EA030103B1 - Способ риформинга углеводородов - Google Patents

Способ риформинга углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA030103B1
EA030103B1 EA201590063A EA201590063A EA030103B1 EA 030103 B1 EA030103 B1 EA 030103B1 EA 201590063 A EA201590063 A EA 201590063A EA 201590063 A EA201590063 A EA 201590063A EA 030103 B1 EA030103 B1 EA 030103B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
heat exchange
synthesis gas
stream
reformer
reforming
Prior art date
Application number
EA201590063A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590063A1 (ru
Inventor
Мартин Фрам Енсен
Лари Бьерг Кнудзен
Original Assignee
Хальдор Топсёэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсёэ А/С filed Critical Хальдор Топсёэ А/С
Publication of EA201590063A1 publication Critical patent/EA201590063A1/ru
Publication of EA030103B1 publication Critical patent/EA030103B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J7/00—Apparatus for generating gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0046—Sequential or parallel reactions, e.g. for the synthesis of polypeptides or polynucleotides; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making molecular arrays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2445—Stationary reactors without moving elements inside placed in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/388—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the heat being generated by superheated steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00277—Apparatus
    • B01J2219/00495—Means for heating or cooling the reaction vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
    • B01J2219/00585—Parallel processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
    • B01J2219/0059—Sequential processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
    • B01J2219/00594—Gas-phase processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00718—Type of compounds synthesised
    • B01J2219/00756—Compositions, e.g. coatings, crystals, formulations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0888—Methods of cooling by evaporation of a fluid
    • C01B2203/0894—Generation of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению синтез-газа, в частности, путем последовательного расположения устройств для выполнения этапов теплообменного риформинга и автотермического риформинга, в которых тепло, необходимое для реакций риформинга на этапе теплообменного риформинга, получают посредством горячего выходящего синтез-газа из этапа автотермического риформинга. Более конкретно, настоящее изобретение относится к оптимизации функционирования и контроля расположения устройств для выполнения этапов теплообменного риформинга и автотермического риформинга, а также к применению дополнительного котла-утилизатора избыточного тепла.

Description

Изобретение относится к получению синтез-газа, в частности, путем последовательного расположения устройств для выполнения этапов теплообменного риформинга и автотермического риформинга, в которых тепло, необходимое для реакций риформинга на этапе теплообменного риформинга, получают посредством горячего выходящего синтез-газа из этапа автотермического риформинга. Более конкретно, настоящее изобретение относится к оптимизации функционирования и контроля расположения устройств для выполнения этапов теплообменного риформинга и автотермического риформинга, а также к применению дополнительного котлаутилизатора избыточного тепла.
030103 Β1
030103
Настоящее изобретение относится к способу и установке для получения газа, богатого водородом и монооксидом углерода, в частности синтез-газа для получения аммиака, метанола, диметилового эфира (ДМЭ) и углеводородов путем синтеза Фишера-Тропша (ФТ). Изобретение также относится к получению синтез-газа, в частности, путем последовательного расположения устройств для выполнения этапов теплообменного риформинга и автотермического риформинга, в которых тепло, необходимое для реакций риформинга на этапе теплообменного риформинга, получают посредством горячего выходящего синтезгаза из этапа автотермического риформинга. Более конкретно, настоящее изобретение относится к оптимизации функционирования и контроля расположения, в частности, последовательного расположения устройств для выполнения этапов теплообменного риформинга и автотермического риформинга, а также к применению дополнительного котла-утилизатора избыточного тепла.
Использование полученного потока газа, прошедшего риформинг, в качестве источника тепла при теплообменном риформинге известно из уровня техники. Таким образом, в документах ЕР-А-0033128 и ЕР-А-0334540 описаны параллельно расположенные устройства, в которых углеводородное сырье подают параллельно в трубчатый риформер и теплообменный риформер. Газ, прошедший частичный риформинг, из трубчатого риформера затем используют в качестве источника тепла для реакций риформинга, проходящих в теплообменном риформере.
Другие параллельно расположенные устройства сочетают теплообменный риформинг и автотермический риформинг. В документах ЕР-А-0983963, ЕР-А-1106570 и ЕР-А-0504471 описаны способы, в которых углеводородное сырье подают параллельно в теплообменный риформер и автотермический риформер. Горячий полученный синтез-газ из автотермического риформера используют в качестве теплообменной среды для реакций риформинга, проходящих в теплообменном риформере. В частности, фиг. 1 в ЕР-А-1106570 иллюстрирует вариант осуществления, при котором горячий полученный синтез-газ из автотермического риформера используют в качестве теплообменной среды для реакций риформинга, проходящих в теплообменных риформерах, расположенных параллельно. Конструкция, в которой теплообменное устройство, такое как котел-утилизатор избыточного тепла или пароперегреватель, расположено параллельно с теплообменным риформером, не описана.
В ЕР-А-0440258 описан способ, в котором углеводородное сырье сначала проходит через первый теплообменный риформер с получением потока, прошедшего частичный риформинг. Поток, прошедший частичный риформинг, затем параллельно подают в трубчатый риформер и второй теплообменный риформер. Потоки, полученные в обоих риформерах, объединяют и вводят в автотермический риформер. Полученный газ из автотермического риформера используют в качестве источника тепла во втором теплообменном риформере, в то время как полученный газ из указанного второго теплообменного риформера используют в качестве источника тепла в первом теплообменном риформере.
Конфигурации с несколькими последовательными этапами также известны из уровня техники. В патенте И8 4824658 и патенте И8 6296679 (фиг. 2 в обоих документах) описан способ, при котором весь объем углеводородного сырья сначала подают в теплообменный риформер, затем в трубчатый риформер и, наконец, в автотермический риформер. Полученный газ из автотермического риформера используют в качестве источника тепла в теплообменном риформере.
В документе И8 4376717 и нашем документе И8 2009/0184293 описан способ, при котором углеводородное сырье сначала проходит через трубчатый риформер; газ, прошедший частичный риформинг, затем подвергают теплообменному риформингу и, наконец, автотермическому риформингу. Полученный газ из автотермического риформера используют в качестве источника тепла при теплообменном риформинге.
В нашем патенте ΌΚ 148882 описан способ получения синтез-газа, при котором углеводородное сырье проходит теплообменный риформинг и через автотермический риформер и при котором полученный газ из автотермического риформера используют в качестве источника тепла в теплообменном риформере.
В документах ^О-А-03/051771, И8 6296679 и \УО-А-00/09441 также описана конфигурация с несколькими последовательными этапами. В частности, в документе \УО-А-00/09441 описан теплообменный риформер, расположенный последовательно с автотермическим риформером, при этом горячий выходящий газ (синтез-газ) из автотермического риформера используют в качестве теплообменной среды для реакций риформинга, проходящих в теплообменном риформере. Охлажденный таким образом синтез-газ затем проходит через теплообменное устройство, такое как, например, парогенерирующий котел (котел-утилизатор избыточного тепла). Теплообменное устройство, такое как, например, котелутилизатор избыточного тепла или пароперегреватель, которое расположено параллельно с теплообменным риформером, не описано.
Применение теплообменных риформеров при получении синтетических видов топлива путем синтеза Фишера-Тропша имеет значительные преимущества. Возможные преимущества в сравнении с другими технологиями включают сниженное потребление кислорода, меньшие капитальные затраты на единицу продукции, более высокая энергетическая эффективность и эффективность по углероду. В установках для получения химических веществ, таких как метанол, применение теплообменных риформеров имеет аналогичные преимущества.
- 1 030103
В нашей патентной заявке, поданной для регистрации совместно с настоящей заявкой РСТ/ЕР 2011/006179 (АО-А-2012/084135), описан способ, при котором углеводородное сырье проходит через теплообменный риформер и через автотермический риформер и при котором полученный поток из автотермического риформера используют в качестве источника тепла в теплообменном риформере. Остаточный газ от ФТ-синтеза добавили после теплообменного риформера и перед автотермическим риформером. Количество добавляемого остаточного газа регулируют таким образом, чтобы получить необходимое стехиометрическое соотношение Н2/СО в выходящем потоке из автотермического риформера, которое равно приблизительно 2. После выхода из автотермического риформера добавляют пар для снижения активности газа, подаваемого в теплообменный риформер, относительно металлического запыливания.
Частный вариант осуществления также описан в документе РСТ/ЕР 2011/006179 (АО-А2012/084135), где часть углеводородного сырья идет в обвод теплообменного риформера и подается непосредственно в автотермический риформер. Это снижает общую эффективность установки и повышает потребление кислорода по сравнению с вариантом осуществления без канала обвода.
Как правило, предпочтительно весь полученный поток из автотермического риформера направлять в теплообменный риформер. Если только часть потока используют в качестве нагревательной среды, размер теплообменного риформера должен быть увеличен для компенсации меньшей движущей силы теплопередачи (меньшей разницы температур).
Подобным образом, теплообменные риформеры могут также сочетаться с другими реакторами частичного окисления. В дополнение к автотермическому риформингу (АТР), такие реакторы включают реакторы некаталитического частичного окисления (реактор НЧО), такие как, например, газогенераторы, и реакторы частичного каталитического окисления (реактор ЧКО), хотя автотермический риформинг (АТР) и является предпочтительным. В АТР и реакторе ЧКО предусматривается использование неподвижного слоя катализатора. При использовании по тексту настоящего документа термин "автотермический риформинг" (АТР) дополнительно включает вторичный риформинг.
Тем не менее, для многих способов, таких, например, как вышеупомянутые способы, в особенности, для крупномасштабных установок, включающих теплообменный риформер и автотермический риформер, функционирование с использованием низкого соотношения пара и углерода может быть предпочтительным. Например, это справедливо для тех случаев, когда полученный синтез-газ предназначен для использования впоследствии для синтеза углеводородов путем синтеза Фишера-Тропша (ФТ-синтез). Использование высоких соотношений пара и углерода означает более высокие скорости потока вследствие увеличения количества пара в исходном материале. Другими словами, использование высоких соотношений пара и углерода означает то, что капитальные затраты вследствие применения оборудования больших объемов непомерно возрастают, в особенности для крупномасштабных установок. Кроме того, высокое соотношение пара и углерода означает, что в ходе процесса образуются большие количества диоксида углерода. Во многих случаях это является недостатком, например, в установках для получения синтетических видов топлива путем низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша. При низкотемпературном синтезе Фишера-Тропша диоксид углерода считается инертным и не считается реагентом.
Тем не менее, использование низких соотношений пара и углерода в установках, содержащих теплообменный риформер, также может служить причиной нескольких проблем. Одной из таких проблем является риск нагарообразования на катализаторе в теплообменном риформере
СН4^С + 2Н2 (1)
Нагарообразование на катализаторе может происходить также из высших углеводородов (углеводородов с 2 и более атомами углерода в молекуле) или из монооксида углерода в соответствии с такими же реакциями, как описано в литературе.
Нагарообразование может привести к деактивации и/или разрушению катализатора и падению давления. Это является нежелательным.
На риск нагарообразования воздействуют такие факторы, как температура катализатора и соотношение пар-углерод. При определенном составе и давлении исходного газа при повышении температуры катализатора соотношение пар-углерод в исходном газе также должно повышаться. Как описано выше, более высокое соотношение пар-углерод может быть экономически неоправданным, поэтому, для того, чтобы избежать необходимости дополнительного добавления пара, важно обеспечить возможность контроля температуры в катализаторе теплообменного риформера. Контроль температуры, таким образом, позволяет установке функционировать при содержании углерода близком к предельному, не превышая его. В большинстве случаев температура катализатора достигает максимального уровня на выходе из теплообменного риформера.
Другой проблемой при использовании теплообменного риформера является металлическое запыливание. Во многих случаях, в особенности при низких соотношениях пар-углерод, для предотвращения или минимизации металлического запыливания необходимо применение твердосплавных или специализированных материалов в самом реакторе. Такие материалы, как правило, являются дорогостоящими, следовательно, желательно снизить до минимума площадь поверхности теплообмена и габариты самого теплообменного риформера.
В соответствии с вышеуказанными способами, в которых теплообменный риформер расположен
- 2 030103
последовательно до автотермического риформера, одновременный контроль температуры катализатора на выходе из теплообменного риформера и контроль получения и качества синтез-газа (например, получение необходимого соотношения Н2/СО (которое приблизительно составляет 2) для получения синтезгаза для ФТ-синтеза) является проблематичным. В особенности это справедливо для случаев, когда необходимо, чтобы установка для получения синтез-газа функционировала при варьирующихся условиях, например, при частичной загрузке и подаче природного газа и остаточного газа с различными составами. Кроме того, уровень получения в установке не должен снижаться даже при увеличивающемся загрязнении самого теплообменного риформера. Феномен такого загрязнения известен специалистам, в этом случае загрязнение является причиной того, что снижается теплопередача от потока, выходящего из автотермического риформера, к отделу теплообменного риформера с катализатором.
В нескольких из вышеописанных способов углеводородное сырье проходит через теплообменный риформер, затем через автотермический риформер, и полученный поток из автотермического риформера используют в качестве источника тепла в теплообменном риформере.
Феномен загрязнения известен специалистам, он представляет собой способ, при котором на поверхности теплообменного оборудования накапливается ненужный материал. Этот материал создает дополнительные препятствия при теплообмене. В теплообменном риформере загрязнение является причиной того, что снижается теплопередача от потока, выходящего из автотермического риформера, к отделу теплообменного риформера с катализатором.
В начальном периоде функционирования загрязнение, как правило, находится на низком уровне. Тем не менее, с течением времени может начаться загрязнение поверхности теплообменного риформера, в результате чего теплопередача от потока, выходящего из автотермического риформера, к отделу теплообменного риформера с катализатором снижается. Это означает, что температура на выходе из отдела теплообменного риформера с катализатором будет снижаться, если не предпринять действия, направленные против этого. Как следствие понижения температуры на выходе из теплообменного риформера, температура на выходе из автотермического риформера также снизится, что, в свою очередь, приведет к дополнительному падению температуры на выходе из теплообменного риформера и т.д. Эта взаимосвязь между температурой на подаче в теплообменный риформер и на выходе из автотермического риформера приводит к увеличению эффекта загрязнения, поэтому небольшое снижение способности к теплопередаче в теплообменном риформере может привести к большому снижению температуры на выходе из теплообменного риформера.
Это, в свою очередь, приводит к снижению эффективности установки и/или к уменьшению получения и/или к увеличению потребления кислорода на количество произведенного синтез-газа.
Для поддержания конверсии углеводородного сырья и получения на необходимом уровне можно предпринять различные контрмеры. Во-первых, можно осуществлять предварительное нагревание сырья, подаваемого в теплообменный риформер, до более высокой температуры. Однако это означает необходимость в дополнительном топливе и снижает общую энергетическую эффективность установки. Другой альтернативой будет допустить более низкую температуру (и, следовательно, более низкий уровень конверсии углеводородного сырья) на выходе из теплообменного риформера и увеличить конверсию в автотермическом риформере. Для этого, однако, понадобится дополнительный кислород, что приведет к повышению общих капитальных затрат, связанных с необходимостью предоставления дорогостоящей воздухоразделительной установки (ВРУ), которую используют для получения кислорода. Кроме того, в условиях обычной эксплуатации общая эффективность установки также снизится.
Другой альтернативой будет разработка теплообменного риформера с такими габаритами, при которых учитывалось бы снижение теплопередачи вследствие загрязнения. Тем не менее, в этом случае в начале функционирования (до того, как началось значительное загрязнение) температура на выходе из теплообменного риформера в отделе с катализатором может повыситься до слишком высокого уровня, в результате чего увеличивается риск нагарообразования на катализаторе.
В соответствии с описанием выше, согласно одному варианту осуществления в вышеуказанной патентной заявке РСТ/ЕР 2011/006179 (^О-Л-2012/084135), часть углеводородного сырья идет в обвод теплообменного риформера и подается в автотермический риформер. В этом варианте осуществления часть углеводородного сырья, которая идет в обвод теплообменного риформера, может использоваться для контроля температуры на выходе из теплообменного риформера. Теплообменный риформер, например, может иметь конструкцию, со специальным каналом обвода при начальном периоде функционирования (до того, как началось загрязнение). При начале загрязнения часть потока, которая идет в обвод теплообменного риформера, может быть увеличена для поддержания температуры на выходе из отдела с катализатором теплообменного риформера на необходимом уровне. Уровень получения может поддерживаться путем увеличения потока углеводородного сырья. Однако в этом случае эффективность установки также снизится.
Таким образом, целью настоящего изобретения является предоставление способа получения синтезгаза, включающего теплообменный риформер и автотермический риформер, причем температура на выходе из теплообменного риформера и получение синтез-газа в ходе функционирования поддерживались бы на необходимом уровне, при этом не происходило бы снижения эффективности и увеличения потреб- 3 030103
ления кислорода, или снижения эффективности и увеличения потребления кислорода происходили бы на незначительном уровне.
Эти, а также другие цели решаются настоящим изобретением.
Предпочтительной технологической схемой установки для получения синтез-газа является схема, когда теплообменный риформер расположен последовательно до автотермического риформера по ходу процесса, в соответствии с фиг. ми 1-5.
В соответствии с настоящим изобретением предоставляется способ получения синтез-газа из углеводородного сырья. Способ включает первый этап:
a) риформинг по меньшей мере части указанного углеводородного сырья на этапе эндотермического риформинга в теплообменном риформере и отвод из теплообменного риформера выходящего потока газа, прошедшего первичный риформинг.
Термин "углеводородное сырье" означает поток, содержащий углеводороды, который подают для использования в способе. В широком смысле, углеводороды - это органические соединения, содержащие водород и углерод. Углеводороды могут представлять собой простые соединения, такие как, например, метан, СН4, и могут содержать более сложные молекулы. В дополнение к углеводородам, углеводородное сырье может содержать воду и/или СО2. Способ по настоящему изобретению может, при необходимости, перед этапом риформинга (этап (а)) включать дополнительный этап добавления воды и/или СО2 к углеводородам с получением углеводородного сырья.
Термин "по меньшей мере часть" может означать как весь объем углеводородного сырья, так и только его часть.
Термин "косвенный теплообмен" означает, что прямого контакта между катализатором и нагревательной средой и, соответственно, между потоком, проходящим через катализатор, и нагревательной средой не происходит, так как они разделены металлической стенкой, т.е. стенкой трубы, в которой находится катализатор.
Углеводороды (например, десульфурированный природный газ) смешивают с потоком и/или диоксидом углерода, и полученное углеводородное сырье направляют в отдел теплообменного риформера с катализатором. В теплообменном риформере газ затем подвергают паровому риформингу в соответствии со следующими реакциями:
СН4 + Н2О θ СО + ЗН2 (2)
СО + Н2О θ СО2 + Н2 (3).
При наличии высших углеводородов в сырье могут происходить реакции, аналогичные реакции (2). Термин "высшие углеводороды" означает углеводороды с 2 и более атомами углерода в молекуле (например, этан, пропан и т.д.). Газ, покидающий теплообменный риформер, близок к химическому равновесию для указанных выше реакций (2) и (3). Как правило, температура на выходе составляет 600-850°С, предпочтительно 675-775°С, более предпочтительно 700-750°С.
Этап (Ь) способа согласно изобретению включает
b) пропускание газа, прошедшего первичный риформинг, из этапа теплообменного риформера через этап автотермического риформинга (АТР), этап частичного каталитического окисления (реактор ЧКО) или этап некаталитического частичного окисления (реактор НЧО) и отвод потока горячего выходящего синтез-газа.
Автотермический риформинг много раз описан и известен специалистам. Как правило, реактор для автотермического риформинга содержит горелку, камеру сгорания и неподвижный слой катализатора, которые расположены в огнеупорном корпусе высокого давления. Автотермический риформинг описан например, в части 4 "Зшбюх ίη ЗигГасс 8с1спсс апб СаббуШ". номер 152 (2004) под ред. А. Штейнберга и М. Драя. При использовании по тексту настоящего документа термин "автотермический риформинг" (АТР) дополнительно включает вторичный риформинг. Вторичный риформинг - это риформинг, который осуществляют в риформере при добавлении воздуха или кислорода, при котором в риформер подают газ, прошедший предварительный риформинг, т.е. в реакторах в качестве углеводородного сырья используют газ, прошедший риформинг в первичном риформере, таком как установка для парового риформинга метана (ПРМ) или теплообменный риформер.
Специалисту будет понятно, что в АТР и реакторе НЧО камера сгорания находится в верхней части реактора. В АТР и реакторе ЧКО каталитический слой используют под зоной сгорания. Реактор ЧКО это каталитический реактор или каталитическая установка для газификации, для которых использование камеры сгорания зачастую не требуется, вместо этого требуется использование смесительной камеры. Кроме того, в реакторе НЧО (установка для газификации) не используют катализатор.
Таким образом, газ, прошедший частичный риформинг, покидающий теплообменный риформер, подают в автотермический риформер. В автотермическом риформере добавляют окислительный газ, такой, например, как газ, содержащий по меньшей мере 90 об.% кислорода, а в некоторых случаях добавляют пар. Синтез-газ ("синтетический газ") образуется путем комбинации парового риформинга и частичного окисления в автотермическом риформере.
- 4 030103
Термин "окислительный газ" означает поток, содержащий кислород, предпочтительно более 75 об.% кислорода, более предпочтительно более 85 об.% кислорода. Примерами окислительного газа являются воздух, кислород, смесь кислорода и пара и воздух, обогащенный кислородом.
Газ, выходящий из АТР, не содержит кислород, и, в общем, реакции (2) и (3), указанные выше, близки к химическому равновесию. Температура этого горячего выходящего синтез-газа из АТР составляет от 950 до 1100°С, как правило, от 1000 до 1075°С.
Горячий выходящий синтез-газ из автотермического риформера или реактора ЧКО или реактора НЧО содержит монооксид углерода, водород, диоксид углерода, пар, остаточный метан, а также различные другие компоненты, включая азот и аргон.
Горячий выходящий синтез-газ, полученный на этапе (Ь), затем разделяют, по меньшей мере, на первый и второй потоки синтез-газа, при этом первый поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене в теплообменном риформере на этапе (а). Соответствующим образом, первый поток синтез-газа подают в некаталитическую часть теплообменного риформера (которое в дальнейшем также именуется "межтрубное пространство"). Этот первый поток синтез-газа охлаждают путем отдачи тепла в каталитическую часть теплообменного риформера путем косвенного теплообмена с получением первого охлажденного потока синтез-газа.
Температура на выходе из межтрубного пространства теплообменного риформера будет, как правило, находиться в диапазоне 450-800°С.
Второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с получением второго охлажденного потока синтез-газа. Предпочтительно указанным вторым теплообменным устройством является котел-утилизатор избыточного тепла (КУТ) для получения пара. Соответственно, второе теплообменное устройство представляет собой теплообменное устройство, в котором по меньшей мере часть, предпочтительно большую часть, в частности 50% или более, например, 90% или более, предпочтительно 100% указанного второго потока синтез-газа используют для нагревания потока, который не подвергают реакциям риформинга. Предпочтительно второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с потоком, который не подвергают реакциям риформинга. Предпочтительно указанный поток является потоком, отличным от указанного углеводородного сырья, такой как поток подаваемой кипящей воды с получением пара. Предпочтительно указанным вторым теплообменным устройством является котел-утилизатор избыточного тепла или пароперегреватель. Подобные дополнительные теплообменные устройства могут быть расположены последовательно или параллельно с указанным вторым теплообменным устройством.
Предпочтительно после выхода из теплообменного риформера охлажденный первый поток синтезгаза дополнительно охлаждают в третьем теплообменном устройстве с получением дополнительно охлажденного первого потока синтез-газа. Предпочтительно третьим теплообменным устройством является котел-утилизатор избыточного тепла (КУТ) для получения пара.
Дополнительно охлажденный первый поток синтез-газа может быть смешан с охлажденным вторым потоком синтез-газа из второго теплообменного устройства с получением потока полученного необработанного синтез-газа, как показано на фиг. 2-5.
Этот поток полученного необработанного синтез-газа, полученный при смешивании охлажденного второго потока синтез-газа и дополнительно охлажденного первого потока синтез-газа, может дополнительно охлаждаться в одном или более дополнительных теплообменных устройствах. В результате такого охлаждения температура потока синтез-газа может снизиться до уровня менее температуры конденсации. Таким образом, в результате конденсации может быть удалена некоторая часть или все количество воды с получением конечного потока синтез-газа, который подают в секцию установки для синтеза, например, в секцию для синтеза Фишера-Тропша.
В качестве альтернативы, первый и второй потоки синтез-газа могут использоваться по отдельности.
В случаях, когда для синтеза Фишера-Тропша необходим синтез-газ, перед каталитической частью теплообменного риформера или после нее может добавляться остаточный газ из установки синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно добавление остаточного газа осуществляют перед реактором автотермического риформинга и после каталитической части реактора теплообменного риформинга, т.е. остаточный газ добавляют к газу, прошедшему первичный риформинг (см. фиг. 4). Остаточный газ содержит монооксид углерода, диоксид углерода, водород, различные углеводороды, включая олефины и парафины и различные другие компоненты.
Соотношение потока обвода (которое определяют как соотношение потока второго синтез-газа и общего потоку горячего выходящего синтез-газа из автотермического риформера), как правило, составляет 1-30% или 1-35%, предпочтительно 1-20%, например, 4 или 16%, наиболее предпочтительно 1-12%.
Соответственно установка будет иметь конструкцию, при которой при инициировании функционирования соотношение потока обвода составляло бы, например, 12%. При продолжении работы внешняя поверхность труб теплообменного риформера может загрязняться, что приводит к меньшей теплопередаче. Фактическое соотношение потока обвода при функционировании установки будет регулироваться
- 5 030103
для того, чтобы получить определенные целевые параметры, такие как соответствующая температура катализатора на выходе из теплообменного риформера. Уменьшение соотношения потока обвода, например, с 12 до 1% приведет к увеличению разницы между температурой потока в межтрубном пространстве теплообменного риформера и температурой отдела теплообменного риформера с катализатором. Увеличение разницы температур приведет к увеличению теплопередачи, что уравновешивает эффект загрязнения. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения в ходе осуществления способа соотношение потока обвода со временем снижается.
При уменьшении потока подачи углеводородного сырья, поток, проходящий через теплообменный риформер и автотермический риформер, также уменьшится. При условиях такой частичной загрузки объем теплообменного риформера становится избыточным, что, в свою очередь, может привести к нежелательному увеличению температуры на выходе из отдела теплообменного риформера с катализатором. В этом случае в течение такого периода "функционирования с низкой загрузкой" соотношение потока обвода может быть увеличено для уменьшения теплопередачи и, следовательно, снижения температуры на выходе из отдела с катализатором. Такая ситуация может сложиться, например, при инициировании функционирования секции синтеза, расположенной далее по ходу процесса, такой, например, как установка синтеза Фишера-Тропша, как описано далее, где, например, функционирование происходит при уменьшенном объеме углеводородного сырья, т.е. при уменьшенной загрузке, например, при загрузке приблизительно 50% от обычной скорости подачи природного газа.
Регулирование соотношения потока обвода может эффективно осуществляться с помощью соответствующих клапанов, расположенных по ходу процесса после межтрубного пространства теплообменного риформера (предпочтительно после третьего теплообменного устройства) и, также, после второго теплообменного устройства, которое используют для охлаждения второго потока синтез-газа.
Дополнительный третий этап способа включает
с) добавление потока, содержащего пар, к указанному горячему выходящему синтез-газу, полученному на этапе (Ь), или к указанному первому потоку синтез-газа.
Такое добавление пара снижает термодинамический потенциал металлического запыливания. Предпочтительно поток, содержащий пар, более чем на 99% состоит из пара. Для экономии пар предпочтительно добавляют к первому потоку синтез-газа. Дополнительную информацию можно получить из заявки РСТ/ЕР 2011/006179 (ΥΌ-Ά-2012..Ό84135), поданной для регистрации совместно с настоящей заявкой.
В соответствии с одним аспектом изобретения небольшое количество углеводородного сырья идет в обвод теплообменного риформера и подается в автотермический риформер. В соответствии с этим вариантом осуществления изобретения такое количество составляет менее 25%, предпочтительно менее 10%, наиболее предпочтительно менее 5%.
В соответствии с еще одним предпочтительным аспектом изобретения углеводородное сырье перед подачей в теплообменный риформер подвергают этапу предварительного риформинга, предпочтительно адиабатического предварительного риформинга. В риформере для адиабатического предварительного риформинга происходит конверсия большей части или всего количества высших углеводородов (углеводородных соединений с 2 и более атомами углерода в молекуле) в соответствии со следующими реакциями:
СпНш + пН2О —> (1Лт+п)Н2 + пСО (4)
зн2 + со θ СН4 + Н2О (5)
СО + Н2О θ н2 + со2 (6)
Реакции (5) и (6), как правило, на выходе из риформера для предварительного риформинга близки к равновесию.
В соответствии с еще одним аспектом способ и установку согласно изобретению применяют, в частности, при функционировании установки без рециркуляции остаточного газа из секции синтеза Фишера-Тропша или при инициировании функционирования секции синтеза Фишера-Тропша в установке для получения углеводородов. В этом случае остаточного газа для рециркуляции из секции синтеза ФишераТропша не имеется, так как эта секция еще не работает. В установке, конструкция которой основана на теплообменном риформинге, за которым последовательно следует этап автотермического риформинга, соотношение Н2/СО, полученное с использованием способа без рециркуляции остаточного газа, может быть недостаточно низким для функционирования или инициирования функционирования секции синтеза Фишера-Тропша.
Для получения максимально низкого соотношения Н2/СО, предпочтительно молярного соотношения Н2/СО 2,5 или менее, например, 2,4 или 2,3 или 2,2 или 2,1 или 2,0, в соответствии с условиями, необходимыми для секции синтеза Фишера-Тропша, может осуществляться рециркуляция части или всего количества синтез-газа, полученного путем охлаждения горячего выходящего газа из автотермического риформера. Как правило, такую рециркуляцию осуществляют после удаления большей части воды путем конденсации, как описано ранее.
- 6 030103
Рециркуляция синтез-газа из АТР при инициировании функционирования секции синтеза, например, установки синтеза Фишера-Тропша, может зачастую осуществляться в точку способа, которая находится после каталитической части теплообменного риформера по ходу процесса и до АТР. Это означает, что при увеличении потока рециркуляции (для снижения соотношения Н2/СО), поток к межтрубному пространству теплообменного риформера также увеличивают. При этом подобного увеличения потока к каталитической части теплообменного риформера не происходит. В такой ситуации температура на выходе из отдела с катализатором теплообменного риформера может повыситься до нежелательно высокого уровня, так как поток к межтрубному пространству увеличивают, а поток в трубное пространство теплообменного риформера остается на прежнем уровне, в результате чего поступление тепла к трубному пространству (к каталитической части) увеличивается. Это может привести к нагарообразованию на катализаторе в теплообменном риформере, как описано выше. Путем разделения горячего выходящего синтез-газа из АТР на первый и второй потоки синтез-газа, в соответствии с настоящим изобретением, поток газа может отводиться от межтрубного пространства теплообменного риформера (первый поток синтез-газа) ко второму потоку синтез-газа. Это обеспечивает соответствующее снижение поступления тепла в межтрубном пространстве теплообменного риформера, а также уменьшение соотношения Н2/СО (молярного соотношения Н2/СО) в газе, выходящем из автотермического риформера. При инициировании функционирования секции синтеза Фишера-Тропша это является преимуществом.
Соответственно настоящее изобретение также относится к способу инициирования функционирования секции для синтеза углеводородов процесса газ-в-жидкость, причем этот процесс включает следующие этапы:
a) риформинг по меньшей мере части углеводородного сырья на этапе эндотермического риформинга в теплообменном риформере и отвод из теплообменного риформера выходящего потока газа, прошедшего первичный риформинг;
b) пропускание газа, прошедшего первичный риформинг, из этапа теплообменного риформера через этап автотермического риформинга (АТР), этап частичного каталитического окисления (реактор ЧКО) или этап некаталитического частичного окисления (реактор НЧО) и отвод потока горячего выходящего синтез-газа;
отличающемуся тем, что указанный способ дополнительно включает этап разделения горячего выходящего синтез-газа, по меньшей мере, на первый и второй потоки синтез-газа,
при этом указанный первый поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене в теплообменном риформере на этапе (а);
при этом указанный второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с получением второго охлажденного потока синтез-газа;
и при этом после прохождения первого потока синтез-газа через теплообменный риформер указанный способ включает дополнительный этап: охлаждение первого потока синтез-газа до температуры, достаточно низкой для конденсации пара, отделение синтез-газа от указанного конденсата и рециркуляцию части или всего количества синтез-газа в АТР, реактор ЧКО или реактор НЧО.
В соответствии с описанием выше второе теплообменное устройство представляет собой теплообменное устройство, в котором по меньшей мере часть, предпочтительно большую часть, в частности 50% или более, например, 90% или более, предпочтительно 100% указанного второго потока синтез-газа используют для нагревания потока, который не подвергают реакциям риформинга. Предпочтительно второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с потоком, который не подвергают реакциям риформинга. Предпочтительно указанный поток является потоком, отличным от указанного углеводородного сырья, такой как поток подаваемой кипящей воды с получением пара. Предпочтительно указанным вторым теплообменным устройством является котел-утилизатор избыточного тепла или пароперегреватель. Подобные дополнительные теплообменные устройства могут быть расположены последовательно или параллельно с указанным вторым теплообменным устройством.
Предпочтительно указанный способ дополнительно включает добавление второго потока синтезгаза к первому потоку синтез-газа после прохождения через теплообменный риформер. Таким образом, объединенный поток затем дополнительно охлаждают до температуры, достаточно низкой для конденсации пара, в результате чего синтез-газ отделяют от воды, и осуществляют рециркуляцию предпочтительно части синтез-газа в АТР, реактор ЧКО или реактор НЧО. Та часть синтез-газа, которую не рециркулируют, предпочтительно подают в секцию синтеза углеводородов, например, в секцию синтеза ФишераТропша.
В соответствии с одним вариантом осуществления соотношение потока обвода, представляющее собой соотношение потока второго синтез-газа и потока выходящего синтез-газа из АТР или реактора ЧКО или реактора НЧО, составляет 10-40%, предпочтительно 20-35%, наиболее предпочтительно 30 или 35%.
В еще одном варианте осуществления указанного способа для инициирования функционирования в ходе осуществления способа соотношение потока обвода со временем остается постоянным.
В одном из вариантов осуществления секция синтеза углеводородов представляет собой секцию
- 7 030103
синтеза Фишера-Тропша.
В ходе осуществления способа, когда некоторое количество синтез-газа рециркулируют в АТР, реактор ЧКО или реактор НЧО, молярное соотношение Н2/СО в синтез-газе со временем снижается до значения менее 2,5 или 2,4, предпочтительно менее 2,3 или 2,2, более предпочтительно менее 2,1.
Инициирование процесса обеспечивает возможность значительного уменьшения рециркулируемого потока синтез-газа для получения требуемого молярного соотношения для последующих этапов процесса, которое составляет, например, 2,3 или менее, для процесса газ-в-жидкость, такого как синтез ФишераТропша. Уменьшение рециркулируемого потока обеспечивает возможность применения менее дорогостоящего оборудования для рециркуляции с меньшими габаритами, для которого требуется меньшая мощность компримирования. Также, несмотря на уменьшенную загрузку при инициировании функционирования, настоящее изобретение позволяет добиться более низкой температуры на выходе из отдела с катализатором теплообменного риформера; следовательно, инициирование функционирования может осуществляться с большим запасом по предельному уровню нагарообразования, т.е. с меньшим риском нагарообразования.
В соответствии с еще одним аспектом, в случае, если полученный синтез-газ используют для процесса синтеза Фишера-Тропша или для других последующих этапов процесса, когда полученный остаточный газ содержит олефины, перед подачей в автотермический риформер остаточный газ подвергают этапу гидрогенизации. На этом этапе гидрогенизации, происходит конверсия части или всего количества ненасыщенных углеводородов, таких как олефины, в парафины, в соответствии со следующей реакцией (приводится для олефинов):
Спн2п + Н2 θ СпН2п+2 (для п>2) (7)
Помимо прочего, гидрогенизация олефинов уменьшает потенциальную возможность нагарообразования.
Представляется, что разделение горячего потока выходящего газа из автотермического риформера противоречит возможности оптимизации процесса с точки зрения его экономичности. Габариты самого теплообменного риформера увеличиваются, так как поток в межтрубном пространстве уменьшается. Это приводит к уменьшению разницы между температурой в межтрубном пространстве теплообменного риформера и температурой отдела теплообменного риформера с катализатором. Это означает, что для передачи определенного количества тепла, площадь теплопередачи теплообменного риформера должна быть увеличена. Кроме того, предусмотрено использование дополнительного теплообменного устройства (предпочтительно котла-утилизатора избыточного тепла), что приводит к увеличению затрат.
Тем не менее, нами было обнаружено, что вышеуказанные недостатки компенсируются возможностью не допускать превышения максимально допустимой температуры катализатора на выходе из теплообменного риформера, а, в особенности, большей эффективностью поддержания с течением времени получения и эффективности функционирования установки на нужном уровне, независимо от загрязнения, параметров загрузки и изменения состава природного газа и/или остаточного газа.
Газ, прошедший первичный риформинг, может смешиваться с остаточным газом от этапа синтеза Фишера-Тропша или от последующих этапов процесса для получения углеводородов, таким как остаточный газ (выделяющийся газ) от процесса получения бензина из метанола и диметилового эфира, как, например, описано в наших патентах И8 4520216 и И8 4481305. Добавление такого остаточного газа в секцию для получения синтез-газа обеспечивает достаточное количество диоксида углерода в ходе риформинга для достижения необходимого молярного соотношения Н2/СО, которое составляет, как правило, приблизительно 2,0, в частности при синтезе Фишера-Тропша.
При использовании по тексту настоящего документа термин "остаточный газ" означает газ, выделяющийся на этапе синтеза Фишера-Тропша для получения дизельного топлива или на последующих этапах процесса для получения бензина, который не используют повторно на указанной стадии.
Отдельный поток, богатый СО2, т.е. содержащий по меньшей мере 90 об.% СО2, может быть добавлен к газу, прошедшему первичный риформинг, или перед теплообменным риформером. Таким образом, в соответствии с одним аспектом способ согласно настоящему изобретению включает смешивание газа, прошедшего первичный риформинг, или углеводородного сырья с потоком газа, содержащего по меньшей мере 90 об.% СО2.
Конструкция теплообменного риформера может быть выбрана из любых конфигураций, пригодных для переноса тепла из потока, выходящего из автотермического риформера к технологическому газу. Это включает: кожухотрубное теплообменное устройство с сегментными перегородками, двойными сегментными перегородками, перегородками типа диск-кольцо, стержневыми перегородками, одинарной спиралью, двойной спиралью, перегородками из тянутого металла или перегородками с другой подходящей конструкцией, включая конфигурацию без перегородок; реактор с двойными трубами с катализатором, расположенным внутри двойных труб, с катализатором, расположенным снаружи двойных труб и/или с катализатором, расположенным внутри и снаружи двойных труб.
Соответствующим образом способ согласно изобретению дополнительно включает этап конверсии разделенного синтез-газа в синтез-газ для получения аммиака, синтез-газ для получения метанола, синтез-газ для получения диметилового эфира (ДМЭ), синтез-газ для получения углеводородов путем синте- 8 030103
за Фишера-Тропша или синтез-газ для получения водорода, а также конверсии указанного синтез-газа в соответствующий продукт в виде аммиака, метанола, ДМЭ, жидких углеводородов или водорода.
В частном варианте осуществления изобретения часть углеводородного сырья идет в обвод теплообменного риформера с образованием потока обвода. Остаточный газ добавляют к этому потоку обвода в случае, если полученный синтез-газ предназначен для использования в синтезе Фишера-Тропша или на последующих этапах процесса получения бензина в соответствии с описанием выше.
Часть углеводородного сырья может быть добавлена как поток обвода к газу, прошедшему первичный риформинг, с получением объединенного потока перед подачей в АТР, реактор ЧКО или реактор НЧО. В частном варианте осуществления остаточный газ добавляют к этому потоку обвода, и полученный таким способом поток объединяют с газом, прошедшим первичный риформинг, в случае, если полученный синтез-газ предназначен для использования в синтезе Фишера-Тропша или на последующих этапах процесса получения бензина в соответствии с описанием выше.
В ходе этого способа при измерениях на выходе из АТР давление соответственно составляет 15-80 бар, предпочтительно 20-50 бар.
В способе в соответствии с настоящим изобретением необходимое соотношение пар-углерод в способе (П/Успособ) соответственно находится в диапазоне 0,4-3,0, предпочтительно 0,5-1,2, более предпочтительно 0,50-1,00. В частности, когда синтез-газ используют для синтеза Фишера-Тропша, соотношение пар-углерод в способе (П/Успособ) находится в диапазоне 0,4-1,3, предпочтительно 0,6-1,1.
Соотношение пар-углерод в способе (П/Успособ) означает количество молей пара, разделенное на количество молей углерода в углеводородах. Количество молей пара включает все количество пара, добавляемого к углеводородному сырью, например, к природному газу перед теплообменным риформером. Количество молей углерода в углеводородах включает все углеводороды, присутствующие в сырье. Измерение П/Успособ производят перед подачей в теплообменный риформер или перед подачей в риформер для предварительного риформинга (при его наличии).
Для процесса синтеза Фишера-Тропша необходимое молярное соотношение Н2/СО в потоке охлажденного синтез-газа в первом потоке синтез-газа находится в диапазоне 1,7-2,3, предпочтительно в диапазоне 1,9-2,1.
В случае синтеза метанола необходимое молярное соотношение компонентов синтез-газа находится в диапазоне 1,7-2,3, предпочтительно 1,9-2,1
н2 - со2
со + со2
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения способ включает использование клапанов для контроля соотношения потока обвода, установленных по ходу процесса сразу же после указанных теплообменных устройств, предпочтительно котлов-утилизаторов избыточного тепла для охлаждения первого и второго потоков синтез-газа.
В частном варианте осуществления изобретения осуществляют параллельное функционирование двух или более теплообменных риформеров. Этим могут быть обеспечены преимущества в отношении простоты изготовления емкостей с большими диаметрами, содержащих сотни реакционных труб риформера, кроме того, этим обеспечивается эффективный контроль способа, а также легкость при обслуживании.
В данном варианте осуществления изобретения осуществляют риформинг по меньшей мере второй части указанного углеводородного сырья на этапе эндотермического риформинга во втором теплообменном риформере и отвод из указанного второго теплообменного риформера второго выходящего потока газа, прошедшего первичный риформинг; осуществляют объединение указанного второго выходящего потока газа, прошедшего первичный риформинг, с выходящим потоком газа, прошедшего первичный риформинг, полученным при риформинге первой части указанного углеводородного сырья; осуществляют пропускание газа, прошедшего первичный риформинг, из теплообменного риформера, через этап автотермического риформинга (АТР), этап частичного каталитического окисления (реактор ЧКО) или этап некаталитического частичного окисления (реактор НЧО) и отвод потока горячего выходящего синтез-газа; осуществляют разделение горячего выходящего синтез-газа, полученного на этапе автотермического риформинга (АТР), этапе частичного каталитического окисления (реактор ЧКО) или этапе некаталитического частичного окисления (реактор НЧО), по меньшей мере, на первый, второй и третий потоки синтез-газа.
Как и ранее первый поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене в теплообменном риформере на этапе (а); и указанный второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с получением второго охлажденного потока синтез-газа. В дополнение, третий поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене во втором теплообменном риформере.
Также, в соответствии с описанием выше, второе теплообменное устройство представляет собой теплообменное устройство, в котором по меньшей мере часть, предпочтительно большую часть, в частности 50% или более, например, 90% или более, предпочтительно 100% указанного второго потока син- 9 030103
тез-газа используют для нагревания потока, который не подвергают реакциям риформинга. Предпочтительно второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с потоком, который не подвергают реакциям риформинга. Предпочтительно указанный поток является потоком, отличным от указанного углеводородного сырья, такой как поток подаваемой кипящей воды с получением пара. Предпочтительно указанным вторым теплообменным устройством является котел-утилизатор избыточного тепла или пароперегреватель. Подобные дополнительные теплообменные устройства могут быть расположены последовательно или параллельно с указанным вторым теплообменным устройством. Изобретением также предоставляется установка для получения синтез-газа из углеводородного сырья, как схематично изображено на фиг. 1-5.
Указанная установка содержит следующие устройства:
по меньшей мере один теплообменный риформер для получения газа, прошедшего первичный риформинг, путем риформинга по меньшей мере части указанного углеводородного сырья,
автотермический риформер (АТР) или реактор частичного каталитического окисления (реактор ЧКО) или реактор некаталитического частичного окисления (реактор НЧО) для получения указанного горячего выходящего синтез-газа по меньшей мере из части газа, прошедшего первичный риформинг, из указанного теплообменного риформера,
при необходимости, устройство для добавления пара к указанному горячему выходящему синтезгазу с образованием смешанного потока,
устройство для разделения смешанного потока или потока горячего выходящего синтез-газа, по меньшей мере, на первый и, по меньшей мере, второй потоки синтез-газа,
устройство для подачи первого потока синтез-газа в межтрубное пространство теплообменного риформера и
второе теплообменное устройство, через которое подают второй поток синтез-газа.
Предпочтительно указанным вторым теплообменным устройством является котел-утилизатор избыточного тепла или пароперегреватель.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения установка дополнительно содержит первое теплообменное устройство, предпочтительно котел-утилизатор избыточного тепла, для дополнительного охлаждения первого синтез-газа после прохождения через теплообменный риформер.
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения установка дополнительно содержит клапаны, установленные по ходу процесса сразу же после указанных первого и второго теплообменных устройств. Такие клапаны предпочтительно используют для контроля соотношения потока обвода.
Как указано выше, предпочтительно указанным первым и вторым теплообменным устройством является котел-утилизатор избыточного тепла.
Соответствующим образом установка дополнительно содержит риформер для адиабатического предварительного риформинга, расположенный по ходу процесса перед теплообменным риформером.
На фиг. 1 показано образование углеводородного сырья 10 в риформере 15 для предварительного риформинга из потока 11 углеводородов и пара 12. Углеводородное сырье 10 подают в теплообменный риформер 25, где осуществляют его каталитический паровой риформинг, а затем покидает теплообменный риформер в виде потока 30. Газ 30, прошедший первичный риформинг, подают в автотермический риформер 75, в который также подают окислитель 80. Газ, прошедший первичный риформинг, частично сгорает и приводится к равновесию над катализатором риформинга в автотермическом риформере 75. Горячий выходящий синтез-газ 90 из автотермического риформера 75 разделяют на первый 111 и второй 112 потоки синтез-газа. Осуществляют регенерацию тепла из первого потока 111 синтез-газа путем подачи его в теплообменный риформер. Этот первый поток 111 синтез-газа охлаждают путем теплообмена с газом, подвергшимся риформингу над катализатором в теплообменном риформере 25. Охлажденный таким образом первый поток 111 синтез-газа покидает теплообменный риформер в виде потока 121. Второй поток 112 синтез-газа проходит через котел-утилизатор 115 избыточного тепла с получением охлажденного второго потока 122 синтез-газа путем теплообмена. В варианте осуществления, показанном на фиг. 1, охлажденный второй поток 122 синтез-газа и охлажденный первый поток 121 синтез-газа не объединяются.
На фиг. 2 показано образование углеводородного сырья 10 в риформере 15 для предварительного риформинга из потока углеводородов 11 и пара 12. Углеводородное сырье 10 подают в теплообменный риформер 25, где осуществляют его каталитический паровой риформинг, а затем оно покидает теплообменный риформер в виде потока 30. Поток 30 газа, прошедшего первичный риформинг, подают в автотермический риформер 75, при этом подают также окислитель 80. Поток 30 газа, прошедшего первичный риформинг, частично сгорает и приводится к равновесию над катализатором риформинга в автотермическом риформере 75. Горячий выходящий синтез-газ 90 из автотермического риформера 75 разделяют на первый 111 и второй 112 потоки синтез-газа. Осуществляют регенерацию тепла из первого потока 111 синтез-газа путем подачи его в теплообменный риформер. Этот первый поток 111 синтез-газа охлаждают путем теплообмена с газом, подвергшимся риформингу над катализатором в теплообменном риформере 25. Охлажденный таким образом первый поток синтез-газа покидает теплообменный риформер в виде
- 10 030103
потока 121. Охлажденный первый поток 121 синтез-газа затем дополнительно охлаждают в третьем теплообменном устройстве 116 (например, в котле-утилизаторе избыточного тепла) с получением дополнительно охлажденного первого потока 131 синтез-газа.
Второй поток 112 синтез-газа проходит через котел-утилизатор избыточного тепла 115 с получением пара путем теплообмена. Как показано на фиг. 2, охлажденный второй поток 122 синтез-газа затем соединяют с дополнительно охлажденным первым потоком 131 синтез-газа после теплообменного риформера 25 и третьего теплообменного устройства 131 с образованием объединенного потока 120 синтез-газа.
Фиг. 3 иллюстрирует развитие варианта осуществления изобретения, показанного на фиг. 2. На фиг. 3 также показан этап, на котором горячий выходящий синтез-газ 90 из автотермического риформера 75 до разделения на первый 111 и второй 112 потоки синтез-газа смешивают с потоком 110 Н2О с получением объединенного потока. В дополнение, на фиг. 3 показан этап, когда объединенный поток 120 синтез-газа дополнительно охлаждают в группе агрегатов для охлаждения и разделительной установке 125, при этом происходит разделение на полученный синтез-газ 130 и технологический конденсат 140.
Фиг. 4 иллюстрирует развитие варианта осуществления изобретения, показанного на фиг. 3, где газ 30, прошедший первичный риформинг, смешивают с остаточным газом 60 синтеза Фишера-Тропша с образованием потока 70 для подачи в АТР. Газ 30, прошедший первичный риформинг, смешивают с остаточным газом 60 (содержащим СН4, высшие углеводороды, олефины и т.д.) и другими газами (Н2, СО, СО2, Ν2 и т.д.). Этот исходный поток 70 подают в АТР 75, где происходит его частичное сгорание и дальнейший каталитический риформинг до равновесия. На фиг. 4 также показан дополнительный этап, на котором горячий выходящий синтез-газ 90 из автотермического риформера 75 до разделения на первый 111 и второй 112 потоки синтез-газа смешивают с потоком Н2О с получением объединенного потока. Наконец, на фиг. 4 показано, как охлажденный синтез-газ 120, покидая теплообменный риформер 25, дополнительно охлаждают в группе агрегатов для охлаждения и разделительной установке 125 до низкой температуры, например, до 40-80°С, при этом происходит разделение на синтез-газ 130 и конденсат, т.е. воду и растворенные газы. Тепло может использоваться для получения пара и для предварительного нагревания.
Вариант осуществления изобретения, показанный на фиг. 5, основан на варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 4. Углеводородное сырье 10 разделяют на два потока 20 и 40. Первый поток 20 подают в теплообменный риформер 25, где осуществляют его каталитический паровой риформинг, а затем оно покидает теплообменный риформер в виде газа 30, прошедшего первичный риформинг. Второй поток 40 подвергают предварительному нагреванию в теплообменнике 45 с получением предварительно нагретого потока 50. Предварительно нагретый поток 50 и газ 30, прошедший первичный риформинг, смешивают с остаточным газом 60 синтеза Фишера-Тропша с образованием потока 70 для подачи в АТР. Поток для подачи в АТР подают в автотермический риформер 75, при этом подают также окислитель 80. Поток для подачи в АТР частично сгорает и приводится к равновесию над катализатором риформинга в автотермическом риформере 75. Горячий выходящий синтез-газ 90 из автотермического риформера 75 разделяют на первый 111 и второй 112 потоки синтез-газа. Осуществляют регенерацию тепла из первого потока 111 синтез-газа путем подачи его в теплообменный риформер. Этот первый поток 111 синтез-газа охлаждают путем теплообмена с газом, подвергшимся риформингу над катализатором в теплообменном риформере 25. Охлажденный таким образом первый поток синтез-газа покидает теплообменный риформер в виде потока 121. Охлажденный первый поток 121 синтез-газа затем дополнительно охлаждают в третьем теплообменном устройстве 116 (например, в котле-утилизаторе избыточного тепла) с получением дополнительно охлажденного первого потока 131 синтез-газа. Второй поток 112 синтез-газа проходит через котел-утилизатор 115 избыточного тепла с получением пара путем теплообмена. Как показано на фиг. 2, охлажденный второй поток 122 синтез-газа затем соединяют с дополнительно охлажденным первым потоком 131 синтез-газа после теплообменного риформера 25 и третьего теплообменного устройства 131 с образованием объединенного потока 120 синтез-газа. В дополнение, на фиг. 5 показан этап, когда объединенный поток 120 синтез-газа дополнительно охлаждают в группе агрегатов для охлаждения и разделительной установке 125, при этом происходит разделение на полученный синтез-газ 130 и технологический конденсат 140.
На фиг. 2-5 после теплообменных устройств 115 и 116 по ходу процесса изображены клапаны. Предпочтительно, чтобы были установлены один или несколько таких клапанов, и они использовались для контроля соотношения потока обвода.
В соответствии с еще одним аспектом настоящим изобретением предоставляется параллельная конфигурация установки с этапами теплообменного риформинга (теплообменный риформер) и автотермического риформинга (АТР), частичного каталитического окисления (реактор ЧКО) или некаталитического частичного окисления (реактор НЧО). Соответственно, настоящим изобретением предоставляется способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий следующие этапы:
a) разделение углеводородного сырья, по меньшей мере, на первый и второй потоки углеводородного сырья;
b) риформинг указанного первого потока углеводородного сырья на этапе эндотермического ри- 11 030103
форминга в одном или более теплообменных риформерах и отвод из теплообменного риформера выходящего потока газа, прошедшего риформинг;
с) пропускание второго потока углеводородного сырья через этап автотермического риформинга (АТР), этап частичного каталитического окисления (реактор ЧКО) или этап некаталитического частичного окисления (реактор НЧО) и отвод потока горячего выходящего синтез-газа;
отличающийся тем, что указанный способ включает этап разделения указанного горячего выходящего синтез-газа, по меньшей мере, на первый и второй потоки синтез-газа,
при этом указанный первый поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене в теплообменном риформере на этапе (Ь);
и при этом указанный второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с получением второго охлажденного потока синтез-газа.
Также, в соответствии с описанием выше, второе теплообменное устройство представляет собой теплообменное устройство, в котором по меньшей мере часть, предпочтительно большую часть, в частности 50% или более, например, 90% или более, предпочтительно 100% указанного второго потока синтез-газа используют для нагревания потока, который не подвергают реакциям риформинга. Предпочтительно второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с потоком, который не подвергают реакциям риформинга. Предпочтительно указанный поток является потоком, отличным от указанного углеводородного сырья, такой как поток подаваемой кипящей воды с получением пара. Предпочтительно указанным вторым теплообменным устройством является котел-утилизатор избыточного тепла или пароперегреватель. Подобные дополнительные теплообменные устройства могут быть расположены последовательно или параллельно с указанным вторым теплообменным устройством. В частном варианте осуществления в соответствии с этим аспектом изобретения первый поток синтез-газа может быть объединен с газом, прошедшим риформинг, из теплообменного риформера перед отдачей тепла в указанный теплообменный риформер.
Установка для получения синтез-газа из углеводородного сырья с параллельной конфигурацией, включающая следующие устройства:
устройство для разделения углеводородного сырья, по меньшей мере, на первый и второй потоки углеводородного сырья;
по меньшей мере один теплообменный риформер, предназначенный для риформинга указанного первого потока углеводородного сырья на этапе эндотермического риформинга с получением выходящего потока газа, прошедшего риформинг;
автотермический риформер (АТР), реактор частичного каталитического окисления (реактор ЧКО) или реактор некаталитического частичного окисления (реактор НЧО), выполненные с возможностью пропускания через них второго потока углеводородного сырья с получением потока горячего выходящего синтез-газа;
при необходимости, устройство для добавления пара к указанному горячему выходящему синтезгазу с образованием смешанного потока,
устройство для разделения смешанного потока или потока горячего выходящего синтез-газа, по меньшей мере, на первый и второй потоки синтез-газа;
устройство для подачи первого потока синтез-газа в межтрубное пространство теплообменного риформера, и
второе теплообменное устройство, через которое подают второй поток синтез-газа.
В соответствии с частным вариантом осуществления установка дополнительно содержит третье теплообменное устройство, расположенное по ходу процесса после межтрубного пространства теплообменного риформера, предназначенное для дальнейшего охлаждения первого потока синтез-газа после прохождения через теплообменный риформер. Очевидно, что третье теплообменное устройство расположено последовательно с теплообменным риформером.
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения установка содержит устройство для смешивания второго охлажденного синтез-газа из второго теплообменного устройства с дополнительно охлажденным первым синтез-газом из третьего теплообменного устройства.
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения установка дополнительно содержит устройство для регулирования соотношения потока обвода, предпочтительно клапаны, которые установлены или расположены по ходу процесса после, более предпочтительно непосредственно после указанных второго и третьего теплообменных устройств.
Предпочтительно указанным вторым и третьим теплообменными устройствами является котелутилизатор избыточного тепла.
Соответствующим образом, установка дополнительно содержит риформер для адиабатического предварительного риформинга, расположенный по ходу процесса перед теплообменным риформером.
В соответствии с еще одним аспектом изобретение согласно п.22 относится к применению способа по любому из пп.1-16 или установки по любому из пп.17-21, при инициировании функционирования секции синтеза Фишера-Тропша в установке для получения углеводородов или в последующих этапах процесса получения бензина.
- 12 030103
Настоящее изобретение не ограничивается приведенным выше описанием и прилагаемыми фигурами. Напротив, специалист может объединить различные признаки изобретения согласно различным вариантам осуществления, оставаясь при этом в пределах объема изобретения в соответствии с формулой изобретения. В частности, при том, что в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения к горячему выходящему синтез-газу 90 из автотермического риформера 75 добавляют пар, а охлажденный первый 121 и второй 122 потоки синтез-газа объединяют, эти этапы не являются обязательными.
Пример 1
В данном примере представлен способ использования потока обвода в соответствии с настоящим изобретением, как показано на фиг. 4 (Инновационная схема). Эту схема сравнивают со способом, в котором поток обвода в соответствии с настоящим изобретением не используют (Стандартная схема).
Показана возможность компенсировать с использованием настоящего изобретения эффект загрязнения поверхности теплообменного устройства в теплообменном риформере путем регулирования количества горячего выходящего газа из автотермического риформера, которое подают к межтрубному пространству теплообменного риформера, в результате чего обеспечивают постоянную эффективность функционирования установки.
Исходный газ (на фиг. 4 не показан) смешивают с водородом, осуществляют его десульфуризацию с образованием потока 11. Его смешивают с паром (поток 12 на фиг. 4) и подают в риформер для адиабатического предварительного риформинга. Выходящий поток из риформера для предварительного риформинга (поток 10) подают в технологическую часть теплообменного риформера (25). Выходящий поток из теплообменного риформера (поток 30) смешивают с остаточным газом (поток 60) и подают в автотермический риформер (75), где происходит его частичное сгорание и риформинг до равновесия с получением горячего выходящего потока (поток 90). Смешения пара (поток 110) с горячим выходящим потоком не происходит.
Показаны четыре варианта
Вариант 1.1. Стандартная схема, начало функционирования (Станд. НФ). В теплообменном риформере загрязнения не происходит, весь газ из автотермического риформера подают в теплообменный риформер, т.е. соотношение потока обвода = 0.
Вариант 1.2. Стандартная схема, завершение функционирования (Станд. ЗФ). В теплообменном риформере происходит загрязнение, весь газ из автотермического риформера подают в теплообменный риформер, т.е. соотношение потока обвода = 0.
Вариант 1.3. Инновационная схема, начало функционирования (Инн. НФ). В теплообменном риформере загрязнения не происходит, 88% газа из автотермического риформера подают в теплообменный риформер. 12% поступает в канал обвода (соотношение потока обвода) в виде потока 112.
Вариант 1.4. Инновационная схема, завершение функционирования (Инн. ЗФ). В теплообменном риформере происходит загрязнение, 99% газа из автотермического риформера подают в теплообменный риформер. 1% поступает в канал обвода (соотношение потока обвода) в виде потока 112.
Итоговые результаты по эффективности функционирования теплообменного риформера для всех 4 вариантов представлены в табл. 1.1.
Видно, что с использованием Инновационной схемы согласно настоящему изобретению существует возможность обеспечить постоянную эффективность функционирования теплообменного риформера при условиях начала и завершения функционирования. Температура на выходе и тепловой поток при условиях НФ и ЗФ идентичны. Тепловой поток - это количество энергии, которое передают в единицу времени из потока газа межтрубного пространства в поток газа трубного пространства теплообменного риформера. Существует возможность обеспечить постоянную эффективность функционирования в ходе всего периода функционирования от условий при отсутствии загрязнения до условий при загрязнении путем постепенного регулирования количества газа, поступающего от автотермического риформера.
Эта возможность отсутствует при использовании Стандартной схемы (без потока обвода). Эффективность функционирования при условиях ЗФ хуже по сравнению с условиями НФ. Температура на выходе при условиях ЗФ на 15°С меньше, а тепловой поток на 8,1 Гкал/ч меньше, что соответствует уменьшению на 7%.
- 13 030103
ского газа для указанных 4 вариантов. Видно, что в Инновационной схеме в соответствии с настоящим изобретением при условиях ЗФ производится такое же количество синтетического газа и СО, что и при условиях НФ. Количество СО, полученное на единицу природного газа и на единицу кислорода, также является постоянным в ходе всего периода функционирования, от условий при отсутствии загрязнения до условий загрязнения.
В стандартной схеме количество синтетического газа и СО, которое производится при условиях ЗФ, меньше, чем при условиях НФ. Количество произведенного СО меньше на 1213 нм3/ч, что соответствует уменьшению на 0,7%. Количество СО, полученное на единицу природного газа и на единицу кислорода, также меньше, на единицу кислорода это количество меньше на 2,3%.
Таблица 1.2. Общая эффективность функционирования
Вариант 1.1. Станд. НФ 1.2. Станд. ЗФ 1.3. Инн. НФ 1.4. Инн. ЗФ
Соотношение потока обвода % 0 0 12 2
Загрязнение Нет Да Нет Да
Поток ПГ нмЗ/ч. 150000 150000 150000 150000
Поток кислорода нмЗ/ч. 88614 90031 88556 88512
Поток синтетического газа (сухой) нмЗ/ч. 611403 607726 611438 611579
Производство СО нмЗ/ч. 175258 174045 175280 175324
Производство СО/Поток ПГ 1,168 1,160 1,169 1,169
Производство СО/Поток кислорода 1,978 1,933 1,979 1,981
Таким образом, этот пример показывает то, что эффективность функционирования теплообменного риформера и установки для получения синтетического газа может оставаться постоянной с использованием схемы, включающей поток обвода в соответствии с настоящим изобретением. В случае если поток обвода согласно настоящему изобретению не используется, и весь газ из автотермического риформера подается в теплообменный риформер, эффективность функционирования постепенно снижают.
Пример 2
В данном примере представлен способ согласно настоящему изобретению, как показано на фиг. 3 (без добавления остаточного газа) (Инновационная схема). Эту схему сравнивают со стандартной схемой, т.е. способом, при котором настоящее изобретение не используется, т.е. все количество газа (поток 111 на фиг. 3) проходит через межтрубное пространство теплообменного риформера.
Показана возможность компенсировать с использованием настоящего изобретения эффект загрязнения поверхности теплообменного устройства в теплообменном риформере путем регулирования количества горячего выходящего газа из автотермического риформера, которое подают к межтрубному пространству теплообменного риформера.
- 14 030103
В соответствии с фиг. 3: Исходный газ (на фиг. 3 не показан) смешивают с водородом, осуществляют его десульфуризацию с образованием потока 11. Его смешивают с паром (поток 12) и подают в риформер для адиабатического предварительного риформинга. Выходящий поток из риформера для предварительного риформинга (поток 10) подают в технологическую часть теплообменного риформера (25). Выходящий поток из теплообменного риформера (поток 30) подают в автотермический риформер (75), где происходит его частичное сгорание и риформинг до равновесия с получением горячего выходящего потока (поток 90). Смешения пара (поток 100) с горячим выходящим потоком не происходит. Смешения остаточного газа с выходящим потоком из теплообменного риформера не происходит (поток 30).
Показаны четыре варианта
2.1. Стандартная схема, начало функционирования (Станд. НФ). В теплообменном риформере загрязнения не происходит, весь газ из автотермического риформера подают в теплообменный риформер в виде потока 111, т.е. соотношение потока обвода = 0.
2.2 Стандартная схема, завершение функционирования (Станд. ЗФ). В теплообменном риформере происходит загрязнение, весь газ из автотермического риформера подают в теплообменный риформер в виде потока 111, т.е. соотношение потока обвода = 0.
2.3 Инновационная схема, начало функционирования (Инн. НФ). В теплообменном риформере загрязнения не происходит, 84% газа из автотермического риформера подают в теплообменный риформер (поток 111). 16% поступает в канал обвода в виде потока 16, т.е. соотношение потока обвода = 16%.
2.4 Инновационная схема, завершение функционирования (Инн. ЗФ). В теплообменном риформере происходит загрязнение, 96% газа из автотермического риформера подают в теплообменный риформер (поток 111). 4% поступает в канал обвода в виде потока 112, т.е. соотношение потока обвода = 4%.
Итоговые результаты по эффективности функционирования теплообменного риформера для всех 4 вариантов представлены в таблице 2.1.
Видно, что с использованием Инновационной схемы согласно настоящему изобретению существует возможность обеспечить постоянную эффективность функционирования теплообменного риформера при условиях начала и завершения функционирования. Температура на выходе и тепловой поток при условиях НФ и ЗФ идентичны. Тепловой поток - это количество энергии, которое передают в единицу времени из потока газа межтрубного пространства в поток газа трубного пространства теплообменного риформера. Существует возможность обеспечить постоянную эффективность функционирования в ходе всего периода функционирования от условий при отсутствии загрязнения до условий при загрязнении путем постепенного регулирования количества газа, поступающего от автотермического риформера.
Эта возможность отсутствует при использовании Стандартной схемы. Эффективность функционирования при условиях ЗФ хуже по сравнению с условиями НФ. Температура на выходе при условиях ЗФ на 19°С меньше, а тепловой поток на 8,5 Гкал/ч меньше, что соответствует уменьшению на 10%.
Таблица 2.1. Эффективность функционирования теплообменного риформера
Вариант 2.1 Станд. НФ 2.2 Станд. ЗФ 2.3 Инн. НФ 2.4 Инн. ЗФ
Поток обвода % 0 0 16 4
Загрязнение Нет Да Нет Да
Температура °С 685 666 685 685
на выходе (поток 30)
Температура на выходе (поток 121) °С 646 687 566 627
Тепловой поток Гкал/ч. 85,88 77,30 85,78 86,15
В табл. 2.2 показана общая эффективность функционирования установки для получения синтетического газа для указанных 4 вариантов. Видно, что в Инновационной схеме в соответствии с настоящим изобретением модуль синтез-газа от условий НФ сохраняют при функционировании в условиях ЗФ. Также, при условиях ЗФ производится такое же количество синтетического газа и СО, что и при условиях НФ.
Количество СО, полученное на единицу природного газа и на единицу кислорода, также является постоянным в ходе всего периода функционирования, от условий при отсутствии загрязнения до условий загрязнения.
В Стандартной схеме модуль синтез-газа снижен на 1,5% при условиях ЗФ по сравнению с условиями НФ. Количество синтетического газа и СО, которое производится при условиях ЗФ, меньше, чем при условиях НФ. Количество произведенного СО меньше на 342 нм3/ч, что соответствует уменьшению
- 15 030103
на 0,3%. Количество СО, полученное на единицу природного газа и на единицу кислорода, также меньше, на единицу кислорода это количество меньше на 2,7%.
Таблица 2.2. Общая эффективность функционирования
Вариант 2.1 Станд. НФ 2.2 Станд. ЗФ 2.3 Инн. НФ 2.4 Инн. ЗФ
Поток обвода % 0 0 16 4
Загрязнение Нет Да Нет Да
Поток ПГ нмЗ/ч. 150000 150000 150000 150000
Поток нмЗ/ч. 71477 73264 71470 71466
кислорода
Поток синтетического газа (поток 90) нмЗ/ч. 566063 566632 566061 566060
Модуль (Н2СО2)/(СО+СО2) нмЗ/нмЗ 2,00 1,97 2,00 2,00
Производство СО нмЗ/ч. 117771 117429 117772 117773
Производство СО/Поток ПГ 0,785 0,783 0,785 0,785
Производство СО/поток О2 1,648 1,603 1,648 1,648
Таким образом, этот пример показывает то, что эффективность функционирования теплообменного риформера в установке для получения синтетического газа может оставаться постоянной с использованием схемы в соответствии с настоящим изобретением. В случае если способ согласно настоящему изобретению не применяется, и весь газ из автотермического риформера подается в теплообменный риформер, эффективность функционирования постепенно снижается.
Пример 3. Начало функционирования
В данном примере представлен способ согласно настоящему изобретению, как показано на фиг. 3 (Инновационная схема). Эту схему сравнивают со стандартной схемой, т.е. способом, при котором настоящее изобретение не используется, т.е. все количество газа, покидающего автотермический риформер, проходит через межтрубное пространство теплообменного риформера (соотношение потока обвода = 0).
Этот пример показывает то, что с использованием настоящего изобретения можно компенсировать превышение предельной температуры в потоке, покидающем технологическую часть теплообменного риформера (поток 30) при рабочей конфигурации, когда часть синтез-газа (поток 130) подают в автотермический риформер (75) для получения достаточно низкого соотношения Н2/СО для инициирования функционирования (или функционирования) установки для ФТ-синтеза в случае если остаточный газ отсутствует. В настоящем примере целевое соотношение Н2/СО составляет 2,3, однако при изменении условий ФТ-синтеза будут необходимы различные требования, отличные от Н2/СО=2,3. Обратите внимание, что рециркуляция части синтез-газа (поток 130) в автотермический риформер (75) на фиг. 3 не показана.
В этом варианте в теплообменных риформерах при обычных условиях функционирования поток подачи природного газа составляет 150000 нм3/ч (см. пример 1). При обычных условиях функционирования при отсутствии загрязнения в теплообменных риформерах температура на выходе из отдела с катализатором составляет 730°С. В примере 3 функционирование установки осуществляют при скорости подачи природного газа 75000 нм3/ч, что составляет 50% от расчетной скорости потока.
В соответствии с фиг. 3: Исходный газ (на фиг. 3 не показан) смешивают с водородом, осуществляют его десульфуризацию с образованием потока 11. Его смешивают с паром (поток 12) и подают в риформер для адиабатического предварительного риформинга. Выходящий поток из риформера для предварительного риформинга (поток 10) подают в технологическую часть теплообменного риформера (25). Выходящий поток из теплообменного риформера (поток 30) и часть синтез-газа (поток 130) объединяют и подают в автотермический риформер (75), где происходит частичное сгорание с использованием ки- 16 030103
слорода (поток 80) и риформинг до равновесия с получением горячего выходящего потока (поток 90). Смешения пара (поток 100) с горячим выходящим потоком не происходит. В этой точке способа смешения остаточного газа с выходящим потоком из теплообменного риформера не происходит (поток 30).
Во всех трех вариантах параметры потока, состава исходного газа, температуры, давления и соотношения пар-углерод идентичны параметрам потока перед подачей в теплообменный риформер (поток 10 на фиг. 3).
Показаны три варианта
3.1. Стандартная схема (отсутствие загрязнения). Весь газ из автотермического риформера подают в теплообменный риформер в виде потока 111. Поток обвода 112 отсутствует, т.е. соотношение потока обвода = 0%.
3.2. Инновационная схема (отсутствие загрязнения). 70,1% газа из автотермического риформера подают в теплообменный риформер (поток 111). 29,9% поступает в канал обвода в виде потока 112, т.е. соотношение потока обвода = 30%.
3.3. Инновационная схема (отсутствие загрязнения). 64,6% газа из автотермического риформера подают в теплообменный риформер (поток 111). 35,4% поступает в канал обвода в виде потока 112, т.е. соотношение потока обвода = 35%.
Итоговые результаты по эффективности функционирования теплообменного риформера для всех 3 вариантов представлены в табл. 3.1.
Видно, что с использованием Инновационной схемы согласно настоящему изобретению существует возможность значительно снизить тепловой поток и температуру на выходе из технологической части теплообменного риформера. Тепловой поток - это количество энергии, которое передают в единицу времени из потока газа межтрубного пространства в поток газа трубного пространства теплообменного риформера. Путем регулирования количества газа, подаваемого из автотермического риформера в межтрубное пространство теплообменного риформера, можно сохранить условия без превышения предельной температуры на выходе из отдела теплообменного риформера с катализатором также при низкой загрузке и с рециркуляцией части синтез-газа, например, для инициирования функционирования установки синтеза Фишера-Тропша на последующих этапах способа.
Эта возможность отсутствует при использовании Стандартной схемы. Увеличение теплового потока в варианте 3.1 приводит к большому увеличению температуры в газе технологической части (поток 30) с 730°С при нормальных условиях функционирования до 781°С (при отсутствии загрязнения, в обоих случаях).
Таблица 3.1. Эффективность функционирования теплообменного риформера
Вариант 3.1 Станд. (отсутствие загрязнения) 3.2 Инновационная схема (отсутствие загрязнения) 3.3 Инновационная схема (отсутствие загрязнения)
Поток обвода % 0 29,9 35,4
Загрязнение Нет Нет Нет
Температура на выходе (поток 30) °С 781 743 730
Температура на выходе (поток 121) °С 632 529 513
Тепловой поток* Гкал/ч. 68,39 57,03 53,28
В табл. 3.2 показана общая эффективность функционирования установки для получения синтетического газа для указанных 3 вариантов. Видно, что в Инновационной схеме в соответствии с настоящим изобретением рециркулируемый поток синтез-газа, необходимый для получения соотношения Н2/СО=2,3 в синтез-газе, значительно снижается (на 11,3%, с потоком обвода, составляющим 29,9%) по сравнению со стандартной схемой. Это является предпочтительным, так как требуется менее дорогостоящее оборудование, с меньшими габаритами, требующее меньших энергозатрат. Также, вследствие более низкой температуры в Инновационной схеме в соответствии с настоящим изобретением функционирование может осуществляться с большим запасом по предельному уровню нагарообразования (реакция в соответствии с уравнением 1) по сравнению со стандартной схемой. Как было указано ранее, при остальных идентичных условиях, запас по предельному уровню нагарообразования увеличивается с уменьшением температуры. В Инновационной схеме температура катализатора значительно ниже по сравнению со стандартной схемой.
- 17 030103
Таблица 3.2. Общая эффективность функционирования
Вариант 3.1 Станд. 3.2 Инновационная схема 3.3 Инновационная схема
Поток обвода % 0 29,9 35,4
Загрязнение Нет Нет Нет
Поток ПГ нмЗ/ч. 75000 75000 75000
Поток кислорода нмЗ/ч. 39244 40633 41093
Поток синтетического газа (поток 90) нмЗ/ч. 439698 422686 416030
Соотношение НУСО нмЗ/нмЗ 2,30 2,30 2,30
Рециркулируемый поток синтетического газа нмЗ/ч. 160,000 142,000 135,000
Производство СО (8ТМ 130) нмЗ/ч. 60167 59938 59835
Таким образом, этот пример показывает то, что с использованием схемы в соответствии с настоящим изобретением можно избежать превышения температур на выходе из технологической части теплообменного риформера при низкой загрузке и технологических конфигурациях для инициирования функционирования установки синтеза Фишера-Тропша на последующих этапах способа. Кроме того, уменьшается поток рециркулируемого синтез-газа, необходимый для получения нужного соотношения Н2/СО, а запас по предельному уровню нагарообразования при распаде СН4 больше, чем в стандартной схеме.

Claims (23)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий следующие этапы:
    a) риформинг по меньшей мере части указанного углеводородного сырья на этапе эндотермического риформинга в теплообменном риформере и отвод из теплообменного риформера выходящего потока газа, прошедшего первичный риформинг;
    b) пропускание газа, прошедшего первичный риформинг, из теплообменного риформера через этап автотермического риформинга (АТР), этап частичного каталитического окисления (ЧКО) или этап некаталитического частичного окисления (НЧО) и отвод потока горячего выходящего синтез-газа;
    отличающийся тем, что указанный способ дополнительно включает этап разделения горячего выходящего синтез-газа, по меньшей мере, на первый и второй потоки синтез-газа,
    при этом указанный первый поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене в теплообменном риформере на этапе (а), получая при этом после указанного теплообмена первый поток охлажденного синтез-газа;
    и при этом указанный второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с получением второго охлажденного потока синтез-газа.
  2. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий следующий этап:
    c) добавление потока, содержащего пар, либо к указанному горячему выходящему синтез-газу, полученному на этапе (Ь), либо к указанному первому потоку синтез-газа.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что углеводородное сырье перед подачей в теплообменный риформер подвергают этапу предварительного риформинга, предпочтительно адиабатического предварительного риформинга.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что указанный способ после прохождения первого потока синтез-газа через теплообменный риформер включает дополнительный этап: охлаждение первого потока синтез-газа до температуры, достаточно низкой для конденсации пара, и отделение синтез-газа от указанного конденсата.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий смешивание газа, прошедшего первичный риформинг, с остаточный газом от этапа синтеза Фишера-Тропша или от последующего этапа процесса получения бензина.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что соотношение потока обвода, представляющее собой соотношение потока второго синтез-газа и потока выходящего синтез-газа из автотермического риформера, составляет 1-30%, предпочтительно 1-20%, наиболее предпочтительно 1-12%.
  7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в ходе осуществления способа соотношение потока обво- 18 030103
    да со временем снижается.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-4, включающий смешивание газа, прошедшего первичный риформинг, или углеводородного сырья с потоком газа, содержащего по меньшей мере 90 об.% СО2.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что теплообменный риформер выбирают из кожухотрубного теплообменного устройства и реактора с двойными трубами с катализатором, расположенным внутри двойных труб, с катализатором, расположенным снаружи двойных труб, и/или с катализатором, расположенным внутри и снаружи двойных труб.
  10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что газ, прошедший первичный риформинг, из теплообменного риформера проходит этап автотермического риформинга (АТР).
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий этап конверсии разделенного синтез-газа в синтез-газ для получения аммиака, синтез-газ для получения метанола, синтез-газ для получения диметилового эфира (ДМЭ), синтез-газ для получения углеводородов путем синтеза Фишера-Тропша или синтез-газ для получения водорода и дополнительной конверсии указанного синтез-газа в соответствующий продукт в виде аммиака, метанола, ДМЭ, жидких углеводородов на последующих этапах процесса получения бензина или водорода.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что часть углеводородного сырья подают непосредственно как поток обвода к газу, прошедшему первичный риформинг, с получением объединенного потока перед подачей в АТР, ЧКО или НЧО.
  13. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, соотношение пар-углерод в способе (П/Успособ) находится в диапазоне 0,4-3,0, предпочтительно 0,5-1,2, более предпочтительно 0,5-1,0.
  14. 14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что молярное соотношение Н2/СО в указанном потоке охлажденного синтез-газа в первом потоке синтез-газа находится в диапазоне 1,7-2,3.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-3 и 5-14, отличающийся тем, что после теплообменного риформера охлажденный или дополнительно охлажденный первый поток синтез-газа и охлажденный второй поток синтез-газа смешивают с получением потока продукта необработанного синтез-газа.
  16. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что
    осуществляют риформинг по меньшей мере второй части указанного углеводородного сырья на этапе эндотермического риформинга, по меньшей мере, во втором теплообменном риформере и отвод из указанного второго теплообменного риформера второго выходящего потока газа, прошедшего первичный риформинг;
    осуществляют объединение указанного второго выходящего потока газа, прошедшего первичный риформинг, с выходящим потоком газа, прошедшего первичный риформинг, полученным при риформинге первой части указанного углеводородного сырья;
    осуществляют пропускание объединенных газов, прошедших первичный риформинг, из теплообменного риформера, через этап автотермического риформинга (АТР), этап частичного каталитического окисления (ЧКО) или этап некаталитического частичного окисления (НЧО) и отвод потока горячего выходящего синтез-газа;
    осуществляют разделение горячего выходящего синтез-газа, полученного на этапе автотермического риформинга (АТР), этапе частичного каталитического окисления (ЧКО) или этапе некаталитического частичного окисления (НЧО), по меньшей мере, на первый, второй и третий потоки синтез-газа,
    при этом указанный первый поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене в теплообменном риформере на этапе (а);
    при этом указанный второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с получением второго охлажденного потока синтез-газа
    и при этом указанный третий поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене во втором теплообменном риформере.
  17. 17. Способ получения синтез-газа из углеводородного сырья, включающий следующие этапы:
    a) разделение углеводородного сырья, по меньшей мере, на первый и второй потоки углеводородного сырья;
    b) риформинг указанного первого потока углеводородного сырья на этапе эндотермического риформинга в одном или более теплообменных риформерах и отвод из теплообменного риформера выходящего потока газа, прошедшего риформинг;
    c) пропускание второго потока углеводородного сырья через этап автотермического риформинга (АТР), этап частичного каталитического окисления (ЧКО) или этап некаталитического частичного окисления (НЧО) и отвод потока горячего выходящего синтез-газа;
    отличающийся тем, что указанный способ включает этап разделения указанного горячего выходящего синтез-газа, по меньшей мере, на первый и второй потоки синтез-газа,
    при этом указанный первый поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене в теплообменном риформере на этапе (Ь), получая при этом после указанного теплообмена первый поток охлажденного синтез-газа;
    и при этом указанный второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с получением второго охлажденного потока синтез-газа.
    - 19 030103
  18. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что первый поток синтез-газа объединяют с газом, прошедшим риформинг, из теплообменного риформера перед отдачей тепла в указанный теплообменный риформер.
  19. 19. Способ инициирования функционирования секции для синтеза углеводородов процесса газ-вжидкость, включающий:
    a) риформинг по меньшей мере части углеводородного сырья на этапе эндотермического риформинга в теплообменном риформере и отвод из теплообменного риформера выходящего потока газа, прошедшего первичный риформинг;
    b) пропускание газа, прошедшего первичный риформинг, из теплообменного риформера через этап автотермического риформинга (АТР), этап частичного каталитического окисления (ЧКО) или этап некаталитического частичного окисления (НЧО) и отвод потока горячего выходящего синтез-газа;
    отличающийся тем, что указанный способ дополнительно включает этап разделения горячего выходящего синтез-газа, по меньшей мере, на первый и второй потоки синтез-газа,
    при этом указанный первый поток синтез-газа используют в качестве нагревательной среды при косвенном теплообмене в теплообменном риформере на этапе (а);
    при этом указанный второй поток синтез-газа подают во второе теплообменное устройство, где его охлаждают путем косвенного теплообмена с получением второго охлажденного потока синтез-газа;
    и при этом после прохождения первого потока синтез-газа через теплообменный риформер указанный способ включает дополнительный этап: охлаждение первого потока синтез-газа до температуры, достаточно низкой для конденсации пара, отделения синтез-газа от указанного конденсата и рециркуляции части или всего количества синтез-газа в АТР, ЧКО или НЧО, при этом на последней операции способа полученный синтез-газ направляют в секцию синтеза углеводородов для инициирования ее функционирования.
  20. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что дополнительно включает добавление второго потока синтез-газа к первому потоку синтез-газа после прохождения через теплообменный риформер.
  21. 21. Способ по пп.19-20, отличающийся тем, что соотношение потока обвода, предствляющее собой соотношение потока второго синтез-газа и потока выходящего синтез-газа из АТР или ЧКО или НЧО, составляет 10-40%, предпочтительно 20-35%, наиболее предпочтительно 30 или 35%.
  22. 22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что в ходе осуществления способа соотношение потока обвода со временем остается постоянным.
  23. 23. Способ по любому из пп.19-22, отличающийся тем, что в ходе осуществления способа молярное соотношение Н2/СО в синтез-газе со временем снижается до значения менее 2,5 или 2,4, предпочтительно менее 2,3 или 2,2, более предпочтительно менее 2,1.
    - 20 030103
EA201590063A 2012-06-21 2013-06-12 Способ риформинга углеводородов EA030103B1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12172986.7A EP2676924A1 (en) 2012-06-21 2012-06-21 Process for Reforming Hydrocarbons
US13/542,292 US9156689B2 (en) 2012-06-21 2012-07-05 Process for reforming hydrocarbons
US201261721359P 2012-11-01 2012-11-01
PCT/EP2013/062096 WO2013189791A1 (en) 2012-06-21 2013-06-12 Process for reforming hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590063A1 EA201590063A1 (ru) 2015-05-29
EA030103B1 true EA030103B1 (ru) 2018-06-29

Family

ID=46320816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590063A EA030103B1 (ru) 2012-06-21 2013-06-12 Способ риформинга углеводородов

Country Status (13)

Country Link
US (3) US9156689B2 (ru)
EP (2) EP2676924A1 (ru)
KR (1) KR102060451B1 (ru)
CN (1) CN104411625B (ru)
AR (1) AR091493A1 (ru)
AU (1) AU2013279617B2 (ru)
BR (1) BR112014032213B1 (ru)
CA (1) CA2877165C (ru)
EA (1) EA030103B1 (ru)
MX (1) MX349716B (ru)
UA (1) UA117459C2 (ru)
WO (1) WO2013189791A1 (ru)
ZA (1) ZA201409403B (ru)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104105657B (zh) * 2011-12-19 2017-05-10 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 用于制备氨和尿素的方法
US9643856B2 (en) * 2013-08-07 2017-05-09 Kellogg Brown+Root LLC Methods and systems for making ammonia in a double ammonia converter system
EA034392B1 (ru) * 2014-02-28 2020-02-03 Хальдор Топсёэ А/С Способ получения синтез-газа
EP3050849A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-03 Casale SA A process for the synthesis of ammonia
CN105623716B (zh) * 2016-02-23 2017-08-25 石玉林 一种半再生催化重整反应系统及方法
DE102016108792A1 (de) * 2016-05-12 2017-11-16 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Bildung eines Synthesegases
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
DE102017201681A1 (de) 2017-02-02 2018-08-02 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Behandlung eines Synthesegasstroms
CA3069262A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Haldor Topsoe A/S Method for the preparation of synthesis gas
AU2018305876B2 (en) 2017-07-25 2023-12-14 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of synthesis gas
CN110770162B (zh) 2017-07-25 2024-03-08 托普索公司 制备氨合成气的方法
EP3658492B1 (en) 2017-07-25 2022-04-13 Haldor Topsøe A/S Process for the co-production of methanol and ammonia in parallel
GB2571136A (en) * 2018-02-20 2019-08-21 Reinertsen New Energy As Gas processing
AU2019361144A1 (en) * 2018-10-15 2021-04-22 Haldor Topsøe A/S Method for the preparation of synthesis gas
US20220162067A1 (en) * 2019-02-28 2022-05-26 Haldor Topsøe A/S Chemical plant with a reforming section and a process for producing a chemical product
WO2020208008A1 (en) 2019-04-08 2020-10-15 Haldor Topsøe A/S Chemical synthesis plant
DE102019211133A1 (de) * 2019-07-26 2021-01-28 Thyssenkrupp Ag Reformeranordnung zur Herstellung von Synthesegas und/oder Wasserstoff
EP3838841B1 (en) * 2019-12-19 2023-11-01 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Process for start-up of an autothermal reformer
US20220251455A1 (en) * 2021-02-05 2022-08-11 Infinium Technology, Llc Efficent 2-step process for the direct production of liquid fuels from carbon dioxide and hydrogen
BR102021007738A2 (pt) * 2021-04-22 2022-11-01 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de manutenção da atividade de catalisadores de pré-reforma
US11897769B2 (en) * 2021-08-20 2024-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Process for H2 and syngas production

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0440258A2 (en) * 1990-02-02 1991-08-07 Haldor Topsoe A/S Heat exchange reforming process and reactor system
WO2000009441A2 (en) * 1998-08-13 2000-02-24 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming
EP1106570A2 (en) * 1999-12-02 2001-06-13 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for carrying out non-adiabatic catalytic reactions
US6296679B1 (en) * 1996-10-03 2001-10-02 Hajime Kato Method for hydrocarbon steam reforming
WO2003051771A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Johnson Matthey Plc Metal passivation in a heat exchange reformer
US20090184293A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Han Pat A Process for reforming hydrocarbons

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4337170A (en) 1980-01-23 1982-06-29 Union Carbide Corporation Catalytic steam reforming of hydrocarbons
IT1141031B (it) 1980-08-29 1986-10-01 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di gas contenenti idrogeno ed azoto
FR2522473B2 (fr) 1981-04-02 1985-07-26 Agro Technics Internal Ltd Procede de culture fourragere hors sol et dispositif pour sa realisation
DK147705C (da) 1982-09-07 1985-05-13 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider ud fra syntesegas
DK149529C (da) 1983-05-11 1986-12-22 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af syntetiske carbonhydrider ud fra syntesegas
ATE69559T1 (de) 1985-06-27 1991-12-15 Stone & Webster Eng Corp Erzeugung von synthesegas durch konvektionsreformieren.
DE68909979D1 (de) 1988-03-24 1993-11-25 Ici Plc Zweistufiges Dampfreformierungsverfahren.
US5011625A (en) 1989-12-11 1991-04-30 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
NZ242569A (en) 1991-05-30 1994-07-26 British Petroleum Co Plc Process for the conversion of natural gas into higher hydrocarbons by reforming combined with a fischer-tropsch process
DK173742B1 (da) 1998-09-01 2001-08-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktorsystem til fremstilling af syntesegas
EP1413547A1 (en) 2002-09-26 2004-04-28 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas
GB0225961D0 (en) 2002-11-07 2002-12-11 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons
DE102006023248C5 (de) * 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
WO2012084135A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0440258A2 (en) * 1990-02-02 1991-08-07 Haldor Topsoe A/S Heat exchange reforming process and reactor system
US6296679B1 (en) * 1996-10-03 2001-10-02 Hajime Kato Method for hydrocarbon steam reforming
WO2000009441A2 (en) * 1998-08-13 2000-02-24 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming
EP1106570A2 (en) * 1999-12-02 2001-06-13 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for carrying out non-adiabatic catalytic reactions
WO2003051771A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Johnson Matthey Plc Metal passivation in a heat exchange reformer
US20090184293A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Han Pat A Process for reforming hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014032213A2 (pt) 2017-06-27
US20160325253A1 (en) 2016-11-10
US9434613B2 (en) 2016-09-06
AU2013279617B2 (en) 2016-11-24
MX2014015216A (es) 2015-03-05
EP2864243A1 (en) 2015-04-29
ZA201409403B (en) 2016-08-31
EP2676924A1 (en) 2013-12-25
US10029224B2 (en) 2018-07-24
WO2013189791A1 (en) 2013-12-27
AR091493A1 (es) 2015-02-11
CA2877165C (en) 2019-07-23
KR20150028311A (ko) 2015-03-13
EA201590063A1 (ru) 2015-05-29
CA2877165A1 (en) 2013-12-27
US20150321913A1 (en) 2015-11-12
US9156689B2 (en) 2015-10-13
CN104411625B (zh) 2017-05-17
AU2013279617A1 (en) 2015-01-22
CN104411625A (zh) 2015-03-11
US20130345324A1 (en) 2013-12-26
BR112014032213B1 (pt) 2021-08-10
UA117459C2 (uk) 2018-08-10
KR102060451B1 (ko) 2020-02-11
MX349716B (es) 2017-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA030103B1 (ru) Способ риформинга углеводородов
RU2560363C2 (ru) Способ риформинга углеводородов
US20150259202A1 (en) Process for the Production of Synthesis Gas
CN105820036B (zh) 使用部分氧化生产甲醇的方法和系统
US9353022B2 (en) Process for conversion of natural gas to hydrocarbon products and a plant for carrying out the process
US9428696B2 (en) Process for reforming hydrocarbons and process for starting up a gas-to-liquid process
US9464237B2 (en) Method for starting-up a gas to liquid process
US9266805B2 (en) System and method for producing gasoline or dimethyl ether
EA034392B1 (ru) Способ получения синтез-газа
US10160915B2 (en) Methods, systems, and apparatuses for recycling fischer-tropsch water and fischer-tropsch tail gas
WO2024094818A1 (en) Conversion of unsaturated hydrocarbon containing off-gases for more efficient hydrocarbon production plant
EA042659B1 (ru) Способ синтезирования метанола

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG TJ