KR101957939B1 - 가스 액화 공정의 시동 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성 가스의 생성 및 하류 GTL 공정을 포함한 가스 액화 공정의 시동 방법에 관한 것이다. 합성 가스는 자열 개질(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO)에 의해 생성되고 시동 기간 중에 ATR 또는 CPO로부터의 유출물 가스는 상당히 교환되어 ATR 또는 CPO로 공급되는 오프-가스 재순환물이 형성된다. 하류 GTL 공정이 작동될 때 ATR 또는 CPO로의 재순환은 그것의 오프-가스로 바뀐다.

Description

가스 액화 공정의 시동 방법{METHOD FOR STARTING-UP A GAS TO LIQUID PROCESS}
본 발명은 디젤 및 가솔린과 같은 액체 탄화수소의 제조를 위해 사용된 합성 가스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 자열 개질기(autothermal reformer, ATR) 또는 촉매 부분 산화 반응기(catalytic partial oxidation reactor, CPO)로부터의 유출물 합성 가스가 탈수되고, 수소가 고갈된 후 ATR 또는 CPO의 탄화수소 공급 원료로 재순환되는 자열 개질 또는 촉매 부분 산화의 사용에 의해 가스 액화 공정(GTL-공정)을 시동하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 것과 같은 GTL-공정은 미국 특허 4520216호 및 4481305호에 개시된 것과 같이, 합성 가스가 Fischer-Tropsch 반응을 통해 액체 탄화수소로 변환되는 Fischer-Tropsch 합성을 통한 디젤의 제조 방법, 또는 합성 가스가 먼저 메탄올 및 다이메틸 에써(DME) 형태의 산화된 화합물로 변환되고 이어서 가솔린으로 변환되는 가솔린의 제조 방법과 같은 동등한 공정과 같이, 2.3 이하의 H2/CO 몰비율을 필요로 하는 탄화수소의 제조 방법을 의미한다.
EP-A-0287238은 고온 가압된 수소-함유 스트림의 제조를 위한 정상 작동 하에서의 공정을 개시하는데, 그 공정에서 연소 촉매에 공급된 가스를 예열하고, 그로써 더 쉬운 촉매 연소를 가능하게 하기 위해 촉매 부분 산화 반응기로부터의 고온 생성물 가스 스트림의 재순환물 일부가 가스 공급물과 조합된다. 재순환 가스는 수소뿐 아니라 스팀도 함유한다.
EP-A-1400489는 또한 합성 가스의 제조를 위한 정상 작동 하에서의 공정을 개시하는데, 그 공정에서 자열 개질기로부터의 유출물의 일부가 자열 개질기에 들어가는 탄화수소-스팀 혼합물로, 이 혼합물을 구동 유체로서 사용하는 열압축기 이젝터에 의해 재순환된다. 재순환물은 수소뿐 아니라 스팀도 함유하여 자열 개질기의 그을음 없는 작동을 가능하게 하고 그로써 촉매 베드의 막힘을 회피한다.
자열 개질기로부터의 CO2 형태의 유출물 스트림의 일부가 자열 개질기에 공급된 천연 가스로 재순환되는 것도 또한 알려져 있다. 자열 개질기로부터의 유출물 스트림은 먼저 탈수된 다음 합성 가스 스트림 및 CO2-스트림을 형성하기 위해 CO2-제거 장치를 통해 통과된다. CO2-스트림은 재순환되고 자열 개질기의 상류의 천연 가스와 혼합된다.
본원에서 사용되는 것과 같은 용어 "정상 작동"은 공정을 시동하고 오랜 후에 정상 상태 또는 준(quasi) 정상 상태 조건 하에서의 작동을 의미한다. 본원에서 사용되는 것과 같은 GTL-공정은 미국 특허 4520216호 및 4481305호에 개시된 것과 같이, 합성 가스가 Fischer-Tropsch 반응을 통해 액체 탄화수소로 변환되는 Fischer-Tropsch 합성을 통한 디젤의 제조 방법, 또는 합성 가스가 먼저 메탄올 및 다이메틸 에써(DME) 형태의 산화된 화합물로 변환되고 이어서 가솔린으로 변환되는 가솔린의 제조 방법과 같은 동등한 공정과 같이, 2.3 이하의 H2/CO 몰비율을 필요로 하는 탄화수소의 제조 방법을 의미한다.
특히 Fischer-Tropsch 작동을 위해 합성 가스는 1.7 내지 2.3의 H2/CO 몰비율을 가질 것을 필요로 한다. 이들 값은 공급물의 일부로서, Fischer-Tropsch 합성 장치와 같은 하류 장치로부터의 재순환된 오프-가스를 사용하여 연속식 작동을 실행하면서 합성 가스 섹션에서 ATR 또는 CPO를 이용할 때 얻어질 수 있는 것들과 부합한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이런 오프-가스를 이용할 수 없는 그런 공겅이 시동될 때 H2/CO 몰비율은 전형적인 천연 가스에 대해 2.3보다 위이다. 0.6의 스팀/탄소 몰비율을 가지는 표준 천연 가스의 자열 개질은 전형적으로 2.4보다 위의 합성 가스 중의 H2/CO 몰비율을 제공한다. 정상 작동 중에 Fischer-Tropsch 합성으로부터의 오프-가스는 천연 가스 공급물과 혼합되어 2.0 미만의 H2/CO 몰비율을 보장한다. 오프-가스는 Fischer-Tropsch 합성 섹션으로부터 재순환되고 재순환 압축기의 사용에 의해 천연 가스와 조합된다.
본 발명은 시동 작동 중에 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스를, 부피 흐름 및 합성 가스 H2/CO 몰비율에 미치는 그것의 영향에서, 정상 작동 하에서 얻어진 하류 GTL 공정으로부터의 오프-가스를 닮은 오프-가스 재순환물로 변환시키는 것을 포함한다.
Fischer-Tropsch 반응이 Fischer-Tropsch 합성 섹션에서 일어나지 않는 시동 중에, 자열 개질기 또는 촉매 부분 산화 단계로부터 탈수된 합성 가스를 재순환하기 위해 이런 재순환물 압축기를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이것은 합성 가스의 H2/CO 몰비율을 하류 Fischer-Tropsch에 대해 필요한 값, 즉 2.3 또는 바람직하게는 그 아래의 값으로 감소시킨다. 그러나 본 발명자들은 시동 중에 이 재순환 가스의 필요한 흐름 부피가 정상 작동 중에 필요한 것보다 더 크게 되고, 그로써 높은 페널티 비용이 수반되는 고용량 압축기가 실행되도록 한다는 것을 발견하였다. 여러 공정 라인이 시작되어야 하는 경우에 각각의 공정 라인에 대해 고용량 압축기가 필요해질 것이다.
본 발명은 첨부된 청구범위에 따른 다음의 특징들에 의해 열거되는 것과 같이 상기 문제들을 해결하는 시동 방법이다:
1. 가스 액화(GTL) 공정의 시동 방법으로서, (a) 탄화수소 공급원료에 스팀을 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계, (b) 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 회수하는 단계, (c) 상기 고온 유출물 합성 가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성 가스를 형성하는 단계, (d) 상기 탈수된 합성 가스의 적어도 일부로부터 적어도 일부의 수소를 제거하여 오프-가스 재순환물을 형성하는 단계, (e) 상기 오프-가스 재순환물의 적어도 일부분을 직접 탄화수소 공급원료로 또는 탄화수소와 스팀의 상기 혼합물로 재순환하는 단계, 및 (f) 이어서, 탈수된 합성 가스의 적어도 일부를 공급물로서 하류 GTL 공정에 통과시키는 한편, 상기 오프-가스 재순환 가스를 재순환시키는 것으로부터 상기 하류 GTL 공정으로부터의 오프-가스를 재순환시키는 것으로 바꾸는 단계를 포함하는 방법.
2. 특징 1에서, 단계 (f)는 탈수된 합성 가스의 H2/CO 몰비율이 2.3 미만, 바람직하게는 2.2 미만, 보다 바람직하게는 2.1 미만일 때 수행되는 방법.
3. 특징 1 또는 2에서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비-개질 단계, 바람직하게는 단열 예비-개질 단계를 통과한 가스인 방법.
4. 특징 1 내지 3 중 어느 것에서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물은 바람직하게는 가열로(fired-heater)에서 상기 오프-가스 재순환물과 조합되기 전에 예열되는 방법.
5. 특징 1 내지 4 중 어느 것에서, 오프-가스 재순환물은 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 재순환물-압축기에 의해 도입되는 방법.
6. 특징 5에서, 재순환물-압축기는 상기 하류 가스 액화(GTL) 공정으로부터의 오프-가스를 재순환하기 위해 사용된 현존하는 재순환물-압축기인 방법.
7. 특징 6에서, 재순환물-압축기를 통과한 후의 오프-가스 재순환물은 바람직하게는 수소화에 의해, 올레핀 제거를 위한 변환 단계를 거치는 방법.
8. 특징 1 내지 7 중 어느 것에서, 상기 단계 (d)는 수소 분리 멤브레인 또는 압력 스윙 분리 장치(PSA)에서 수행되는 방법.
9. 특징 1 내지 8 중 어느 것에서, ATR 또는 CPO가 작동될 때 스팀 대 탄소 몰비율은 0.2 내지 3.0인 방법.
10. 특징 1 내지 9 중 어느 것에서, 단계 (b)에서 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스의 스트림은 단계 (c)가 수행되기 전에 냉각되는 방법.
11. 특징 10에서, 상기 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스는 하나 이상의 폐열 보일러에서 냉각되는 방법.
12. 특징 10에서, 상기 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스는 ATR 또는 CPO와 직렬로 또는 병렬로 작동되는 열교환 개질기에서 열교환 매체로서 사용되는 방법.
13. 특징 1 내지 12 중 어느 것에서, 가스 액화(GTL) 공정은 Fischer-Tropsch 합성인 방법.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 더 예시된다.
도 1은 수소 고갈된 재순환 가스가 Fischer-Tropsch 합성 형태의 GTL 공정의 시동 중에 사용되는 본 발명의 특정 구체예의 개략도를 도시한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 용어 "자열 개질기(ATR)"는 탄화수소 공급원료와 함께 직접 공급되는 독립형(stand-alone) 반응기 또는 예비-개질된 탄화수소 공급원료와 함께 직접 공급되는 반응기, 또는 일차 개질된 가스에 의해 공급된 반응기인 이차 개질기, 즉 스팀 메탄 개질기(SMR) 또는 열교환 개질기와 같은 일차 개질기로부터의 개질된 가스를 탄화수소 공급물로서 사용하는 반응기를 의미한다.
용어 "자열 개질기(ATR)" 및 "촉매 부분 산화"는 또한 개질 반응에 필요한 열이 반응기에 첨가된 산소, 공기 또는 풍부화된 공기와 함께 탄화수소 공급물의 내부 연소에 의해 제공되는 반응기를 말한다. 개질 반응은 반응기에서 하류에 배치된 개질 촉매의 고정된 베드에서 일어나고, 촉매 연소는 촉매 부분 산화 반응기에서만 일어난다.
본원에서 사용된 것과 같은 용어 "물" 및 "스팀"은 상호교환적으로 사용되고 주어진 공정 스트림에서 H2O분자의 존재를 말한다.
본원에 사용된 것과 같은 용어 "탈수된 합성 가스"는 물이 제거된, ATR 또는 CPO로부터의 합성 가스를 의미한다. 모든 물이 제거될 수 없기 때문에, 본원에서 사용된 것과 같은 탈수된 합성 가스는 1 mol% 또는 그 미만의 양으로 물을 함유한다.
본원에서 사용된 것과 같은 용어 "오프-가스 재순환물"은 적어도 일부의 수소가 제거된 탈수된 가스를 의미한다.
모든 수소가 제거될 수 없기 때문에 수소 고갈된 재순환 가스는 주로 CO, CO2 및 H2를, 1 mol% H2 내지 탈수된 합성 가스에서와 같은 H2 함량까지의 농도로 함유하는 가스이다. 바람직하게는 오프-가스 재순환물 중의 수소 농도는 1 내지 75 mol%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 mol%, 더욱 바람직하게는 20 내지 65 mol%, 가장 바람직하게는 30 내지 65 mol%, 예를 들면 60 또는 63 mol%이다. 압축기의 크기 및 필요한 최종 H2/CO 몰비율이 필요한 H2 고갈 정도를 결정한다.
본원에서 사용된 것과 같은 용어 "상기 오프-가스 재순환anf의 적어도 일부를 직접 재순환시키는 것"은 이 가스의 조성이 더 상당히 바뀌게 되는 중간 단계를 통과하는 일 없이 이 가스가 즉시 재순환되는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 것과 같은 용어 "ATR 또는 CPO가 작동하는 스팀 대 탄소 몰비율"은 ATR 또는 CPO에의 탄화수소 공급물 및 ATR 또는 CPO에 들어가는 산화제 가스에 첨가된 스팀의 총량의 ATR 또는 CPO에 공급된 탄소 분자의 양에 대한 비율을 의미한다. 다르게는 용어 "스팀 대 탄소 몰비율"은 주어진 스트림에서 탄소 분자의 H2O 분자에 대한 비율을 말한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 용어 "하류 GTL 공정으로부터의 오프-가스"는 하류 GTL 공정으로부터의 테일 가스, 예컨대 Fischer-Tropsch 테일 가스를 의미하며; 그런 테일 가스는 보통 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 올레핀을 포함하는 다양한 탄화수소 및 광범위한 다른 성분들을 함유한다.
시동 중에, ATR 또는 CPO에서 생성된 합성 가스는, 물이 제거된 후에, 재순환 가스로서 사용되는 한편 어떤 합성 가스도 하류 GTL 공정에 대해 사용되지 않는다. 상기 또는 하기 구체예들과 관련된 특정한 구체예에서 단계 (f)는 탈수된 합성 가스의 H2/CO 몰비율이 2.3 미만일 때, 바람직하게는 2.2 미만, 보다 바람직하게는 2.1 미만일 때 수행된다. 그러므로, 탈수된 합성 가스에서 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하, 가장 바람직하게는 2.1 이하의 필요한 H2/CO 몰비율이 얻어질 때, 탈수된 합성 가스는 계속해서 하류 공정, 특히 1.8 내지 2.3의 H2/CO 몰비율을 필요로 하는 Fischer-Tropsch 또는 동등한 GTL 공정으로 들어가고, 그로써 오프-가스 재순환물을 재순환시키는 것으로부터 상기 하류 공정으로부터 오프-가스를 재순환하는 것으로 바뀌게 된다. 시동이 끝날 때에 탈수된 합성 가스의 H2/CO 몰비율이 높을수록 하류 GTL 공정으로부터 더 많은 오프-명세 생성물(요구된 명세서 밖의 생성물) 및 오프-가스가 생성될 것이다. 그 결과로서 전체 공정의 제어, 즉 개질 및 하류 GTL 공정이 더 어려워진다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나 이상의 구체예와 관련하여 특정 구체예에서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비-개질 단계를 통과한 가스이다. 바람직하게도 탄화수소 공급원료는 메탄보다 고급인 탄화수소가 통상적으로 존재하는 천연 가스이다. 예비-개질 단계에서, 모든 고급 탄화수소(C2+)는 탄소 산화물, 수소 및 메탄의 혼합물로 변환된다. 예비-개질 단계는 다양한 조성의 탄화수소 공급원료, 예컨대 상이한 유형의 천연 가스 공급물 내지 헤비 나프타가 취급될 수 있기 때문에, 공정에 융통성을 제공한다. 바람직하게도 예비-개질 단계는 개질 촉매의 고정된 베드를 함유하는 단열성 예비-개질기에서 수행된다. 예비-개질 단계가 사용되는 경우, 예비-개질된 가스의 스팀-대-탄소 비율은 상기 언급된 스팀 대 탄소 몰비율의 범위에 따라, 바람직하게는 0.2 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.5 또는 0.6이다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나 이상의 구체예와 관련하여 특정 구체예에서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 화합물은 바람직하게는 가열로에서, 상기 오프-가스 재순환물과 조합되기 전에 예열된다. 그러므로, 예컨대 CO2-가스가 재순환되고 정상 작동하는 예열로(pre-heater) 상류에 첨가될 수 있는 상황과는 방대로, 본 발명에 따르는 오프-가스 재순환물은 예열로, 바람직하게는 가열로 하류에 첨가된다. 이것은 가열로의 보호 및 그로써 이 장치의 더 긴 수명을 가능하게 한다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나와 관련하여 다른 특정 구체예에서, 오프-가스 재순환물은 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 재순환물-압축기에 의해 도입된다. 바람직하게는 재순환물-압축기는 하류 가스 액화(GTL) 공정으로부터의, 보다 바람직하게는 Fischer-Tropsch 합성으로부터의 오프-가스 재순환을 위해 사용되는 현존하는 재순환물-압축기이다. 이것은 효과적이고 저가의 방식으로 전체 공정을 수행하는 것을 가능하게 하는데, 재순환물을 제공하고 시동 모드로부터 정상 작동 모드로 전환하기 위해 추가의 자본 투자가 요구되지 않기 때문이다.
하류 공정, 예컨대 Fischer-Tropsch 설비의 정상(연속) 작동 중에, 탈수된 합성 가스는 보통 액체 탄화수소의 생성을 위해 Fischer-Tropsch 합성을 통과한다. 이 합성으로부터의 오프-가스(테일 가스)는 설비의 개질 섹션으로 전용 재순환물-압축기를 통해 재순환된다. 본 발명에 의해 그런 재순환물-압축기는 오프-가스 재순환물을 시동 작동 중에 직접 재순환물-압축기를 통해 통과시킴으로써 설비의 시동 중에 사용될 수 있다. 이것은 시동 중에 오로지 재순환 가스 스트림만을 취급하기 위한 값비싼 전용 분리 압축기에 대한 필요가 없기 때문에, 특히 여러 공정 라인이 있을 경우 자본 비용의 관점에서뿐만 아니라, 자열 개질기의 버너의 보다 안정적인 작동으로 인한 더 나은 공정 비용절감의 관점에서, 즉 정상 작동하에서 하류 공정으로부터의 오프-가스는 보통 재순환물 압축기를 통과한 후 설비의 개질 섹션으로 이동되는 장점을 전달한다. 그런 오프-가스는 예를 들면 ATR에 이송될 수 있고, 그로써 ATR-버너 디자인은 그런 가스의 사용에 맞추어진다. 시동 중에 그런 오프-가스는 오프-가스 재순환물 형태의 유사한 가스에 의해 "대체"되고 현존하는 재순환물-압축기, 즉 정상 작동 하에서 사용된 재순환물-압축기를 통과한다. ATR-버너는 그 자체로서 나중에 정상 작동 중에 오프-가스와 마주치게 될 부피 흐름을 포함하여 이미 디자인 조건들에 맞추어진다. 시동 작동을 위해 ATR-버너를 맞추거나 재디자인할 필요는 없다.
하나 또는 그것보다 많은 상기 구체예와 관련하여 또 다른 특정 구체예에서, 재순환물-압축기를 통과한 후의 오프-가스 재순환물은 올레핀의 제거를 위해, 바람직하게는 수소화에 의한 변환 단계가 수행된다.
하나 이상의 상기 구체예와 관련하여 또 다른 특정 구체예에서, 상기 탈수된 합성 가스로부터 적어도 일부의 수소를 제거하여 오프-가스 재순환물을 형성하는 단계 (d)는 수소 분리 멤브레인 또는 압력 스윙 분리 장치(PSA)에서, 바람직하게는 수소 분리 멤브레인에서 수행되는데, 이 장치가 PSA보다 높은 압력에서 오프-가스 작동을 지지함으로써 보다 융통성이 있는 작동, 특히 예를 들면 ATR에서 높은 작동 압력의 필요성 때문에 압축기가 20 내지 40 atm 또는 그 이상과 같은 고압에서 작동되어야 하는 경우에 작동을 가능하게 하기 때문이다.
여러 공정 라인이 시동되어야 하는 경우, 본 발명은 각 공정 라인에서 각각의 재순환물 압축기의 용량을 증가시킬 필요 없이 재순환에 예컨대 단일 수소 제거 장치의 제공을 가능하게 한다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나와 관련하여 및 상기 언급된 스팀 대 탄소 몰비율의 범위에 따르는 특정 구체예에서, ATR 또는 CPO가 작동되는 스팀 대 탄소 몰비율은 0.2 내지 3.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 가장 바람직하게는 0.5 또는 0.6이다. 스팀 대 탄소 몰비율이 낮을수록 공정 비용절감은 더 좋아지는데, 설비를 통해 운반되어야 하는 스팀이 더 적어지고 그로써 장비의 크기가 줄어들 수 있기 때문이다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나 이상의 구체예와 관련하여 특정 구체예에서, 단계 (b)에서 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스 스트림은 단계 (c)가 수행되기 전에 냉각된다. 그러므로 상기 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스로부터 물을 제거하기 전에, 합성 가스는, 바람직하게는 합성 가스를 폐열 보일러 및 임의로 스팀 과열기의 냉각 트레인을 통과시킴으로써 냉각된다. 유출물 합성 가스의 온도가 보통 약 1000℃이기 때문에, 폐열 보일러는 공정에 사용될 스팀 생성을 위한 열 회수를 가능하게 하고, 재순환물-압축기를 통과시키기 전에 예컨대 녹-오프 드럼에서 후속적인 탈수를 위한 합성 가스를 제조한다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나 이상의 구체예와 관련하여 특정 구체예에서, 고온 유출물 합성 가스는 ATR 또는 CPO와 직렬로 또는 병렬로 작동되는 열교환 개질기에서 열교환 매체로서 사용된다. 이것은 더 높은 공정 비용절감이 이루어지는 것을 가능하게 하는데, 약 1000℃의 고온 유출물 가스가 열교환 개질기에서 촉매 개질 반응을 구동시키기 위해 사용될 수 있기 때문이다.
상기 구체예들 중 어느 것과 관련하여 특정 구체예에서, 가스 액화(GTL) 공정은 바람직하게는 Fischer-Tropsch 합성이거나, 합성 가스가 먼저 메탄올 및 다이메틸 에써(DME) 형태의 산화된 화합물로 변환된 후 이어서 가솔린으로 변환되는 가솔린 생성 공정이다.
첨부 도면은 본 발명의 특정 구체예의 개략도를 나타낸다. 천연 가스 스트림(1)은 에너지원으로서 연료(7)를 사용하여 가열로(20)에서 예열된 후 탈황 장치(30)를 통과한다. 탈황된 천연 가스(2)는 스팀(3)과 혼합되어 탄화수소와 스팀(4)의 혼합물이 형성되고, 그것은 그 다음 동일한 가열로(20)에서 예열되고 이어서 오프-가스 재순환물 스트림(5)과 조합된다. 조합된 스트림(8)은 촉매의 고정된 베드(41)를 함유하는 자열 개질기(ATR)(40)로 통과된다. 스팀(9)은 산소 또는 풍부화된 공기(10)(>44 mole% 산소)와 혼합되고 ATR(40)에 첨가된다. ATR로부터의 고온 유출물 합성 가스(11)는 약 1000℃에서 떠난 다음 공정에서 사용되는 스팀(12)의 생성 하에 폐열 보일러의 냉각 트레인(42)을 통과한다. 냉각된 합성 가스(13)는 그런 다음 녹-오프 드럼(43)에 통과되어 응축물(15)로서 물이 제거됨으로써 탈수된 합성 가스(14)가 생성된다. 시동 중에 탈수된 합성 가스는 수소 멤브레인(45) 형태의 수소 제거 장치로 통과되어 거기에서 수소 스트림(20)이 제거된다. 오프-가스 재순환물(21)의 적어도 일부는 현존하는(정상 작동 중에 사용된) 재순환물-압축기(46)를 통해 탄화수소와 스팀의 가열된 혼합물(6)으로 직접 재순환된다. 설비의 시동 중에 탈수된 합성 가스(14)의 H2/CO 몰비율은 높고, 예컨대 2.5 또는 2.4여서 하류 공정에 대한 합성 가스 라인(16)이 정지될 것이다. 2.3 이하의 적절한 H2/CO 몰비율이 수립된 후에 정상 작동은 점차로 개시되어 그것에 의해 합성 가스 라인(16)은 개방되고, 하류 Fischer-Tropsch 합성(44)이 수행된다. 이 합성으로 액체 탄화수소(17) 및 오프-가스 스트림(18)이 유발되고, 그것은 설비의 개질 섹션으로 현존하는 재순환물 압축기(46)를 통해 재순환된다.
실시예
하기 표 1 및 2는 첨부 도면을 참조로 시동 중에 탈수된 재순환물 가스로부터 수소의 일부를 제거하는 효과를 요약한 것이다. 실시예는 고정된 예비-개질된 가스 흐름에 대해 제공된다. 재순환 없이 H2/CO 비율은 2.46이다. 두 가지 경우에 ATR 유출물 스트림의 H2/CO 비율은 수소 제거 장치, 본원에서는 수소 멤브레인 장치로부터 탈수된 합성 가스 또는 오프-가스 재순환물을 재순환시킴으로써 2.25로 조정한다. 4317 Nm3/H(99.62 mol% H2) 의 수소 스트림을 수소 멤브레인 사례(case)로부터 제거한다. 이 부분의 수소를 탈수된 재순환 가스로부터 제거하는 것은 필요한 재순환물 흐름을 113890 Nm3/h로부터 84269 Nm3/h로 감소시키고, 그것은 본 발명의 효과를 명백하게 보여준다. 흐름(Nm3/h)의 관점에서, 재순환되는 수소의 양은 기본 사례(H2 제거 장치 없음)에 대하여 28% 감소한다. 재순환물 흐름의 수소의 효과적인 감소는 실제 수소 제거보다 더 높아서 인자 4.6이다. 그러므로 멤브레인의 크기는 작게 유지될 수 있고, 따라서 비용도 적게 든다. 오프-가스 재순환물의 감소된 부피 흐름을 정상 작동 하에서 하류 Fischer-Tropsch로부터의 오프-가스와 유사하게 조정한다.
그러므로 더 높은 용량의 재순환물-압축기의 관점에서 시동 사례에 대해 추가의 비용에 대한 필요가 없다. 전체적인 효과는 수소 멤브레인 사례의 비용 절감이다.
나아가, 개질된 가스와 재순환 가스 사이의 비율이 수소 멤브레인 사례에서 정상 작동에 더 가깝기 때문에, ATR 버너의 디자인에 대한 조건은 완화되고, 그것은 버너 수명 및 그러므로 버너 비용에 긍정적 효과를 나타낼 것이다.
H2/CO 비율은 더 많은 수소를 제거함으로써 쉽게 더 감소될 수 있다. 이것은 시동 시간을 줄이고 명세서 밖 생성물의 양을 감소시키는 점에서 하류 GTL 장치에 대한 장점이 될 수 있다.
기본 사례(수소 멤브레인이 없는 시동)
스트림 탈수된 합성가스 재순환물, 5 예비-개질된 가스, 6 ATR
유출물, 11		 ATR로의 산소, 10 ATR로의 스팀, 9
화합물 Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h Mol% Nm3/h mol%
Ar 128 0.11 427 0.09 299 0.50
CH3OH 490 0.43
CH4 1520 1.33 92826 62.24 5054 1.08
CO 32345 28.40 26 0.02 108300 23.13
CO2 10205 5.51 1664 1.22 21789 4.65
H2 72050 63.27 7789 5.22 243677 52.04
N2 380 0.33 889 0.60 1293 0.28
O2 59414 99.5
H2O 704 0.62 45941 30.80 87710 18.73 9953 100
총 113890 100 149145 100 468250 100 59713 100 9953 100
H2 멤브레인 사례(H2 멤브레인이 있는 시동)
스트림 H2 멤브레인으로부터의 오프-가스 재순환물, 5 예비-개질된 가스, 6 ATR
유출물, 11		 ATR로의 산소, 10 ATR로의 스팀, 9
화합물 Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h mol% Nm3/h Mol%
Ar 95 0.11 386 0.09 291 0.50
CH3OH 362 0.43
CH4 1121 1.33 92825 62.24 4514 1.03
CO 24594 29.18 26 0.02 100805 22.99
CO2 5557 6.59 1663 1.12 20829 4.75
H2 52248 62.01 7792 5.22 226811 51.74
N2 292 0.35 897 0.60 1203 0.27
O2 57909 99.5
H2O 45938 30.80 83846 19.13 9703 100
총 84269 100 149141 100 438394 100 58200 100 72880 100

Claims (19)

  1. 가스-액화(GTL) 공정의 시동 방법으로서,
    (a) 탄화수소 공급원료에 스팀을 첨가하여 탄화수소와 스팀의 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 자열 개질 단계(ATR) 또는 촉매 부분 산화(CPO) 단계를 통과시키고 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 회수하는 단계,
    (c) 상기 고온 유출물 합성 가스로부터 물을 제거하여 탈수된 합성 가스를 형성하는 단계,
    (d) 상기 탈수된 합성 가스의 적어도 일부로부터 적어도 일부의 수소를 제거하여 오프-가스 재순환물을 형성하는 단계,
    (e) 상기 오프-가스 재순환물의 적어도 일부분을 직접 탄화수소 공급원료로 또는 탄화수소와 스팀의 상기 혼합물로 재순환하는 단계, 및
    (f) 이어서, 탈수된 합성 가스의 적어도 일부를 공급물로서 하류 GTL 공정에 통과시키는 한편, 상기 오프-가스 재순환 가스를 재순환시키는 것으로부터 상기 하류 GTL 공정으로부터의 오프-가스를 재순환시키는 것으로 바꾸는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (f)는 탈수된 합성 가스의 H2/CO 몰비율이 2.3 미만일 때 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 예비-개질 단계를 통과한 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물은 상기 오프-가스 재순환물과 조합되기 전에 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 오프-가스 재순환물은 탄화수소 공급원료 또는 탄화수소와 스팀의 혼합물에 재순환물-압축기에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 재순환물-압축기는 상기 하류 가스 액화(GTL) 공정으로부터의 오프-가스를 재순환하기 위해 사용된 현존하는 재순환물-압축기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 재순환물-압축기를 통과한 후의 오프-가스 재순환물은 올레핀 제거를 위한 변환 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)는 수소 분리 멤브레인 또는 압력 스윙 분리 장치(PSA)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, ATR 또는 CPO가 작동될 때 스팀 대 탄소 몰비율은 0.2 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서 ATR 또는 CPO로부터의 고온 유출물 합성 가스의 스트림은 단계 (c)가 수행되기 전에 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, ATR 또는 CPO로부터의 상기 고온 유출물 합성 가스는 하나 이상의 폐열 보일러에서 냉각되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, ATR 또는 CPO로부터의 상기 고온 유출물 합성 가스는 ATR 또는 CPO와 직렬로 또는 병렬로 작동되는 열교환 개질기에서 열교환 매체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 가스 액화(GTL) 공정은 Fischer-Tropsch 합성인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 탈수된 합성 가스의 H2/CO 몰비율은 2.2 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 탈수된 합성 가스의 H2/CO 몰비율은 2.1 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7 항에 있어서, 재순환물-압축기를 통과한 후의 오프-가스 재순환물은 수소화를 거치는 것을 특징을 하는 방법.
  17. 제 3 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 예비-개질 단계는 단열 예비-개질 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 4 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료 또는 상기 탄화수소와 스팀의 혼합물은 상기 오프-가스 재순환물과 조합되기 전에 가열로에서 예열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 삭제
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