MX2015002184A - Metodo para poner en marcha un proceso de gas a liquido. - Google Patents

Metodo para poner en marcha un proceso de gas a liquido.

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para poner en marcha un proceso de gas a líquido que incluye la producción de gas de síntesis y un proceso de GTL corriente abajo. El gas de síntesis es producido mediante el uso del reformado autotérmico (ATR) u oxidación parcial catalítica (CPO) y durante el período de puesta en marcha el gas efluente del ATR o CPO se cambia significativamente para formar un producto reciclado de gas residual el cual es alimentado al ATR o CPO. Cuando es conducido el proceso de GTL corriente abajo, el producto reciclado al ATR o CPO es alternado a su gas residual.

Description

METODO PARA PONER EN MARCHA UN PROCESO DE GAS A LIQUIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la producción de gas de síntesis utilizado para la producción de hidrocarburos líquidos, tales como diesel y gasolina. La invención se refiere en particular a un método para poner en marcha un proceso de gas a líquido (proceso de GTL, por sus siglas en inglés) mediante el uso del reformado autotérmico u oxidación parcial catalítica en el cual el gas de síntesis efluente del reformador autotérmico (ATR, por sus siglas en inglés) o el reactor de oxidación parcial catalítica (CPO, por sus siglas en inglés) se deshidrata, se empobrece de hidrógeno y luego se reciela a la materia prima de hidrocarburo del ATR o CPO.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Como se utiliza en este documento, un proceso de GTL significa un proceso para la producción de hidrocarburos que requieren una relación molar de H2/CO de 2.3 o inferior, tal como un proceso para la producción de diesel por vía de la síntesis de Fischer-Tropsch en la cual el gas de síntesis se convierte en hidrocarburos líquidos por vía de reacciones de Fischer-Tropsch, o un proceso equivalente tal como un proceso para la producción de gasolina en el cual el gas de síntesis se convierte primero a compuestos oxigenados en la forma de metanol y éter dimetílico (DME) y subsecuentemente a gasolina como se da a conocer en las patentes de los Estados Unidos No.4520216 y No. 4481305.
El documento EP-A-0287238 da a conocer un proceso bajo operación normal para la producción de una corriente caliente, presurizada que contiene hidrógeno en la cual una porción de recielaje de la corriente de gas de producto caliente de un reactor de oxidación parcial catalítica se combina con la alimentación de gas con el propósito de precalentar el gas alimentado al catalizador de combustión, haciendo posible de ese modo una combustión catalítica más fácil. El gas de reciclaje contiene no únicamente hidrógeno, sino también vapor.
El documento EP-A-1400489 da a conocer también un proceso bajo operación normal para la producción de gas de síntesis en el cual una porción del efluente de un reformador autotérmico se recicla dentro de una mezcla de hidrocarburo-vapor que entra al reformador autotérmico por medio de un expulsor termo-compresor el cual utiliza la mezcla como fluido propulsor. El producto reciclado contiene no únicamente hidrógeno, sino también vapor para hacer posible una operación libre de hollín del reformador autotérmico y de ese modo evitar el taponamiento del lecho de catalizador.
También es conocido recielar bajo operación normal una porción de la corriente de efluente en la forma de C02 de un reformador autotérmico dentro del gas natural alimentado al reformador autotérmico. La corriente de efluente del reformador autotérmico se deshidrata primero y luego se pasa a través de una unidad de remoción de C02 con el propósito de formar una corriente de gas de síntesis y una corriente de C02. La corriente de C02 se recicla y se mezcla con la corriente de gas natural corriente arriba del reformador autotérmico.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Como se utiliza en este documento, el término "operación normal" significa la operación bajo condiciones en estado estacionario o casi en estado estacionario, mucho tiempo después de la puesta en marcha del proceso.
Como se utiliza en este documento, un proceso de GTL significa un proceso para la producción de hidrocarburos que requiere una relación molar de H2/CO de 2.3 o inferior, tal como un proceso para la producción de diesel por vía de la síntesis de Fischer-Tropsch en la cual el gas de síntesis se convierte en hidrocarburos líquidos por vía de reacciones de Fischer-Tropsch, o un proceso equivalente tal como un proceso para la producción de gasolina en el cual el gas de síntesis se convierte primero a compuestos oxigenados en la forma de metanol y éter dimetílico (DME) y subsecuentemente a gasolina como se da a conocer en las patentes de los Estados Unidos No.4520216 y No. 4481305.
Particularmente, para la operación de Fischer-Tropsch, se requiere que el gas de síntesis tenga una relación molar de H2/C0 de 1.7 a 2.3. Se sabe que estos valores son compatibles con aquellos que se pueden obtener cuando se utiliza el ATR o CPO en la sección de gas de síntesis mientras que se conduce en operación continua utilizando gas residual recielado de una unidad corriente abajo, tal como una unidad de síntesis de Fischer-Tropsch, como parte de la alimentación. Sin embargo, al poner en marcha estos procesos donde este gas residual no está disponible, la relación molar de H2/CO es superior a 2.3 para el gas natural típico. El reformado autotérmico de gas natural estándar con una relación molar de vapor/carbono de 0.6 proporciona típicamente relaciones molares de H2/CO en el gas de síntesis superiores a 2.4. Durante la operación normal, el gas residual de la síntesis de Fischer-Tropsch se mezcla con la alimentación de gas natural asegurando una relación molar de H2/C0 inferior a 2.0. El gas residual se recicla de la sección de síntesis de Fischer-Tropsch y se combina con el gas natural mediante el uso de un compresor de recielaje.
La presente invención comprende convertir durante la operación de puesta en marcha del gas de síntesis del efluente caliente a partir del ATR o CPO en un producto reciclado de gas residual que se asemeja en flujo volumétrico y su efecto sobre la relación molar de H2/C0 del gas de síntesis el gas residual del proceso de GTL corriente abajo obtenido bajo operación normal.
Durante la puesta en marcha, donde no ocurren reacciones de Fischer-Tropsch en la sección de síntesis de Fischer-Tropsch, sería deseable utilizar este compresor de reciclaje para reciclar gas de síntesis deshidratado del reformador autotérmico o la etapa de oxidación parcial catalítica. Esto reduce la relación molar de H2/C0 del gas de síntesis a los valores requeridos para la reacción de Fischer-Tropsch corriente abajo, es decir valores de 2.3 o inferiores preferiblemente. Sin embargo, se ha descubierto que el volumen de flujo requerido de este gas de reciclaje durante la puesta en marcha se vuelve más alto que aquel requerido durante la operación normal, forzando de ese modo a la implementación de un compresor de capacidad más alta con altos costos de penalización concomitantes. Donde se tienen que poner en marcha varias líneas de proceso, se requerirá un compresor de capacidad más alta para cada línea de proceso.
La invención es un método para la puesta en marcha que resuelve los problemas anteriores como se expusieron por medio de las siguientes características de acuerdo con las reivindicaciones anexas: 1. Un método para poner en marcha un proceso de gas a líquido (GTL) que comprende: (a) agregar vapor a una materia prima de hidrocarburo para formar una mezcla de hidrocarburos y vapor, (b) pasar la mezcla a través de una etapa de reformado autotérmico (ATR) o una etapa de oxidación parcial catalítica (CPO) y retirar una corriente de gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO, (c) remover agua del gas de síntesis efluente caliente para formar un gas de síntesis deshidratado, (d) remover por lo menos parte del hidrógeno de por lo menos una parte del gas de síntesis deshidratado para formar un producto recielado de gas residual, (e) reciclar directamente por lo menos una porción del producto reciclado de gas residual dentro de la materia prima de hidrocarburo o dentro de la mezcla de hidrocarburos y vapor, y (f) pasar subsecuentemente por lo menos parte del gas de síntesis deshidratado como alimentación al proceso de GTL corriente abajo mientras que se alterna del reciclaje del gas de reciclaje de gas residual al reciclaje de gas residual del proceso de GTL corriente abajo. 2. El método de acuerdo con la característica 1, en donde el paso (f) se conduce cuando la relación molar de H2/CO del gas de síntesis deshidratado es inferior a 2.3, preferiblemente inferior a 2.2, más preferiblemente inferior a 2.1. 3. El método de acuerdo con la característica 1 o 2, en el cual la materia prima de hidrocarburo es un gas que ha pasado a través de por lo menos una etapa de pre-reformado, preferiblemente una etapa de pre-reformado adiabático. 4. El método de acuerdo con cualquiera de las características 1-3, en el cual la materia prima de hidrocarburo o la mezcla de hidrocarburos y vapor se pre-calienta, preferiblemente en un calentador encendido, antes de ser combinada con el producto recielado de gas residual. 5. El método de acuerdo con cualquiera de las características 1-4, en el cual el producto reciclado de gas residual es introducido a la materia prima de hidrocarburo o la mezcla de hidrocarburos y vapor por un compresor de reciclaje. 6. El método de acuerdo con la característica 5, en el cual el compresor de reciclaje es un compresor de reciclaje existente que se utiliza para reciclar gas residual del proceso de gas a líquido (GTL) corriente abajo. 7. El método de acuerdo con la característica 6, en el cual el producto recielado de gas residual después de pasar a través del compresor de reciclaje se sujeta a una etapa de conversión para la remoción de d efinas, preferiblemente mediante la hidrogenación. 8. El método de acuerdo con cualquiera de las características 1-7, en el cual el paso (d) se conduce en una membrana de separación de hidrógeno o una unidad de Separación por Oscilación de Presión (PSA, por sus siglas en inglés). 9. El método de acuerdo con cualquiera de las características 1-8, en el cual la relación molar de vapor con respecto a carbono en la cual se opera el ATR o CPO es de 0.2 a 3.0. 10. El método de acuerdo con cualquiera de las características 1-9, en el cual la corriente de gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO en el paso (b) se enfría antes de conducir el paso (c). 11. El método de acuerdo con la característica 10, en el cual el gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO se enfría en una o más calderas de calor residual. 12. El método de acuerdo con la característica 10, en el cual el gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO se utiliza como medio de intercambio de calor en un reformador de intercambio de calor operado en serie o en paralelo con el ATR o CPO. 13. El método de acuerdo con cualquiera de las características 1-12, en el cual el proceso de gas a líquido (GTL) es la síntesis de Fischer-Tropsch.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La invención se ilustra adicionalmente por referencia a la figura anexa la cual muestra una representación esquemática de una modalidad específica de la invención en la cual el gas de recielaje empobrecido respecto a hidrógeno se utiliza durante la puesta en marcha de un proceso de GTL en la forma de síntesis de Fischer-Tropsch.
DESCRIPCIÓN DETALLADA Como se utiliza en este documento, el término "reformador autotérmico (ATR)" significa reactores independientes los cuales son alimentados directamente con una materia prima de hidrocarburo, o reactores los cuales son alimentados directamente con una materia prima de hidrocarburo pre-reformado, o reformadores secundarios los cuales son reactores alimentados por gas reformado primario, es decir reactores que utilizan como alimentación de hidrocarburo el gas reformado de un reformador primario tal como un reformador de vapor-metano (SR, por sus siglas en inglés) o un reformador de intercambio de calor.
Los términos "reformador autotérmico (ATR)" y "oxidación parcial catalítica" se refieren también a reactores en los cuales el calor requerido para las reacciones de reformado es proporcionado por la combustión interna de la alimentación de hidrocarburo con oxígeno, aire o aire enriquecido que se agregan al reactor. Las reacciones de reformado tienen lugar en un lecho fijo de catalizador de reformado dispuesto corriente abajo en el reactor, en donde la combustión catalítica solo tiene lugar en reactores de oxidación parcial catalítica.
Como se utiliza en este documento, los términos "agua" y "vapor" se utilizan de manera intercambiable y se refieren a la presencia de moléculas de ¾0 en una corriente determinada del proceso.
Como se utiliza en este documento, el término "gas de síntesis deshidratado" significa un gas de síntesis del ATR o CPO del cual se ha removido el agua. Puesto que no toda el agua puede ser removida, el gas de síntesis deshidratado que se utiliza en este documento contiene agua en cantidades de 1% en mol o menos.
Como se utiliza en este documento, el término "producto recielado de gas residual" significa un gas deshidratado del cual se ha removido por lo menos una parte del hidrógeno.
Puesto que no todo el hidrógeno puede ser removido, el gas de recielaje empobrecido respecto a hidrógeno es un gas que contiene principalmente CO, C02 y H2 en concentraciones de 1% en mol de H2 hasta el mismo contenido de H2 que en el gas de síntesis deshidratado. Preferiblemente, la concentración de hidrógeno en el producto reciclado de gas residual es 1-75% en mol, más preferiblemente 10-70% en mol, aún más preferiblemente 20-65% en mol, mucho más preferiblemente 30-65% en mol, por ejemplo 60 o 63% en mol. El tamaño del compresor y la relación molar de H2/CO final, requerida determina el grado de empobrecimiento de H2 requerido.
Como se utiliza en este documento, el término "reciclar directamente por lo menos una porción del producto reciclado de gas residual" significa que este gas es reciclado inmediatamente sin pasar a través de una etapa intermedia en la cual la composición de este gas es cambiada aún más significativamente.
Como se utiliza en este documento, el término "relación molar de vapor con respecto a carbono en la cual se opera el ATR.o CPO" significa la relación de la cantidad total de vapor agregado a la alimentación de hidrocarburo para el ATR o CPO y al gas oxidante que entra al ATR o CPO con respecto a la cantidad de moléculas de carbono alimentadas al ATR o CPO. De otra manera, el término "relación molar de vapor con respecto a carbono" se refiere a la relación de moléculas de carbono con respecto a moléculas de H2O en una corriente determinada.
Como se utiliza en este documento, el término "gas residual del proceso de GTL corriente abajo" significa gas de cola del proceso de GTL corriente abajo, tal como el gas de cola de Fischer-Tropsch; este gas de cola contiene normalmente monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, varios hidrocarburos que incluyen d efinas y una variedad de otros componentes.
Durante la puesta en marcha, el gas de síntesis producido en el ATR o CPO, después de que se ha removido el agua, se utiliza como gas de recielaje mientras que no se utiliza gas de síntesis para los procesos de GTL corriente abajo. En una modalidad específica en relación con las modalidades anteriores o posteriores, el paso (f) se conduce cuando la relación molar de H2/CO del gas de síntesis deshidratado es inferior a 2.3, preferiblemente inferior a 2.2, más preferiblemente inferior a 2.1. De esta manera, cuando se obtiene la relación molar de H2/CO requerida de 2.3 o inferior, más preferiblemente de 2.2.o inferior, mucho más preferiblemente de 2.1 o inferior en el gas de síntesis deshidratado, el gas de síntesis deshidratado se pasa subsecuentemente a los procesos corriente abajo, en particular la reacción de Fischer-Tropsch o procesos de GTL equivalentes que requieren relaciones molares de H2/C0 entre 1.8 y 2.3, alternando de ese modo del recielaje del producto reciclado de gas residual al reciclaje de gas residual del proceso corriente abajo. Mientras más alta sea la relación molar de H2/CO del gas de síntesis deshidratado al final de la puesta en marcha, se generará más producto fuera de las especificaciones (producto fuera de las especificaciones requeridas) y gas residual del proceso de GTL corriente abajo. Como resultado, el control del proceso completo, es decir el reformado y el proceso de GTL corriente abajo, se volverá más difícil.
En una modalidad específica en relación con una o más de las modalidades anteriores o posteriores, la materia prima de hidrocarburo es un gas que ha pasado a través de por lo menos una etapa de pre-reformado. Preferiblemente, la materia prima de hidrocarburo es gas natural donde están presentes normalmente hidrocarburos superiores al metano. En la etapa de pre-reformado, todos los hidrocarburos superiores (C2+) se convierten en una mezcla de óxidos de carbono, hidrógeno y metano. La etapa de pre-reformado proporciona flexibilidad al proceso ya que las materias primas de hidrocarburo de composiciones variantes se pueden manejar, tal como diferentes tipos de alimentaciones de gas natural para nafta pesada. Preferiblemente, la etapa de pre-reformado se conduce en un pre-reformador adiabático que contiene un lecho fijo de catalizador de reformado. Donde se utiliza una etapa de pre-reformado, la relación de vapor con respecto a carbono del gas pre-reformado, de acuerdo con el intervalo mencionado anteriormente de la relación molar de vapor con respecto a carbono, es preferiblemente de 0.2 a 3.0, más preferiblemente de 0.3 a 1.0, aún más preferiblemente 0.4-0.8, mucho más preferiblemente de 0.5 o 0.6.
En una modalidad específica en relación con una o más de las modalidades anteriores o posteriores, la materia prima de hidrocarburo o la mezcla de hidrocarburos y vapor se pre-calienta, de preferencia en un calentador encendido, antes de ser combinada con el producto recielado de gas residual. De esta manera, contrario a las situaciones donde por ejemplo el gas de C02 se puede reciclar y se puede agregar corriente arriba de un pre-calentador en operaciones normales, el producto reciclado de gas residual de acuerdo con la presente invención se agrega corriente abajo del pre-calentador, el cual es preferiblemente un calentador encendido. Esto hace posible la protección del calentador encendido y de ese modo una vida útil más prolongada de esta unidad.
En otra modalidad específica en relación con una de las modalidades anteriores o posteriores, el producto reciclado de gas residual es introducido a la materia prima de hidrocarburo o la mezcla de hidrocarburos y vapor por un compresor de recielaje. Preferiblemente, el compresor de reciclaje es un compresor de reciclaje existente que se utiliza para reciclar gas residual del proceso de gas a líquido (GTL) corriente abajo, más preferiblemente de la síntesis de Fischer-Tropsch. Esto hace posible de una manera eficiente y económica conducir el proceso completo ya que no se requieren inversiones de capital adicionales para proporcionar el producto reciclado y para pasar de un modo de puesta en marcha a un modo de operación normal.
Se entendería que durante la operación normal (continua) del proceso corriente abajo, tal como una planta de Fischer-Tropsch, el gas de síntesis deshidratado se pasa normalmente a través de la síntesis de Fischer-Tropsch para la producción de hidrocarburos líquidos. El gas residual (gas de cola) de esta síntesis se recicla a la sección de reformado de la planta por vía de un compresor de reciclaje especializado. Por medio de la presente invención, este compresor de reciclaje se puede utilizar durante la puesta en marcha de la planta al pasar el producto reciclado de gas residual durante la operación de puesta en marcha directamente a través del compresor de reciclaje. Esto confiere ventajas no únicamente en términos de costos de capital puesto que no hay la necesidad de un compresor separado, costoso que esté especializado únicamente para manejar una corriente de gas de recielaje durante la puesta en marcha,· particularmente si existen varias líneas de proceso, sino también una mejor economía del proceso debido a una operación más estable del quemador en el reformador autotérmico: bajo operación normal, el gas residual del proceso corriente abajo se pasa normalmente a través del compresor de reciclaje y después a la sección de reformado de la planta. Este gas residual puede ser enviado por ejemplo al ATR y de esta manera el diseño del quemador del ATR se adapta para el uso de este gas. Durante la puesta en marcha, este gas residual ha sido "reemplazado" por un gas similar en la forma del producto reciclado de gas residual y el cual se pasa por vía del compresor de reciclaje existente, es decir el compresor de reciclaje utilizado bajo una operación normal. Como tal, durante la puesta en marcha el quemador del ATR ya está adaptado a las condiciones de diseño que incluyen el flujo volumétrico que enfrentará posteriormente en el gas residual durante la operación normal. No hay la necesidad de adaptar o rediseñar el quemador del ATR para las operaciones de puesta en marcha.
En otra modalidad específica en relación con una o más de las modalidades anteriores, el producto reciclado de gas residual después de pasar a través del compresor de reciclaje se sujeta a una etapa de conversión para la remoción de d efinas, preferiblemente por medio de la hidrogenación.
En otra modalidad específica en relación con una o más de las modalidades anteriores, el paso (d) que consiste en remover por lo menos parte del hidrógeno del gas de síntesis deshidratado para formar el producto recielado de gas residual se conduce en una membrana de separación de hidrógeno o unidad de Separación por Oscilación de Presión (PSA), preferiblemente en una membrana de separación de hidrógeno ya que esta unidad soporta la operación del gas residual a presiones más altas que la PSA y de esta manera hace posible una operación más flexible, particularmente donde el compresor tiene que ser operado a presiones más altas tales como 20-40 atm o más altas, debido por ejemplo a la necesidad de una presión de operación alta en el ATR.
Donde hay varias líneas de proceso para ser puestas en marcha, la invención hace posible la provisión de por ejemplo una unidad individual de remoción de hidrógeno en el reciclaje sin necesidad de incrementar la capacidad de cada compresor de reciclaje en cada línea de proceso.
En una modalidad específica en relación con una de las modalidades anteriores o posteriores y de acuerdo con los intervalos mencionados anteriormente de relaciones molares de vapor con respecto a carbono, la relación molar de vapor con respecto a carbono en la cual se opera el ATR o CPO es de 0.2 a 3.0, preferiblemente de 0.3 a 1.0, más preferiblemente 0.4-0.8, mucho más preferiblemente 0.5 o 0.6. Mientras más baja sea la relación molar de vapor con respecto a carbono, mejor será la economía del proceso, puesto que se tiene que llevar menos vapor a través de la planta y de ese modo se puede reducir el tamaño del equipo.
En una modalidad específica en relación con una o más de las modalidades anteriores o posteriores, la corriente de gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO en el paso (b) se enfría antes de conducir el paso (c). Por lo tanto, antes de remover el agua del gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO, el gas de síntesis se enfría, preferiblemente al pasar el gas de síntesis a través de un tren de enfriamiento de calderas de calor residual y opcionalmente sobrecalentadores de vapor. Puesto que la temperatura del gas de síntesis efluente es de aproximadamente 1000°C bajo condiciones normales, las calderas de calor residual hacen posible la recuperación de calor para que la producción de vapor se utilice en el proceso y para preparar el gas de síntesis para la eliminación de agua subsecuente en por ejemplo un tambor de eliminación antes de ser pasado a través del compresor de recielaje.
En una modalidad específica en relación con una o más de las modalidades anteriores o posteriores, el gas de síntesis efluente caliente se utiliza como medio de intercambio de calor en un reformador de intercambio de calor operado en serie o en paralelo con el ATR o CPO. Esto hace posible que se logre una economía de proceso más alta, puesto que el gas efluente caliente a por ejemplo aproximadamente 1000°C se puede utilizar para impulsar las reacciones de reformado catalítico en el reformador de intercambio de calor.
En una modalidad específica en relación con cualquiera de las modalidades anteriores, el proceso de gas a líquido (GTL) es preferiblemente la síntesis de Fischer-Tropsch, o un proceso para la producción de gasolina en el cual el gas de síntesis se convierte primero a compuestos oxigenados en la forma de metanol y éter dimetílico (DME) y subsecuentemente a gasolina.
La figura asociada muestra una representación esquemática de una modalidad específica de la invención. La corriente de gas natural 1 se pre-calienta en un calentador encendido 20 utilizando el combustible 7 como fuente de energía y luego se pasa a través de la unidad de desulfuración 30. El gas natural desulfurado 2 se mezcla con vapor 3 para formar una mezcla de hidrocarburos y vapor 4 la cual luego se pre-calienta en el mismo calentador encendido 20 y se combina subsecuentemente con la corriente de recielaje de gas residual 5. La corriente combinada 8 se pasa al reformador autotérmico (ATR) 40 que contiene un lecho fijo de catalizador 41. El vapor 9 se mezcla con oxígeno o aire enriquecido 10 (> 44% en mol de oxígeno) y se agrega al ATR 40. El gas de síntesis efluente caliente 11 del ATR sale a aproximadamente 1000°C y luego se pasa a través de un tren de enfriamiento 42 de calderas de calor residual bajo la producción de vapor 12 que se utiliza en el proceso. El gas de síntesis enfriado 13 luego se pasa a un tambor de eliminación 43 para remover el agua como un producto condensado 15 creando de ese modo el gas de síntesis deshidratado 14. Durante la puesta en marcha, el gas de síntesis deshidratado se pasa a la unidad de remoción de hidrógeno en la forma de la membrana de hidrógeno 45 donde la corriente de hidrógeno 20 se remueve. Por lo menos una porción del producto reciclado de gas residual 21 se recicla directamente por vía del compresor de reciclaje existente 46 (utilizado durante la operación normal) en la mezcla calentada de hidrocarburos y vapor 6. Durante la puesta en marcha de la planta, la relación molar de H2/C0 de gas de síntesis deshidratado 14 es alta, por ejemplo 2.5 o 2.4 de modo que la línea de gas de síntesis 16 para el proceso corriente abajo se parará. Después de establecer una relación molar de H2/CO apropiada de 2.3 o inferior, se inicia gradualmente una operación normal por medio de la cual se abre la línea de gas de síntesis 16, y se conduce la síntesis de Fischer-Tropsch 44 corriente abajo. Esta síntesis da por resultado hidrocarburos líquidos 17 y la corriente de gas residual 18 la cual se reciela a la sección de reformado de la planta por vía del compresor de reciclaje 46 existente.
Ejemplo Las Tablas 1 y 2 con referencia a la figura asociada resumen el efecto de la parte de remoción del hidrógeno del gas de reciclaje deshidratado durante la puesta en marcha. El ejemplo se proporciona para el flujo de gas pre-reformado fijo. Sin reciclaje la relación de H2/CO es de 2.46. En los dos casos, la relación de H2/C0 en la corriente efluente del ATR se ajusta a 2.25 al reciclar gas de síntesis deshidratado o producto reciclado de gas de síntesis de una unidad de remoción de hidrógeno, en este documento una unidad de membrana de hidrógeno. Una corriente de hidrógeno de 4317 Nm3/H (99.62% en mol de H2) se remueve en el caso de la membrana de hidrógeno. Se observa que la remoción de esta parte del hidrógeno del gas de reciclaje deshidratado reduce el flujo de reciclaje requerido de 113890 Nm3/h a 84269 Nm3/h lo que ilustra claramente el efecto de la invención. En términos de flujo (Nm3/h), la cantidad de hidrógeno que se reciela se reduce en 28% con respecto al Caso Base (sin unidad de remoción de H2). La reducción efectiva de hidrógeno en el flujo de reciclaje es un factor 4.6 más alto que la remoción de hidrógeno actual. Por lo tanto, el tamaño de la membrana se puede mantener pequeño y por lo tanto de manera menos costosa. El flujo volumetrico reducido del producto reciclado de gas de síntesis se ajusta para que sea similar al gas residual de la síntesis de Fischer-Tropsch corriente abajo bajo la operación normal.
Por lo tanto, no hay la necesidad de costos adicionales en términos de un compresor de reciclaje de capacidad más alta para el caso de la puesta en marcha. El efecto completo es un ahorro en los costos en el caso de la membrana de hidrógeno.
Adicionalmente, como la relación entre el gas reformado y el gas de reciclaje es más cercana a la operación normal en el caso de la membrana de hidrógeno, las condiciones para el diseño del quemador del ATR se facilitan, lo cual tendrá un impacto positivo sobre la vida útil del quemador y por lo tanto el costo del quemador.
Adicionalmente, la relación de H2/C0 se puede reducir fácilmente mediante la remoción de más hidrógeno. Esto puede ser una ventaja para una unidad de GTL corriente abajo, reduciendo el tiempo de puesta en marcha y reduciendo la cantidad de productos fuera de especificación.
TABLA 1: Caso base (puesta en marcha sin membrana de hidrógeno) TABLA 2: Caso de membrana de H2 (puesta en marcha con membrana de H2)

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un método para poner en marcha un proceso de gas a líquido (GTL) caracterizado porque comprende: (a) agregar vapor a una materia prima de hidrocarburo para formar una mezcla de hidrocarburos y vapor, (b) pasar la mezcla a través de una etapa de reformado autotérmico (ATR) o una etapa de oxidación parcial catalítica (CPO) y retirar una corriente de gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO, (c) remover agua del gas de síntesis efluente caliente para formar un gas de síntesis deshidratado, (d) remover por lo menos parte del hidrógeno de por lo menos una parte del gas de síntesis deshidratado para formar un producto recielado de gas residual, (e) reciclar directamente por lo menos una porción del producto reciclado de gas residual dentro de la materia prima de hidrocarburo o dentro de la mezcla de hidrocarburos y vapor, y (f) pasar subsecuentemente por lo menos parte del gas de síntesis deshidratado como alimentación al proceso de GTL corriente abajo mientras que se alterna del reciclaje del gas de reciclaje de gas residual al reciclaje de gas residual del proceso de GTL corriente abajo.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el paso (f) se conduce cuando la relación molar de H2/CO del gas de síntesis deshidratado es inferior a 2.3, preferiblemente inferior a 2.2, más preferiblemente inferior a 2.1.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la materia prima de hidrocarburo es un gas que ha pasado a través de por lo menos una etapa de pre-reformado, preferiblemente una etapa de pre-reformado adiabático.
4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la materia prima de hidrocarburo o la mezcla de hidrocarburos y vapor se pre calienta, preferiblemente en un calentador encendido, antes de ser combinada con el producto recielado de gas residual.
5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el producto reciclado de gas residual es introducido a la materia prima de hidrocarburo o la mezcla de hidrocarburos y vapor por un compresor de reciclaje.
6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compresor de reciclaje es un compresor de reciclaje existente que se utiliza para reciclar gas residual del proceso de gas a líquido (GTL) corriente abajo.
7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el producto reciclado de gas residual después de pasar a través del compresor de reciclaje se sujeta a una etapa de conversión para la remoción de olefinas, preferiblemente mediante la hidrogenación.
8. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el paso (d) se conduce en una membrana de separación de hidrógeno o una unidad de separación por oscilación de presión (PSA).
9. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque la relación molar de vapor con respecto a carbono en la cual se opera el ATR o CPO es de 0.2 a 3.0.
10. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque la corriente de gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO en el paso (b) se enfría antes de conducir el paso (c).
11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO se enfría en una o más calderas de calor residual.
12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el gas de síntesis efluente caliente del ATR o CPO se utiliza como medio de intercambio de calor en un reformador de intercambio de calor operado en serie o en paralelo con el ATR o CPO.
13. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque el proceso de gas a líquido (GTL) es la síntesis de Fischer-Tropsch.
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