CN100534895C - 烃类蒸汽换热式并联转化制备co和合成气及甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烃类蒸汽换热式并联转化制备CO和合成气及甲醇的方法，其采用一外热式一段转化炉与两换热式一段转化炉并联操作共同完成烃类物质一段蒸汽转化反应，从一段转化炉出来的一段转化气进入两并联操作的二段转化炉，同时向二段转化炉内加入CO₂，在其中进行CH₄深度转化。所述两二段转化炉中的一二段转化炉出口的二段转化气，经分离部分CO后的尾气与另一二段转化炉出口的二段转化气混合，作为合成气，可用来合成甲醇。该方法能有效地利用二段转化炉出口高温二段转化气的高位热能来加热换热式一段转化炉转化管内参与化学反应的物质，从而大大节省了燃料烃的消耗，并使烃类气资源得以循环使用。

Description

烃类蒸汽换热式并联转化制备CO和合成气及甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种烃类蒸汽换热式并联转化制备CO和合成气及甲醇的方法。

背景技术

采用气态烃为原料制备氨合成原料气，最早工业化的工艺过程为常压部分氧化，随着冶金工艺技术的发展，耐高温合金转化管(如HK-40、HP-Nb)的加工制作得到了解决，气态烃加压蒸汽转化工艺就取代了常压部分氧化工艺。迄今为止，转化压力已从常压提高到3.0～4.3MPa，生产规模也日趋大型化，当今世界上单系列合成氨最大规模为1700MTPD，单系列甲醇最大规模为2540MTPD以上。传统合成气制备工艺，无论是常压部分氧化法，或者加压连续转化工艺，均是将高温工艺气体直接导入废热锅炉产生高参数蒸汽，而气态烃蒸汽转化所需的热量不得不靠燃烧一部分烃类物质来解决。

节能工艺的核心就是尽可能减少燃烧用烃类物质的消耗，从而实现转化工艺过程的自热式平衡或半自热式平衡。

为了实现转化过程的自热式平衡或半自热式平衡，从上世纪80年代开始国外就着手开发换热式转化造气工艺。最早实现工业化的是英国I.C.I公司的LCA工艺，其生产规模为300～450MTPD。该工艺采用换热式转化炉取代传统外热式一段转化炉，并将一段转化炉的部分CH₄蒸汽转化负荷移向二段转化炉，向二段转化炉内加入过量空气，以维持系统的自热式平衡，同时利用来自二段转化炉的高温工艺气体在换热式一段转化炉管外与管内反应物间进行换热，以提供管内烃类物质蒸汽转化反应所需的热量。为了满足氨合成反应对原料气中H₂/N₂的要求，设置了PSA装置，以脱除随过量空气而带入系统的过量氮，同时也脱除CO₂气。LCA工艺在脱除过量N₂的过程中，造成了一定量的H₂损失，为了克服这一缺点，白俄罗斯的格罗德诺氮素综合企业采用换热式一段转化炉后串富氧空气二段转化工艺，从而既达到了系统自热式平衡的目的，又没有H₂损失问题，只是另需要设置一套PSA空气分离(或空分)装置。

在上世纪末，I.C.I在LCA工艺基础上开发成功了用于生产甲醇合成气的LCM工艺，即在二段转化炉内用加入纯氧以取代过量空气。与此同时，在国内也相继开发成功了换热式富氧空气转化制氨合成原料气，换热式并联转化与换热式串联转化制备氨合成原料气工艺，以及换热式纯氧二段转化制甲醇合成原料气及换热式并联转化串纯氧二段转化制甲醇合成原料气。

但以上所述工艺中均存在天然气资源没有得到充分利用，不能将甲醇生产与甲醇羰基化醋酸生产联合进行，需要大量燃烧燃料气并且不能从根本上解决氢与碳不平衡的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于充分利用天然气资源，可将甲醇生产与甲醇羰基化醋酸生产联合进行，以实现资源循环使用，减少燃料气消耗，节能降耗、减少投资并缩短工期，并且从根本上解决氢与碳不平衡的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种烃类蒸汽换热式并联转化制备CO和合成气的方法。本方法采用的含有烃类物质的原料气为天然气、液化石油气或瓦斯气，其工艺过程如下：

A、将含有烃类物质的原料气与水蒸气混合后分流，分别进入一外热式一段转化炉、一第一换热式一段转化炉和一第二换热式一段转化炉，所述外热式一段转化炉与所述第一和第二换热式一段转化炉并联操作进行烃类物质的一段蒸汽转化反应，所述第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉内烃类蒸汽转化反应所需热量分别来自一第一二段转化炉和一第二二段转化炉生成的高温二段转化气的热能，该热量通过高温二段转化气与第一和第二换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得；所述外热式一段转化炉靠烧咀燃烧燃料气，为烃类蒸汽转化反应提供热量；所述外热式一段转化炉、第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉生成的一段转化气混合后分别进入两并联操作的所述第一二段转化炉和第二二段转化炉进行CH₄深度转化反应，同时向所述第一二段转化炉和第二二段转化炉内加入CO₂气，用以调节生成的高温二段转化气的H₂/C比值，所述的CO₂是从所述外热式一段转化炉的燃烧烟气中回收的，所述的燃烧烟气在回收CO₂之前，与所述外热式一段转化炉的对流段设有的CO₂预热盘管、烃类气/蒸汽预热盘管、烃类气预热盘管、氧气预热盘管和助燃空气预热盘管换热，自身温度降低后进入烟道气回收CO₂装置；

B、来自所述第一二段转化炉的高温二段转化气将热量提供给所述第一换热式一段转化炉后，经热回收设备将温度降低后再进入CO分离装置，分离出部分CO；来自所述第二二段转化炉的高温二段转化气将热量提供给所述第二换热式一段转化炉后，经热回收设备将温度降低后，与来自所述第一二段转化炉的分离CO后的尾气混合，用作合成气。

上述制备方法步骤A中进入所述外热式一段转化炉、第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉管内的原料气和水蒸汽的混合气的压力为0.2～4MPa，温度为400～600℃；所述第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉的出口的一段转化气温度为500～750℃，CH₄在其中的干基摩尔比为12～35％；所述外热式一段转化炉管的出口的一段转化气温度为600～900℃，CH₄在其中的干基摩尔比2～16％；所述第一二段转化炉和第二二段转化炉转化炉的出口的高温二段转化气温度为800～1050℃。

上述制备方法获到的合成气中的H₂、CO和CO₂气体组成满足以下条件，可用于低压甲醇合成工艺：

$f=\frac{H_2-{\mathrm{CO}}_2}{\mathrm{CO}+{\mathrm{CO}}_2}=2.05~2.15$

式中：f-比值，无单位，

      H₂-氢气的摩尔流量，kmol/h，

      CO₂-二氧化碳的摩尔流量，kmol/h，

      CO-一氧化碳的摩尔流量，kmol/h。

上述制备方法制备获得的CO可用作甲醇羰基合成醋酸原料气，获得的合成气可用作甲醇合成原料气。

本发明还提供了一种利用合成气制备甲醇的方法，所述合成气制备甲醇过程中产生的弛放气经分离得到的H₂、富CO₂气及尾气又返回到合成气制备过程中，实现资源循环利用。该方法的工艺过程如下：

A、将含有烃类物质的原料气和所述甲醇合成过程中产生的弛放气经分离得到的H₂与水蒸气混合后分流，分别进入一外热式一段转化炉、一第一换热式一段转化炉和一第二换热式一段转化炉，所述外热式一段转化炉与所述第一一段转化炉和第二换热式一段转化炉并联操作进行烃类物质的一段蒸汽转化反应，所述第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉内烃类蒸汽转化反应所需热量分别来自一第一二段转化炉和一第二二段转化炉生成的高温二段转化气的热能，它通过高温二段转化气与第一和第二换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得；所述外热式一段转化炉靠烧咀燃烧燃料气，为烃类蒸汽转化反应提供热量，其中部分燃料气来自所述甲醇合成过程中产生的弛放气经分离H₂和富CO₂气后得到的尾气；所述外热式一段转化炉、第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉生成的一段转化气混合后分别进入两并联操作的所述第一二段转化炉和第二二段转化炉进行CH₄深度转化反应，同时向所述第一二段转化炉和第二二段转化炉内加入所述甲醇合成过程中产生的弛放气经分离得到的富CO₂气，用以调节生成的高温二段转化气的H₂/C比值，向所述第一二段转化炉和第二二段转化炉内加入纯氧，用以维持系统热平衡及高温二段转化气中最低的N₂含量，以及向所述第一二段转化炉和第二二段转化炉内加入含有烃类物质的原料气，用以增加高温二段转化气中CO的含量并且能够节能；

B、来自所述第一二段转化炉的高温二段转化气将热量提供给所述第一换热式一段转化炉后，经热回收设备将温度降低后再进入CO分离装置，分离出部分CO；来自所述第二二段转化炉的高温二段转化气将热量提供给所述第二换热式一段转化炉后，经热回收设备将温度降低后，与来自所述第一台二段转化炉的分离CO后的尾气混合，周作合成气。

上述工艺步骤A中进入所述外热式一段转化炉、第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉管内的原料气、H₂和水蒸气的混合气的压力为0.2～4MPa，温度为400～600℃；所述第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉的出口的一段转化气温度为500～750℃，CH₄在其中的干基摩尔比为12～35％；所述外热式一段转化炉管的出口的一段转化气温度为600～900℃，CH₄在其中的干基摩尔比为2～16％；所述第一二段转化炉和第二二段转化炉转化炉的出口的高温二段转化气温度为800～1050℃。

上述制备方法中可采用的用来从冷却后的二段出口气中分离CO的装置(或方法)包括PSA分离吸附装置，深冷法分离CO，或络合吸收分离C0，推荐使用PSA分离吸附装置。

本发明换热式一段转化炉管内和外热式一段转化炉管内甲烷等烃类物质蒸汽转化反应为：

在二段转化炉内由于向二段转化炉加入了纯氧、CO₂及甲烷等烃类物质，故其蒸汽转化反应为：

本制备方法所获得的合成气，可用于甲醇与醋酸联合生产工艺过程的原料气，也可单独生产甲醇，并同时向其它用户提供纯度为99.8％的高纯度CO产品气。本发明具有如下特点：

1.优于传统外热式蒸汽转化工艺，它能利用二段转化炉出口的高温二段转化气来加热换热式一段转化炉管内的反应物，为其蒸汽转化反应提供必需的热量，大大减少了外热式转化炉的燃料气消耗及燃烧烟气排放量，减少了烟气排放所造成的热损失，改善了环境条件，基本实现了烃类蒸汽转化反应过程的半自热式平衡。

2.将原料气分为三股支流，分别在两并联的换热式一段转化炉与一外热式一段转化炉内进行一段转化反应，各支流气态烃的转化程度可以各不相同，从而各支流的某些操作条件如气体流量、出口温度，CH₄含量等可以有所不同，便于灵活调节各转化炉的操作负荷。每台二段转化炉内所加入的CO₂气及原料气也可根据对合成气组成成分的的不同要求进行调节，从而完全解决了合成气中氢与碳不平衡的问题。

3.可实现甲醇与醋酸联合生产，实现资源循环使用，从而大大降低各项消耗指标。

4.本制备方法的外热式一段转化炉与二段转化炉组合，即为传统的烃类蒸汽转化工艺流程，因此，即便是换热式一段转化炉出了故障，原料气可以不去换热式一段转化炉，直接进入外热式一段转化炉，而使该工艺过程维持正常运行。

附图说明

图1为本发明方法制备CO和合成气及甲醇的系统及工艺流程图。

具体实施方式

参见图1，含有烃类物质的原料气经管1(或与来自管线3的由甲醇合成弛放气分离得到的H₂混合后，)进入外热式一段转化炉9的对流段内的原料气预热盘管预热至250～430℃，然后经管线5进入加氢脱硫反应器6以脱除对后继工序有害的硫，反应器内装有催化剂。脱硫合格的气体由管线7流出并与来自管线33的工艺过程蒸汽(压力为0.3～4.5MPa)混合，即为工艺原料气，进入外热式一段转化炉对流段天然气/蒸汽预热盘管，使温度升至400～600℃，压力为0.2～4MPa，经管线8分别进入换热式一段转化炉10、10’和外热式一段转化炉9的转化管中，在这些转化管中均有装有催化剂。在换热式一段转化炉10与10’内，借助于转化管的管间分别来自于二段转化炉14与14’的高温二段转化气所提供的热量，使原料气与水蒸汽发生化学反应而生成CO与H₂。在外热式一段转化炉9内，仍然借助于炉顶(或炉壁)上设置的烧咀，燃烧一定量的由管线37来的燃料气所放出的燃烧热来维持其与蒸汽转化反应所需的热量，另外，由管线27输送助燃空气到烧咀，促进燃料气燃烧。当两换热式一段转化炉10及10’和外热式一段转化炉9各自的转化反应进行到一定程度后，换热式一段转化炉出口的一段转化气温度为500～750℃，CH₄在其中的干基摩尔比为12～35％，外热式一段转化炉管的出口的一段转化气温度为600～900℃，CH₄在其中的干基摩尔比为2～16％。上述各一段转化炉的一段转化气分别经各自的出口管流出合并经总管12经管线13进入二段转化炉14及14’，二段转化炉内装有催化剂。工艺用氧气经管线2与来自管线33的少量蒸汽混合，进入外热式转化炉对流段，预热至250～350℃。经管线15分别进入二段转化炉14及14’，与来自管线13的一段转化气经激烈湍动混合后，首先在炉顶发生氢和氧的燃烧反应，为继后的甲烷深度转化反应提供必需的热量。从燃烧烟气回收装置来的CO₂通过管线4与来自管线33的少量蒸汽混合后进入外热式转化炉9对流段预热至300～450℃后，经管线35与经管线13来的一段转化气混合后进入二段转化炉。不经一段转化炉的一部分原料气经管线36进入二段转化炉的炉头，同时与一段转化气和工艺用氧气进行湍动混合，并在非催化转化反应空间进行部分氧化反应。当二段转化反应进行到一定程度，即出口温度达800～1050℃时，二段转化炉14出口气经管线16进入换热式一段转化炉10的管间，将高位转化气体佘热传递给管内的反应物，自身温度降至500～750℃，经管线17进入转化气废热锅炉26的A端，以副产蒸汽形式进一步回收转化气体中热量，然后经锅炉给水预热器28及水冷器29，再经管线19进入PSA变压吸附分离装置32，将转化气体中部分CO分离出来，送去作甲醇羰基合成醋酸的原料气，分离CO后的尾气因含有大量的H₂、CO₂及CO等有效成份，送去与从二段转化炉14’出口气且不经PSA的二段转化气混合后，用作甲醇合成原料气。从二段转化炉14’出来的二段转化气经管线22进入换热式一段转化炉10’的管间，将转化气余热传递给管内反应物，自身温度降至500～750℃后，经管线23进入转化气废锅26的B端，以副产蒸汽方式回收转化气中热量，出废锅26B端的转化气温度降至180～350℃，经管线24进入锅炉给水预热器30进一步回收热量，最终经水冷器31引冷至40℃左右，经管线25与来自PSA分离装置经管线20的尾气混合，送作甲醇合成气。

在外热式一段转化炉9的对流段设有CO₂气，天然气/蒸汽，天然气、工艺用氧气及燃烧空气等预热盘管，烟道气经这些预热盘管回收热量后经管线34送烟气回收CO₂装置。转化气废热锅炉26所产生的蒸汽，经汽包分离水后由管线33进入本系统。

来自PSA分离装置分离出部分CO后的尾气与由管线25来的转化气混合得到的合成气在合成甲醇的过程中，从产生的弛放气中分离得到的H₂，富CO₂气及尾气又分别回到管线3，管线35及管线37(尾气作为燃料气)部位，实现资源循环使用。

由于本工艺过程中各个转化炉中的原料量及其它生产控制参数可独立调节，分离CO₂的量也能进行控制，因此可以保证获得的合成气能够用于低压甲醇合成工艺。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改和\或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (5)

1、一种烃类蒸汽换热式并联转化制备CO和合成气的方法，其特征在于：

A、将含有烃类物质的原料气与水蒸气混合后分流，分别进入一外热式一段转化炉、一第一换热式一段转化炉和一第二换热式一段转化炉，所述外热式一段转化炉与所述第一和第二换热式一段转化炉并联操作进行烃类物质的一段蒸汽转化反应，所述第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉内烃类蒸汽转化反应所需热量分别来自一第一二段转化炉和一第二二段转化炉生成的高温二段转化气的热能，该热量通过高温二段转化气与第一和第二换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得；所述外热式一段转化炉靠烧咀燃烧燃料气，为烃类蒸汽转化反应提供热量；所述外热式一段转化炉、第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉生成的一段转化气混合后分别进入两并联操作的所述第一二段转化炉和第二二段转化炉进行CH₄深度转化反应，同时向所述第一二段转化炉和第二二段转化炉内加入CO₂气，用以调节生成的高温二段转化气的H₂/C比值，所述的CO₂是从所述外热式一段转化炉的燃烧烟气中回收的，所述的燃烧烟气在回收CO₂之前，与所述外热式一段转化炉的对流段设有的CO₂预热盘管、烃类气/蒸汽预热盘管、烃类气预热盘管、氧气预热盘管和助燃空气预热盘管换热，自身温度降低后进入烟道气回收CO₂装置；

B、来自所述第一二段转化炉的高温二段转化气将热量提供给所述第一换热式一段转化炉后，经热回收设备将温度降低后再进入CO分离装置，分离出部分CO；来自所述第二二段转化炉的高温二段转化气将热量提供给所述第二换热式一段转化炉后，经热回收设备将温度降低后，与来自所述第一二段转化炉的分离CO后的尾气混合，用作合成气。

2、根据权利要求1所述的烃类蒸汽换热式并联转化制备CO和合成气的方法，其特征在于步骤A中进入所述外热式一段转化炉、第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉管内的原料气和水蒸汽的混合气的压力为0.2～4MPa，温度为400～600℃；所述第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉的出口的一段转化气温度为500～750℃，CH₄在其中的干基摩尔比为12～35％；所述外热式一段转化炉管的出口的一段转化气温度为600～900℃，CH₄在其中的干基摩尔比2～16％；所述第一二段转化炉和第二二段转化炉出口的高温二段转化气温度为800～1050℃。

3、根据权利要求1或2所述的烃类蒸汽换热式并联转化制备CO和合成气的方法，其特征在于所述合成气中的H₂、CO和CO₂气体组成满足以下条件，用于低压甲醇合成工艺：

$f=\frac{H_2-{\mathrm{CO}}_2}{\mathrm{CO}+{\mathrm{CO}}_2}=2.05~2.15$

式中：f-比值，无单位，

H₂-氢气的摩尔流量，kmol/h，

CO₂-二氧化碳的摩尔流量，kmol/h，

CO-一氧化碳的摩尔流量，kmol/h。

4、一种利用合成气制备甲醇的方法，其特征在于合成气制备甲醇过程中产生的弛放气经分离得到的H₂，富CO₂气及尾气返回到合成气制备过程中，实现资源循环利用；

所述的合成气的制备方法如下：

A、将含有烃类物质的原料气和所述甲醇合成过程中产生的弛放气经分离得到的H₂与水蒸气混合后分流，分别进入一外热式一段转化炉、一第一换热式一段转化炉和一第二换热式一段转化炉，所述外热式一段转化炉与所述第一和第二换热式一段转化炉并联操作进行烃类物质的一段蒸汽转化反应，所述第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉内烃类蒸汽转化反应所需热量分别来自一第一二段转化炉和一第二二段转化炉生成的高温二段转化气的热能，它通过高温二段转化气与第一和第二换热式一段转化炉管内反应物之间的间接换热而获得；所述外热式一段转化炉靠烧咀燃烧燃料气，为烃类蒸汽转化反应提供热量，其中部分燃料气来自所述甲醇合成过程中产生的弛放气经分离H₂和富CO₂气后得到的尾气；所述外热式一段转化炉、第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉生成的一段转化气混合后分别进入两并联操作的所述第一二段转化炉和第二二段转化炉进行CH₄深度转化反应，同时向所述第一二段转化炉和第二二段转化炉内加入所述甲醇合成过程中产生的弛放气经分离得到的富CO₂气，用以调节生成的高温二段转化气的H₂/C比值，向所述第一二段转化炉和第二二段转化炉内加入纯氧，用以维持系统热平衡及高温二段转化气中最低的N₂含量，以及向所述第一二段转化炉和第二二段转化炉内加入含有烃类物质的原料气，用以增加高温二段转化气中CO的含量并且能够节能；

B、来自所述第一二段转化炉的高温二段转化气将热量提供给所述第一换热式一段转化炉后，经热回收设备将温度降低后再进入CO分离装置，分离出部分CO；来自所述第二二段转化炉的高温二段转化气将热量提供给所述第二换热式一段转化炉后，经热回收设备将温度降低后，与来自所述第一二段转化炉的分离CO后的尾气混合，用作合成气。

5、根据权利要求4所述的利用合成气制备甲醇的方法，其特征在于步骤A中进入所述外热式一段转化炉、第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉管内的原料气、H₂和水蒸气的混合气的压力为0.2～4MPa，温度为400～600℃；所述第一换热式一段转化炉和第二换热式一段转化炉的出口的一段转化气温度为500～750℃，CH₄在其中的干基摩尔比为12～35％；所述外热式一段转化炉管的出口的一段转化气温度为600～900℃，CH₄在其中的干基摩尔比为2～16％；所述第一二段转化炉和第二二段转化炉的出口的高温二段转化气温度为800～1050℃。