KR20000023408A - 고급탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료의 자열개질 방법 - Google Patents

고급탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료의 자열개질 방법 Download PDF

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Abstract

자열개질기에서 고급탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료의 촉매성 자열개질에 의한 수소 및/또는 일산화탄소 풍부 기체의 제조방법으로서,
(a)스팀 개질촉매를 포함하는 반응기를 통해 탄화수소 공급원료를 통과시켜 탄화수소 공급원료 중 고급탄화수소의 함량을 제거 또는 감소시키는 단계;
(b) 첫번째 반응기로부터 자열개질기로 유출물을 통과시키는 단계; 및
(c) 자열개질기로부터 수소 및 일산화탄소가 풍부한 생성기체를 회수하는 단계를 더 포함하는 제조방법.

Description

고급탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료의 자열개질 방법{PROCESS FOR THE AUTOTHERMAL REFORMING OF A HYDROCARBON FEEDSTOCK CONTAINING HIGHER HYDROCARBONS}
본 발명은 고급탄화수소를 포함하는 탄화수소 연료의 그을음 없는 자열개질 (ATR)에 관한 것이다.
자열개질에서, 탄화수소 공급물의 연소는 버너 연소지역에서 불꽃 반응에 의해, 연속해서 스팀 개질촉매가 고정된 베드에서 부분적으로 연소된 공급연료의 스팀 개질에 의해 산소의 부화학양론적 양과 함께 실행된다. 탄화수소의 부화학양론적 연소는 이롭지못하게도 그을음의 형성을 가져온다. 그을음 형성은 특정 버너 설계를 사용하고 ATR 공정의 작동조건을 조절함으로써 피할수 있다. 그을음은 작동 조건의 일정한 범위내에서 자열반응기의 불꽃에서 형성된다. ATR 반응기에 들어간 다른성분에 비해 스팀의 양이 임계값하에 있을 경우, 그을음은 반응 하는 공급물에 형성된다. 이렇게 ATR에 유용한 버너는 미국 특허 No. 5,496,170에서 기술된다. 스팀의 제한량은 임계 스팀 대 탄소비로 표현될 수 있고, 이는 스팀의 몰 공급유속 대 탄화수소 공급량 중 탄소의 몰 유속이다. 탄화수소 공급원료는 천연가스 또는 LPG, 부탄, 나프탄등을 포함하는 탄화수소 형태로 존재할 수 있다. 탄소의 몰 유속은 탄화수소의 몰 유속 곱하기 탄화수소 중 탄소함량으로서 계산된다.
그을음 형성을 가져오지 않는 작동조건의 예는 크리스텐센 및 프림달의 논문 (탄화수소 공정, 1994 3월, 페이지 39-46)에 요약된다. 이들 조건은 표 1에 나타난다. 시험은 파일롯 플랜트에서 실행되었다. 상대적으로 적은 파일롯 유니트로부터의 열손실로 인하여, 단열 ATR 방출 온도는 측정된 ATR 방출온도보다 높을 것이다. 열손실이 무시할 정도가 되는 큰 유니트인 경우 정확히 동일한 작동조건에 적용되었을 때, ATR 방출온도는 단열 ATR 방출온도에 근접할 것이다. 그을음 전구물질은 ATR 중 연소지역에서 형성된다. 대부분의 열 손실은 연소지역 이후에 일어난다. 연속적인 열 손실은 연소지역에서의 반응에 어떤 영향도 줄 수 없다. 산소 대 탄소 비 (O2/C)가 또한 표 1에 나타난다. 이 비의 정의는 스팀 대 탄소비와 유사하지만, 산소에 의해 치환된 스팀이다. 반응기로부터의 열손실이 알려지면 ATR 반응기로부터의 방출온도는 O2/C 비로부터 계산될 수 있다.
경우번호 산소 대탄소비 H2O/C CO2/C 측정된 ATR 방출온도(℃) 단열 ATR 방출온도(℃)
A 0.60 1.43 0 950 1013
B 0.62 0.59 0 1065 1173
C 0.60 0.86 0 1000 1073
D 0.67 0.68 0.47 1018 1147
E 0.70 0.67 0.75 1030 1147
F 0.73 0.58 0.98 1028 1177
그을음 형성을 가져오지 않는 작동조건(1994, 크리스텐센 및 프림달)
이롭게도, 공정은 낮은 스팀 대 탄소비에서 작동되고, 이는 낮은 비가 ATR 플랜트를 위한 투자비용을 낮추고 플랜트를 작동시키는데 필요한 에너지 소비량을 감소시키기 때문이다. 더욱이, 낮은 스팀 대 탄소비는 CO-풍부 기체, 예를 들면, 메탄올의 제조 또는 디메틸에테르 합성 및 Fischer-Tropsch 공정을 위한 합성가스 조성을 최대한 활용하는 것을 가능하게 한다.
저온 개질반응기를 자열개질기의 상류의 스팀 개질촉매와 함께 배치하는 것은 임계 스팀 대 탄소비를 감소시키는 것으로 나타났다. 스팀 개질반응기는 고급탄화수소의 함량을 제거하거나 또는 감소시킨다. 고급탄화수소는 둘 또는 그 이상의 탄소원자로 구성되는 탄화수소이다. 스팀 개질촉매는 고급탄화수소를 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 혼합물로 전환시킬 것이다.
저온스팀 개질반응기는 단열 사전개질기 또는 가열된 사전개질기, 예를 들면, 유럽 특허공보 No. 855,366 에서 기술된 촉매 열교환 코일의 형태로 될 수 있다. 저온스팀 개질반응기로부터 유출흐름의 방출온도는 600℃보다 높지 않다.
따라서, 본 발명은 자열개질기에서 탄화수소 공급원료를 촉매성 자열개질함으로써 수소 및/또는 일산화탄소 풍부 기체의 제조방법으로서,
(a) 스팀 개질촉매를 포함하는 첫번째 반응기를 통해 탄화수소 공급원료를 통과시켜 실질적으로 탄화수소 공급원료 중 고급탄화수소 함량을 제거하는 단계;
(b) 유출물을 첫번째 반응기로부터 자열개질기로 통과시키는 단계; 및
(c) 자열개질기로부터 수소 및 일산화탄소가 풍부한 생성기체를 회수하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다:
본 발명의 이점으로서는 자열개질기에 대한 공급원으로서 비전환된 공급 흐름을 사용하는 경우보다 낮은 스팀 대 탄소비에서 자열반응기를 작동시키는 것이 가능할 것이다.
두번째 이점으로는 ATR을 위한 공급 기체가 고급탄화수소를 포함하지 않을 때 보다 높은 온도로 사전가열하는 것이 가능하다. 이는 공정에서 보다 낮은 산소 소비를 가져온다.
본 발명은 회합기체를 스팀 개질하는데 특히 유용하다. 회합기체는 오일 제조시 제조된 천연가스이다. 회합기체를 운송하는 것은 경제적이지 못하기 때문에 이 기체는 통상 드릴링리그에서 화염된다. 회합기체는 고함량의 고급탄화수소를 갖는다.
실시예 1
시험 유니트는 ATR 반응기에 공급물을 제공하는 시스템, ATR 반응기, 및 생성기체를 후처리하기 위한 장치로 구성된다.
공급 흐름은 천연가스, 스팀, 산소, 수소 및 선택적으로는 부탄으로 구성된다. 천연가스의 조성은 표 2에 나타난다. 모든 기체는 작동 압력으로 압축되고 작동온도까지 사전가열된다. 천연가스는 ATR 반응기에 들어가기 전에 탈침황된다. 공급물은 두 흐름으로 조합되어 ATR의 버너로 보내진다. 첫번째 공급흐름은 천연가스, 수소, 스팀 및 선택적으로 부탄을 포함한다. 이 공급 흐름은 500℃로 가열된다. 다른 공급흐름은 산소와 스팀을 포함하고 220℃로 가열한다. ATR 반응기에서 압력은 2.46MPa이다. 선택적으로, 천연가스를 포함하는 흐름은 ATR 반응기에 들어가기 전에 사전개질기를 통한다. 또한 이런 경우, 기체 흐름은 ATR 반응기에 들어가기 전에 500℃로 가열된다.
성분 몰분율%
N2 0.42
CO2 1.16
CH4 94.55
C2 2.75
C3 0.70
C4 0.31
C5 + 0.11
천연가스의 조성
ATR 반응기에서, 부화학양론적 연소 및 연속적 촉매스팀 개질 그리고 변위반응을 실행한다. 유입 및 방출 기체조성은 기체크로마토그래피로 측정한다.
ATR 반응기의 하류에서는, 생성기체를 냉각하고 생성기체의 스팀함량의 대부분을 응축한다. 그을음이 형성되면, 이는 응축물에 포착된다. 응축물을 중량 및 분광 조사한다.
다음의 시험은 공급 기체를 사전개질기를 통과시키는 영향을 알기 위해 실행하였다. 한 시험에서는 공급기체를 부탄으로 도핑하였다. 부탄 농도는 총 탄화수소의 4.0부피% 였다.
각 시험은 스팀이 풍부한 면의 임계 스팀 대 탄소비로 접근시킴으로써 이루어졌다. 시험은 그을음이 없는 상태를 확보하기 위해 충분히 높은 스팀흐름으로 초기화하였다. 그런 다음 스팀 흐름을 단계적으로 감소시켰다. 시스템을 안정화시킨 후, 응축물의 그을음 함량을 조사하였다. 응축물에 여전히 그을음이 없는 경우, 다음 단계를 행하였다. 용어 "그을음이 없는 상태"란 그을음 형성이 무시할만한 상태를 나타낸다. 임계 스팀 대 탄소비에서 형성된 그을음의 양은 약 3-5ppm 이다.
탄소유속은 이하 기술된 시험에서 100-103 Nm3/h 였다. 수소유속은 2 Nm3/h 였다. 증기 흐름은 주어진 스팀 대 탄소비를 얻도록 조절되었다. 산소유속은 55 내지 58 Nm3/h 의 범위에서 원하는 작동온도를 얻도록 조절되었다.
상대적으로 적은 파일롯으로부터의 열손실로 인하여, 단열 ATR 방출온도는 표 3에 주어진 온도보다 높을 것이다. 큰 공업적 유니트는 단열 조건에 매우 근접하며 따라서 공업적 유니트가 표 3에 언급된 것과 완전히 동일한 조건에서 작동되는 경우, 이러한 유니트로부터 방출온도는 표 3에 주어진 단열 방출온도에 근접할 것이다.
시험번호 프리-개질기 부탄으로도핑 O2/C ATR 방출온도 단열방출온도 임계 스팀대 탄소비
℃ ℃
1.1 No No 0.56 954 1019 0.70
1.2 Yes No 0.56 951 1011 0.64
1.3 No Yes 0.55 948 1006 0.79
표 3의 시험 중 ATR 반응기로부터 생성기체의 조성을 기체크로마토그래피로 측정하였다. 기체 조성은 표 4에 나타난다. 기체 조성은 건조 몰 퍼센트로 주어지며, 이는 스팀이 포함되지 않은 기체 성분의 몰 조성이다.
시험번호 H2 N2 CO CO2 CH4
% % % % %
1.1 64.4 0.14 26.74 6.81 1.87
1.2 65.1 0.12 25.17 6.99 2.62
1.3 64.5 0.12 26.09 7.67 1.62
표 3의 시험에서 생성기체(건조몰%)의 조성
표 3으로부터, 공급스팀을 사전개질기를 통과시키면 임계 스팀 대 탄소비는 감소하는 것을 알 수 있다. 더욱이, ATR로 공급되는 기체에서 부탄의 함량이 증가하면 임계 스팀 대 탄소의 비를 증가시킨다. 이는 공급물이 고급탄화수소를 다량 포함하는 경우, 공급물을 사전개질기를 통과시키는 이점이 증가됨을 의미한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 시험 유니트를 사용하였다. 시험 실행 2 및 3에서 공급 흐름을 포함하는 천연가스에 에탄 또는 부탄을 첨가한다.
탄소유속은 이하 기술된 시험에서 102-103 Nm3/h 였다. 수소유속은 3 Nm3/h 였다. 스팀흐름은 주어진 스팀 대 탄소비를 얻도록 조절하였다. 산소유속은 원하는 작동온도를 얻기 위해 조절하고 58-60 Nm3/h 의 간격을 두었다.
시험번호 도핑 수소 농도 O2/C ATR방출온도 단열방출온도 임계 스팀대 탄소비
전체수소의 부피% ℃ ℃
2.1 No 0.58 1027 1109 0.33
2.2 Yes 에탄 7.2 0.58 1024 1113 0.41
2.3 Yes 부탄 5.1 0.57 1023 1118 0.47
표 5의 시험에서 ATR 반응기로부터의 생성기체의 조성은 표 6에 나타난다.
시험번호 H2 N2 CO CO2 CH4
% % % % %
2.1 62.9 0.14 31.1 4.33 1.52
2.2 63.0 0.14 30.9 4.74 1.25
2.3 63.3 0.21 30.5 4.71 1.25
고함량의 에탄 및 부탄 모두 임계 스팀 대 탄소비를 증가시키는 것을 표 5에서 알 수 있다.
본 발명은 촉매성 자열개질에 의해 고급탄화수소를 포함하는 탄화수소 연료를 그을음없이 자열개질할 수 있다.

Claims (4)

  1. 자열개질기에서 고급탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급원료의 촉매성 자열개질에 의한 수소 및/또는 일산화탄소 풍부 기체의 제조방법에 있어서,
    (a) 스팀 개질촉매를 포함하는 반응기를 통해 탄화수소 공급원료를 통과시켜 탄화수소 공급원료 중 고급탄화수소의 함량을 제거 또는 감소시키는 단계;
    (b) 첫번째 반응기로부터 자열개질기로 유출물을 통과시키는 단계; 및
    (c) 자열개질기로부터 수소 및 일산화탄소가 풍부한 생성기체를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄화수소 공급원료는 천연가스 및/또는 회합기체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첫번째 반응기는 단열적으로 작동되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 첫번째 반응기의 출구에서의 온도는 600℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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