ES2357185T5 - Proceso combinado de reformado para producción de metanol - Google Patents
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DESCRIPCIÓN
Proceso combinado de reformado para producción de metanol
La invención se refiere a un proceso de fabricación de metanol a partir de un material de alimentación gaseoso rico en metano que comprende un proceso combinado de reformado para fabricación de una mezcla de gas de síntesis, a partir de un material de alimentación gaseoso desulfurado rico en metano, en el cual se utiliza una combinación de diferentes reactores de reformado.
Un proceso de reformado combinado de esta clase se conoce por la publicación de patente US 6.100.303. En este documento se describe un proceso para fabricación de gas de síntesis para uso subsiguiente en la producción de metanol, en el cual un material de alimentación gaseoso desulfurado constituido por un gas hidrocarbonado que tiene una relación atómica de 3-4, por ejemplo gas natural compuesto principalmente de metano, se reforma utilizando una combinación de 3 reactores de reformado diferentes. El material de alimentación se mezcla primeramente con vapor de agua y se alimenta luego a un reactor de reformado de metano con vapor de tipo combustión (denominado también encendido) (reformador de metano con vapor, abreviado más adelante en esta memoria como SMR) y un reactor de reformado con vapor de tipo cambiador de calor que es calentado con gases calientes producidos en otro lugar del proceso (denominado también reformador calentado por gas, abreviado más adelante en esta memoria como GHR), operando dichos dos reactores en configuración paralela. Los gases efluentes de SMR y GHR se mezclan y se alimentan a una unidad de reformado secundaria junto con oxígeno, en donde los gases sufren una reacción catalítica de oxidación parcial en condiciones esencialmente adiabáticas además de una reacción ulterior con vapor. A este reactor de reformado se hace referencia también como un reformador autotérmico (abreviado como ATR), dado que el exceso de calor generado por la reacción exotérmica se utiliza para suministrar calor para la reacción endotérmica de reformado con vapor. La unidad SMR se calienta por la combustión de parte del gas de alimentación hidrocarbonado y una purga de gas de síntesis. La reacción de alimentación de gas de alimentación a las unidades SMR y GHR puede variar de 1-3 a 3-1.
En las últimas décadas, se han desarrollado numerosos procesos para producir gas de síntesis (al que se hace referencia también abreviadamente como "syngas" como uno de los materiales de alimentación más importantes en la industria química. El syngas es una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno (H2) y monóxido de carbono (CO), que puede contener adicionalmente otros componentes gaseosos como dióxido de carbono (CO2), agua (H2O), metano (CH4), y nitrógeno (N2). El gas natural y los hidrocarburos (ligeros) son el material de partida predominante para la fabricación de gas de síntesis. El syngas se utiliza con éxito como combustible sintético y también en numerosos procesos químicos, tales como síntesis de metanol o amoníaco. El tipo Fischer-Tropsch y otras síntesis de olefinas, reacciones de hidroformilación o carbonilación (procesos oxo), reducción de óxidos de hierro en la producción de acero, etc. La composición del gas de síntesis, y por consiguiente su idoneidad para uso subsiguiente para v.g. producción de metanol, se caracteriza principalmente por su contenido de hidrógeno y monóxido de carbono, representado generalmente por el denominado número estequiométrico (SN), que se define como
en donde las concentraciones de los componentes se expresan en % vol o % mol.
El valor de SN depende acusadamente de la tecnología del proceso de reformado utilizada para fabricar el syngas. Una revisión de las diferentes tecnologías y sus ventajas y limitaciones ha sido hecha por ejemplo por P.F. van den Oosterkamp en el capítulo "Synthesis Gas Generation: Industrial" de la "Encyclopedia of Catalysis" (John Wiley & Sons; publicado en línea en 2002/12/13, disponible vía D01: 10.1002/0471227617.eoc196).
La tecnología convencional para producción de syngas a partir de una alimentación de metano es la reacción con agua (vapor) a temperaturas elevadas, denominada generalmente reformado de hidrocarburos con vapor.
Si se utiliza en un proceso de reformado un material de alimentación que es rico en hidrocarburos superiores, como nafta, el material de alimentación precisa ser tratado primeramente en un denominado paso de pre-reformado, a fin de convertir los hidrocarburos pesados de la alimentación en metano, hidrógeno y óxidos de carbono. Tales hidrocarburos superiores son más reactivos que el metano en el reformado con vapor, y podrían -en caso de estar presentes en la alimentación -conducir a formación de carbono y con ello a la desactivación del catalizador empleado en el reformado con vapor. En dicho pre-reformador tienen lugar simultáneamente varias reacciones; siendo las más importantes las reacciones de reformado de hidrocarburos con vapor (1), desplazamiento del gas de agua (2), y metanación (3), que pueden representarse, respectivamente, como:
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Un pre-reformador de esta clase opera normalmente en condiciones adiabáticas a temperaturas comprendidas entre 320 y 550 ºC, y se hace referencia al mismo generalmente como un pre-reformador adiabático (abreviado en lo sucesivo como APR).
En un reformador de metano con vapor (SMR), el gas rico en metano se convierte en una mezcla que contiene monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y metano y agua sin reaccionar en las denominadas reacciones de reformado con vapor (4) y reformado con dióxido de carbono (5), representadas como
Estas reacciones de reformado son fuertemente endotérmicas, mientras que la reacción concomitante de desplazamiento del agua es moderadamente exotérmica. Dicho proceso requiere por tanto un reactor en el cual la gestión del calor es extremadamente importante. Para el proceso de reformado con vapor, son posibles varios tipos de reactores, tales como los reformadores convencionales con encendido superior o encendido lateral, utilizados de modo generalizado. En la práctica, una unidad SMR puede contener desde 40 hasta 1000 tubos, cada uno de los cuales tiene normalmente una longitud de 6-12 m, 70-160 mm de diámetro, y 10-20 mm de espesor de pared. Estos tubos están dispuestos verticalmente en un hogar o cámara de combustión rectangular, la denominada sección radiante. Los tubos del reactor contienen catalizador basado en níquel, usualmente en la forma de pequeños cilindros o anillos. Los tubos del reactor están encendidos por quemadores, que pueden estar localizados en el fondo, en la pared lateral o en la parte superior del hogar. La combustión del combustible tiene lugar en la sección radiante del hogar. Después que el gas de chimenea ha suministrado su calor a todos los tubos del reactor, el mismo pasa a la sección de convección en la que se enfría adicionalmente por calentamiento de otras corrientes tales como la alimentación al proceso, el aire de combustión, y el agua de alimentación de calderas, así como para la producción de vapor. El gas producido, que sale normalmente del reformador a una temperatura de 850-950 ºC, se enfría en una caldera de recuperación de calor del gas de proceso para producir vapor de proceso para el reformador. El syngas producido con el reformado convencional con vapor tiene normalmente un SN comprendido entre 2,6 y 2,9. Para la producción de metanol, se prefiere una composición que tenga un SN que esté próximo al valor teórico de 2. El valor SN de la composición de syngas puede reducirse por ejemplo por adición de dióxido de carbono; o por reformado combinado (véase más adelante).
El reformado con vapor puede realizarse también en reactores en los cuales el calor necesario es suministrado por intercambio de calor en lugar de por encendido directo, por ejemplo por transmisión de calor convectiva por los gases de chimenea calientes y/o por syngas caliente producido en otra etapa de un proceso. Varios conceptos de reactor se han desarrollado para este propósito, utilizándose generalmente el nombre de reformador calentado por gas (GHR) para un reactor que hace uso del calor presente en el syngas que está siendo producido en una unidad de reformado autotérmica (ATR; véase más adelante).
En un ATR, la conversión de una alimentación de metano con oxígeno (como oxígeno puro, aire, o aire enriquecido) tiene lugar en combinación con la conversión con vapor; un ATR es básicamente una combinación de tecnología SMR y oxidación parcial (POx). Además de las reacciones arriba mencionadas, tienen lugar asimismo las reacciones de oxidación parcial fuertemente exotérmicas (6) siguientes:
Se introduce material de alimentación desulfurado mezclado con vapor en el reactor ATR, así como oxígeno en una cantidad apropiada. La parte superior del reactor está constituida básicamente por un quemador montado en la envoltura del reactor. La reacción exotérmica con oxígeno suministra el calor de reacción endotérmico de la reacción de reformado con vapor, de tal modo que la reacción global es autotérmica, y tiene lugar en la parte superior, mientras que la reacción de reformado catalizada tiene lugar en un lecho fijo en la parte inferior. Las temperaturas de operación son relativamente altas, del orden de 1000 ºC, haciendo posibles cantidades muy bajas de metano sin convertir en el gas producido. El syngas producido en un ATR tiene una concentración de hidrógeno relativamente
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baja; para la producción subsiguiente de metanol será necesaria la mezcladura con hidrógeno procedente de otra fuente.
EP 0989094 A2 indica que también para el reformado de un material de alimentación que comprende hidrocarburos 5 superiores por una unidad ATR es ventajoso pre-reformar primeramente el material de alimentación en un APR.
Se han propuesto varios esquemas de proceso que combinan un reformador con vapor y una unidad ATR (o un reactor POx en el cual tiene lugar solamente oxidación parcial), en disposiciones diferentes. Ventajas de tales procesos de reformado combinados incluyen el control de SN del syngas producido en un valor fijado como objetivo.
10 Como ya se ha indicado arriba, una combinación de tecnologías ATR y GHR hace un uso más eficiente de la energía; siendo una ventaja adicional que es posible el ajuste del SN del syngas; v.g. más próximo al valor de 2 como se desea para la producción de metanol.
15 WO 93/15999 describe un proceso de fabricación de syngas por división de una corriente de gas de alimentación en un reformador con vapor y un reactor de oxidación parcial, y la alimentación de las corrientes efluentes combinadas a un segundo reformador con vapor.
En US 4999133 se describe un proceso para fabricación de syngas adecuado para producción de metanol, en el 20 cual una parte de la alimentación se hace pasar sobre un reformador con vapor, y el efluente resultante y la otra parte de la alimentación se alimentan a una unidad ATR.
US 5512599 se refiere a un proceso para fabricación de metanol a partir de syngas en gran escala y con alta eficiencia energética, que comprende un primer paso de reformado con vapor de una alimentación hidrocarbonada 25 en un reactor GHR, seguido por una oxidación parcial y un segundo paso de reformado con vapor en una unidad ATR, en el cual el gas efluente del ATR se utiliza como fuente de calor para el GHR.
US 5496859 describe un proceso para fabricación de metanol a partir de syngas, en el cual una alimentación desulfurada rica en metano se suministra a un ATR y un reformador con vapor que operan en paralelo, y las 30 corrientes efluentes se combinan y se alimentan a un segundo ATR dando como resultado un syngas de composición y presión apropiadas para la síntesis subsiguiente de metanol.
EP 0522744 A2 describe un proceso para la fabricación entre otras cosas de metanol a partir de syngas, en el cual una alimentación hidrocarbonada desulfurada se divide en dos corrientes, en las cuales una primera corriente se 35 alimenta a una unidad SMR, y una segunda corriente se alimenta a un APR y un reactor de oxidación parcial que operan en serie, seguido por refrigeración y mezcladura de ambas corrientes reformadas.
US 2004/0063797 A1 describe un proceso para fabricación de syngas especialmente adecuado para uso subsiguiente en la síntesis Fischer-Tropsch, en el cual una alimentación hidrocarbonada desulfurada se reforma en 40 un APR, uno o más reformadores con vapor y un ATR, todos los cuales operan en serie.
EP 1403216 A1 describe un proceso para fabricar syngas especialmente adecuado para uso subsiguiente en síntesis Fischer-Tropsch, en el cual una alimentación hidrocarbonada desulfurada se reforma en uno o más reformadores con vapor y un ATR, que opera en paralelo con los otros reformadores.
45 GB 2407819 A describe un proceso de fabricación de syngas a partir de un hidrocarburo, v.g. gas natural, proceso que emplea una combinación de 3 unidades de reformado, en las cuales la alimentación pasa primeramente a un APR y se divide y alimenta luego a unidades SMR y ATR que operan en paralelo, que hacen posible una alta capacidad de producción de syngas.
50 EP 1241130 A1 describe un proceso de fabricación de syngas a partir de gas natural ligero, tratando primeramente la alimentación en una unidad APR a 500-750 ºC con un catalizador especial, seguido por reformado convencional con vapor, a fin de reducir el suministro de calor requerido en el reformado con vapor.
55 En EP 0440258 A2 se propone un proceso de reformado con vapor con reutilización mejorada del calor, en el cual una alimentación hidrocarbonada desulfurada se hace reaccionar inicialmente en un primer GHR, y la corriente de gas se divide luego en dos corrientes paralelas, de las cuales la primera corriente se alimenta a un SMR y la segunda corriente a un GHR adicional, después de lo cual las corrientes efluentes se combinan y se alimentan a una unidad ATR.
60 EP 0959120 A1 describe procesos combinados de reformado con vapor orientados a la optimización de la eficiencia energética por utilización del calor procedente de los gases de combustión, incluyendo un esquema en el cual las unidades GHR, SMR y ATR operan en serie, y un esquema en el cual la alimentación se conduce a unidades GHR y SMR que operan en paralelo seguidas por reacción de las corrientes efluentes combinadas en un ATR.
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El metanol es una de las materias primas más importantes; en el año 2000, aproximadamente el 85 % del metanol producido podría haberse utilizado como materia prima o disolvente para síntesis, en tanto que su uso en el sector de los combustibles y la energía ha aumentado rápidamente. Desde los años 1960, la síntesis de metanol a partir de syngas exento de azufre con catalizadores basados en Cu se ha convertido en la ruta principal, dado que puede operar en condiciones de reacción aceptablemente moderadas. Una revisión de tales procesos de metanol puede encontrarse por ejemplo en el capítulo "Metanol en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (Wiley-VCH Verlag; registrado en línea en 2000/06/15, disponible via DOl; 10.1002114356007.a16_465).
Por lo que respecta a la demanda creciente para combustible y energía, existe necesidad en la industria de plantas de producción de metanol aún mayores y más eficientes. Los procesos de producción integrada aplicados actualmente para fabricación de metanol a partir de alimentaciones hidrocarbonadas tienen normalmente una capacidad máxima en una sola línea del orden de 5.000-7.000 mtpd (toneladas métricas por día). Las limitaciones prácticas se encuentran especialmente en la producción de syngas, es decir en el tamaño máximo de los reactores de reformado disponibles y de las unidades de fraccionamiento de aire productoras de oxígeno.
Por ejemplo, las limitaciones en la capacidad máxima de una unidad SMR se imponen en el número de tubos, la distribución uniforme del gas, y la transmisión del calor. Se considera que aproximadamente 1000 tubos es el máximo para la operación de una sola unidad, dado que en caso contrario no será posible controlar la distribución uniforme de los gases y por consiguiente del calor a todos los tubos. La fiabilidad de todas las unidades es fundamental, dado que la minimización del tiempo de parada es un requisito previo para una operación económica. Limitaciones adicionales de capacidad son consecuencia de una cierta cantidad máxima de energía que puede ser transferida a los tubos. Así, se estima que un reactor SMR de capacidad máxima técnica y económicamente factible se caracteriza por una carga máxima de calor de reformado de aproximadamente 1150 GJ/h.
La capacidad de producción de una unidad GHR está limitada principalmente por un máximo práctico en el suministro de energía por intercambio térmico con los gases calientes, estimándose que éste es aproximadamente 420 GJ/h. Las unidades ATR disponibles actualmente no presentan las limitaciones anteriores de los reformadores con vapor, pero la capacidad máxima de producción en este caso está limitada en la práctica por el volumen disponible de oxígeno. En la mayoría de los casos, el oxígeno debe ser suministrado por una unidad de fraccionamiento del aire (abreviada como ASU). Por razones técnicas y económicas, se considera que el tamaño máximo de una ASU individual de la técnica actual es aproximadamente 4000 mtpd (que es equivalente a aproximadamente 5.200 kmol/h de oxígeno). La capacidad máxima equivalente de producción de metanol basada en un ATR de esta clase sería aproximadamente 4.500-6.000 mtpd.
Aunque los procesos integrados de producción para fabricación de metanol a partir de hidrocarburos tienen en la práctica una capacidad máxima en una sola línea de aproximadamente 6.000 mtpd, se han propuesto esquemas para plantas en mayor escala.
En US 6100303 se afirma que, basándose en el esquema de proceso de reformado combinada propuesto, puede diseñarse una planta de metanol con capacidad de aproximadamente 10.000 mtpd. Una desventaja de este esquema de proceso, sin embargo, es que el mismo requiere un aporte de energía muy alto para las unidades SMR y GHR, que excede de los máximos expuestos anteriormente, a saber en el intervalo de 1330-2580 frente a 1150 GJ/h para el SMR y/o 1380-1410 frente a 420 GJ/h para la unidad GHR.
Así pues, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de reformado combinado que hace posible un proceso de una sola línea para fabricación de metanol a partir de una alimentación gaseosa rica en metano con una capacidad de al menos 10.000 mtpd, proceso de reformado que utiliza reactores de reformado y otro equipo con capacidades dentro de las limitaciones prácticas actuales.
Este objetivo se consigue de acuerdo con el proceso como se define en la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones dependientes.
Con el proceso de reformado combinado abarcado por la invención es posible producir syngas con una composición ajustable y con una capacidad muy alta en una sola línea. El proceso permite diseñar una planta de producción de metano a metanol con una capacidad de al menos 10.000 mtpd utilizando equipo de reformado técnico y económicamente factible. El proceso exhibe adicionalmente alta eficiencia energética. Una ventaja adicional es que el proceso tiene pérdidas de metano bajas, lo que indica que el syngas final tiene un bajo contenido de inertes, dando como resultado una alta conversión global de metano en metanol. Adicionalmente, el proceso syngas de alta capacidad en una sola línea reduce las inversiones requeridas por tonelada de capacidad de producción de metanol.
En US 6100303 se describe también un proceso de reformado combinado que aplica una combinación de diferentes reactores que incluyen una unidad de pre-reformado, pero en el cual se indica que se aplica solamente una unidad APR si la alimentación es un hidrocarburo líquido que tiene una reacción atómica H/C de 2-3, tal como nafta, y no en el caso de una alimentación gaseosa rica en metano. Adicionalmente, ni este documento ni ninguna otra publicación contienen sugerencia alguna de la distribución de una corriente de gas pre-reformada a 3 unidades de reformado diferentes que operen en paralelo.
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Dentro del contexto de la presente solicitud, se considera que una alimentación gaseosa rica en metano es una alimentación que contiene al menos un 80 % molar de metano (basado en el contenido total de hidrocarburos de la alimentación). Un ejemplo adecuado de dicha alimentación es gas natural, tal como se obtiene de los campos de gas o petróleo. El componente primario del gas natural es metano, que está presente generalmente en cantidades del 80 al 97 % molar. El gas natural contiene también otros hidrocarburos gaseosos tales como etano, por regla general en proporciones de aproximadamente el 3 al 15 % molar, propano, butano y pequeñas cantidades de hidrocarburos superiores (generalmente inferiores al 5 % molar en total), así como gases que contienen azufre, como sulfuro de hidrógeno, en cantidades variables. Pueden estar presentes también cantidades adicionalmente inferiores (o incluso trazas) de nitrógeno, helio, dióxido de carbono, agua, odorizantes, y metales tales como mercurio. La composición exacta del gas natural varía con su fuente.
Los compuestos orgánicos de azufre y el sulfuro de hidrógeno son contaminantes comunes, que deben eliminarse antes de la utilización del gas natural como alimentación en el presente proceso, a fin de evitar el envenenamiento de los catalizadores de reformado. La desulfuración puede hacerse con técnicas convencionales. En un proceso adecuado, el gas natural se comprime primeramente a 3-4 MPa con un compresor centrífugo o alternativo. Una corriente rica en hidrógeno (por ejemplo una corriente de purga de un bucle de síntesis de metanol) se mezcla con el gas natural, usualmente después de la compresión, y la concentración de hidrógeno en el gas se mantiene a un nivel del 2-5 % en volumen. La corriente se precalienta a 350-380 ºC y se hace pasar sobre un reactor catalítico adiabático que contiene un catalizador de hidrodesulfuración, v.g. basado en Co-Mo o en Ni-Mo. Los compuestos orgánicos de azufre en la alimentación se convierten en H2S, que se elimina subsiguientemente haciéndolo pasar a través de un absorbente adecuado, como ZNO, en una vasija situada aguas abajo. Preferiblemente, el contenido de azufre de la alimentación gaseosa desulfurada se encuentra en un nivel inferior a 1 ppm.
La alimentación desulfurada rica en metano que se utiliza en el proceso de acuerdo con la invención contiene al menos un 90 % molar de metano, preferiblemente al menos 92, 94, o incluso al menos un 96 % molar de metano. En el APR, virtualmente todos los hidrocarburos superiores presentes se convierten en metano. Adicionalmente, tiene lugar también algo de reformado del metano con vapor, así como reacciones de desplazamiento del gas de agua y metanación (véase las reacciones (1)-(4) anteriores). Aunque una APR puede operar más eficientemente cuanto mayor es el contenido de hidrocarburos superiores en la alimentación, es una ventaja específica del presente proceso incluir una unidad APR en el esquema, a fin de aumentar la capacidad de producción global de syngas a partir de metano. Una ventaja adicional del paso APR es que la temperatura de la corriente de gas pre-reformada puede calentarse a temperaturas más altas, v.g. hasta aproximadamente 650 ºC o incluso superiores, sin el riesgo de formación de carbono. Una temperatura más alta de la corriente de gas que entra en los reformadores subsiguientes situados aguas abajo mejora ulteriormente la reacción y la eficiencia energética del proceso.
En el proceso de acuerdo con la invención, la alimentación desulfurada rica en metano se mezcla con vapor, normalmente a una presión de 3-4 MPa y a una temperatura de 350-370 ºC. En esta corriente de alimentación mixta se mantiene una relación de vapor a carbono de 0,5 a 3,5, y la corriente de alimentación mixta se precalienta a 500550 ºC, por ejemplo con cambiador de calor. Para este propósito puede utilizarse ventajosamente un serpentín cambiador de calor que está instalado en el conducto de convección del reformador de metano con vapor.
La corriente de alimentación mixta precalentada se hace pasar luego a través de un pre-reformador adiabático convencional, que contiene normalmente un catalizador de pre-reformado basado en Ni. En el APR, se convierten todos los hidrocarburos superiores y también algo del metano se reforma con vapor para dar CO, CO2 y H2. La extensión del reformado depende de diversos factores, tales como la temperatura de precalentamiento de la alimentación, la presión de operación, la composición del gas de alimentación y la relación de vapor a carbono.
El diseño del APR no es crítico, y pueden aplicarse diseños disponibles para construir una unidad de tamaño adecuado para el presente proceso.
Para una alimentación rica en metano como la que se utiliza en el proceso de acuerdo con la invención, la combinación de las reacciones endotérmica y exotérmica arriba mencionadas que tienen lugar en el APR puede conducir a una caída neta de temperatura durante el paso de pre-reformado, por ejemplo desde una temperatura de entrada de aproximadamente 500-550 ºC a valores inferiores a 500 ºC, dependiendo del contenido de hidrocarburos superiores.
La corriente de gas pre-reformada que procede del APR se calienta luego para aumentar su temperatura hasta por encima de 550 ºC, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 550-700 ºC, de modo más preferible a aproximadamente 600-650 ºC en un serpentín de intercambio de calor; preferiblemente en un serpentín que se encuentra en el conducto de convección del reformador de metano utilizado aguas abajo. El calentamiento de la corriente de gas pre-reformada a dichas temperaturas más altas puede realizarse en el proceso de acuerdo con la invención con formación reducida o incluso sin formación alguna de carbono. Una ventaja adicional es que la temperatura inicial más alta del gas de entrada favorece la conversión en los reactores subsiguientes.
La corriente de gas pre-reformada calentada se divide luego en 3 corrientes que se alimentan a los reactores de reformado que operan en paralelo; es decir, una corriente se alimenta a un ATR, una segunda corriente a un SMR, y
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la tercera corriente a un GHR. Los reformadores pueden operar también de modo opcional parcialmente en serie. Las tasas de distribución del gas a los diferentes reformadores dependen del esquema de proceso real aplicado.
Con preferencia, aproximadamente el 35-65 % en volumen de la corriente de gas pre-reformada calentada se alimenta a la unidad ATR a fin de utilizar plenamente la capacidad del reactor, que está limitada por una tasa de suministro máxima de oxígeno de aproximadamente 5.200 kmol/h (basada en el tamaño máximo de una sola ASU). Del gas pre-reformado restante, aproximadamente el 25-35 % en volumen se alimenta al SMR, y aproximadamente el 5-40 % en volumen se alimenta a la unidad GHR, a fin de utilizar óptimamente sus capacidades.
En una realización preferida del proceso de acuerdo con la invención, la corriente de gas pre-reformado calentada se divide en 3 corrientes que se alimentan a los reactores ATR, SMR y GHR que operan en paralelo. La corriente reformada que sale del ATR se utiliza primeramente para calentar el GHR, y se mezcla luego con las corrientes reformadas procedentes del SMR y el GHR a fin de formar una corriente syngas combinada. La corriente syngas se enfría luego, y se comprime en el caso de los pasos subsiguientes de síntesis de metanol.
Con preferencia, aproximadamente el 55-65, de modo más preferible aproximadamente el 60-65 % en volumen de la corriente de gas pre-reformada se alimenta al GHR, aproximadamente el 30-35 % en volumen se alimenta al SMR, y aproximadamente el 5-15, más preferiblemente aproximadamente el 5-10 % en volumen se alimenta al GHR, a fin de optimizar la eficiencia del proceso y controlar la composición del syngas (estando comprendido el SN preferiblemente entre 2,0 y 2,2 para uso subsiguiente en la síntesis de metanol).
En otra realización preferida del proceso de acuerdo con la invención, la corriente de gas pre-reformada calentada se divide en 3 corrientes que se alimentan a los reactores ATR, SMR y GHR que operan en paralelo, encontrándose el GHR también en serie con el ATR; es decir que el efluente del GHR se envía al GHR. La corriente reformada que sale del ATR se utiliza primeramente para calentar el GHR, y se mezcla luego con la corriente reformada del SMR para formar una corriente de syngas combinada. La corriente de syngas se enfría luego, y se comprime en el caso de los pasos subsiguientes de síntesis de metanol.
Con preferencia, aproximadamente el 25-30 % en volumen de la corriente pre-reformada se alimenta al SMR, aproximadamente 20-40, de modo más preferible aproximadamente el 25-30 % en volumen se alimenta al GHR, y la corriente efluente del GHR y aproximadamente 35-55, más preferiblemente el 45-50 % en volumen de la corriente de gas pre-reformada se mezclan y se alimentan al GHR, a fin de optimizar la eficiencia del proceso y controlar la composición del syngas (encontrándose preferiblemente el SN entre 2,0 y 2,2 para uso subsiguiente en la síntesis de metanol). Una ventaja de este esquema es que por mezcla del efluente del GHR con la alimentación de gas prereformada para el GHR, se reduce significativamente el contenido de metano en el efluente del GHR, que contribuye a la reducción del contenido de metano en el syngas final.
En una realización especialmente preferida del proceso de acuerdo con la invención, la corriente de gas prereformada calentada se divide en 3 corrientes que se alimentan a los reactores SMR, GHR y ATR que operan en paralelo, operando también los reactores SMR y GHR en serie con el ATR. La corriente de syngas que sale del ATR se utiliza primeramente para calentar el GHR, después de lo cual se enfría y se comprime en el caso de los pasos subsiguientes de síntesis de metanol.
Con preferencia, aproximadamente el 25-30 % en volumen de la corriente pre-reformada se alimenta al SMR, aproximadamente 15-30, más preferiblemente el 15-20 % en volumen se alimenta al GHR, y las corrientes efluentes de las unidades SMR y GHR y aproximadamente el 40-55, más preferiblemente el 45-55, aún más preferiblemente el 50-55 % en volumen de la corriente de gas pre-reformada se mezclan y se alimentan al GHR, a fin de optimizar la eficiencia del proceso y controlar la composición del syngas (estando comprendido preferiblemente el SN entre 2,0 y 2,2 para uso subsiguiente en la síntesis de metanol). Una ventaja de este esquema de proceso es la alta conversión del metano; es decir una concentración muy baja de metano en el syngas producido. Esto presenta la ventaja adicional en la producción de metanol de que están presentes menos componentes gaseosos inertes en el bucle de síntesis de metanol, dando como resultado una conversión mejorada del syngas en metanol. Una ventaja adicional de este esquema es que se necesitan caudales menores de alimentación gaseosa y syngas, con inclusión de menos vapor, a fin de obtener una cierta tasa de producción de metanol, lo que reduce el volumen de gas a comprimir y mejora por consiguiente el consumo global de energía del proceso de metanol.
En el proceso de acuerdo con la invención, se utiliza al menos una unidad de cada uno de los 4 reactores diferentes. Aunque puede aplicarse más de un reactor de un cierto tipo, el proceso utiliza preferiblemente una sola unidad de cada reactor, teniendo en cuenta la complejidad de la planta y los costes de inversión.
Los esquemas de proceso arriba expuestos se ilustran adicionalmente en las Figuras 1-3, que proporcionan diagramas de flujo de proceso simplificados de 3 realizaciones del proceso de acuerdo con la invención. En estas figuras, los mismos números de referencia tienen el mismo o similar significado; como se ilustra ulteriormente en las descripciones que siguen.
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En cada una de las figuras, una corriente de gas desulfurado rica en metano 1 se mezcla con una corriente de vapor 2 a una presión de aproximadamente 3-4 MPa y una temperatura de aproximadamente 350-370 ºC, con una relación de vapor a carbono de aproximadamente 0,5-3,0. Esta corriente mixta 3 se calienta luego a aproximadamente 500550 ºC en el serpentín de intercambio de calor 4, serpentín que está instalado en el conducto de convección del reformador de vapor 21 o en la corriente efluente del ATR 14. La corriente mixta precalentada 5 se hace pasar luego a través de un pre-reformador adiabático convencional 6, que contiene un catalizador basado en Ni. La corriente prereformada 7 sale del APR a aproximadamente 440-500 ºC y se calienta a aproximadamente 600-650 ºC en el cambiador de calor 8 (instalado también en el conducto de convección de reformador con vapor 21 o en la corriente efluente del ATR).
Haciendo ahora referencia al diagrama de flujo de la Figura 1, la corriente recalentada 9 se divide en 3 corrientes 10, 11 y 12. Estas tres corrientes se reforman en paralelo en el ATR 14, GHR 18 y SMR 21. La corriente 10 representa aproximadamente el 60-65 % de la corriente pre-reformada 9, y se mezcla con la corriente de oxígeno precalentada 13, después de lo cual se hace pasar a través del quemador instalado en ATR 14. Esta corriente sufre oxidación parcial en la zona de combustión, y el metano que no ha reaccionado en los gases de combustión calientes se reforma subsiguientemente con vapor en el lecho catalítico basado en Ni. La corriente efluente 15 sale del ATR a aproximadamente 885-1000 ºC. La segunda corriente dividida 11, que constituye aproximadamente el 5-15 % de la corriente 9, se mezcla con vapor adicional por la vía de la corriente 16, y la corriente mixta 17 se alimenta al GHR
18. En la corriente 17 se mantiene una relación de vapor a carbono de 2,5-2,8. La corriente 17 se hace pasar sobre los tubos llenos de catalizador en GHR 18 y el metano contenido en esta corriente se reforma con vapor. La corriente efluente 15 procedente del ATR 14 se hace pasar por el lado de la envoltura del GHR 18 para suministrar el calor requerido para esta reacción de reformado. La corriente efluente 19 sale del GHR 18 a 860-880 ºC. La tercera corriente dividida 12, que representa aproximadamente el 30-35 % de la corriente 9, se mezcla con vapor adicional por la vía de la corriente 20 a fin de mantener una relación de vapor a carbono de 2,5-2,8 en la corriente mixta 24. Esta corriente mixta 24 se reforma con vapor en el SMR convencional 21. La corriente efluente 22 sale del SMR 21 a aproximadamente 860-880 ºC. Las tres corrientes reformadas 22, 19 y 23 se mezclan para formar una corriente total de gas de síntesis 27. Después de recuperación de calor y refrigeración, la corriente se envía a la compresión y las unidades de síntesis de metanol.
En el diagrama de flujo presentado en la Figura 2, la corriente recalentada 9 se divide en 3 corrientes 10, 11 y 12; de las cuales la corriente 10 representa aproximadamente el 45-50 %, la corriente 11 representa aproximadamente el 20-30 % y la corriente 12 representa aproximadamente el 25-30 % de la corriente 9. La corriente 11 se hace pasar sobre los tubos llenos de catalizador basado en Ni en el GHR 18, en donde la alimentación gaseosa se reforma parcialmente con vapor. Puede añadirse también vapor adicional a la corriente 11 por la corriente 16 para ajuste de la relación de vapor a carbono. La corriente efluente 19 sale del GHR 18 a aproximadamente 750-775 ºC. La corriente 10 se mezcla con la corriente efluente 19 procedente del GHR 18, y la corriente mixta 25 se alimenta al ATR 14. Una corriente de oxígeno precalentada 13 se alimenta también al ATR 14. Las corrientes 25 y 13 se hacen pasar por un quemador instalado en el ATR 14 y la combustión parcial de metano con oxígeno tiene lugar en una zona de combustión por encima de un lecho catalítico. Los productos calientes de la combustión parcial se hacen pasar luego sobre el lecho catalítico basado en Ni, y el metano restante se reforma con vapor. La corriente efluente 15 sale del ATR 14 a aproximadamente 985-1000 ºC, y se hace pasar luego por el lado de la envoltura del GHR 18 para transferir el calor requerido para las reacciones de reformado en GHR 18. La corriente 12 se envía al SMR 21, opcionalmente con vapor adicional 20 para ajustar la relación de vapor a carbono en la corriente de alimentación 24 antes de ser alimentada al SMR 21. La corriente efluente 22 sale del SMR 21 a 850-880 ºC, y se mezcla con vapor 23 procedente del lado de la envoltura del GHR 18. La corriente mixta 27, que forma la corriente total de gas de síntesis, se envía a la compresión y a la unidad de síntesis de metanol después de recuperación de calor y refrigeración.
En el diagrama de flujo de la Figura 3, la corriente recalentada 9 se divide en 3 corrientes 10, 11 y 12; de los cuales la corriente 10 forma aproximadamente el 50-55 %, la corriente 11 aproximadamente el 15-20 % y la corriente 12 aproximadamente el 25-30 % de la corriente 9. La corrientes 11 y 12 se reforman con vapor en paralelo en el GHR 18 y el SMR 21, respectivamente. Puede añadirse también vapor adicional a la corriente 11 y/o la corriente 12 por medio de la corriente 16 y la corriente 20, respectivamente, para ajustar la relación de vapor a carbono a 2,5-2,8 en las corrientes de alimentación de entrada. La corriente efluente 19 sale del GHR 18 a 800-850 ºC, y la corriente efluente 22 del SMR 21 sale a aproximadamente 850-870 ºC. Ambas corrientes se combinan y se mezclan con la corriente 10, y la corriente mixta 25 se envía al ATR 14. La corriente 25 y la corriente de oxígeno precalentada 13 se hacen pasar por el quemador instalado en el ATR 14, y sufren oxidación parcial. Los gases de combustión calientes se reforman subsiguientemente sobre un lecho de catalizador basado en Ni. La corriente efluente 15 sale del ATR 14 a 886-1000 ºC, y se hace pasar a través del lado de la envoltura del GHR 18 para suministrar el calor requerido para la reacción de reformado con vapor en el GHR. Parte de la corriente 15 puede dejarse pasar opcionalmente en derivación por la vía de la corriente 26. La corriente 23 que sale del lado de la envoltura del GHR 18, mezclada opcionalmente con la corriente derivada 26, forma la corriente total de syngas 27. Después de recuperación de calor y refrigeración, esta corriente se envía a la compresión y las unidades de síntesis de metanol.
En el proceso de acuerdo con la invención las tasas de distribución del gas, y las condiciones de operación de los reformadores se ajustan, dentro de los intervalos indicados anteriormente, de tal modo que la composición de la
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corriente de producto syngas es adecuada para uso subsiguiente en la síntesis de metanol; es decir, la mezcla de syngas tiene preferiblemente un SN de 2,0-2,2, siendo más preferiblemente el SN 2,0-2,1.
La invención se refiere a un proceso integrado para fabricación de metanol a partir de un material de alimentación gaseoso rico en metano que comprende el proceso de reformado combinado de acuerdo con la invención, con esquemas y condiciones de proceso preferidos como los arriba descritos. En un proceso de este tipo, pueden distinguirse los pasos de proceso siguientes: (a) producción de syngas, (b) síntesis de metanol, y (c) destilación del metanol. En el proceso de metanol de acuerdo con la invención, pueden aplicarse procesos conocidos para los pasos (b) y (c); como se describen por ejemplo en el capítulo de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry a que se ha hecho referencia anteriormente.
En el proceso integrado de metanol de acuerdo con la invención, pueden hacerse diversos acoplamientos entre los pasos (a), (b) y (c) para optimizar el consumo de material de alimentación y energía. Ejemplos de los mismos incluyen el uso de agua de calderas caliente procedente de los pasos del syngas en la síntesis de metanol, la recirculación de los componentes del syngas que no han reaccionado desde la síntesis de metanol al bucle de síntesis de metanol, o su utilización como combustible para el SMR.
La presente invención se ilustra a continuación adicionalmente con los experimentos siguientes, que incluyen varias simulaciones de proceso de los esquemas representados en las Figuras 1-3.
Ejemplos
En lo que sigue, se simula la producción de metanol a partir de un gas rico en metano con un proceso de acuerdo con los diversos esquemas de flujo utilizando un paquete de simulación estándar, tal como Pro-II, teniendo en cuenta las condiciones límite para los reactores de reformado como se han descrito anteriormente:
- ●
- unidad SMR: carga máxima de calor aproximada de 1150 GJ/h;
- ●
- unidad GHR: aporte máximo de energía 420 GJ/h;
- ●
- unidad ATR: limitada por una capacidad máxima de la ASU de aproximadamente 5.200 kmol/h de oxígeno.
La Tabla 2 muestra los resultados de la simulación para una capacidad de producción de metanol de 10.000 mtpd basada en los caudales, datos de composición, temperaturas y presiones que se proporcionan por US 6100303 en los Ejemplos 1-3, Ejemplos Comparativos 1-2, y las Tablas 1-5; re-denominados ahora como Experimentos Comparativos A-E, respectivamente. La composición del gas natural utilizado como alimentación en los experimentos se da en la Tabla 1.
Tabla 1
- Componente
- Composición de la alimentación de gas natural (% vol)
- Comp. exp. A
- Comp. exp. B-E Ejemplos 1-3
- CH4
- 98,5 95,60 89,54
- C2H6
- 1,0 3,39 3,91
- C3H8
- 0,5 0,09 0,48
- C4H10
- 0,18 0,24
- C5H12
- 0,08
- CO
- 0,00
- CO2
- 0,47 0,30
- N2
- 0,26 5,45
- H2O
- 0,01
- total
- 100 100 100
Los datos resultantes que se enumeran en la Tabla 2 están en concordancia satisfactoria con las cifras presentadas en US 6100303, v.g. en la Tabla 6 de dicho documento. Debe indicarse que la carga de calor indicada es el calor requerido para realización de la reacción de reformado, no el requerimiento de combustible. La eficiencia en carbono se define como los caudales molares totales de CO y CO2 convertidos en metanol con relación a los caudales molares totales de CO y CO2 en el syngas.
A partir de estos datos puede llegarse a la conclusión de que en todos los experimentos de acuerdo con el proceso que se describe en US 6100303, deben utilizarse unidades SMR y/o GHR que tienen un requerimiento de energía que excede de las limitaciones prácticas para dicho equipo como se han expuesto anteriormente en esta memoria. Dichas cifras críticas se indican en cursiva.
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En la Tabla 3, los resultados se dan como Ejemplos 1-3 para las simulaciones basadas en los esquemas de flujo de proceso que se han expuesto anteriormente y que se muestran esquemáticamente en las Figuras 1-3. En estas simulaciones, una corriente de syngas final con SN 2,18 está constituida por un gas natural rico en metano de la composición dada en la Tabla 1, para facilitar el metanol subsiguiente con una capacidad de producción de 10.000 5 mtpd, utilizando la capacidad máxima del equipo de una sola línea SMR, GHR y ASU disponible.
Puede verse que para cada uno de los esquemas de flujo de acuerdo con el proceso de la invención, las unidades SMR y GHR pueden operar por debajo de sus capacidades factibles máximas, lo que significa que son posibles caudales de producción de metanol superiores a 10.000 mtpd con algún ajuste de, por ejemplo, las tasas de
10 distribución de flujo y las condiciones de los reactores. Alternativamente, pueden emplearse unidades de reactores más pequeñas en una planta de una sola línea de 10.000 mtpd de capacidad, reduciendo así adicionalmente los costes de inversión.
En el Ejemplo 3, la corriente de syngas final, que puede utilizarse para dar como resultado la tasa de producción de
15 metanol fijada como objetivo, tiene menor contenido de metano, y su caudal es menor que en los otros ejemplos; mientras que la capacidad máxima de la unidad SMR no se utiliza todavía plenamente, dando como resultado una eficiencia de producción global alta.
Tabla 2
- CE A
- CE B CE C CE D CE E
- Basado en los datos de US 6100303 enumerados en
- unidad
- Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Tabla 5
- Tasa de alimentación gaseosa total
- kmol/h 13493 13236 12974 12795 132236
- Presión de la alimentación gaseosa
- MPa 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7
- Unidad SMR:
- Tasa de alimentación de gas mixta
- kmol/h 26046 27904 14259 1875 47538
- Relación de vapor a carbono
- 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- Temperatura de entrada del gas
- ºC 560 560 560 560 560
- Temperatura de salida del gas
- ºC 800 800 800 800 777
- Pérdida de metano
- vol % 10,6 10,6 10,6 10,6 9,1
- Carga de calor
- GJ/h 1336 1421 726 95 2583
- Unidad GHR:
- Tasa de alimentación de gas mixta
- kmol/h 21853 19633 32339 44078
- Relación de vapor a carbono
- 2,5 2,5 2,5 2,5
- Temperatura de entrada del gas
- ºC 340 360 360 340
- Temperatura de salida del gas
- ºC 819 846 726 660
- Pérdida de metano
- vol % 9,5 7,0 20,8 31,4
- Carga de calor
- GJ/h 1400 1380 1392 1413
- Unidad ATR:
- Tasa de alimentación de gas mixta
- kmol/h 66340 66600 60450 58050 66603
- Tasa de alimentación de oxígeno
- kmol/h 3233 2955 4583 6193 2955
- Relación de vapor a carbono
- 4,7 5,0 3,5 2,9 5,0
- Temperatura de entrada del gas
- ºC 809 819 749 673 777
- Temperatura de salida del gas
- ºC 975 975 975 975 975
- Pérdida de metano
- vol % 0,6 0,6 0,4 0,3 0,6
- Pérdida de calor
- GJ/h 116 105 171 226 93
- Caudal total de syngas (seco)
- kmol/h 51383 51283 47750 44525 51285
- SN
- 2,50 2,50 2,25 2,00 2,50
- Eficiencia en carbono
- % 96,7 96,9 98,2 99,0 96,9
- Tasa de producción de metanol
- mtpd 10000 10000 _10000 10000 10000
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Tabla 3
- Ejemplo 1
- Ejemplo 2 Ejemplo 3
- unidad
- Tasa de alimentación gaseosa total
- kmol/h 15653 15074 13999
- Presión de la alimentación gaseosa
- MPa 4,1 4,1 4,1
- Unidad APR:
- Tasa de alimentación de gas mixta
- kmol/h 47594 53303 42418
- Relación de vapor a carbono
- 2,0 2,5 2,0
- Temperatura de entrada del gas
- ºC 500 500 500
- Temperatura de salida del gas
- ºC 448 446 446
- Unidad SMR:
- Tasa de alimentación de gas mixta
- kmol/h 17311 15146 14933
- Relación de vapor a carbono
- 2,5 2,5 2,5
- Temperatura de entrada del gas
- ºC 617 650 616
- Temperatura de salida del gas
- ºC 870 870 870
- Pérdida de metano
- vol % 8,85 8,70 8,31
- Carga de calor
- GJ/h 887 741 774
- Unidad GHR:
- Tasa de alimentación de gas mixta
- kmol/h 4172 13804 9274
- Relación de vapor a carbono
- 2,5 2,5 2,5
- Temperatura de entrada del gas
- ºC 616 650 616
- Temperatura de salida del gas
- ºC 870 750 832
- Pérdida de metano
- vol % 9,1 21,3 11,1
- Carga de calor
- GJ/h 213 364 418
- Unidad ATR:
- Tasa de alimentación de gas mixta
- kmol/h 30711 43065 55701
- Tasa de alimentación de oxígeno
- kmol/h 5208 5208 5208
- Relación de vapor a carbono
- 2,0 2,7 2,7
- Temperatura de entrada del gas
- ºC 650 685 757
- Temperatura de salida del gas
- ºC 985 985 9 8 7
- Pérdida de metano
- vol % 0,98 0,73 0,84
- Pérdida de calor
- GJ/h O O O
- Caudal total de syngas (seco)
- kmol/h 51125 50791 48949
- Pérdida de metano (global)
- vol % 4,08 2,93 0,84
- SN
- 2,18 2,18 2,18
- Eficiencia en carbono
- % 95 95 95
- Tasa de producción de metanol
- mtpd 10000 10000 10000
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1. Proceso de fabricación de metanol a partir de una mezcla de gas de síntesis, comprendiendo dicho proceso un proceso de reformado combinado para fabricación de la mezcla de gas de síntesis a partir de un material de5 alimentación gaseoso desulfurado rico en metano que contiene al menos un 90 % molar de metano, en el cual el material de alimentación gaseoso se mezcla con vapor y se hace pasar a través de un pre-reformador adiabático (APR), y en el cual el gas pre-reformado procedente del APR se divide en tres corrientes que se alimentan a un reformador de metano con vapor (SMR), un reformador calentado por gas (GHR) y un reformador autotérmico (ATR), reactores de reformado que operan en paralelo.10
- 2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el gas pre-reformado procedente del APR se calienta a una temperatura de aproximadamente 600-650 ºC.
- 3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el cual el 35-65 % en volumen de la 15 corriente de gas pre-reformada se alimenta al ATR.
- 4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el cual las unidades SMR y GHR operan también en serie con el ATR.20 5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual las corrientes efluentes del SMR y GHR y aproximadamente el 45-55 % en volumen de la corriente de gas pre-reformada del APR se mezclan y se alimentan al ATR.
- 6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el cual la mezcla de gas de síntesis tiene 25 un número estequiométrico (SN) de 2,0-2,2.12
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