ES2357185T3 - Proceso combinado de reformación para producción de metanol. - Google Patents
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Abstract
Proceso de reformación combinado para fabricación de una mezcla de gas de síntesis a partir de un material de alimentación gaseoso desulfurado rico en metano, en el cual el material de alimentación gaseoso se mezcla con vapor y se hace pasar a través de un pre-reformador adiabático (APR), y en el cual el gas pre-reformado procedente del APR se divide en 3 corrientes que se alimentan a un reformador de metano con vapor (SMR), un reformador calentado por gas (GHR) y un reformador autotérmico (ATR), reactores de reformación que operan en paralelo.
Description
Proceso combinado de reformación para producción
de metanol.
La invención se refiere a un proceso combinado
de reformación para fabricación de una mezcla de gas de síntesis,
especialmente una mezcla de gas de síntesis adecuada para la
producción de metanol, a partir de un material de alimentación
gaseoso desulfurado rico en metano, en el cual se utiliza una
combinación de diferentes reactores de reformación. La invención se
refiere adicionalmente a un proceso para fabricación de metanol a
partir de un material de alimentación gaseoso rico en metano que
comprende este proceso de reformación combina-
do.
do.
Un proceso de reformación combinado de esta
clase se conoce por la publicación de patente US 6.100.303. En este
documento se describe un proceso para fabricación de gas de síntesis
para uso subsiguiente en la producción de metanol, en el cual un
material de alimentación gaseoso desulfurado constituido por un gas
hidrocarbonado que tiene una relación atómica de
3-4, por ejemplo gas natural compuesto
principalmente de metano, se reforma utilizando una combinación de
3 reactores de reformación diferentes. El material de alimentación
se mezcla primeramente con vapor de agua y se alimenta luego a un
reactor de reformación de metano con vapor de tipo combustión
(denominado también encendido) (reformador de metano con vapor,
abreviado más adelante en esta memoria como SMR) y un reactor de
reformación con vapor de tipo cambiador de calor que es calentado
con gases calientes producidos en otro lugar del proceso
(denominado también reformador calentado por gas, abreviado más
adelante en esta memoria como GHR), operando dichos dos reactores en
configuración paralela. Los gases efluentes de SMR y GHR se mezclan
y se alimentan a una unidad de reformación secundaria junto con
oxígeno, en donde los gases sufren una reacción catalítica de
oxidación parcial en condiciones esencialmente adiabáticas además
de una reacción ulterior con vapor. A este reactor de reformación se
hace referencia también como un reformador autotérmico (abreviado
como ATR), dado que el exceso de calor generado por la reacción
exotérmica se utiliza para suministrar calor para la reacción
endotérmica de reformación con vapor. La unidad SMR se calienta por
la combustión de parte del gas de alimentación hidrocarbonado y una
purga de gas de síntesis. La reacción de alimentación de gas de
alimentación a las unidades SMR y GHR puede variar de
1-3 a 3-1.
En las últimas décadas, se han desarrollado
numerosos procesos para producir gas de síntesis (al que se hace
referencia también abreviadamente como "syngas" como uno de los
materiales de alimentación más importantes en la industria química.
El syngas es una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno (H_{2}) y
monóxido de carbono (CO), que puede contener adicionalmente otros
componentes gaseosos como dióxido de carbono (CO_{2}), agua
(H_{2}O), metano (CH_{4}), y nitrógeno (N_{2}). El gas natural
y los hidrocarburos (ligeros) son el material de partida
predominante para la fabricación de gas de síntesis. El syngas se
utiliza con éxito como combustible sintético y también en numerosos
procesos químicos, tales como síntesis de metanol o amoníaco. El
tipo Fischer-Tropsch y otras síntesis de olefinas,
reacciones de hidroformilación o carbonilación (procesos oxo),
reducción de óxidos de hierro en la producción de acero, etc.
La composición del gas de síntesis, y por
consiguiente su idoneidad para uso subsiguiente para v.g. producción
de metanol, se caracteriza principalmente por su contenido de
hidrógeno y monóxido de carbono, representado generalmente por el
denominado número estequiométrico (SN), que se define como
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde las concentraciones de los
componentes se expresan en vol % o mol
%.
\vskip1.000000\baselineskip
El valor de SN depende acusadamente de la
tecnología del proceso de reformación utilizada para fabricar el
syngas. Una revisión de las diferentes tecnologías y sus ventajas y
limitaciones ha sido hecha por ejemplo por P.F. van den Oosterkamp
en el capítulo "Synthesis Gas Generation: Industrial" de la
"Encyclopedia of Catalysis" (John Wiley & Sons; publicado
en línea en 2002/12/13, disponible via D01:
10.1002/0471227617.eoc196).
La tecnología convencional para producción de
syngas a partir de una alimentación de metano es la reacción con
agua (vapor) a temperaturas elevadas, denominada generalmente
reformación de hidrocarburos con vapor.
Si se utiliza en un proceso de reformación un
material de alimentación que es rico en hidrocarburos superiores,
como nafta, el material de alimentación precisa ser tratado
primeramente en un denominado paso de
pre-reformación, a fin de convertir los
hidrocarburos pesados de la alimentación en metano, hidrógeno y
óxidos de carbono. Tales hidrocarburos superiores son más reactivos
que el metano en la reformación con vapor, y podrían - en caso de
estar presentes en la alimentación - conducir a formación de carbono
y con ello a la desactivación del catalizador empleado en la
reformación con vapor. En dicho pre-reformador
tienen lugar simultáneamente varias reacciones; siendo las más
importantes las reacciones de reformación de hidrocarburos con vapor
(1), desplazamiento del gas de agua (2), y metanación (3), que
pueden representarse, respectivamente, como:
Un pre-reformador de esta clase
opera típicamente en condiciones adiabáticas a temperaturas
comprendidas entre 320 y 550ºC, y se hace referencia al mismo
generalmente como un pre-reformador adiabático
(abreviado en lo sucesivo como APR).
En un reformador de metano con vapor (SMR), el
gas rico en metano se convierte en una mezcla que contiene monóxido
de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y metano y agua sin
reaccionar en las denominadas reacciones de reformación con vapor
(4) y reformación con dióxido de carbono (5), representadas como
Estas reacciones de reformación son fuertemente
endotérmicas, mientras que la reacción concomitante de
desplazamiento del agua es moderadamente exotérmica. Dicho proceso
requiere por tanto un reactor en el cual la gestión del calor es
extremadamente importante. Para el proceso de reformación con vapor,
son posibles varios tipos de reactores, tales como los reformadores
convencionales con encendido superior o encendido lateral,
utilizados de modo generalizado. En la práctica, una unidad SMR
puede contener desde 40 hasta 1000 tubos, cada uno de los cuales
tiene típicamente una longitud de 6-12 m,
70-160 mm de diámetro, y 10-20 mm de
espesor de pared. Estos tubos están dispuestos verticalmente en un
hogar o cámara de combustión rectangular, la denominada sección
radiante. Los tubos del reactor contienen catalizador basado en
níquel, usualmente en la forma de pequeños cilindros o anillos. Los
tubos del reactor están encendidos por quemadores, que pueden estar
localizados en el fondo, en la pared lateral o en la parte superior
del hogar. La combustión del combustible tiene lugar en la sección
radiante del hogar. Después que el gas de chimenea ha suministrado
su calor a todos los tubos del reactor, el mismo pasa a la sección
de convección en la que se enfría adicionalmente por calentamiento
de otras corrientes tales como la alimentación al proceso, el aire
de combustión, y el agua de alimentación de calderas, así como para
la producción de vapor. El gas producido, que sale típicamente del
reformador a una temperatura de 850-950ºC, se
enfría en una caldera de recuperación de calor del gas de proceso
para producir vapor de proceso para el reformador. El syngas
producido con la reformación convencional con vapor tiene
típicamente un SN comprendido entre 2,6 y 2,9. Para la producción
de metanol, se prefiere una composición que tenga un SN que esté
próximo al valor teórico de 2. El valor SN de la composición de
syngas puede reducirse por ejemplo por adición de dióxido de
carbono; o por reformación combinada (véase más adelante).
La reformación con vapor puede realizarse
también en reactores en los cuales el calor necesario es
suministrado por intercambio de calor en lugar de por encendido
directo, por ejemplo por transmisión de calor convectiva por los
gases de chimenea calientes y/o por syngas caliente producido en
otra etapa de un proceso. Varios conceptos de reactor se han
desarrollado para este propósito, utilizándose generalmente el
nombre de reformador calentado por gas (GHR) para un reactor que
hace uso del calor presente en el syngas que está siendo producido
en una unidad de reformación autotérmica (ATR; véase más
adelante).
En un ATR, la conversión de una alimentación de
metano con oxígeno (como oxígeno puro, aire, o aire enriquecido)
tiene lugar en combinación con la conversión con vapor; un ATR es
básicamente una combinación de tecnología SMR y oxidación parcial
(POx). Además de las reacciones arriba mencionadas, tienen lugar
asimismo las reacciones de oxidación parcial fuertemente
exotérmicas (6) siguientes:
Material de alimentación desulfurado mezclado
con vapor se introduce en el reactor ATR, así como oxígeno en una
cantidad apropiada. La parte superior del reactor está constituida
básicamente por un quemador montado en la envoltura del reactor. La
reacción exotérmica con oxígeno suministra el calor de reacción
endotérmico de la reacción de reformación con vapor, de tal modo
que la reacción global es autotérmica, y tiene lugar en la parte
superior, mientras que la reacción de reformación catalizada tiene
lugar en un lecho fijo en la parte inferior. Las temperaturas de
operación son relativamente altas, del orden de 1000ºC, haciendo
posibles cantidades muy bajas de metano sin convertir en el gas
producido. El syngas producido en un ATR tiene una concentración de
hidrógeno relativamente baja; para la producción subsiguiente de
metanol será necesaria la mezcladura con hidrógeno procedente de
otra fuente.
EP 0989094 A2 indica que también para la
reformación de un material de alimentación que comprende
hidrocarburos superiores por una unidad ATR es
\hbox{ventajoso
pre-reformar primeramente el material de
alimentación en un APR.}
Se han propuesto varios esquemas de proceso que
combinan un reformador con vapor y una unidad ATR (o un reactor POx
en el cual tiene lugar solamente oxidación parcial), en
disposiciones diferentes. Ventajas de tales procesos de reformación
combinados incluyen el control de SN del syngas producido en un
valor fijado como objetivo.
Como ya se ha indicado arriba, una combinación
de tecnologías ATR y GHR hace un uso más eficiente de la energía;
siendo una ventaja adicional que es posible el ajuste del SN del
syngas; v.g. más próximo al valor de 2 como se desea para la
producción de metanol.
WO 93/15999 describe un proceso de fabricación
de syngas por división de una corriente de gas de alimentación en
un reformador con vapor y un reactor de oxidación parcial, y la
alimentación de las corrientes efluentes combinadas a un segundo
reformador con vapor.
En US 4999133 se describe un proceso para
fabricación de syngas adecuado para producción de metanol, en el
cual una parte de la alimentación se hace pasar sobre un reformador
con vapor, y el efluente resultante y la otra parte de la
alimentación se alimentan a una unidad ATR.
US 5512599 se refiere a un proceso para
fabricación de metanol a partir de syngas en gran escala y con alta
eficiencia energética, que comprende un primer paso de reformación
con vapor de una alimentación hidrocarbonada en un reactor GHR,
seguido por una oxidación parcial y un segundo paso de reformación
con vapor en una unidad ATR, en el cual el gas efluente del ATR se
utiliza como fuente de calor para el GHR.
US 5496859 describe un proceso para fabricación
de metanol a partir de syngas, en el cual una alimentación
desulfurada rica en metano se suministra a un ATR y un reformador
con vapor que operan en paralelo, y las corrientes efluentes se
combinan y se alimentan a un segundo ATR dando como resultado un
syngas de composición y presión apropiadas para la síntesis
subsiguiente de metanol.
EP 0522744 A2 describe un proceso para la
fabricación entre otras cosas de metanol a partir de syngas, en el
cual una alimentación hidrocarbonada desulfurada se divide en dos
corrientes, en las cuales una primera corriente se alimenta a una
unidad SMR, y una segunda corriente se alimenta a un APR y un
reactor de oxidación parcial que operan en serie, seguido por
refrigeración y mezcladura de ambas corrientes reformadas.
US 2004/0063797 A1 describe un proceso para
fabricación de syngas especialmente adecuado para uso subsiguiente
en la síntesis Fischer-Tropsch, en el cual una
alimentación hidrocarbonada desulfurada se reforma en un APR, uno o
más reformadores con vapor y un ATR, todos los cuales operan en
serie.
EP 1403216 A1 describe un proceso para fabricar
syngas especialmente adecuado para uso subsiguiente en síntesis
Fischer-Tropsch, en el cual una alimentación
hidrocarbonada desulfurada se reforma en uno o más reformadores con
vapor y un ATR, que opera en paralelo con los otros
reformadores.
GB 2407819 A describe un proceso de fabricación
de syngas a partir de un hidrocarburo, v.g. gas natural, proceso
que emplea una combinación de 3 unidades de reformación, en las
cuales la alimentación pasa primeramente a un APR y se divide y
alimenta luego a unidades SMR y ATR que operan en paralelo, que
hacen posible una alta capacidad de producción de syngas.
EP 1241130 A1 describe un proceso de fabricación
de syngas a partir de gas natural ligero, tratando primeramente la
alimentación en una unidad APR a 500-750ºC con un
catalizador especial, seguido por reformación convencional con
vapor, a fin de reducir el suministro de calor requerido en la
reformación con vapor.
En EP 0440258 A2 se propone un proceso de
reformación con vapor con reutilización mejorada del calor, en el
cual una alimentación hidrocarbonada desulfurada se hace reaccionar
inicialmente en un primer GHR, y la corriente de gas se divide
luego en dos corrientes paralelas, de las cuales la primera
corriente se alimenta a un SMR y la segunda corriente a un GHR
adicional, después de lo cual las corrientes efluentes se combinan y
se alimentan a una unidad ATR.
EP 0959120 A1 describe procesos combinados de
reformación con vapor orientados a la optimización de la eficiencia
energética por utilización del calor procedente de los gases de
combustión, incluyendo un esquema en el cual las unidades GHR, SMR
y ATR operan en serie, y un esquema en el cual la alimentación se
conduce a unidades GHR y SMR que operan en paralelo seguidas por
reacción de las corrientes efluentes combinadas en un ATR.
El metanol es una de las materias primas más
importantes; en el año 2000, aproximadamente el 85% del metanol
producido podría haberse utilizado como materia prima o disolvente
para síntesis, en tanto que su uso en el sector de los combustibles
y la energía ha aumentado rápidamente. Desde los años 1960, la
síntesis de metanol a partir de syngas exento de azufre con
catalizadores basados en Cu se ha convertido en la ruta principal,
dado que puede operar en condiciones de reacción aceptablemente
moderadas. Una revisión de tales procesos de metanol puede
encontrarse por ejemplo en el capítulo "Metanol en ``Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry" (Wiley-VCH
Verlag; registrado en línea en 2000/06/15, disponible via DOl;
10.1002114356007.a16_465).
Por lo que respecta a la demanda creciente para
combustible y energía, existe necesidad en la industria de plantas
de producción de metanol aún mayores y más eficientes. Los procesos
de producción integrada aplicados actualmente para fabricación de
metanol a partir de alimentaciones hidrocarbonadas tienen
típicamente una capacidad máxima en una sola línea del orden de
5.000-7.000 mtpd (toneladas métricas por día). Las
limitaciones prácticas se encuentran especialmente en la producción
de syngas, es decir en el tamaño máximo de los reactores de
reformación disponibles y de las unidades de fraccionamiento de aire
productoras de oxígeno.
Por ejemplo, las limitaciones en la capacidad
máxima de una unidad SMR se imponen en el número de tubos, la
distribución uniforme del gas, y la transmisión del calor. Se
considera que aproximadamente 1000 tubos es el máximo para la
operación de una sola unidad, dado que en caso contrario no será
posible controlar la distribución uniforme de los gases y por
consiguiente del calor a todos los tubos. La fiabilidad de todas las
unidades es fundamental, dado que la minimización del tiempo de
parada es un requisito previo para una operación económica.
Limitaciones adicionales de capacidad son consecuencia de una cierta
cantidad máxima de energía que puede ser transferida a los tubos.
Así, se estima que un reactor SMR de capacidad máxima técnica y
económicamente factible se caracteriza por una carga máxima de
calor de reformación de aproximadamente 1150 GJ/h.
La capacidad de producción de una unidad GHR
está limitada principalmente por un máximo práctico en el suministro
de energía por intercambio térmico con los gases calientes,
estimándose que éste es aproximadamente 420 GJ/h.
Las unidades ATR disponibles actualmente no
presentan las limitaciones anteriores de los reformadores con
vapor, pero la capacidad máxima de producción en este caso está
limitada en la práctica por el volumen disponible de oxígeno. En la
mayoría de los casos, el oxígeno debe ser suministrado por una
unidad de fraccionamiento del aire (abreviada como ASU). Por
razones técnicas y económicas, se considera que el tamaño máximo de
una ASU individual de la técnica actual es aproximadamente 4000
mtpd (que es equivalente a aproximadamente 5.200 kmol/h de
oxígeno). La capacidad máxima equivalente de producción de metanol
basada en un ATR de esta clase sería aproximadamente
4.500-6.000 mtpd.
Aunque los procesos integrados de producción
para fabricación de metanol a partir de hidrocarburos tienen en la
práctica una capacidad máxima en una sola línea de aproximadamente
6.000 mtpd, se han propuesto esquemas para plantas en mayor
escala.
En US 6100303 se afirma que, basándose en el
esquema de proceso de reformación combinada propuesto, puede
diseñarse una planta de metanol con capacidad de aproximadamente
10.000 mtpd. Una desventaja de este esquema de proceso, sin
embargo, es que el mismo requiere un aporte de energía muy alto para
las unidades SMR y GHR, que excede de los máximos expuestos
anteriormente, a saber en el intervalo de 1330-2580
frente a 1150 GJ/h para el SMR y/o 1380-1410 frente
a 420 GJ/h para la unidad GHR.
Así pues, un objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso de reformación combinado que hace posible
un proceso de una sola línea para fabricación de metanol a partir de
una alimentación gaseosa rica en metano con una capacidad de al
menos 10.000 mtpd, proceso de reformación que utiliza reactores de
reformación y otro equipo con capacidades dentro de las
limitaciones prácticas actuales.
Este objeto se consigue de acuerdo con la
presente invención con un proceso combinado de reformación para
fabricación de una mezcla de gas de síntesis a partir de una
alimentación gaseosa desulfurada rica en metano, en el cual la
alimentación gaseosa se mezcla con vapor y se hace pasar a través de
un pre-reformador adiabático (APR), y en el cual el
gas pre-reformado procedente del APR se divide en 3
corrientes que alimentan un reformador de metano son vapor (SMR),
un reformador calentado por gas (GHR) y a un reformador autotérmico
(ATR), reactores de reformación que operan en paralelo.
Con el proceso de acuerdo con la invención es
posible producir syngas con una composición ajustable y con una
capacidad muy alta en una sola línea. El proceso permite diseñar una
planta de producción de metano a metanol con una capacidad de al
menos 10.000 mtpd utilizando equipo de reformación técnica y
económicamente factible. El proceso exhibe adicionalmente alta
eficiencia energética. Una ventaja adicional es que el proceso
tiene pérdidas de metano bajas, lo que indica que el syngas final
tiene un bajo contenido de inertes, dando como resultado una alta
conversión global de metano en metanol. Adicionalmente, el proceso
syngas de alta capacidad en una sola línea reduce las inversiones
requeridas por tonelada de capacidad de producción de metanol.
En US 6100303 se describe también un proceso de
reformación combinado que aplica una combinación de diferentes
reactores que incluyen una unidad de
pre-reformación, pero en el cual se indica que se
aplica solamente una unidad APR si la alimentación es un
hidrocarburo líquido que tiene una reacción atómica H/C de
2-3, tal como nafta, y no en el caso de una
alimentación gaseosa rica en metano. Adicionalmente, ni este
documento ni ninguna otra publicación contienen sugerencia alguna
de la distribución de una corriente de gas
pre-reformada a 3 unidades de reformación
diferentes que operen en paralelo.
Dentro del contexto de la presente solicitud, se
considera que una alimentación gaseosa rica en metano es una
alimentación que contiene al menos 80% molar de metano (basado en el
contenido total de hidrocarburos de la alimentación). Un ejemplo
adecuado de dicha alimentación es gas natural, tal como se obtiene
de los campos de gas o petróleo. El componente primario del gas
natural es metano, que está presente generalmente en cantidades de
80 a 97% molar. El gas natural contiene también otros hidrocarburos
gaseosos tales como etano, por regla general en proporciones de
aproximadamente 3 a 15% molar, propano, butano y pequeñas cantidades
de hidrocarburos superiores (generalmente inferiores a 5% molar en
total), así como gases que contienen azufre, como sulfuro de
hidrógeno, en cantidades variables. Pueden estar presentes también
cantidades adicionalmente inferiores (o incluso trazas) de
nitrógeno, helio, dióxido de carbono, agua, odorizantes, y metales
tales como mercurio. La composición exacta del gas natural varía
con su fuente.
Los compuestos orgánicos de azufre y el sulfuro
de hidrógeno son contaminantes comunes, que deben eliminarse antes
de la utilización del gas natural como alimentación en el presente
proceso, a fin de evitar el envenenamiento de los catalizadores de
reformación. La desulfuración puede hacerse con técnicas
convencionales. En un proceso adecuado, el gas natural se comprime
primeramente a 3-4 MPa con un compresor centrífugo o
alternativo. Una corriente rica en hidrógeno (por ejemplo una
corriente de purga de un bucle de síntesis de metanol) se mezcla
con el gas natural, usualmente después de la compresión, y la
concentración de hidrógeno en el gas se mantiene a un nivel de
2-5% en volumen. La corriente se precalienta a
350-380ºC y se hace pasar sobre un reactor
catalítico adiabático que contiene un catalizador de
hidrodesulfuración, v.g. basado en Co-Mo o en
Ni-Mo. Los compuestos orgánicos de azufre en la
alimentación se convierten en H_{2}S, que se elimina
subsiguientemente haciéndolo pasar a través de un absorbente
adecuado, como ZNO, en una vasija situada aguas abajo.
Preferiblemente, el contenido de azufre de la alimentación gaseosa
desulfurada se encuentra en un nivel inferior a 1 ppm.
Preferiblemente, la alimentación desulfurada
rica en metano que se utiliza en el proceso de acuerdo con la
invención contiene al menos 85% molar de metano, más preferiblemente
al menos 90, 92, 94, o incluso al menos 96% molar de metano. En el
APR, virtualmente todos los hidrocarburos superiores presentes se
convierten en metano. Adicionalmente, tiene lugar también algo de
reformación del metano con vapor, así como reacciones de
desplazamiento del gas de agua y metanación (véase las reacciones
(1)-(4) anteriores). Aunque una APR puede operar más eficientemente
cuanto mayor es el contenido de hidrocarburos superiores en la
alimentación, es una ventaja específica del presente proceso
incluir una unidad APR en el esquema, a fin de aumentar la capacidad
de producción global de syngas a partir de metano. Una ventaja
adicional del paso APR es que la temperatura de la corriente de gas
pre-reformada puede calentarse a temperaturas más
altas, v.g. hasta aproximadamente 650ºC o incluso superiores, sin
el riesgo de formación de carbono. Una temperatura más alta de la
corriente de gas que entra en los reformadores subsiguientes
situados aguas abajo mejora ulteriormente la reacción y la
eficiencia energética del proceso.
En el proceso de acuerdo con la invención, la
alimentación desulfurada rica en metano se mezcla con vapor,
típicamente a una presión de 3-4 MPa y a una
temperatura de 350-370ºC. En esta corriente de
alimentación mixta se mantiene una relación de vapor a carbono de
0,5 a 3,5, y la corriente de alimentación mixta se precalienta a
500-550ºC, por ejemplo con cambiador de calor. Para
este propósito puede utilizarse ventajosamente un serpentín
cambiador de calor que está instalado en el conducto de convección
del reformador de metano con vapor.
La corriente de alimentación mixta precalentada
se hace pasar luego a través de un pre-reformador
adiabático convencional, que contiene típicamente un catalizador de
pre-reformación basado en Ni. En el APR, se
convierten todos los hidrocarburos superiores y también algo del
metano se reforma con vapor para dar CO, CO_{2} y H_{2}. La
extensión de la reformación depende de diversos factores, tales como
la temperatura de precalentamiento de la alimentación, la presión
de operación, la composición del gas de alimentación y la relación
de vapor a carbono.
El diseño del APR no es crítico, y pueden
aplicarse diseños disponibles para construir una unidad de tamaño
adecuado para el presente proceso.
Para una alimentación rica en metano como la que
se utiliza en el proceso de acuerdo con la invención, la
combinación de las reacciones endotérmica y exotérmica arriba
mencionadas que tienen lugar en el APR puede conducir a una caída
neta de temperatura durante el paso de
pre-reformación, por ejemplo desde una temperatura
de entrada de aproximadamente 500-550ºC a valores
inferiores a 500ºC, dependiendo del contenido de hidrocarburos
superiores.
La corriente de gas
pre-reformada que procede del APR se calienta luego
para aumentar su temperatura hasta por encima de 550ºC,
preferiblemente a una temperatura de aproximadamente
550-700ºC, de modo más preferible a aproximadamente
600-650ºC en un serpentín de intercambio de calor;
preferiblemente en un serpentín que se encuentra en el conducto de
convección del reformador de metano utilizado aguas abajo. El
calentamiento de la corriente de gas pre-reformada
a dichas temperaturas más altas puede realizarse en el proceso de
acuerdo con la invención con formación reducida o incluso sin
formación alguna de carbono. Una ventaja adicional es que la
temperatura inicial más alta del gas de entrada favorece la
conversión en los reactores subsiguientes.
La corriente de gas
pre-reformada calentada se divide luego en 3
corrientes que se alimentan a los reactores de reformación que
operan en paralelo; es decir, una corriente se alimenta a un ATR,
una segunda corriente a un SMR, y la tercera corriente a un GHR.
Los reformadores pueden operar también de modo opcional parcialmente
en serie. Las tasas de distribución del gas a los diferentes
reformadores dependen del esquema de proceso real aplicado.
Con preferencia, aproximadamente
35-65% en volumen de la corriente de gas
pre-reformada calentada se alimenta a la unidad ATR
a fin de utilizar plenamente la capacidad del reactor, que está
limitada por una tasa de suministro máxima de oxígeno de
aproximadamente 5.200 kmol/h (basada en el tamaño máximo de una sola
ASU). Del gas pre-reformado restante,
aproximadamente el 25-35% en volumen se alimenta al
SMR, y aproximadamente 5-40% en volumen se alimenta
a la unidad GHR, a fin de utilizar óptimamente sus capacidades.
En una realización preferida del proceso de
acuerdo con la invención, la corriente de gas
pre-reformado calentada se divide en 3 corrientes
que se alimentan a los reactores ATR, SMR y GHR que operan en
paralelo. La corriente reformada que sale del ATR se utiliza
primeramente para calentar el GHR, y se mezcla luego con las
corrientes reformadas procedentes del SMR y el GHR a fin de formar
una corriente syngas combinada. La corriente syngas se enfría
luego, y se comprime en el caso de los pasos subsiguientes de
síntesis de metanol.
Con preferencia, aproximadamente
55-65, de modo más preferible aproximadamente
60-65% en volumen de la corriente de gas
pre-reformada se alimenta al GHR, aproximadamente
30-35% en volumen se alimenta al SMR, y
aproximadamente 5-15, más preferiblemente
aproximadamente 5-10% en volumen se alimenta al GHR,
a fin de optimizar la eficiencia del proceso y controlar la
composición del syngas (estando comprendido el SN preferiblemente
entre 2,0 y 2,2 para uso subsiguiente en la síntesis de
metanol).
En otra realización preferida del proceso de
acuerdo con la invención, la corriente de gas
pre-reformada calentada se divide en 3 corrientes
que se alimentan a los reactores ATR, SMR y GHR que operan en
paralelo, encontrándose el GHR también en serie con el ATR; es
decir que el efluente del GHR se envía al GHR. La corriente
reformada que sale del ATR se utiliza primeramente para calentar el
GHR, y se mezcla luego con la corriente reformada del SMR para
formar una corriente de syngas combinada. La corriente de syngas se
enfría luego, y se comprime en el caso de los pasos subsiguientes
de síntesis de metanol.
Con preferencia, aproximadamente
25-30% en volumen de la corriente
pre-reformada se alimenta al SMR, aproximadamente
20-40, de modo más preferible aproximadamente
25-30% en volumen se alimenta al GHR, y la corriente
efluente del GHR y aproximadamente 35-55, más
preferiblemente 45-50% en volumen de la corriente de
gas pre-reformada se mezclan y se alimentan al GHR,
a fin de optimizar la eficiencia del proceso y controlar la
composición del syngas (encontrándose preferiblemente el SN entre
2,0 y 2,2 para uso subsiguiente en la síntesis de metanol). Una
ventaja de este esquema es que por mezcla del efluente del GHR con
la alimentación de gas pre-reformada para el GHR,
se reduce significativamente el contenido de metano en el efluente
del GHR, que contribuye a la reducción del contenido de metano en
el syngas final.
En una realización especialmente preferida del
proceso de acuerdo con la invención, la corriente de gas
pre-reformada calentada se divide en 3 corrientes
que se alimentan a los reactores SMR, GHR y ATR que operan en
paralelo, operando también los reactores SMR y GHR en serie con el
ATR. La corriente de syngas que sale del ATR se utiliza
primeramente para calentar el GHR, después de lo cual se enfría y se
comprime en el caso de los pasos subsiguientes de síntesis de
metanol.
Con preferencia, aproximadamente
25-30% en volumen de la corriente
pre-reformada se alimenta al SMR, aproximadamente
15-30, más preferiblemente 15-20% en
volumen se alimenta al GHR, y las corrientes efluentes de las
unidades SMR y GHR y aproximadamente 40-55, más
preferiblemente 45-55, aún más preferiblemente
50-55% en volumen de la corriente de gas
pre-reformada se mezclan y se alimentan al GHR, a
fin de optimizar la eficiencia del proceso y controlar la
composición del syngas (estando comprendido preferiblemente el SN
entre 2,0 y 2,2 para uso subsiguiente en la síntesis de metanol).
Una ventaja de este esquema de proceso es la alta conversión del
metano; es decir una concentración muy baja de metano en el syngas
producido. Esto presenta la ventaja adicional en la producción de
metanol de que están presentes menos componentes gaseosos inertes en
el bucle de síntesis de metanol, dando como resultado una
conversión mejorada del syngas en metanol. Una ventaja adicional de
este esquema es que se necesitan caudales menores de alimentación
gaseosa y syngas, con inclusión de menos vapor, a fin de obtener
una cierta tasa de producción de metanol, lo que reduce el volumen
de gas a comprimir y mejora por consiguiente el consumo global de
energía del proceso de metanol.
En el proceso de acuerdo con la invención, se
utiliza al menos una unidad de cada uno de los 4 reactores
diferentes. Aunque puede aplicarse más de un reactor de un cierto
tipo, el proceso utiliza preferiblemente una sola unidad de cada
reactor, teniendo en cuenta la complejidad de la planta y los costes
de inversión.
Los esquemas de proceso arriba expuestos se
ilustran adicionalmente en las Figuras 1-3, que
proporcionan diagramas de flujo de proceso simplificados de 3
realizaciones del proceso de acuerdo con la invención. En estas
figuras, los mismos números de referencia tienen el mismo o similar
significado; como se ilustra ulteriormente en las descripciones que
siguen.
En cada una de las figuras, una corriente de gas
desulfurado rica en metano (1) se mezcla con una corriente de vapor
(2) a una presión de aproximadamente 3-4 MPa y una
temperatura de aproximadamente 350-370ºC, con una
relación de vapor a carbono de aproximadamente
0,5-3,0. Esta corriente mixta (3) se calienta luego
a aproximadamente 500-550ºC en el serpentín de
intercambio de calor (4), serpentín que está instalado en el
conducto de convección del reformador de vapor (21) o en la
corriente efluente del ATR (14). La corriente mixta precalentada (5)
se hace pasar luego a través de un pre-reformador
adiabático convencional (6), que contiene un catalizador basado en
Ni. La corriente pre-reformada (7) sale del APR a
aproximadamente 440-500ºC y se calienta a
aproximadamente 600-650ºC en el cambiador de calor
(8) (instalado también en el conducto de convección de reformador
con vapor 21 o en la corriente efluente del ATR).
Haciendo ahora referencia al diagrama de flujo
de la Figura 1, la corriente recalentada (9) se divide en 3
corrientes (10, 11 y 12). Estas tres corrientes se reforman en
paralelo en el ATR (14), GHR (18) y SMR (21). La corriente (10)
representa aproximadamente 60-65% de la corriente
pre-reformada 9, y se mezcla con la corriente de
oxígeno precalentada (13), después de lo cual se hace pasar a
través del quemador instalado en ATR (14). Esta corriente sufre
oxidación parcial en la zona de combustión, y el metano que no ha
reaccionado en los gases de combustión calientes se reforma
subsiguientemente con vapor en el lecho catalítico basado en Ni. La
corriente efluente (15) sale del ATR a aproximadamente
885-1000ºC. La segunda corriente dividida (11), que
constituye aproximadamente 5-15% de la corriente
(9), se mezcla con vapor adicional por la vía de la corriente (16),
y la corriente mixta (17) se alimenta al GHR 18. En la corriente
(17) se mantiene una relación de vapor a carbono de
2,5-2,8. La corriente (17) se hace pasar sobre los
tubos llenos de catalizador en GHR (18) y el metano contenido en
esta corriente se reforma con vapor. La corriente efluente (15)
procedente del ATR (14) se hace pasar por el lado de la envoltura
del GHR (18) para suministrar el calor requerido para esta reacción
de reformación. La corriente efluente (19) sale del GHR (18) a
860-880ºC. La tercera corriente dividida (12), que
representa aproximadamente 30-35% de la corriente
(9), se mezcla con vapor adicional por la vía de la corriente (20) a
fin de mantener una relación de vapor a carbono de
2,5-2,8 en la corriente mixta (24). Esta corriente
mixta (24) se reforma con vapor en el SMR convencional (21). La
corriente efluente (22) sale del SMR (21) a aproximadamente
860-880ºC. Las tres corrientes reformadas (22, 19 y
23) se mezclan para formar una corriente total de gas de síntesis
(27). Después de recuperación de calor y refrigeración, la
corriente se envía a la compresión y las unidades de síntesis de
metanol.
En el diagrama de flujo presentado en la Figura
2, la corriente recalentada (9) se divide en 3 corrientes (10, 11 y
12); de las cuales la corriente (10) representa aproximadamente
45-50%, la corriente (11) representa aproximadamente
20-30% y la corriente (12) representa
aproximadamente 25-30% de la corriente (9). La
corriente (11) se hace pasar sobre los tubos llenos de catalizador
basado en Ni en el GHR (18), en donde la alimentación gaseosa se
reforma parcialmente con vapor. Puede añadirse también vapor
adicional a la corriente (11) por la corriente (16) para ajuste de
la relación de vapor a carbono. La corriente efluente (19) sale del
GHR (18) a aproximadamente 750-775ºC. La corriente
(10) se mezcla con la corriente efluente (19) procedente del GHR
(18), y la corriente mixta 25 se alimenta al ATR (14). Una
corriente de oxígeno precalentada (13) se alimenta también al ATR
(14). Las corrientes (25) y (13) se hacen pasar por un quemador
instalado en el ATR (14) y la combustión parcial de metano con
oxígeno tiene lugar en una zona de combustión por encima de un
lecho catalítico. Los productos calientes de la combustión parcial
se hacen pasar luego sobre el lecho catalítico basado en Ni, y el
metano restante se reforma con vapor. La corriente efluente (15)
sale del ATR (14) a aproximadamente 985-1000ºC, y se
hace pasar luego por el lado de la envoltura del GHR (18) para
transferir el calor requerido para las reacciones de reformación en
GHR (18). La corriente (12) se envía al SMR (21), opcionalmente con
vapor adicional (20) para ajustar la relación de vapor a carbono en
la corriente de alimentación (24) antes de ser alimentada al SMR
(21). La corriente efluente (22) sale del SMR (21) a
850-880ºC, y se mezcla con vapor (23) procedente del
lado de la envoltura del GHR (18). La corriente mixta (27), que
forma la corriente total de gas de síntesis,
\hbox{se envía a
la compresión y a la unidad de síntesis de metanol después de
recuperación de calor y refrigeración.}
En el diagrama de flujo de la Figura 3, la
corriente recalentada (9) se divide en 3 corrientes (10, 11 y 12);
de los cuales la corriente (10) forma aproximadamente
50-55%, la corriente (11) aproximadamente
15-20% y la corriente (12) aproximadamente
25-30% de la corriente (9). La corrientes (11 y 12)
se reforman con vapor en paralelo en el GHR (18) y el SMR (21),
respectivamente. Puede añadirse también vapor adicional a la
corriente (11) y/o la corriente (12) por medio de la corriente (16)
y la corriente (20), respectivamente, para ajustar la relación de
vapor a carbono a 2,5-2,8 en las corrientes de
alimentación de entrada. La corriente efluente (19) sale del GHR
(18) a 800-850ºC, y la corriente efluente (22) del
SMR (21) sale a aproximadamente 850-870ºC. Ambas
corrientes se combinan y se mezclan con la corriente (10), y la
corriente mixta (25) se envía al ATR (14). La corriente (25) y la
corriente de oxígeno precalentada (13) se hacen pasar por el
quemador instalado en el ATR (14), y sufren oxidación parcial. Los
gases de combustión calientes se reforman subsiguientemente sobre un
lecho de catalizador basado en Ni. La corriente efluente (15) sale
del ATR (14) a 886-1000ºC, y se hace pasar a través
del lado de la envoltura del GHR (18) para suministrar el calor
requerido para la reacción de reformación con vapor en el GHR. Parte
de la corriente (15) puede dejarse pasar opcionalmente en
derivación por la vía de la corriente (26). La corriente (23) que
sale del lado de la envoltura del GHR (18), mezclada opcionalmente
con la corriente derivada (26), forma la corriente total de syngas
(27). Después de recuperación de calor y refrigeración, esta
corriente se envía a la compresión y las unidades de síntesis de
metanol.
La mezcla de syngas que se obtiene por el
proceso de acuerdo con la invención puede utilizarse para diversos
propósitos, preferiblemente como material de partida en un proceso
de fabricación de un compuesto químico, opcionalmente en un proceso
integrado. Ejemplos adecuados de ellos incluyen síntesis de metanol
o amoníaco, procesos de síntesis de tipo
Fischer-Tropsch y otros procesos de síntesis de
olefinas, y reacciones de hidroformilación (sic) o carbonilación
(procesos oxo).
Con preferencia, el syngas producido con el
proceso de acuerdo con la invención se utiliza para fabricación de
metanol, utilizándose de modo más preferible el syngas directamente
para fabricar metanol en un proceso integrado.
Preferiblemente, en el proceso de acuerdo con la
invención las tasas de distribución del gas, y las condiciones de
operación de los reformadores se ajustan, dentro de los intervalos
indicados anteriormente, de tal modo que la composición de la
corriente de producto syngas es adecuada para uso subsiguiente en la
síntesis de metanol; es decir, la mezcla de syngas tiene
preferiblemente un SN de 2,0-2,2, siendo más
preferiblemente el SN 2,0-2,1.
La invención se refiere adicionalmente a un
proceso integrado para fabricación de metanol a partir de un
material de alimentación gaseoso rico en metano que comprende el
proceso de reformación combinado de acuerdo con la invención, con
esquemas y condiciones de proceso preferidos como los arriba
descritos. En un proceso de este tipo, pueden distinguirse los
pasos de proceso siguientes: (a) producción de syngas, (b) síntesis
de metanol, y (c) destilación del metanol. En el proceso de metanol
de acuerdo con la invención, pueden aplicarse procesos conocidos
para los pasos (b) y (c); como se describen por ejemplo en el
capítulo de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry a que se
ha hecho referencia anteriormente.
En el proceso integrado de metanol de acuerdo
con la invención, pueden hacerse diversos acoplamientos entre los
pasos (a), (b) y (c) para optimizar el consumo de material de
alimentación y energía. Ejemplos de los mismos incluyen el uso de
agua de calderas caliente procedente de los pasos del syngas en la
síntesis de metanol, la recirculación de los componentes del syngas
que no han reaccionado desde la síntesis de metanol al bucle de
síntesis de metanol, o su utilización como combustible para el
SMR.
La presente invención se ilustra a continuación
adicionalmente con los experimentos siguientes, que incluyen varias
simulaciones de proceso de los esquemas representados en las Figuras
1-3.
En lo que sigue, se simula la producción de
metanol a partir de un gas rico en metano con un proceso de acuerdo
con los diversos esquemas de flujo utilizando un paquete de
simulación estándar, tal como Pro-II, teniendo en
cuenta las condiciones límite para los reactores de reformación como
se han descrito anteriormente:
- \bullet
- unidad SMR: carga máxima de calor aproximada de 1150 GJ/h;
- \bullet
- unidad GHR: aporte máximo de energía 420 GJ/h;
- \bullet
- unidad ATR: limitada por una capacidad máxima de la ASU de aproximadamente 5.200 kmol/h de oxígeno.
La Tabla 2 muestra los resultados de la
simulación para una capacidad de producción de metanol de 10.000
mtpd basada en los caudales, datos de composición, temperaturas y
presiones que se proporcionan por US 6100303 en los Ejemplos
1-3, Ejemplos Comparativos 1-2, y
las Tablas 1-5; re-denominados ahora
como Experimentos Comparativos A-E,
respectivamente. La composición del gas natural utilizado como
alimentación en los experimentos se da en la Tabla 1.
Los datos resultantes que se enumeran en la
Tabla 2 están en concordancia satisfactoria con las cifras
presentadas en US 6100303, v.g. en la Tabla 6 de dicho documento.
Debe indicarse que la carga de calor indicada es el calor requerido
para realización de la reacción de reformación, no el requerimiento
de combustible. La eficiencia en carbono se define como los
caudales molares totales de CO y CO_{2} convertidos en metanol con
relación a los caudales molares totales de CO y CO_{2} en el
syngas.
A partir de estos datos puede llegarse a la
conclusión de que en todos los experimentos de acuerdo con el
proceso que se describe en US 6100303, deben utilizarse unidades SMR
y/o GHR que tienen un requerimiento de energía que excede de las
limitaciones prácticas para dicho equipo como se han expuesto
anteriormente en esta memoria. Dichas cifras críticas se indican en
cursiva.
En la Tabla 3, los resultados se dan como
Ejemplos 1-3 para las simulaciones basadas en los
esquemas de flujo de proceso que se han expuesto anteriormente y
que se muestran esquemáticamente en las Figuras 1-3.
En estas simulaciones, una corriente de syngas final con SN 2,18
está constituida por un gas natural rico en metano de la
composición dada en la Tabla 1, para facilitar el metanol
subsiguiente con una capacidad de producción de 10.000 mtpd,
utilizando la capacidad máxima del equipo de una sola línea SMR, GHR
y ASU disponible.
Puede verse que para cada uno de los esquemas de
flujo de acuerdo con el proceso de la invención, las unidades SMR y
GHR pueden operar por debajo de sus capacidades factibles máximas,
lo que significa que son posibles caudales de producción de metanol
superiores a 10.000 mtpd con algún ajuste de, por ejemplo, las tasas
de distribución de flujo y las condiciones de los reactores.
Alternativamente, pueden emplearse unidades de reactores más
pequeñas en una planta de una sola línea de 10.000 mtpd de
capacidad, reduciendo así adicionalmente los costes de
inversión.
inversión.
En el Ejemplo 3, la corriente de syngas final,
que puede utilizarse para dar como resultado la tasa de producción
de metanol fijada como objetivo, tiene menor contenido de metano, y
su caudal es menor que en los otros ejemplos; mientras que la
capacidad máxima de la unidad SMR no se utiliza todavía plenamente,
dando como resultado una eficiencia de producción global alta.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (8)
1. Proceso de reformación combinado para
fabricación de una mezcla de gas de síntesis a partir de un material
de alimentación gaseoso desulfurado rico en metano, en el cual el
material de alimentación gaseoso se mezcla con vapor y se hace
pasar a través de un pre-reformador adiabático
(APR), y en el cual el gas pre-reformado procedente
del APR se divide en 3 corrientes que se alimentan a un reformador
de metano con vapor (SMR), un reformador calentado por gas (GHR) y
un reformador autotérmico (ATR), reactores de reformación que operan
en paralelo.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual el material de alimentación rico en metano contiene al
menos 90% molar de metano.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en el cual el gas pre-reformado procedente del APR
se calienta a una temperatura de aproximadamente
600-650ºC.
4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el cual
35-65% en volumen de la corriente de gas
pre-reformada se alimenta al ATR.
5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el cual las unidades SMR y
GHR operan también en serie con el ATR.
6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5,
en el cual las corrientes efluentes del SMR y GHR y aproximadamente
45-55% en volumen de la corriente de gas
pre-reformada del APR se mezclan y se alimentan al
ATR.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el cual la mezcla de gas de
síntesis tiene un número estequiométrico (SN) de
2,0-2,2.
8. Proceso para fabricación de metanol a partir
de un material de alimentación gaseoso rico en metano que comprende
el proceso combinado de reformación de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-7.
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| US9132402B2 (en) | 2009-08-20 | 2015-09-15 | Kellogg Brown & Root Llc | Apparatus, systems, and processes for producing syngas and products therefrom |
| DK2467354T3 (en) | 2009-08-20 | 2014-03-10 | Saudi Basic Ind Corp | Process for simultaneous production of methanol and ammonia |
| US9321655B2 (en) | 2009-08-20 | 2016-04-26 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for producing syngas and products therefrom |
| EP2450449A1 (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-09 | Ineos Commercial Services UK Limited | Process and apparatus for the production of alcohols |
| GB201019940D0 (en) | 2010-11-24 | 2011-01-05 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US8889037B2 (en) | 2011-02-01 | 2014-11-18 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for producing syngas and products therefrom |
| DE102011113699A1 (de) * | 2011-09-20 | 2013-03-21 | Lurgi Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Synthesegas |
| WO2013190500A2 (en) | 2012-06-21 | 2013-12-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for producing a synthesis gas mixture |
| US20140171714A1 (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-19 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process to increase hydrogen production without loss of steam production in a steam methane reformer |
| DE102012112705A1 (de) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid |
| WO2016016251A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Eni S.P.A. | Integrated sct-cpo/sr process for producing synthesis gas |
| WO2016016257A1 (en) | 2014-07-29 | 2016-02-04 | Eni S.P.A. | Integrated sct-cpo/pox process for producing synthesis gas |
| DE102014016401A1 (de) * | 2014-11-05 | 2016-05-12 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur Nutzung von CO2 bei der Synthesegasproduktion |
| CA3069614A1 (en) | 2017-07-25 | 2019-01-31 | Haldor Topsoe A/S | Method for the preparation of synthesis gas |
| GB2571136A (en) * | 2018-02-20 | 2019-08-21 | Reinertsen New Energy As | Gas processing |
| CN113993816B (zh) * | 2019-01-15 | 2023-12-15 | 沙特基础工业全球技术公司 | 可再生能量在氨合成中的使用 |
| KR20210130156A (ko) * | 2019-02-28 | 2021-10-29 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 스팀 메탄 개질에 의한 합성 가스 생성 |
| WO2020216659A1 (en) * | 2019-04-23 | 2020-10-29 | Haldor Topsøe A/S | High temperature reactor vessel, plant and method |
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Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
| FR2372116A1 (fr) * | 1977-03-22 | 1978-06-23 | Banquy David | Procede de production de gaz de synthese |
| DK167864B1 (da) * | 1990-02-02 | 1993-12-27 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmaade og reaktorsystem til reforming af carbonhydrider under varmeveksling |
| DE69221556T2 (de) * | 1991-07-09 | 1997-12-18 | Ici Plc | Synthesegaserzeugung |
| AU4470697A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-24 | Hajime Kato | Method for hydrocarbon steam reforming |
| JP4033988B2 (ja) * | 1997-11-27 | 2008-01-16 | 東洋エンジニアリング株式会社 | メタノ−ルの製造方法 |
| DK173897B1 (da) * | 1998-09-25 | 2002-02-04 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider |
| GB2407819A (en) * | 2003-11-04 | 2005-05-11 | Alexander Have Quartey-Papafio | Production of syngas using parallel reforming steps |
| CN100534895C (zh) * | 2005-06-28 | 2009-09-02 | 庞玉学 | 烃类蒸汽换热式并联转化制备co和合成气及甲醇的方法 |
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