção de uma matéria-prima de hidrocarboneto em um estágio de reformação endotérmica em um reformador permutador de calor e extrair do reformador permutador de calor uma corrente efluente de gás reformado primário;e. passar o gás reformado primário do reformador permutador de calor por um estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) e extrair uma corrente de gás de síntese efluente quente;caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente a etapa de dividir o gás de síntese efluente quente em pelo menos uma primeira corrente de gás de síntese e uma segunda corrente de gás de sínteseem que a dita primeira corrente de gás de síntese é usada como um meio de aquecimento na permutação de calor indireta no reformador permutador de calor de uma etapa (a);em que a dita segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta para produzir uma segunda corrente de gás de síntese resfriada;e em que o processo compreende uma etapa adicional após a primeira corrente de gás de síntese ter passado pelo reformador permutador de calor de: resfriar a primeira corrente de gás de síntese até uma temperatura suficientemente baixa para vapor condensar, separar o gás de síntese do dito condensado e reciclar parte ou todo esse gás de síntese para o ATR, CPO ou POx.
[064] Conforme descrito antes, o segundo permutador de calor é um permutador de calor no qual pelo menos uma porção, preferencialmente uma porção principal, particularmente 50% ou mais como 90% ou mais preferencialmente 100% dessa segunda corrente de gás de síntese é usada para aquecer uma corrente para a qual nenhuma reação de reformação ocorre. Preferencialmente, a segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta com uma corrente para a qual nenhuma reação de reformação ocorre. Preferencialmente, a dita corrente é uma corrente diferente da dita matéria- prima de hidrocarboneto como uma corrente de água de alimentação de ebulição para elevar vapor. Preferencialmente, o dito segundo permutador de calor é uma caldeira de calor residual ou superaquecedor de vapor. Adicionalmente, tais permutadores de calor podem ser dispostos em paralelo ou em série com o dito segundo permutador de calor.
[065] Preferencialmente, esse processo compreende adicionalmente adicionar a segunda corrente de gás de síntese a primeira corrente de gás de síntese após a mesma ter passado pelo reformador permutador de calor. Assim, a corrente combinada é subsequentemente resfriada adicionalmente até uma temperatura baixa o suficiente para permitir que vapor condense, separar o gás de síntese da água e reciclar preferencialmente parte do gás de síntese para o ATR, CPO ou POX. A porção do gás de síntese que não é reciclada é preferencialmente direcionada para a seção de síntese de hidrocarboneto, por exemplo, síntese de Fischer- Tropsch.
[066] Em uma modalidade desse processo, a razão de desvio, sendo a razão do fluxo da segunda corrente de gás de síntese para o fluxo da corrente efluente do ATR ou CPO ou POx está entre 10% e 40%, preferencialmente entre 20% e 35%, mais preferencialmente 30% ou 35%.
[067] Em outra modalidade desse processo para inicialização, conforme o processo prossegue, a razão dedesvio é constante com o tempo.
[068] Em uma modalidade, hidrocarboneto é uma seção de síntese de Fischer-Tropsch.
[069] Conforme o processo prossegue e a quantidade de gás de síntese reciclada para o ATR, CPO ou POX é aumentada, a razão molar de H2/CO do gás de síntese é reduzida com o tempo para um valor abaixo de 2,5 ou 2,4, preferencialmente abaixo de 2,3 ou 2,2, mais preferencialmente abaixo de 2,1.
[070] O processo de inicialização permite uma redução significativa no fluxo de reciclagem de gás de síntese necessário para obter a razão molar de H2/CO desejada para um processo à jusante como 2,3 ou abaixo para um processo de gás para líquido como síntese de Fischer-Tropsch. A reciclagem reduzida traduz em equipamento de reciclagem menor e mais barato que exige menos potência de compressão. Adicionalmente, independente da carga menor usada durante a inicialização, a invenção permite obter uma temperatura de saída menor do catalisador do reformador permutador de calor; portanto, a operação de inicialização pode ser conduzida com uma grande margem para a formação de limite de carbono, isto é, com menos risco de formação de carbono.
[071] Em ainda outro aspecto e no caso onde o gás de síntese produzido é para um processo de Fischer-Tropsch ou outro processo a jusante no qual o gás residual produzido contém olefinas, o gás residual é submetido a uma etapa de hidrogenação antes de ser direcionado para o reformador autotérmico. Na etapa de hidrogenação, parte ou todos os hidrocarbonetos insaturados como olefinas são convertidos em parafinas de acordo com a seguinte reação (dada para olefinas);CnH2n+ H2 θ CnH2n+2 (para n>2) (7)
[072] A hidrogenação de olefinas reduz o potencial para estabelecimento de carbono.
[073] A divisão da corrente de gás efluente quente que deixa o reformador autotérmico parece contraditória para otimizar o processo de um ponto de vista do custo em capital. O próprio reformador permutador de calor se torna maior devido ao fluxo da corrente no lado do casco ser reduzido. Isso reduz a diferença entre a temperatura no lado do casco e no lado de catalisador do reformador permutador de calor. Isso significa que para transferir uma quantidade especificada de calor, a área de transferência de calor do reformador permutador de calor precisa ser aumentada. Ademais, um permutador de calor adicional (preferencialmente uma caldeira de calor residual) é introduzido, o que adiciona um custo adicional.
[074] Entretanto, foi encontrado que as desvantagens acima são superadas pela possibilidade de garantir que a temperatura máxima de catalisador fora do reformador permutador de calor não é excedida e especificamente pela possibilidade aperfeiçoada de manter a produção e a eficácia de usina ao longo do tempo independentemente da incrustação, carga e composições diferentes de gás natural e/ou gás residual.
[075] O gás reformado primário pode ser misturado com gás residual de um estágio de síntese de Fischer-Tropsch ou outro processo a jusante para a produção de hidrocarbonetos como gás residual (gás efluente) de um processo para a produção de gasolina a partir de metanol e dimetil éter como, por exemplo, revelado no documento no. US 4.520.216 e no. US 4.481.305.
[076] A adição de tal gás residual à seção de produção de gás de síntese permite que exista dióxido de carbono suficiente durante a reformação para obter a razão molar de H2/CO desejada, normalmente cerca de 2,0, particularmente para a síntese de Fischer-Tropsch.
[077] Conforme usado no presente documento, "gás residual" significa gás efluente do estágio de síntese de Fischer-Tropsch para a produção de diesel ou processo a jusante para a produção de gasolina que não é reutilizada no dito estágio.
[078] Uma corrente separada rica em CO2, isto é, com pelo menos 90% em volume de CO2 pode ser adicionada ao gás reformado primário ou a montante ao reformador permutador de calor. Em um aspecto, portanto, o processo de acordo com a invenção compreende misturar o gás reformado primário ou a matéria-prima de hidrocarboneto com uma corrente de gás que compreende pelo menos 90% em volume de CO2.
[079] O reformador permutador de calor design pode ser selecionado de qualquer disposição de permutador de calor que possa transferir calor do efluente do reformador autotérmico para o gás do processo. Isso inclui: permutador de calor de casco e tubo com defletores segmentários, defletores segmentários duplos, defletores de disco & toroidal, defletores de haste, espiral única, espiral dupla, defletor de metal expandido ou qualquer outra configuração de defletor adequada que inclui sem defletores; reator de tubo duplo com catalisador disposto dentro dos tubos duplos, um catalisador disposto fora dos tubos duplos e/ou um catalisador é disposto fora e dentro dos tubos duplos.
[080] Adequadamente, o processo da invenção compreende adicionalmente a etapa de conversão do gás de síntese separado em gás de síntese de amônia, gás de síntese de metanol, gás de síntese de dimetil éter (DME), gás de síntese para produção de hidrocarbonetos por síntese de Fischer-Tropsch ou gás de síntese para a produção de hidrogênio e conversão adicional do dito gás de síntese no produto respectivo na forma de amônia, metanol, DME, hidrocarbonetos líquidos ou hidrogênio.
[081] Em uma modalidade em particular da invenção, uma porção da matéria-prima de hidrocarboneto desvia do reformador permutador de calor para formar uma corrente de desvio. Um gás residual é adicionado a essa corrente de desvio no caso do gás de síntese resultante ser usado para a síntese de Fischer-Tropsch ou processo a jusante para a produção de gasolina conforme descrito acima.
[082] Uma porção da matéria-prima de hidrocarboneto pode ser adicionada como uma corrente de desvio ao gás reformado primário para formar uma corrente combinada antes de entrar no ATR, CPO ou POX. Em uma modalidade em particular, um gás residual é adicionado a essa corrente de desvio e a corrente formada assim é combinada com o gás reformado primário no caso do gás de síntese resultante ser usado para a síntese de Fischer-Tropsch ou processo a jusante para a produção de gasolina conforme descrito acima.
[083] Durante o processo, a pressão medida na saída do ATR é adequadamente entre 1.500 a 8.000 kPa (15 a 80 bar), preferencialmente entre 2.000 a 5.000 kPa (20 a 50 bar).
[084] No processo de acordo com a invenção, a razão de vapor para carbono de processo (S/Cprocess) está adequadamente na faixa de 0,4 a 3,0, preferencialmente de 0,5 a 1,2, mais preferencialmente de 0,50 a 1,00. Em particular, quando o gás de síntese for usado para a síntese de Fischer-Tropsch, a razão de vapor para carbono de processo (S/Cprocess) está entre 0,4 e 1,3, preferencialmente entre 0,6 e 1,1.
[085] A razão de vapor para carbono de processo, S/Cprocess, significa o número de moles de vapor dividido pelo número de moles de carbono de hidrocarboneto. O número de moles de vapor inclui todo o vapor adicionado à matéria- prima de hidrocarboneto, por exemplo, gás natural, a montante ao reformador permutador de calor. O carbono de hidrocarboneto inclui os hidrocarbonetos presentes na matéria-prima. A razão de S/Cprocess é medida a montante ao reformador permutador de calor ou a montante ao pré- reformador (se presente).
[086] Adequadamente, para um processo de Fischer- Tropsch, a razão molar de H2/CO na corrente de gás de síntese resfriado na primeira corrente de gás de síntese está na faixa de 1,7 a 2,3, preferencialmente na faixa de 1,9 a 2,1.
[087] No caso de síntese de metanol, a seguinte razão molar de componentes do gás de síntese fica entre 1,7 e 2,3, preferencialmente entre 1,9 e 2,1:H2 — CO2CO + CO2
[088] Em uma modalidade específica, o processo que compreende usar válvulas instaladas imediatamente a jusante aos ditos permutadores de calor, preferencialmente, caldeiras de resíduo, para resfriar a primeira e a segunda corrente de gás de síntese para controle da razão de desvio.
[089] Em uma modalidade em particular da invenção, dois ou mais reformadores permutadores de calor são operados em paralelo. Isso pode fornecer vantagens em relação à facilidade de fabricação de recipientes com grandes diâmetros que contêm centenas de tubos de reformador e pode permitir controle fino do processo assim como manutenção mais fácil.Nesta modalidade,- pelo menos uma segunda porção da dita matéria-prima de hidrocarboneto é reformada em um estágio de reformação endotérmica em um segundo reformador permutador de calor e uma segunda corrente efluente de gás reformado primário é extraída do dito segundo reformador permutador de calor;- a dita segunda corrente efluente de gás reformado primário é combinada com a corrente efluente de gás reformado primário obtida a partir da reformação da primeira porção da dita matéria-prima de hidrocarboneto;- os gases reformados primários combinados dos reformadores permutadores de calor são passados por um estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX), e uma corrente de gás de síntese efluente quente é extraída;- o gás de síntese efluente quente do estágio de reformação autotérmica (ATR), o estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) é dividido em pelo menos uma primeira corrente de gás de síntese, uma segunda corrente de gás de síntese e uma terceira corrente de gás de síntese,
[090] Como antes, a primeira corrente de gás de síntese é usada como meio de aquecimento na permutação de calor indireta no reformador permutador de calor de uma etapa (a); e a dita segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta para produzir uma segunda corrente de gás de síntese resfriada. Além disso, a terceira corrente de gás de síntese é usada como meio de aquecimento na permutação de calor indireta no segundo reformador permutador de calor.
[091] Também conforme descrito antes, o segundo permutador de calor é um permutador de calor no qual pelo menos uma porção, preferencialmente uma porção principal, particularmente 50% ou mais como 90% ou mais preferencialmente 100% dessa segunda corrente de gás de síntese é usada para aquecer uma corrente para a qual nenhuma reação de reformação ocorre. Preferencialmente, a segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta com uma corrente para a qual nenhuma reação de reformação ocorre. Preferencialmente, a dita corrente é uma corrente diferente da dita matéria- prima de hidrocarboneto como uma corrente de água de alimentação de ebulição para elevar vapor. Preferencialmente, o dito segundo permutador de calor é uma caldeira de calor residual ou superaquecedor de vapor. Adicionalmente, tais permutadores de calor podem ser dispostos em paralelo ou em série com o dito segundo permutador de calor. A invenção também fornece uma usina para a produção de gás de síntese de uma matéria-prima de hidrocarboneto conforme ilustrado esquematicamente nas Figuras 1 a 5.
[092] A usina compreende uma disposição de:- pelo menos um reformador permutador de calor para produzir um gás reformado primário pela reformação de pelo menos uma porção da dita matéria-prima de hidrocarboneto,- um reformador autotérmico (ATR) ou aparelho de oxidação parcial catalítica (CPO) ou um aparelho de oxidação parcial (POX) para produzir o dito gás de síntese efluente quente de pelo menos uma porção do gás reformado primário do dito reformador permutador de calor,- opcionalmente, meios para adicionar vapor ao dito gás de síntese efluente quente, o que forma assim a dita corrente de mistura,- meios para dividir a corrente de mistura/gás de síntese efluente quente em pelo menos uma primeira corrente de gás de síntese e uma segunda corrente de gás de síntese,- meios para suprir a primeira corrente de gás de síntese no lado de casco do reformador permutador de calor, e- um segundo permutador de calor pelo qual a segunda corrente de gás de síntese é alimentada.
[093] Preferencialmente, o dito segundo permutador de calor é uma caldeira de calor residual ou um superaquecedor de vapor.
[094] Em uma modalidade específica, a usina também compreende um primeiro permutador de calor, preferencialmente uma caldeira de calor residual, para resfriamento adicional do primeiro gás de síntese após passar pelo reformador permutador de calor.
[095] Em outra modalidade específica, a usina também compreende válvulas instaladas imediatamente a jusante ao dito primeiro e ao dito segundo permutador de calor. Tais válvulas são usadas vantajosamente para controle da razão de desvio.
[096] Conforme mencionado acima, preferencialmente o dito primeiro e o dito segundo permutador de calor são uma caldeira de calor residual.
[097] Adequadamente, a usina compreende adicionalmente um pré-reformador adiabático a montante ao reformador permutador de calor.
[098] Na Figura 1, uma matéria-prima de hidrocarboneto 10 é formada em um pré-reformador 15 a partir de uma corrente de hidrocarboneto 11 e de vapor 12. A matéria- prima de hidrocarboneto 10 é passada para o reformador permutador de calor 25 onde a mesma é reformada cataliticamente por vapor, após isso, deixa o reformador permutador de calor como uma corrente 30. O gás reformado primário 30 é alimentado a um reformador autotérmico 75 ao qual também é suprido um oxidante 80. O gás reformado primário é parcialmente queimado e equilibrado sobre o catalisador de reformação no reformador autotérmico 75. O gás de síntese efluente quente 90 do reformador autotérmico 75 é dividido em uma primeira 111 e uma segunda 112 correntes de gás de síntese. Um calor é recuperado da primeira corrente de gás de síntese 111 pela passagem da mesma para o reformador permutador de calor 25. Essa primeira corrente de gás de síntese 111 é resfriada por permutação de calor com o gás que passa por reformação sobre o catalisador no reformador permutador de calor 25. Uma primeira corrente de gás de síntese resfriada 111, assim, deixa o reformador permutador de calor como corrente 121. Uma segunda corrente de gás de síntese 112 é passada através de uma caldeira de calor residual 115 para produzir uma segunda corrente de gás de síntese resfriada 122 através da permutação de calor. Na modalidade mostrada na Figura 1, uma segunda corrente de gás de síntese resfriada 122 e uma primeira corrente de gás de síntese resfriada 121 não são combinadas.
[099] Na Figura 2, uma matéria-prima de hidrocarboneto 10 é formada em um pré-reformador 15 a partir de uma corrente de hidrocarboneto 11 e de um vapor 12. Uma matéria-prima de hidrocarboneto 10 é passada para o reformador permutador de calor 25 onde a mesma é reformada cataliticamente por vapor e, após isso, deixa o reformador permutador de calor como uma corrente 30. Uma corrente de gás reformado primário 30 é alimentada a um reformador autotérmico 75 ao qual um oxidante 80 também é suprido. A corrente de gás reformado primário 30 é queimada arcialmente e equilibrado sobre o catalisador de reformação no reformador autotérmico 75. O gás de síntese efluente quente 90 do reformador autotérmico 75 é dividido em uma primeira 111 e uma segunda 112 corrente de gás de síntese. Um calor é recuperado a partir da primeira corrente de gás de síntese 111 pela passagem do mesmo para o reformador permutador de calor 25. Essa primeira corrente de gás de síntese 111 é resfriada por permutação de calor com o gás que passa por reformação sobre o catalisador no reformador permutador de calor 25. A primeira corrente de gás de síntese resfriada, assim, deixa o reformador permutador de calor como uma corrente 121. A primeira corrente de gás de síntese resfriada 121 é, então, resfriada adicionalmente em um terceiro permutador de calor 116 (por exemplo, uma caldeira de calor residual) para fornecer uma primeira corrente de gás de síntese resfriada adicional 131. A segunda corrente de gás de síntese 112 é passada através de uma caldeira de calor residual 115 para produzir vapor através de permutação de calor. Conforme mostrado na Figura 2, a segunda corrente de gás de síntese resfriada 122 então, se reúne a primeira corrente de gás de síntese resfriada adicional 131 a jusante do reformador permutador de calor 25 e ao terceiro permutador de calor 131 para formar uma corrente combinada de gás de síntese 120.
[100] A Figura 3 ilustra um desenvolvimento da modalidade da Figura 2. A Figura 3 também mostra a etapa na qual o gás de síntese efluente quente 90 do reformador autotérmico 75 é misturado com uma corrente de H2O 100 para formar uma corrente combinada 105 antes de ser dividida em uma primeira 111 e uma segunda 112 corrente de gás de síntese. Além disso, a Figura 3 mostra a etapa na qual a corrente combinada de gás de síntese 120 é resfriada adicionalmente na série de resfriamento e unidades de separação 125 e separada no gás de síntese de produto 130 e no condensado de processo 140.
[101] A Figura 4 ilustra um desenvolvimento da modalidade da Figura 3 no qual o gás reformado primário 30 é misturado com gás residual de Fischer-Tropsch 60 que forma a corrente de alimentação de ATR 70. O gás reformado primário 30 é misturado com gás residual 60 (que contém CH4, hidrocarbonetos superiores, olefinas etc.) e outros gases (H2, CO, CO2, N2, etc.). Essa corrente de alimentação 70 é alimentada ao ATR 75 onde a mesma é parcialmente queimada e adicionalmente reformada cataliticamente para equilíbrio. A Figura 4 também mostra a etapa opcional na qual o gás de síntese efluente quente 90 do reformador autotérmico 75 é misturado com uma corrente de H2O 100 para formar uma corrente combinada 105 antes de ser dividida em uma primeira 111 e uma segunda 112 corrente de gás de síntese. Por fim, na Figura 4, o gás de síntese resfriado 120 que deixa o reformador permutador de calor 25 é resfriado adicionalmente em série de resfriamento e as unidades de separação 125 até uma baixa temperatura, por exemplo, 40 a 80°C e separado como gás de síntese 130 do condensado, isto é, água e gases dissolvidos. O calor pode ser usado para vapor e propósitos de pré-aquecimento.
[102] A modalidade da Figura 5 é com base naquela da Figura 4. A matéria-prima de hidrocarboneto 10 é dividida em duas correntes 20 e 40. A primeira corrente 20 é alimentada ao reformador permutador de calor 25 onde a mesma é reformada cataliticamente por vapor e, após isso, deixa o reformador permutador de calor como gás reformado primário 30. A segunda corrente 40 é pré-aquecido em um permutador de calor 45 para fornecer corrente pré-aquecida 50. A corrente pré-aquecida 50 e o gás reformado primário 30 são misturados juntos com gás residual de Fischer- Tropsch 60 que forma a corrente de alimentação de ATR 70. A corrente de alimentação de ATR é alimentada ao reformador autotérmico 75 ao qual o oxidante 80 também é suprido. A corrente de alimentação de ATR é parcialmente queimada e é equilibrada sobre catalisador de reformação no reformador autotérmico 75. O gás de síntese efluente quente 90 do reformador autotérmico 75 é dividido em uma primeira 111 e uma segunda 112 corrente de gás de síntese. O calor é recuperado da primeira corrente de gás de síntese 111 pela passagem do mesmo para o reformador permutador de calor 25. Essa primeira corrente de gás de síntese 111 é resfriada por permutação de calor com o gás que passa por reformação sobre o catalisador no reformador permutador de calor 25. A primeira corrente de gás de síntese resfriada, assim, deixa o reformador permutador de calor como corrente 121. A primeira corrente de gás de síntese resfriada 121 é, então, resfriada adicionalmente em um terceiro permutador de calor 116 (por exemplo, uma caldeira de calor residual) para fornecer uma primeira corrente de gás de síntese resfriada adicional 131. A segunda corrente de gás de síntese 112 é passada através de uma caldeira de calor residual 115 para produzir vapor através de permutação de calor. Conforme mostrado na Figura 2, a segunda corrente de gás de síntese resfriada 122, então, se reúne a primeira corrente de gás de síntese resfriada adicional 131 a jusante do reformador permutador de calor 25 e ao terceiro permutador de calor 131 para formar uma corrente combinada de gás de síntese 120. Além disso, a Figura 5 mostra a etapa na qual a corrente combinada de gás de síntese 120 é resfriada adicionalmente na série de resfriamento e nas unidades de separação 125 e separada no gás de síntese de produto 130 e no condensado de processo 140.
[103] Nas Figuras 2 a 5, são indicadas válvulas a jusante aos permutadores de calor 115 e 116. É preferencial que uma ou ambas dessas válvulas são instaladas e usadas para controle da razão de desvio.
[104] Em um aspecto adicional, a invenção fornece uma disposição em paralelo de reformador permutador de calor e reformador autotérmico (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX). Dessa forma, um processo para a produção de gás de síntese de uma matéria-prima de hidrocarboneto é fornecido que compreende as etapas de:a. dividir a matéria-prima de hidrocarboneto em pelo menos uma primeira e uma segunda corrente de matéria-prima de hidrocarboneto;b. reformar a dita primeira corrente de matéria-prima de hidrocarboneto em um estágio de reformação endotérmica em um ou mais reformadores permutadores de calor e extrair do reformador permutador de calor uma corrente efluente de gás reformado;c. passar a segunda corrente de matéria-prima de hidrocarboneto através de um estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) e extrair uma corrente de gás de síntese efluente quente;caracterizado pelo fato de que o processo compreende a etapa de dividir o dito gás de síntese efluente quente em pelo menos uma primeira corrente de gás de síntese e uma segunda corrente de gás de síntese,em que a dita primeira corrente de gás de síntese é usada como um meio de aquecimento na permutação de calor indireta no reformador permutador de calor de uma etapa (b);e em que a dita segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta para produzir uma segunda corrente de gás de síntese resfriada.
[105] Também como antes, o segundo permutador de calor é um permutador de calor no qual pelo menos uma porção, preferencialmente uma porção principal, particularmente de 50% ou mais como 90% ou mais preferencialmente 100% dessa segunda corrente de gás de síntese é usada para aquecer uma corrente para a qual nenhuma reação de reformação ocorre. Preferencialmente, a segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta com uma corrente para a qual nenhuma reação de reformação ocorre. Preferencialmente, a dita corrente é uma corrente diferente da dita matéria-prima de hidrocarboneto como uma corrente de água de alimentação de ebulição para elevar vapor. Preferencialmente, o dito segundo permutador de calor é uma caldeira de calor residual ou superaquecedor de vapor. Adicionalmente, tais permutadores de calor podem ser dispostos em paralelo ou em série com o dito segundo permutador de calor. Em uma modalidade em particular de acordo com esse aspecto adicional da invenção, a primeira corrente de gás de síntese pode ser combinada com gás reformado do reformador permutador de calor antes de entregar calor para o dito reformador permutador de calor.
[106] A usina para a produção de gás de síntese de uma matéria-prima de hidrocarboneto em uma disposição em paralelo compreende uma disposição de: - meios para dividir a matéria-prima de hidrocarboneto em pelo menos uma primeira e uma segunda corrente de matéria-prima de hidrocarboneto;- pelo menos um reformador permutador de calor disposto para reformar a dita primeira corrente de matéria- prima de hidrocarboneto em um estágio de reformação endotérmica de modo a fornecer uma corrente efluente de gás reformado;- um estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) disposto para passar a segunda corrente de matéria-prima de hidrocarboneto pelo mesmo de modo a fornecer uma corrente de gás de síntese efluente quente;- opcionalmente, meios para adicionar vapor ao dito gás de síntese efluente quente, o que forma assim uma corrente de mistura,- meios para dividir a corrente de mistura/gás de síntese efluente quente em pelo menos uma primeira corrente de gás de síntese e pelo menos uma segunda corrente de gás de síntese;- meios para suprir a primeira corrente de gás de síntese no lado de casco do reformador permutador de calor, e- um segundo permutador de calor através do qual a segunda corrente de gás de síntese é alimentada.
[107] Em uma modalidade específica, a usina também compreende um terceiro permutador de calor disposto à jusante ao lado de casco do reformador permutador de calor para resfriamento adicional do primeiro gás de síntese após passar o mesmo pelo reformador permutador de calor. Será compreendido que tal terceiro permutador de calor está disposto em série com o reformador permutador de calor.
[108] Em outra modalidade específica, a usina compreende meios para combinar o segundo gás de síntese resfriado do segundo permutador de calor com o primeiro gás de síntese resfriado adicional do terceiro permutador de calor.
[109] Em ainda outra modalidade específica, a usina também compreende meios para ajustar a razão de desvio, preferencialmente válvulas instaladas ou dispostas à jusante, mais preferencialmente imediatamente a jusante ao dito segundo e ao dito terceiro permutadores de calor. Preferencialmente, o dito segundo e o dito terceiro permutador de calor são uma caldeira de calor residual.
[110] Adequadamente, a usina compreende adicionalmente um pré-reformador adiabático a montante ao reformador permutador de calor.
[111] Em ainda outro aspecto, a invenção conforme citada na reivindicação 22 também abrange o uso do processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16 ou a usina de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 21 durante a inicialização da seção de síntese de Fischer- Tropsch em uma usina para produzir hidrocarbonetos ou processo a jusante para produção de gasolina.
[112] A presente invenção não deve ser limitada pela descrição acima e figuras inclusas. Ao invés disso, o versado na técnica poderá combinar recursos de várias modalidades enquanto permanece dentro do escopo das reivindicações. Em particular, algumas modalidades mostram que um vapor é adicionado ao gás de síntese efluente quente 90 do ATR e que o a primeira 121 e a segunda 122 correntes de gás de síntese resfriadas são combinadas, essas etapas são opcionais.EXEMPLO 1
[113] Um processo que utiliza a corrente de desvio da presente invenção conforme mostrado na Figura 4 é apresentado nesse exemplo (como Nova Disposição). Isso é comparado a um processo onde a corrente de desvio da presente invenção não é usada (Disposição de Referência).
[114] É mostrado que é possível pela implantação da presente invenção para cancelar a influência da incrustação da superfície de permutador de calor em um reformador permutador de calor pelo controle da quantidade de gás de síntese efluente quente de um reformador autotérmico enviado para o lado do casco do reformador permutador de calor, obtendo assim um desempenho constante da usina.
[115] O gás de alimentação (não mostrado na Figura 4) é misturado com hidrogênio e dessulfurizado para formar uma corrente 11. O mesmo é misturado com vapor (corrente 12 na Figura 4) e é enviado para um pré-reformador adiabático (15). O efluente do pré-reformador (corrente 10) é enviado para o lado de processo de um reformador permutador de calor (25). O efluente do reformador permutador de calor (corrente 30) é misturado com gás residual (corrente 60) e enviado para um reformador autotérmico (75) onde o mesmo é parcialmente queimado e reformado para equilíbrio, o que produz uma corrente efluente quente (corrente 90). Nenhum vapor (corrente 100) é misturado na corrente efluente quente.
[116] Quatro casos são mostrados: Caso 1.1. Disposição de Referência do Início da Execução (Ref de SOR). O reformador permutador de calor está desincrustado e todo o gás do reformador autotérmico é enviado para o reformador permutador de calor, isto é, a razão de desvio = 0.Caso 1.2. Disposição de Referência do Fim da Execução (Ref de EOR). O reformador permutador de calor está incrustado e todo o gás do reformador autotérmico é enviado para o reformador permutador de calor, isto é, a razão de desvio = 0.Caso 1.3. Nova disposição de Início da Execução (Novo SOR). O reformador permutador de calor está desincrustado e 88% do gás do reformador autotérmico são enviados para o reformador permutador de calor. 12% são desviados (razão de desvio) através da corrente 112.Caso 1.4. Nova disposição de Fim da Execução (Novo EOR). O reformador permutador de calor está incrustado e 99% do gás do reformador autotérmico são enviados para o reformador permutador de calor. 1% é desviado (razão de desvio) através da corrente 112.
[117] O desempenho do reformador permutador de calor nos 4 casos é resumido na Tabela 1.1
[118] É observado que é possível ter o mesmo desempenho do reformador permutador de calor no Início da Execução e no Fim da Execução com o uso da nova disposição conforme pela presente invenção. A temperatura de saída e a taxa transferida são as mesmas em condições de SOR e de EOR. A taxa transferida é a quantidade de energia que é transferida por unidade de tempo do lado do casco corrente de gás para o lado de tubo corrente de gás no reformador permutador de calor. Pelo ajuste gradual da quantidade de gás do reformador autotérmico pelo período de operação de condições de desincrustado para incrustado, é possível manter o mesmo desempenho em qualquer momento.
[119] Esse não é o caso na Disposição de Referência (sem corrente de desvio). O desempenho é inferior em condições de EOR em comparação ao SOR. A temperatura de saída em condições de EOR é 15°C menor e a taxa transferida é 8,1 Gcal/h menor correspondendo a 7%.TABELA 1.1 DESEMPENHO DE REFORMADOR PERMUTADOR DECALOR.
Figure img0001
[120] A Tabela 1.2 mostra o desempenho geral da usinade syngas para os 4 casos. É observado que, na novadisposição utilizando a presente invenção, a mesmaquantidade de syngas e CO é produzida em condições de EOR em comparação às de SOR. A quantidade de CO produzida por gás natural unitário e por oxigênio unitário também é constante por todo o período de operação de condições de desincrustado para incrustado.
[121] Na Disposição de Referência, a quantidade de syngas e CO produzidas em condição de EOR é menor em condições de EOR em comparação às de SOR. A quantidade de CO produzida é 1.213 Nm3/h menor correspondendo a 0.7%. A quantidade de CO produzida por gás natural unitário e por oxigênio unitário também é menor, por oxigênio unitário, a quantidade é 2,3% menor.TABELA 1.2. DESEMPENHO DE PROCESSO GERAL
Figure img0002
[122] Em resumo, esse exemplo mostra que o desempenho do reformador permutador de calor e uma usina de syngas pode sustentar desempenho constante pelo uso de uma disposição que inclui uma corrente de desvio de acordo com a presente invenção. Se a corrente de desvio da invenção não é usada e todo o gás do reformador autotérmico é enviado para o reformador permutador de calor, o resultado será uma diminuição gradual no desempenho.EXEMPLO 2
[123] Um processo que utiliza a presente invenção conforme mostrado na Figura 3 (nenhuma adição de gás residual) é apresentado nesse exemplo (como uma nova disposição). Isso é comparado à Disposição de Referência que é um processo onde a presente invenção não é usada, isto é, todo o gás (corrente 111 na Figura 3) é enviado pelo lado do casco do reformador permutador de calor.
[124] É mostrado que é possível, pela implantação da presente invenção, cancelar a influência de incrustação da superfície de permutador de calor em um reformador permutador de calor pelo controle da quantidade de gás de síntese efluente quente de um reformador autotérmico enviado para o lado do casco do reformador permutador de calor.
[125] Com referência à Figura 3. O gás de alimentação (não mostrado na Figura 3) é misturado com hidrogênio e dessulfurizado para formar uma corrente 11. O mesmo é misturado com vapor (corrente 12) e é enviado para um pré- reformador adiabático (15). O efluente do pré-reformador (corrente 10) é enviado para o lado de processo de um reformador permutador de calor (25). O efluente do reformador permutador de calor (corrente 30) é enviado para um reformador autotérmico (75) onde o mesmo é parcialmente queimado e formado para equilíbrio produzindo uma corrente efluente quente (corrente 90). Nenhum vapor (corrente 100) é misturado na corrente efluente quente. Nenhum gás residual é misturado no efluente de reformador permutador de calor (corrente 30).
[126] Quatro casos são mostrados:126.1. Disposição de Referência do Início da Execução (Ref de SOR). O reformador permutador de calor está desincrustado e todo o gás do reformador autotérmico é enviado para o reformador permutador de calor através da corrente 111, isto é, a razão de desvio = 0.126.2. Disposição de Referência de Fim da Execução (Ref de EOR). O reformador permutador de calor está incrustado e todo o gás do reformador autotérmico é enviado para o reformador permutador de calor através da corrente 111, isto é, a razão de desvio = 0.126.3. Nova disposição de Início da Execução (Novo SOR).O reformador permutador de calor está desincrustado e 84% do gás do reformador autotérmico são enviados para o reformador permutador de calor (corrente 111). 16% são desviados através da corrente 112, isto é, a razão de desvio = 16%.126.4. Nova disposição de Fim da Execução (Novo EOR). O reformador permutador de calor está incrustado e 96% do gás do reformador autotérmico são enviados para o reformador permutador de calor (corrente 111). 4% são desviados através da corrente 112, isto é, a razão de desvio = 4%.
[127] O desempenho do reformador permutador de calor nos 4 casos é resumido na Tabela 2.1.É observado que é possível ter o mesmo desempenho do reformador permutador de calor no Início da Execução e no Fim da Execução com o uso da nova disposição com a presente invenção. A temperatura de saída e a taxa transferida são as mesmas em condições de SOR e de EOR. A taxa transferida é a quantidade de energia que é transferida por unidade de tempo do lado do casco corrente de gás para o lado de tubo corrente de gás no reformador permutador de calor. Pelo ajuste gradual da quantidade de gás do reformador autotérmico por todo o período de operação de condições de desincrustado para incrustado, é possível manter o mesmo desempenho em qualquer momento.
[128] Esse não é o caso na Disposição de Referência. O desempenho é inferior em condições de EOR em comparação às de SOR. A temperatura de saída em condições de EOR é 19°C menor e a taxa transferida é 8,5 Gcal/h menor correspondendo a 10%.TABELA 2.1. DESEMPENHO DE REFORMADOR PERMUTADOR DECALOR
Figure img0003
[129] A Tabela 2.2 mostra o desempenho geral da unidade de syngas para os 4 casos. É observado que na nova disposição, utilizando a presente invenção, o módulo de gás de síntese de SOR é mantido em operação de EOR. Além disso, a mesma quantidade de syngas e CO são produzidas em condições de EOR em comparação às de SOR.
[130] A quantidade de CO produzida por gás natural unitário e por oxigênio unitário também é constante por todo o período de operação de condições de desincrustado para incrustado.
[131] Na disposição de Referência, o módulo de gás de síntese foi diminuído em 1,5% em EOR em comparação a SOR. A quantidade de syngas e CO produzidas em condição de EOR é menor que em condições de SOR. A quantidade de CO produzida é 342 Nm3/h menor, correspondendo a 0,3%. A quantidade de CO produzida por gás natural unitário e por oxigênio unitário também é menor; o posterior por 2,7%.TABELA 2.2. DESEMPENHO DE PROCESSO GERAL
Figure img0004
[132] Em resumo, esse exemplo mostra que o desempenho do reformador permutador de calor em uma usina de syngas pode sustentar desempenho constante pelo uso de uma disposição da presente invenção. Se essa invenção não é usada e todo o gás do reformador autotérmico é enviado para o reformador permutador de calor, uma diminuição gradual no desempenho será a consequência.EXEMPLO 3. INICIALIZAÇÃO
[133] Um processo que utiliza a presente invenção conforme mostrado na Figura 3 é apresentado nesse exemplo (como uma Nova Disposição). Essa é comparada à Disposição de Referência que é um processo onde a presente invenção não é usada, isto é, todo o gás que deixa o reformador autotérmico é enviado pelo lado do casco do reformador permutador de calor (razão de desvio = 0).
[134] Nesse exemplo é mostrado que é possível, pela implantação da presente invenção, cancelar um aumento na temperatura em excesso na corrente que deixa o lado de processo do reformador permutador de calor (corrente 30) durante uma configuração de operação na qual parte do gás de síntese (STM 130) é reciclada para o reformador autotérmico (75) para alcançar uma razão de H2/CO baixa o bastante para inicializar (ou operar) uma unidade de síntese de FT no caso de nenhum gás residual estar disponível. No presente exemplo, a razão de H2/CO alvo foi definida para 2,3, mas várias sínteses de FT terão vários requisitos em muitos casos diferentes de H2/CO = 2,3. Observe que a reciclagem de parte do gás de síntese (STM 130) para o reformador autotérmico (75) não é mostrada na Figura 3.
[135] Nesse caso, os reformadores permutadores de calor foram projetados para operação normal com um fluxo de alimentação de 150.000 Nm3/h de gás natural (consulte o Exemplo 1). Os reformadores permutadores de calor foram projetados para ter uma temperatura de saída do lado de catalisador de 730°C durante operação normal em condições de desincrustado. A unidade nesse exemplo 3 opera com uma taxa de alimentação de gás natural de 75.000 Nm3/h. correspondendo a 50% da taxa de fluxo de projeto.
[136] Com referência à Figura 3; o gás de alimentação (não mostrado na Figura 3) é misturado com hidrogênio e dessulfurizado para formar uma corrente 11. O mesmo é misturado com vapor (corrente 12) e é enviado para um pré- reformador adiabático (15). O efluente do pré-reformador (corrente 10) é enviado para o lado de processo de um reformador permutador de calor (25). O efluente do reformador permutador de calor (corrente 30) e uma porção do gás de síntese (corrente 130) são combinados e enviados para o reformador autotérmico (75) no qual os mesmos são parcialmente queimados com o uso de oxigênio (corrente 80) e reformados para equilíbrio, produzindo uma corrente efluente quente (corrente 90). Nenhum vapor (corrente 100) é misturado na corrente efluente quente. Nenhum gás residual é misturado no efluente de reformador permutador de calor (corrente 30) nesse ponto de operação.Em todos os três casos, o fluxo, a composição de gás de alimentação, temperatura, pressão e razão de vapor para carbono têm os mesmos valores na corrente apenas a montante ao reformador permutador de calor (corrente 10 na Figura 3). Três casos são mostrados:136.1. Disposição de Referência (desincrustado). Todo o gás do reformador autotérmico é enviado para o reformador permutador de calor através da corrente 111. Nenhum fluxo no vapor de desvio 112, isto é, a razão de desvio = 0.136.2. Nova disposição (desincrustado). 70,1% do gás do reformador autotérmico são enviados para o reformador permutador de calor (corrente 111). 29,9% são desviados através da corrente 112, isto é, a razão de desvio = 30%.136.3. Nova disposição (desincrustado). 64,6% do gás do reformador autotérmico são enviados para o reformador permutador de calor (corrente 111). 35,4% são enviados através da corrente 112, isto é, a razão de desvio = 35%.
[137] Os desempenhos dos reformadores permutadores de calor nos 3 casos são resumidos na Tabela 3.1.
[138] É observado que é possível reduzir consideravelmente a taxa transferida e a temperatura de lado de processo de saída do reformador permutador de calor com o uso da nova disposição com a presente invenção. A taxa transferida é a quantidade de energia que é transferida por unidade de tempo do lado do casco corrente de gás para o lado de tubo corrente de gás no reformador permutador de calor. Pelo ajuste da quantidade de gás do reformador autotérmico para o reformador permutador de calor lado do casco, é possível manter condições sem temperaturas excessivas na saída de catalisador do reformador permutador de calor também em carga reduzida e com reciclagem de parte do gás de síntese, por exemplo, para inicialização da unidade de síntese de Fischer-Tropsch a jusante.
[139] Esse não é o caso na disposição de Referência. A grande taxa transferida no caso 3.1 resulta em um grande aumento de temperatura do gás do lado de processo (corrente 30) de 730°C na operação normal para 781°C, ambas na condição de desincrustado.TABELA 3.1. DESEMPENHO DE REFORMADOR PERMUTADOR DECALOR
Figure img0005
Figure img0006
[140] A Tabela 3.2 mostra o desempenho geral da unidade de syngas para os 3 casos. É observado que na nova disposição, utilizando a presente invenção, o fluxo de reciclagem necessário de gás de síntese para obter H2/CO = 2,3 no gás de síntese diminui consideravelmente (por 11,3% com um desvio de casco de 29,9%) em comparação à disposição de Referência. Isso tem um impacto positivo no equipamento de reciclagem que se torna menor e mais barato que se torna menor e mais barato e que exige menos potência. Além disso, devido à menor temperatura, a nova disposição que utiliza a presente invenção resulta na operação com uma maior margem para a formação de limite de carbono (reação de acordo com a equação 1) em comparação à disposição de Referência. Conforme indicado previamente, para condições de outra forma idênticas, a margem para formação de carbono aumenta com temperatura decrescente. A temperatura de catalisador é substancialmente menor na nova disposição em comparação à disposição de Referência.TABELA 3.2. DESEMPENHO DE PROCESSO GERAL
Figure img0007
Figure img0008
[141] Em resumo, esse exemplo mostra que, usando uma disposição com a presente invenção, a saída de temperaturas excessivas no lado de processo do reformador permutador de calor durante baixa carga e configuração de processo para inicialização de uma unidade de Fischer-Tropsch a jusante pode ser evitada. Adicionalmente, o fluxo de reciclagem necessário de gás de síntese para alcançar a razão de H2CO desejada é menor e a distância para o limite de carbono para decomposição em CH4 é maior que no caso de referência.

Claims (28)

1. Processo para a produção de gás de síntese de uma matéria-prima de hidrocarboneto que compreende as etapas de:a. reformar pelo menos uma porção da dita matéria-prima de hidrocarboneto em um estágio de reformação endotérmica em um reformador permutador de calor e extrair do reformador permutador de calor uma corrente efluente de gás reformado primário;b. passar o gás reformado primário do reformador permutador de calor através de um estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) e extrair uma corrente de gás de síntese efluente quente;caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente a etapa (c) de dividir o gás de síntese efluente quente em pelo menos uma primeira corrente de gás de síntese e uma segunda corrente de gás de síntese,em que a dita primeira corrente de gás de síntese é usada como meio de aquecimento em uma permutação de calor indireta no reformador permutador de calor de uma etapa (a) com uma temperatura de saída na faixa de 450-800°C; eem que a dita segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual o mesmo é resfriado por uma permutação de calor indireta para produzir uma segunda corrente de gás de síntese resfriada.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de:adicionar uma corrente que compreende vapor para gás de síntese efluente quente da etapa (b) ou a dita primeira corrente de gás de síntese.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima de hidrocarboneto é submetida a uma etapa de pré-reformação, preferencialmente pré-reformação adiabática antes de ser direcionada ao reformador permutador de calor.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo compreende uma etapa adicional após a primeira corrente de gás de síntese ter passado pelo reformador permutador de calor de: resfriar a primeira corrente de gás de síntese para uma temperatura suficientemente baixa para o vapor condensar e separar o gás de síntese do dito condensado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda misturar o gás reformado primário com gás residual de um estágio de síntese de Fischer-Tropsch ou processo a jusante para a produção de gasolina.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de desvio de uma segunda corrente de gás de síntese para o fluxo da corrente efluente do reformador autotérmico estar entre 1% e 30%.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que, conforme o processo prossegue, a razão de desvio é reduzida com o tempo.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende misturar o gás reformado primário ou a matéria-prima de hidrocarboneto com uma corrente de gás que compreende pelo menos 90% em volume de CO2.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reformador permutador de calor é selecionado de um permutador de calor de tubo e casco e um reator de tubo duplo com catalisador disposto dentro dos tubos duplos, catalisador disposto fora dos tubos duplos e/ou catalisador disposto fora e dentro dos tubos duplos.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás reformado primário do reformador permutador de calor é passado através de um estágio de reformação autotérmica (ATR).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de conversão do gás de síntese separado em gás de síntese de amônia, gás de síntese de metanol, gás de síntese de dimetil éter (DME), gás de síntese para produção de hidrocarbonetos por síntese de Fischer-Tropsch ou gás de síntese para a produção de hidrogênio e que converte adicionalmente o dito gás de síntese no produto respectivo na forma de amônia, metanol, DME, hidrocarbonetos líquidos em um processo a jusante para produção de gasolina ou de hidrogênio.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma porção da matéria-prima de hidrocarboneto é levada diretamente por uma corrente de desvio para o gás reformado primário para formar uma corrente combinada antes de entrar no ATR, CPO ou POX.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de vapor para carbono de processo (S/Cprocess) está na faixa de 0,4 a 3,0.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de H2/CO-molar na dita corrente de gás de síntese resfriado na primeira corrente de gás de síntese está na faixa de 1,7 a 2,3.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, após o reformador permutador de calor, gás de síntese resfriado ou gás de síntese adicionalmente resfriado, a primeira corrente de gás de síntese resfriada ou resfriada adicionalmente e a segunda corrente de gás de síntese resfriada são misturadas juntas para fornecer uma corrente de produto de gás de síntese bruto.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:a. pelo menos uma segunda porção da dita matéria-prima de hidrocarboneto é reformada em um estágio de reformação endotérmica em pelo menos um segundo reformador permutador de calor e uma segunda corrente efluente de gás reformado primário é extraída do dito segundo reformador permutador de calor;b. a dita segunda corrente efluente de gás reformado primário é combinada com a corrente efluente de gás reformado primário da matéria-prima de hidrocarboneto;c. os gases reformados primários combinados dos reformadores permutadores de calor são passados por um estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) e uma corrente de gás de síntese efluente quente é extraída;d. o gás de síntese efluente quente do estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) é dividido em pelo menos uma primeira corrente de gás de síntese, uma segunda corrente de gás de síntese e uma terceira corrente de gás de síntese,e em que a dita primeira corrente de gás de síntese é usada como um meio de aquecimento em permutação de calor indireta no reformador permutador de calor de uma etapa (a) com uma temperatura de saída na faixa de 450-800°C;e em que a dita segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta para produzir uma segunda corrente de gás de síntese resfriada;e em que a dita terceira corrente de gás de síntese é usada como um meio de aquecimento em permutação de calor indireta no segundo reformador permutador de calor.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender o início da síntese de Fischer-Tropsch para produzir hidrocarbonetos ou um processo a jusante para produção de gasolina.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira corrente de gás de síntese é combinada com gás reformado do reformador permutador de calor antes de entregar calor para o dito reformador permutador de calor.
19. Processo para inicializar a seção de síntese de hidrocarboneto de um processo de gás para líquido compreendendo:a. reformar pelo menos uma porção de uma matéria-prima de hidrocarboneto em um estágio de reformação endotérmica em um reformador permutador de calor e extrair do reformador permutador de calor uma corrente efluente de gás reformado primário;b. passar o gás reformado primário do reformador permutador de calor através de um estágio de reformação autotérmica (ATR), estágio de oxidação parcial catalítica (CPO) ou estágio de oxidação parcial (POX) e extrair uma corrente de gás de síntese efluente quente;caracterizado pelo fato de que o processo compreende ainda a etapa de dividir o gás de síntese efluente quente em pelo menos uma primeira corrente de gás de síntese e uma segunda corrente de gás de síntese,em que a dita primeira corrente de gás de síntese é usada como um meio de aquecimento em permutação de calor indireta no reformador permutador de calor de uma etapa (a) com uma temperatura de saída na faixa de 450-800°C;em que a dita segunda corrente de gás de síntese é direcionada para um segundo permutador de calor no qual a mesma é resfriada por permutação de calor indireta para produzir uma segunda corrente de gás de síntese resfriada;e em que o processo compreende uma etapa adicional após a primeira corrente de gás de síntese ter passado pelo reformador permutador de calor de: resfriar a primeira corrente de gás de síntese para uma temperatura suficientemente baixa para vapor condensar, separar o gás de síntese do dito condensado e reciclar parte ou todo esse gás de síntese para o ATR, CPO ou POx.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que compreende ainda adicionar a segunda corrente de gás de síntese à primeira corrente de gás de síntese após a mesma ter passado pelo reformador permutador de calor.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a razão de desvio do fluxo de segunda corrente de gás de síntese para o fluxo da corrente efluente do ATR ou CPO ou POx, estar entre 10% e 40%.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que, conforme o processo prossegue, a razão de desvio é constante com o tempo.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a razão de H2/CO-molar na corrente de gás de síntese é reduzida com o tempo a um valor abaixo de 2,5.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de pré-reformação compreende pré-reformação adiabática antes de ser direcionada ao reformador permutador de calor.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão de desvio do fluxo da segunda corrente de gás de síntese para o fluxo da corrente efluente do reformador autotérmico está entre 1% e 12%.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a razão de vapor para carbono está na faixa de 0,5 a 1,0.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a razão de desvio do fluxo de segunda corrente de gás de síntese para o fluxo da corrente efluente do ATR ou CPO ou POx, estar entre 30% e 35%.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a razão molar de H2/CO do gás de síntese é reduzida com o tempo para um valor abaixo de 2,1.
BR112014032213-9A 2012-06-21 2013-06-12 Processo para a produção de gás de síntese de uma matéria-prima de hidrocarboneto, método de uso de um processo, processo para inicializar a seção de síntese de hidrocarboneto BR112014032213B1 (pt)

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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2794465B1 (en) * 2011-12-19 2018-07-18 Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center Process for producing ammonia and urea
US9561968B2 (en) * 2013-08-07 2017-02-07 Kellogg Brown & Root Llc Methods and systems for producing and processing syngas in a pressure swing adsorption unit and making ammonia therefrom
US10093541B2 (en) 2014-02-28 2018-10-09 Haldor Topsoe A/S Process for producing synthesis gas
EP3050849A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-03 Casale SA A process for the synthesis of ammonia
CN105623716B (zh) * 2016-02-23 2017-08-25 石玉林 一种半再生催化重整反应系统及方法
DE102016108792A1 (de) * 2016-05-12 2017-11-16 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Bildung eines Synthesegases
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
WO2018004992A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
DE102017201681A1 (de) 2017-02-02 2018-08-02 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Behandlung eines Synthesegasstroms
CN110944938A (zh) 2017-07-25 2020-03-31 托普索公司 用于制备合成气的方法
AU2018305876B2 (en) 2017-07-25 2023-12-14 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of synthesis gas
WO2019020522A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Haldor Topsøe A/S PROCESS FOR THE COPRODUCTION OF METHANOL AND AMMONIA
PL3658491T3 (pl) 2017-07-25 2024-02-05 Topsoe A/S Sposób wytwarzania gazu do syntezy amoniaku
GB2571136A (en) * 2018-02-20 2019-08-21 Reinertsen New Energy As Gas processing
AU2019361144A1 (en) 2018-10-15 2021-04-22 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of synthesis gas
EP3931147B1 (en) * 2019-02-28 2023-06-07 Topsoe A/S Chemical plant with a reforming section and a process for producing a chemical product
EA202192743A1 (ru) 2019-04-08 2022-02-17 Хальдор Топсёэ А/С Установка химического синтеза
DE102019211133A1 (de) * 2019-07-26 2021-01-28 Thyssenkrupp Ag Reformeranordnung zur Herstellung von Synthesegas und/oder Wasserstoff
EP3838841B1 (en) * 2019-12-19 2023-11-01 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Process for start-up of an autothermal reformer
US20220251455A1 (en) * 2021-02-05 2022-08-11 Infinium Technology, Llc Efficent 2-step process for the direct production of liquid fuels from carbon dioxide and hydrogen
BR102021007738A2 (pt) * 2021-04-22 2022-11-01 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de manutenção da atividade de catalisadores de pré-reforma
US11897769B2 (en) * 2021-08-20 2024-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for H2 and syngas production

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4337170A (en) 1980-01-23 1982-06-29 Union Carbide Corporation Catalytic steam reforming of hydrocarbons
IT1141031B (it) 1980-08-29 1986-10-01 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di gas contenenti idrogeno ed azoto
FR2522473B2 (fr) 1981-04-02 1985-07-26 Agro Technics Internal Ltd Procede de culture fourragere hors sol et dispositif pour sa realisation
DK147705C (da) 1982-09-07 1985-05-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider ud fra syntesegas
DK149529C (da) 1983-05-11 1986-12-22 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af syntetiske carbonhydrider ud fra syntesegas
ATE69559T1 (de) 1985-06-27 1991-12-15 Stone & Webster Eng Corp Erzeugung von synthesegas durch konvektionsreformieren.
DE68909979D1 (de) 1988-03-24 1993-11-25 Ici Plc Zweistufiges Dampfreformierungsverfahren.
US5011625A (en) 1989-12-11 1991-04-30 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
DK167864B1 (da) 1990-02-02 1993-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade og reaktorsystem til reforming af carbonhydrider under varmeveksling
NZ242569A (en) 1991-05-30 1994-07-26 British Petroleum Co Plc Process for the conversion of natural gas into higher hydrocarbons by reforming combined with a fischer-tropsch process
EP0959120B1 (en) * 1996-10-03 2006-08-02 Hajime Kato Method for hydrocarbon steam reforming
GB9817526D0 (en) * 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
DK173742B1 (da) 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
PT1106570E (pt) 1999-12-02 2013-10-15 Haldor Topsoe As Processo e reactor para realizar reacções catalíticas não adiabáticas
GB0130145D0 (en) * 2001-12-17 2002-02-06 Ici Plc Metal passivation
EP1413547A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
GB0225961D0 (en) 2002-11-07 2002-12-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons
DE102006023248C5 (de) * 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
US20090184293A1 (en) 2008-01-18 2009-07-23 Han Pat A Process for reforming hydrocarbons
WO2012084135A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon

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Publication number Publication date
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