EA030740B1 - Способ для производства богатых водородом газовых смесей - Google Patents

Способ для производства богатых водородом газовых смесей Download PDF

Info

Publication number
EA030740B1
EA030740B1 EA201490336A EA201490336A EA030740B1 EA 030740 B1 EA030740 B1 EA 030740B1 EA 201490336 A EA201490336 A EA 201490336A EA 201490336 A EA201490336 A EA 201490336A EA 030740 B1 EA030740 B1 EA 030740B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction
hydrogen
mixture
oxygen
reactor
Prior art date
Application number
EA201490336A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201490336A1 (ru
Inventor
Гаэтано Иакваньелло
Эмма Пало
Палма Контальдо
Original Assignee
СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР filed Critical СТАМИКАРБОН Б.В. ЭКТИНГ АНДЕР ДЗЕ НЕЙМ ОФ ЭмТи ИННОВЕЙШН СЕНТЕР
Publication of EA201490336A1 publication Critical patent/EA201490336A1/ru
Publication of EA030740B1 publication Critical patent/EA030740B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0888—Methods of cooling by evaporation of a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0888—Methods of cooling by evaporation of a fluid
    • C01B2203/0894—Generation of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1029—Catalysts in the form of a foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series

Abstract

Изобретение относится к способу производства водородсодержащей газовой смеси, включающему следующие стадии: (i) получение предварительно нагретой смеси, включающей ископаемое топливо, предпочтительно метан, и пар, (ii) проведение адиабатической реакции между ископаемым топливом и паром в присутствии катализатора, где образуется смесь продуктов первой реакции, включающая метан, водород и диоксид водорода, и (iii) проведение реакции риформинга с участием кислорода в присутствии катализатора между указанной смесью продуктов первой реакции и кислородсодержащим потоком, где кислородсодержащий поток содержит по меньшей мере 40 об.% кислорода, в результате чего образуется смесь продуктов второй реакции, включающая водород и моноксид углерода. Изобретение также относится к системе, пригодной для производства водорода из подаваемого углеводорода в соответствии с настоящим изобретением.

Description

Изобретение относится к способу производства водородсодержащей газовой смеси, включающему следующие стадии: (i) получение предварительно нагретой смеси, включающей ископаемое топливо, предпочтительно метан, и пар, (ii) проведение адиабатической реакции между ископаемым топливом и паром в присутствии катализатора, где образуется смесь продуктов первой реакции, включающая метан, водород и диоксид водорода, и (iii) проведение реакции риформинга с участием кислорода в присутствии катализатора между указанной смесью продуктов первой реакции и кислородсодержащим потоком, где кислородсодержащий поток содержит по меньшей мере 40 об.% кислорода, в результате чего образуется смесь продуктов второй реакции, включающая водород и моноксид углерода. Изобретение также относится к системе, пригодной для производства водорода из подаваемого углеводорода в соответствии с настоящим изобретением.
030740
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области производства богатых водородом газовых смесей, таких как синтез-газ, и, конкретнее, к производству водорода и водородсодержащих смесей путем парового риформинга углеводородного сырья.
Уровень техники изобретения
Паровой риформинг - это хорошо известный способ генерации смесей водорода и моноксида углерода из легкого углеводородного сырья, которые, в свою очередь, можно использовать для синтеза метанола или синтеза Фишера-Тропша или, далее, для производства водорода. Вследствие сильной эндотермичности реакция парового риформинга требует высокой температуры реакции (>750°С), и ее обычно осуществляют при подаче тепла в смесь пара и исходного углеводорода в контакте с подходящим катализатором, как правило, на основе никеля. Катализатор обычно находится в трубках, которые помещают в печь, которую нагревают при сгорании топлива, что обеспечивает теплоту для реакции риформинга.
Благодаря высокой энергоемкости способа парового риформинга в отрасли производства водорода предпринимаются попытки повышения его полезной теплоотдачи. Известно, что полезная теплоотдача улучшается при снижении общего молярного отношения количеств пара и углерода. Однако один из технических барьеров для снижения этого отношения до значений менее 2,0 - это то, что на катализаторе риформинга образуется углерод (или кокс, или сажа), особенно в риформерах с верхним обогревом. Следует предотвращать образование углерода по двум основным причинам: (i) его осаждение на активные участки катализатора приводит к деактивации; (ii) рост углеродного осадка может вызвать полную блокировку трубок риформера, что приводит к формированию горячих участков и перегреву трубок.
Несмотря на широкое распространение парового риформинга, он все еще обладает рядом недостатков, в частности, связанных с его высокой энергоемкостью и значительным количеством выделяемых парниковых газов (GHG), таких как CO2, во время сжигания части исходного метана для поддержания глобального эндотермического баланса реакции парового риформинга.
Один из подходов к преодолению, по меньшей мере частичному, указанных недостатков заключается в применении автотермического риформинга вместо парового риформинга. Автотермический риформинг (ATR) - это сочетание частичного окисления и парового риформинга, где экзотермическая теплота частичного окисления поставляет необходимую энергию для эндотермической реакции парового риформинга. Как правило, это осуществляют в стандартном, двухзонном реакторе ATR. В первой зоне, как правило, снабженной горелкой, сырье частично окисляется кислородом или воздухом, где потребляется большая часть, если не весь, молекулярный кислород. Высвобождение тепла в реакции окисления может повышать температуру газа до 1200-1300°С. Реакцию окисления часто осуществляют в свободном объеме, не содержащем катализатора. Затем горячие газы протекают через слой катализатора риформинга, где эндотермическая реакция между непрореагировавшими углеводородами и водой приводит к образованию смеси, содержащей СО и Н2 в желательном соотношении.
Применение автотермического риформинга, например, известно из патента США US 6375916 В2. Эта публикация относится к бессажному автотермическому риформингу исходного углеводорода, содержащего тяжелые углеводороды. Система включает предварительный риформер перед автотермическим риформером. Автотермический риформинг осуществляют в зоне сгорания с горелкой и затем в каталитической зоне с неподвижным слоем катализатора парового риформинга. В зоне сжигания с горелкой, где протекают термические реакции, нельзя исключить возможность коксообразования.
Международная заявка WO 00/78443 А1 описывает способ генерации потока чистого водорода для применения в топливных элементах. Зона генерации водорода содержит: (i) зону предварительного риформинга; (ii) зону частичного окисления; (iii) зону риформинга; и (iv) зону конверсии водяного газа. Зоны частичного окисления и парового риформинга физически разделены, но остаются в термическом контакте. Также в реактор частичного окисления подается воздух для обеспечения того, чтобы общая рабочая температура установки была не выше 700°С.
В международной заявке WO 2006/097440 А1 описан способ производства водорода, включающий стадии: (i) предварительного риформинга исходного углеводорода; (ii) нагрева смеси до температуры выше 650°C; (iii) некаталитического частичного окисления при контакте с источником кислорода. Некаталитическое частичное окисление осуществляют для снижения потребления кислорода.
В патенте США US 2006/0057060 А1 описан способ производства синтез-газа из углеводородов, включающий: (i) стадию предварительного риформинга; (ii) стадию окислительного риформинга в каталитическом реакторе с керамической мембраной, снабженном мембраной для выделения кислорода из воздуха; (iii) стадию предварительного нагрева различных технологических потоков. Мембранное выделение кислорода из воздуха позволяет использовать воздух при низком давлении как источник кислорода вместо высокочистого кислорода при высоком давлении, что приводит к большим затратам.
В патенте США US 2001/0051662 описан предварительный риформер, применяемый для снижения содержания тяжелых углеводородов в природном газе. Получаемая смесь затем превращается в синтезгаз в соотношении Н2:СО, равном 2:1, и без заметного формирования сажи в стандартном автотермическом риформере. Затем синтез-газ используют для производства высших углеводородов в синтезе Фишера-Тропша.
- 1 030740
Несмотря на всю имеющуюся информацию, основные недостатки существующей технологии заключается в (i) применении более высокой температуры реакции для получения постоянной конверсии углеводорода, что влияет на селективность в отношении водорода и моноксида углерода; (ii) присутствии зоны сгорания в печи, где может формироваться углерод.
Таким образом, желательно обеспечить способ каталитической конверсии исходного углеводорода с высокой степенью гибкости в отношении подбора сырья и сниженным формированием сажи, что одновременно обеспечивает повышение полезной теплоотдачи совокупного процесса и производства водорода, а также снижению размера установки благодаря отсутствию внутренних горелок.
Краткое изложение сущности изобретения
Для лучшего осуществления указанных целей настоящее изобретение содержит, в одном из вариантов, способ производства водородсодержащей газовой смеси, включающий следующие стадии:
(i) подготовку предварительно нагретой смеси, включающей ископаемое топливо, предпочтительно метан, и пар,
(ii) осуществление адиабатической реакции между ископаемым топливом и паром в присутствии катализатора, в которой образуется смесь продуктов первой реакции, содержащая метан, водород и диоксид углерода, и
(iii) осуществление реакции риформинга с участием кислорода в присутствии катализатора между указанной смесью продуктов первой реакции и кислородсодержащим потоком, где кислородсодержащий поток содержит по меньшей мере 40 об.% кислорода и где образуется смесь продуктов второй реакции, содержащая водород и моноксид углерода.
Изобретение, в другом варианте, относится к системе, пригодной для производства водорода из подаваемого углеводорода, включающей блок гидродесульфурирования (HDS) для удаления соединений серы из подаваемого углеводорода, где данный блок соединен с адиабатическим предварительным риформером для конверсии десульфурированного сырья и пара в смесь продуктов первой реакции, включающей метан, водород и диоксид углерода, где предварительный риформер соединен с каталитическим реактором для каталитического риформинга смеси продуктов первой реакции с участием кислорода, где при этом каталитический реактор также снабжен входным отверстием для кислородсодержащего газа и выходным отверстием для получаемой смеси продуктов второй реакции, содержащей водород и моноксид углерода, где при этом каталитический реактор соединен с теплообменником для охлаждения синтез-газа, где теплообменник соединен с реактором конверсии водяного газа (WGS), где реактор конверсии снабжен выходным отверстием для водородсодержащей смеси продуктов третьей реакции.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показано схематическое изображение предпочтительного варианта осуществления изобретения, в котором за единственной стадией предварительного риформинга следует стадия реакции риформинга с участием кислорода.
Подробное описание сущности изобретения
Способ в соответствии с настоящим изобретением начинается с подготовки предварительно нагретой газовой смеси, содержащей ископаемое топливо и пар. Под ископаемым топливом здесь понимают углеродсодержащий материал из природного топлива и предпочтительно газообразный материал, такой как природный газ, метан, этан, пропан, бутан и смеси, содержащие указанные соединения. В настоящем изобретении применяется предпочтительно природный газ или метан. Природный газ содержит, главным образом, метан с типичным содержанием 0-20% высших углеводородов (прежде всего этана). Под высшими углеводородами имеются в виду углеводороды по меньшей мере c двумя атомами углерода. Природный газ, содержащий большие количества высших углеводородов, такие как 5-15 об.%, также соответствует настоящему изобретению. Природный газ подается на вход установки, как правило, при манометрическом давлении до 25 бар, предпочтительно в диапазоне 10-15 бар. В альтернативном варианте осуществления ископаемое топливо содержит 85-95 об.% метана.
Газовую смесь требуется предварительно нагревать, поскольку последующую стадию предварительного риформинга осуществляют в адиабатических условиях. Входная температура газовых смесей составляет предпочтительно по меньшей мере 300 и до 600°С, предпочтительно в диапазоне 350-550°С. Более предпочтительно входная температура газовой смеси находится в диапазоне 400-500°С. В предпочтительном варианте осуществления теплота для предварительного нагрева, по меньшей мере частично, обеспечивается другой стадией способа в той же системе, например, стадией охлаждения. Таким образом, тепловая интеграция технологической схемы далее обеспечивает вклад в повышение полезной теплоотдачи системы.
Перед стадией предварительного риформинга ископаемое топливо также можно подвергнуть десульфуризации в секции десульфуризации, которая обычно содержит каталитический конвертер для гидрогенизации соединений серы до H2S и адсорбент для H2S, как правило, оксид цинка.
В следующей стадии предварительно нагретую смесь подают в предварительный риформер, в котором проводят адиабатическую реакцию между ископаемым топливом и паром в присутствии катализатора риформинга, где образуется смесь продуктов первой реакции, включающая метан, водород и оксид углерода. В предварительном риформере, который, как правило, представляет собой реактор с непод- 2 030740
вижным слоем катализатора, работающий адиабатически с катализаторами на основе никеля или кобальта, высшие углеводороды подвергаются конверсии до метана и оксидов углерода. Входная температура стадии предварительного риформинга, как правило, находится в диапазоне от 300 до 600°С и предпочтительно от 400 до 500°С. Катализаторы, пригодные для этой реакции, известны экспертам и представляют собой, например, катализаторы, описанные в работе "Chemical Process Technology" ("Технология химических процессов" Якоба А. Мулейна (Jacob A. Moulijn), Михиэля Маккее (Michiel Makkee), Аннелис ван Дипен (Annelies van Diepen) (2001) издательства John Wiley & Sons, Ltd. Катализаторы, пригодные для стадии предварительного риформинга, содержат от 30 до 50 вес.% по меньшей мере одного металла из группы, включающей никель, кобальт и их смеси, и первую подложку, содержащую от 50 до 70 вес.% по меньшей мере одного из веществ: оксида алюминия и алюмината кальция. Катализатор может быть допирован калием в количестве от 0.5 до 3 вес.%.
Применение предварительного риформера обеспечивает многочисленные преимущества, включая:
(i) снижение вероятности коксообразования на основном катализаторе риформинга при конверсии большинства тяжелых углеводородов, присутствующих в подаваемом потоке; (ii) снижение загрузки основного катализатора риформинга при превращении части метана, присутствующего в подаваемом потоке; (iii) снижение соотношения пара и природного газа, требуемого для реакции риформинга; (iv) обеспечение гибкости при переработке исходного природного газа из различных источников; (v) предварительный нагрев исходной газовой смеси до более высокой температуры перед ее введением в главный риформер; (vi) повышение времени жизни как катализатора риформинга, так и трубок.
После стадии предварительного риформинга смесь продуктов первой реакции подвергается риформингу с участием кислорода (OAR) в присутствии катализатора. Важно проводить реакцию окислительного риформинга в присутствии катализатора, т.е. в одной зоне реактора, а не с применением, как обычно, стандартного двухзонного реактора ATR, где процесс сначала осуществляют в зоне сгорания (окисления) без катализатора, как правило, до того, как потребляется весь кислород, а затем - в каталитической зоне, где протекают реакции риформинга без кислорода. "В одной зоне реактора" означает, что реакция сырья до предварительного риформинга с кислородом протекает непосредственно в присутствии катализатора и, таким образом, в единственной зоне реактора. В этом отличие от реакторов ATR, которые представляют собой многозонные реакторы, в которых в различных зонах условия различные, както: состав газа-реагента, температура, наличие катализатора и т.д. Преимущество применения OAR заключается в том, что при введении в исходную смесь для риформинга некоторое количество кислорода непосредственно внутри каталитического реактора выделяется энергия, необходимая для поддержания эндотермичности реакций парового риформинга, что позволяет заменить внутренние горелки.
Использованный процесс OAR отличается от автотермического риформинга (ATR) и каталитического частичного окисления (СРО). Различие между ATR и OAR, например, как указано ранее, заключается в том, что реактор ATR снабжен горелкой, и реакция происходит в двух зонах реактора в присутствии либо кислорода, либо катализатора, тогда как OAR протекает в одной зоне реактора, где присутствуют и кислород, и катализатор.
Различия между СРО и OAR также известны экспертам. Например, условия реакций, выбранные в СРО, обычно такие, при которых образуется, главным образом, СО. В реактор СРО, как правило, подается меньшее количество пара, как правило, с молярным отношением Н2О/С приблизительно меньше 0,8. В способе OAR используют более высокие отношения Н2О/С. Типичные диапазоны для молярных отношений Н2О/С в риформинге с участием кислорода составляют 1,2-2,2, предпочтительно 1,4-2,0, более предпочтительно 1,6-1,9, например, около 1,8.
С учетом одинакового потребления О2, иначе говоря, того же молярного отношения О2/С, равного 0,54, применение стадии OAR, совмещенной со стадией WGS, обеспечивает удельное производство Н2 около 10%, что выше, чем получаемое по схеме, включающей СРО с последующей стадией WGS. Для обеспечения того же удельного выхода Н2, что и в OAR, в схеме с применением СРО требуется добавлять дополнительное количество пара до стадии конверсии водяного газа для эффективного применения этой стадии. Требуемое дополнительное количество пара в этом случае может быть на 25-45% выше, чем при применении СРО с последующей стадией WGS по сравнению с использованием OAR с последующей стадией WGS.
Другое отличие между OAR и СРО заключается в том, что выходная температура реактора OAR, как правило, ниже, чем в СРО. Это вызвано более высокой селективностью в отношении сгорания метана в СРО вследствие меньшего количества пара. В целом, это приводит к тому, что в OAR требуется менее дорогой материал по сравнению с СРО.
Стадия риформинга с участием кислорода предпочтительно является автотермической, что означает, что реакционная система является самоподдерживающейся в отношении тепла. В случае автотермичности подаваемые соотношения O2^ и Н2О/С таковы, что теплота, выделяемая в реакции окисления части топлива, достаточна для обеспечения теплоты, требуемой для реакции риформинга остального количества топлива.
Типичные катализаторы, применяемые на этой стадии, содержат оксидные подложки, на которые осаждают благородные металлы, такие как Rh, Ru, Ir, Pt, и/или переходные металлы, такие как Ni, Fe, Co.
- 3 030740
Оксидные подложки могут состоять из частиц или массивного материала с различной геометрической формой, такой как пена или соты. Хотя можно использовать воздух в качестве кислородсодержащего потока, особенно предпочтительно в настоящем изобретении использовать кислородсодержащие потоки, содержащие по меньшей мере 40 об.% кислорода, такие как обогащенный воздух или другие кислородсодержащие смеси. Предпочтительно поток включает по меньшей мере 60 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 об.% и даже более предпочтительно по меньшей мере 90 об.% кислорода. В предпочтительном варианте осуществления применяется чистый кислород, содержащий по меньшей мере 95 об.%, предпочтительно по меньшей мере 99 об.% кислорода.
В результате стадии риформинга с участием кислорода в соответствии с изобретением формируется смесь продуктов второй реакции, включающая водород и моноксид углерода, также называемая синтезгазом (сингазом). Такой синтез-газ можно использовать сам по себе, например, напрямую подавать на синтез метанола или синтез Фишера-Тропша. Однако предпочтительно использовать синтез-газ далее для производства водорода.
Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления смесь сингаза охлаждают, а затем подают в реактор конверсии водяного газа. Охлаждение предпочтительно осуществляют при помощи системы теплообменников, где регенерированное тепло используют для повышения температуры других технологических потоков в системе, таких как генерация пара и/или сырье на стадии предварительного риформинга. После регенерации тепла охлажденный выходящий продукт находится при температуре от 200 до 500°С, более предпочтительно от 250 до 450°С. Затем выходящий продукт подают в реактор каталитической конверсии водяного газа (WGS), где моноксид углерода подвергается конверсии до дополнительного водорода и диоксида углерода.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере часть водорода из смеси продуктов второй реакции отделяют перед реакцией конверсии водяного газа. Это отделение дополнительного водорода должно сдвигать равновесие и повышать производство Н2. В другом предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере часть водорода выделяют из газовой смеси, получаемой в реакции конверсии водяного газа. Такое отделение водорода можно использовать как стадию, альтернативную адсорбции с перепадом давления (PSA), например, когда не требуется особой чистоты водорода. В этом варианте осуществления мембранное отделение обладает тем преимуществом, что это непрерывный процесс по сравнению с применением PSA, которая представляет собой квазинепрерывный процесс.
Реакцию WGS, как правило, осуществляют с использованием либо единственной стадии, либо многостадийного способа для достижения желательной степени и скорости конверсии. В многостадийном процессе стадии при высокой температуре (HTS) осуществляют при 300-450°С и, как правило, в присутствии катализатора на основе железа, такого как Fe/Cr. В HTS конверсии подвергается наибольшее количество СО. В следующей стадии, стадии при средней или низкой температуре (MTS или LTS), рабочая температура составляет около 180-280°С и, как правило, применяют катализатор на основе меди/цинка, нанесенный на оксид алюминия (Cu/Zn/Al). Типичные катализаторы выбирают из группы, включающей оксид железа, оксид хрома, оксид меди, оксид цинка и их смесь. Другие типы катализаторов конверсии включают медь, нанесенную на другие оксиды переходных металлов, такие как оксид циркония, цинк, нанесенный на оксиды переходных металлов или огнеупорные подложки, такие как оксид кремния или оксид алюминия, нанесенную платину, нанесенный рений, нанесенный палладий, нанесенный родий или нанесенное золото.
Реакция конверсии немного экзотермическая, и часть тепла применяется во второй зоне теплообменника для предварительного нагрева исходного углеводорода, подаваемого в реактор гидродесульфурации.
Поток газа после реактора WGS, представляющий собой смесь продуктов третьей реакции, содержит, главным образом, водород и диоксид углерода. Этот поток можно очистить для получения потока очищенного водорода. Этот поток очищенного водорода предпочтительно содержит более 90 об.%, более предпочтительно более 95 об.% водорода. Очистку проводят, например, путем мембранного разделения или путем адсорбции с перепадом давления (PSA), когда требуется высокочистый водород. В случае применения PSA поток очищенного водорода предпочтительно содержит более 99 об.% водорода.
Предпочтительно полный способ адиабатического предварительного риформинга с последующим OAR и WGS можно осуществить при (i) низких соотношениях пар/углерод, что снижает потребление пара и требуемый расход энергии при работе установки; (ii) более высокой скорости в газовом пространстве; и (iii) в отсутствие внутренних горелок, что снижает общий размер стационарного оборудования. Причина большого размера типичной установки парового риформинга заключается в значительном физическом расстоянии между трубками реактора и горелками во избежание повреждения трубок реактора при набросе факела. Типичное расстояние может составлять 1-2 м. Вся система заключена в (облицованное кирпичом) здание, которое, таким образом, становится довольно большим. Настоящее изобретение позволяет значительно снизить размер стационарного оборудования, поскольку в части риформинга не используются горелки.
В другом варианте настоящее изобретение относится к системе, пригодной для производства водорода из подаваемого углеводорода, включающей блок гидродесульфурирования (HDS) для удаления со- 4 030740
единений серы из подаваемого углеводорода, где данный блок соединен с адиабатическим предварительным риформером для конверсии десульфурированного сырья и пара в смесь продуктов первой реакции, включающей метан, водород и диоксид углерода, где предварительный риформер соединен с каталитическим реактором для каталитического риформинга с участием кислорода смеси продуктов первой реакции, где каталитический реактор также снабжен входным отверстием для кислородсодержащего газа и выходным отверстием для получаемой смеси продуктов второй реакции, содержащей водород и моноксид углерода, где каталитический реактор соединен с теплообменником для охлаждения синтез-газа, где теплообменник соединен с реактором конверсии водяного газа (WGS), где реактор конверсии снабжен выходным отверстием для водородсодержащего потока. Кислородсодержащий газ может, например, представлять собой воздух или обогащенный кислородом воздух. В случае воздуха указанное отверстие в каталитическом реакторе может быть простым отверстием для поступления воздуха. При использовании обогащенного воздуха входное отверстие, как правило, соединено с системой производства обогащенного воздуха.
В предпочтительном варианте осуществления также применяется теплообменник для охлаждения смеси продуктов второй реакции для нагрева воды для генерации пара и/или подачи углеводорода в блок HDS. Таким образом, обеспечивается тепловая интеграция технологической схемы, которая далее обеспечивает вклад в повышение полезной теплоотдачи системы.
В другом предпочтительном варианте осуществления система включает дополнительно по меньшей мере один мембранный сепаратор для отделения водорода, размещенный между предварительным риформером и каталитическим реактором и/или между каталитическим реактором и реактором WGS и/или помещенный после реактора WGS. В еще одном предпочтительном варианте осуществления система включает два и более предварительных риформера. Предпочтительно система также включает блок PSA для очистки водородсодержащего потока, где блок PSA находится после реактора WGS.
Настоящее изобретение далее описано в связи с конкретным вариантом осуществления и со ссылкой на фиг. 1, но изобретение не ограничено им, а только формулой изобретения. Любые ссылки в формуле изобретения не следует рассматривать как ограничивающие область изобретения. Описанные чертежи являются схематическими и неограничивающими. При использовании термина "включает" в настоящем описании и формуле изобретения он не исключает другие элементы или стадии. При использовании в английском тексте неопределенного или определенного артикля, относящегося к существительному в единственном числе, например "а" или "an", "the", это относится также к множественному числу данного существительного, если иное не указано особо.
На фиг. 1 исходный поток газообразного ископаемого топлива (1) смешивают с рециркулирующим водородом (2) и предварительно нагревают (3), а затем его вводят в реактор десульфуризации (HDS) для удаления соединений серы до содержания менее 10 ppm, предпочтительно менее 0.1 ppm.
Десульфуризованное сырье (4) смешивают с перегретым паром (5), а затем предварительно нагревают (6), как правило, при соотношении пара и углерода от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4, и подают (7) на стадию каталитического предварительного риформинга при температуре от 300 до 600°С, предпочтительно от 400 до 500°С. Катализаторы, пригодные для стадии предварительного риформинга, представляют собой катализаторы, содержащие от 30 до 50 вес.% по меньшей мере одного металла из группы, включающей никель, кобальт и их смеси, и первая подложка, содержащая от 50 до 70 вес.% по меньшей мере одного из веществ: оксида алюминия и алюмината кальция. Катализатор может быть допирован калием в количестве от 0,5 до 3 вес.%.
Выходящий продукт из реактора предварительного риформинга (8) с типичным составом около 31 об.% СН4, около 3 об.% СО2, около 7 об.% Н2, около 59 об.% Н2О находится при температуре от 250 до 550°С, предпочтительно между 350 и 450°С, смешивается с богатой кислородом смесью (9) при температуре в диапазоне от 25 до 300°С, предпочтительно при 100-200°С, и подается в реактор каталитического риформинга с участием кислорода.
Реактор риформинга с участием кислорода может работать при соотношении пар/углерод в диапазоне 0,3-3,0, предпочтительно в диапазоне от 1,5 и 2,0, и при соотношении кислород/углерод в диапазоне 0.4-1.0, предпочтительно в диапазоне 0,5-0,7. Температура сингаза на выходе реактора риформинга (10) с участием кислорода составляет 800-1200°С, предпочтительно между 900 и 1050°С. Типичные катализаторы, применяемые на этой стадии, содержат оксидные подложки, на которые осаждают благородные металлы, такие как Rh, Ru, Ir, Pt и/или переходные металлы, такие как Ni, Fe, Co. Оксидные подложки могут состоять из частиц или массивного материала с различной геометрической формой, такой как пена или соты.
Выходящий продукт после стадии (10) каталитического риформинга с участием кислорода, как правило, содержит менее 1 об.% метана, около 13 об.% моноксида углерода, около 42 об.% водорода. Имеет место равновесие между диоксидом углерода и водой. Выходящий продукт протекает через систему теплообменников, где происходит регенерация тепла, что повышает температуру технологических потоков, таких как поток при генерации пара и исходный поток на стадии предварительного риформинга. После регенерации тепла охлажденный выходящий продукт (11) при температуре от 200 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 400°С, подается в реактор для каталитической конверсии водяного газа,
- 5 030740
где моноксид углерода превращается в дополнительный водород и диоксид углерода. Реакция конверсии немного экзотермическая, и часть тепла применяется во второй зоне теплообменника для предварительного нагрева исходного углеводорода, подаваемого в реактор гидродесульфурации. Получается богатая водородом смесь с содержанием моноксида углерода менее 4 об.%, и в то же время повышается на 23% молярная скорость потока водорода на стадии конверсии водяного газа.
В отношении традиционной схемы с применением реактора парового риформинга реактор риформинга с участием кислорода в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает: (i) снижение на 33% потребления пара; (ii) снижение с 6 до 22% удельного потребления природного газа (по сравнению с реактором парового риформинга, работающим при выходной температуре 900 или 800°С), и (iii) снижение на 4% в удельном количестве выделяемого CO2. Кроме того, присутствие блока предварительного риформинга перед реактором риформинга с участием кислорода приводит к снижению на 2% потребления кислорода и на 3% в удельном потреблении природного газа.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ производства водородсодержащей газовой смеси, включающий следующие стадии, на которых:
    (i) готовят предварительно нагретую смесь, включающую ископаемое топливо, предпочтительно метан, и пар,
    (ii) осуществляют адиабатическую реакцию между ископаемым топливом и паром в присутствии катализатора, в которой образуется смесь продуктов первой реакции, содержащая метан, водород и диоксид углерода, и
    (iii) осуществляют реакцию риформинга с участием кислорода в присутствии катализатора между указанной смесью продуктов первой реакции и кислородсодержащим потоком, где молярное отношение Н2О/С в процессе риформинга поддерживают в диапазоне 1,2-2,2, где кислородсодержащий поток содержит по меньшей мере 40 об.% кислорода, при этом в результате второй реакции образуется содержащая водород и моноксид углерода смесь продуктов, причем указанная реакция риформинга с участием кислорода протекает в одной зоне реактора, где присутствуют и кислород, и катализатор.
  2. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии, на которых:
    (iv) охлаждают упомянутую смесь продуктов второй реакции с последующей подачей указанной смеси в реактор конверсии водяного газа и
    (v) проводят реакцию конверсии водяного газа, в которой формируется смесь продуктов третьей реакции, содержащая водород.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором кислородсодержащий поток содержит по меньшей мере 90 об.%, предпочтительно по меньшей мере 95 об.% кислорода.
  4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ископаемое топливо подвергается десульфуризации перед стадией (i).
  5. 5. Способ производства водорода, включающий осуществление способа по любому из пп.2-4 с последующей очисткой упомянутой смеси продуктов третьей реакции с получением потока очищенного водорода.
  6. 6. Способ по п.5, в котором очистку водорода осуществляют при помощи адсорбции с перепадом давления или при помощи мембранного отделения водорода.
  7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающий выделение водорода из смеси продуктов второй реакции.
  8. 8. Способ по п.7, в котором указанное отделение водорода выполняют с применением мембраны.
  9. 9. Способ по любому из пп.2-4, в котором реактор конверсии водяного газа содержит средства для подачи смеси продуктов третьей реакции в реактор для синтеза аммиака.
  10. 10. Способ по п.1, в котором реактор для каталитического риформинга с участием кислорода содержит средства для подачи смеси продуктов второй реакции в реактор Фишера-Тропша или реактор для синтеза метанола.
    - 6 030740
EA201490336A 2011-07-26 2012-07-26 Способ для производства богатых водородом газовых смесей EA030740B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11175356 2011-07-26
PCT/NL2012/050533 WO2013015687A1 (en) 2011-07-26 2012-07-26 Method and system for production of hydrogen rich gas mixtures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201490336A1 EA201490336A1 (ru) 2014-06-30
EA030740B1 true EA030740B1 (ru) 2018-09-28

Family

ID=46704996

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201792339A EA033713B1 (ru) 2011-07-26 2012-07-26 Система для производства богатых водородом газовых смесей
EA201490336A EA030740B1 (ru) 2011-07-26 2012-07-26 Способ для производства богатых водородом газовых смесей

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201792339A EA033713B1 (ru) 2011-07-26 2012-07-26 Система для производства богатых водородом газовых смесей

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9932229B2 (ru)
EP (1) EP2736840B1 (ru)
CA (1) CA2842913C (ru)
DK (1) DK2736840T3 (ru)
EA (2) EA033713B1 (ru)
PL (1) PL2736840T3 (ru)
WO (1) WO2013015687A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2801550A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-12 Ammonia Casale S.A. A process for producing ammonia synthesis gas with high temperature shift and low steam-to-carbon ratio
RU2544241C1 (ru) * 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
EP2762442A1 (en) * 2014-04-23 2014-08-06 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reforming higher hydrocarbons
CN108883929B (zh) * 2016-02-02 2022-04-26 托普索公司 基于atr的氨工艺和装置
US10584052B2 (en) * 2017-01-27 2020-03-10 American Air Liquide, Inc. Enhanced waste heat recovery using a pre-reformer combined with oxygen and fuel pre-heating for combustion
CN111247091B (zh) * 2017-12-08 2023-05-30 托普索公司 用于生产合成气的方法和系统
US11149636B2 (en) 2019-03-01 2021-10-19 Richard Alan Callahan Turbine powered electricity generation
US11149634B2 (en) 2019-03-01 2021-10-19 Richard Alan Callahan Turbine powered electricity generation
US11808206B2 (en) 2022-02-24 2023-11-07 Richard Alan Callahan Tail gas recycle combined cycle power plant

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792441A (en) * 1988-01-19 1988-12-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ammonia synthesis
US20030134911A1 (en) * 1999-12-09 2003-07-17 Dag Schanke Optimum integration of fischer-tropsch synthesis and syngas production
WO2006117499A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Quartey-Papafio Alexander H Synthesis gas production process
US20080262110A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-23 Kyrogen Usa, Llc Hydrogenating pre-reformer in synthesis gas production processes
US7569085B2 (en) * 2004-12-27 2009-08-04 General Electric Company System and method for hydrogen production
EP2233432A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-29 Hydrogen Energy International Limited Plant for generating electricity and for sequestrating carbon dioxide

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886651A (en) * 1988-05-18 1989-12-12 Air Products And Chemicals, Inc. Process for co-production of higher alcohols, methanol and ammonia
JPH07315801A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Ngk Insulators Ltd 高純度水素製造システム、高純度水素の製造方法及び燃料電池システム
DK173897B1 (da) 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
US6190623B1 (en) 1999-06-18 2001-02-20 Uop Llc Apparatus for providing a pure hydrogen stream for use with fuel cells
US20010051662A1 (en) 2000-02-15 2001-12-13 Arcuri Kym B. System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons
JP2004079262A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素供給システム及び移動式水素製造装置
FR2847247B1 (fr) 2002-11-18 2005-06-24 Air Liquide Procede de production de gaz de synthese
US7261751B2 (en) 2004-08-06 2007-08-28 Conocophillips Company Synthesis gas process comprising partial oxidation using controlled and optimized temperature profile
MY145000A (en) 2005-03-14 2011-12-15 Shell Int Research Process to prepare a mixture of carbon monoxide and hydrogen
US7438889B2 (en) * 2005-06-24 2008-10-21 University Of South Carolina Use of complex metal oxides in the autothermal generation of hydrogen
US7947116B2 (en) * 2006-02-06 2011-05-24 Eltron Research & Development, Inc. Hydrogen separation process
US20090108238A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sud-Chemie Inc. Catalyst for reforming hydrocarbons
IT1398292B1 (it) * 2009-12-16 2013-02-22 Eni Spa Processo per la produzione di idrogeno a partire da idrocarburi liquidi, idrocarburi gassosi e/o composti ossigenati anche derivanti da biomasse

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792441A (en) * 1988-01-19 1988-12-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ammonia synthesis
US20030134911A1 (en) * 1999-12-09 2003-07-17 Dag Schanke Optimum integration of fischer-tropsch synthesis and syngas production
US7569085B2 (en) * 2004-12-27 2009-08-04 General Electric Company System and method for hydrogen production
WO2006117499A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Quartey-Papafio Alexander H Synthesis gas production process
US20080262110A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-23 Kyrogen Usa, Llc Hydrogenating pre-reformer in synthesis gas production processes
EP2233432A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-29 Hydrogen Energy International Limited Plant for generating electricity and for sequestrating carbon dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
EA201490336A1 (ru) 2014-06-30
PL2736840T3 (pl) 2019-09-30
EA033713B1 (ru) 2019-11-19
EP2736840B1 (en) 2019-05-08
US9932229B2 (en) 2018-04-03
EA201792339A1 (ru) 2018-07-31
WO2013015687A1 (en) 2013-01-31
CA2842913C (en) 2018-01-02
US20140291581A1 (en) 2014-10-02
EP2736840A1 (en) 2014-06-04
DK2736840T3 (da) 2019-06-11
CA2842913A1 (en) 2013-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9067850B2 (en) Synthesis gas and Fischer Tropsch integrated process
EP2384308B1 (en) Hydrogen process
EA030740B1 (ru) Способ для производства богатых водородом газовых смесей
CA2507922C (en) Autothermal reformer-reforming exchanger arrangement for hydrogen production
JP2004149406A5 (ru)
RU2003128600A (ru) Способ получения синтез-газа
US20090242462A1 (en) Oxygen removal
EP1846323A2 (en) Process for the production of synthesis gas and reactor for such process
ZA200510336B (en) Reforming process
WO2013062415A1 (en) Method for producing synthesis gas for methanol production
KR20120054632A (ko) 메탄올 생산을 위한 복합 개질 방법
US9701535B2 (en) Process for producing a syngas intermediate suitable for the production of hydrogen
EP3362405B1 (en) Process and production unit for the production of methanol
AU2002317859B2 (en) Integrated process for hydrocarbon synthesis
AU2002317859A1 (en) Integrated process for hydrocarbon synthesis
MX2015005617A (es) Proceso para la conversion de una materia prima de hidrocarburo en un gas de sintesis.
CA2380117A1 (en) Process for producing syngas in a short contact time reactor using catalytic partial oxidation of hydrogen sulfide
AU2022286649A1 (en) Heat exchange reactor for co2 shift

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KG TJ