ES2951116T3 - Sistema y proceso para la producción de gas de síntesis - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un sistema para la producción de un gas de síntesis, que comprende: un reactor de generación de gas de síntesis dispuesto para producir un primer gas de síntesis a partir de una corriente de alimentación de hidrocarburos; un postconvertidor que comprende una carcasa que aloja un catalizador, siendo el catalizador activo para catalizar el reformado de metano con vapor, la metanación y las reacciones inversas de desplazamiento de gas de agua; el postconvertidor comprende un conducto para suministrar una corriente de gas rica en CO2 a una zona de mezcla del postconvertidor, donde la corriente de gas rica en CO2 en el conducto aguas arriba de la zona de mezcla está en relación de intercambio de calor con el gas que fluye sobre el catalizador aguas abajo de la zona de mezcla ; donde el sistema comprende además una tubería para suministrar al menos una parte del primer gas de síntesis desde el reactor de generación de gas de síntesis a la zona de mezcla del postconvertidor, combinando así al menos parte del primer gas de síntesis y la corriente de gas rica en CO2. a un gas mixto, estando la zona de mezcla aguas arriba del catalizador; en el que el postconvertidor comprende además una salida para sacar un producto de gas de síntesis desde el postconvertidor. La invención también se refiere a un proceso correspondiente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema y proceso para la producción de gas de síntesis
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un sistema para la producción de un gas de síntesis. La invención también se refiere a un proceso para la producción de un gas de síntesis. Más concretamente, la invención se refiere a un sistema y un proceso destinados a producir un gas de síntesis con una relación baja de H2/CO.
Antecedentes
La producción de gas de síntesis catalítica mediante reformado con vapor de una alimentación hidrocarbonada se conoce desde hace décadas. La reacción endotérmica de reformado con vapor se lleva a cabo normalmente en un reformador de vapor (SMR). Un reformador de vapor o reformador de vapor de metano tiene varios tubos llenos de catalizador colocados en un horno o calentador encendido para proporcionar el calor para la reacción endotérmica. Los tubos tienen normalmente de 10 a 14 metros de longitud y de 7 a 15 cm de diámetro interno. El calor para la reacción endotérmica se suministra por la combustión de combustibles en quemadores en el horno. La temperatura de salida del gas de síntesis del reformador de vapor depende de la aplicación del gas de síntesis, pero normalmente estará en el intervalo de 650°C a 980°C.
Se sabe que la formación de carbono en el catalizador utilizado en la producción de gas de síntesis catalítica mediante reformado con vapor es un desafío, especialmente para la producción de gases de síntesis con una relación de H2/CO relativamente baja. Por lo tanto, se requieren catalizadores resistentes a la formación de carbono para dichos gases de síntesis. Dichos catalizadores resistentes al carbono son, p. ej. catalizadores de metales nobles, catalizadores de níquel parcialmente pasivados y catalizadores de níquel promovido. Además, el reformado a escala industrial de gas rico en CO2 generalmente requiere una alimentación conjunta de agua para disminuir la severidad del gas para la formación de carbono. Desde un punto de vista termodinámico, es ventajoso tener una alta concentración de CO2 y una baja concentración de vapor en la alimentación para promover la producción de gas de síntesis con una baja relación de H2/CO. Sin embargo, la operación en dichas condiciones puede no ser factible debido a la posibilidad de formación de carbono en el catalizador.
La producción alternativa de un gas de síntesis con baja relación de H2/CO por reformado con vapor es un proceso de reformado pasivado con azufre (SPARG) que se puede utilizar para producir gas de síntesis con una relación de H2/CO relativamente baja. Este proceso requiere la desulfuración del gas de síntesis producido para producir un gas de síntesis libre de azufre.
Más detalles de varios procesos para producir gas de síntesis con baja relación de H2/CO se puede encontrar en "Industrial scale experience on steam reforming of CO2-rich gas", P.M. Mortensen e I. Dybkj^r, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141-151.
Los procesos basados en el Reformado Autotérmico (ATR) son una ruta alternativa para la producción de gas de síntesis, especialmente cuando se requiere una baja relación de hidrógeno a monóxido de carbono. Los elementos principales de un reactor ATR son un quemador, una cámara de combustión y un lecho de catalizador contenido dentro de una carcasa de presión revestida de material refractario. En un reactor ATR, la combustión parcial de la corriente de alimentación hidrocarbonada por cantidades subestequiométricas de oxígeno va seguida por reformado con vapor del material de alimentación parcialmente quemado en un lecho fijo de catalizador de reformado con vapor. El reformado con vapor también tiene lugar en cierta medida en la cámara de combustión debido a la alta temperatura. La reacción de reformado con vapor va acompañada de la reacción de desplazamiento de gas de agua. Típicamente, el gas está en o cerca del equilibrio a la salida del reactor con respecto a las reacciones de reformado con vapor y desplazamiento de gas de agua. La temperatura del gas de salida está típicamente en el intervalo entre 850°C y 1100°C. Se pueden encontrar más detalles de ATR y una descripción completa en la técnica, como "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 152, "Synthesis gas production for FT synthesis"; Capítulo 4, p. 258-352, 2004.
Un reactor ATR utiliza oxígeno y vapor, y opcionalmente también dióxido de carbono, en una reacción con una corriente de alimentación hidrocarbonada para formar gas de síntesis. La relación de hidrógeno a monóxido de carbono en el gas de salida depende de las condiciones de operación seleccionadas, incluida la cantidad de vapor y dióxido de carbono añadidos a la corriente de alimentación hidrocarbonada y/o al reactor ATR. El aumento de la cantidad de dióxido de carbono disminuirá la relación de hidrógeno a monóxido de carbono en el gas de síntesis producto, pero también aumentará el consumo de oxígeno además del tamaño del reactor debido al mayor flujo.
También se sabe en la técnica que el reformado con vapor puede llevarse a cabo mediante reformado por intercambio de calor. En el reformado por intercambio de calor, la corriente de producto caliente de un reformador con vapor o un reactor ATR se utiliza como fuente de calor para impulsar la reacción de reformado con vapor. Por ejemplo, las patentes europeas EP-0033128 y EP-0334540 se ocupan de disposiciones en paralelo, en donde una corriente de alimentación hidrocarbonada se introduce en paralelo a un horno radiante y un reformador de intercambio de calor. El gas parcialmente reformado del horno radiante se utiliza luego como fuente de calor para las reacciones de reformado en el reformador de intercambio de calor. Otras disposiciones en paralelo combinan el reformado por intercambio de calor y el reformado autotérmico. Las patentes europeas EP0983963, EP1106570 y EP0504471 se ocupan de procesos en donde se introduce una corriente de alimentación hidrocarbonada en paralelo a un reformador de intercambio de calor y un reactor de reformado autotérmico. El gas de síntesis producto caliente del reformador autotérmico se utiliza como medio de intercambio de calor para las reacciones de reformado que ocurren en el reformador de intercambio de calor.
También se puede colocar un reformador de intercambio de calor situado más arriba y en serie con un reformador de vapor o un reactor ATR.
Del documento US 2013/345326 A1 se conoce un proceso para producir un gas de síntesis que comprende una etapa de reformado con vapor seguida de un desplazamiento inverso del gas de agua para reducir la relación H2/CO de la mezcla de gases.
En la mayoría de los casos, el gas de síntesis producto que sale del reformador de intercambio de calor tiene una temperatura de 500-750°C.
El reformado por intercambio de calor tiene el potencial de aumentar la eficiencia general de la planta y ahorrar combustible y/u oxígeno. Sin embargo, un desafío en el reformado por intercambio de calor, especialmente para la producción de gas de síntesis rico en CO, es la formación de polvo metálico cuando la corriente de producto caliente de un reformador con vapor o un reactor ATR se enfría para proporcionar calor para la reacción de reformado con vapor. El polvo de metal es conocido en la técnica (véase, p. ej., "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 152, "Synthesis gas production for FT synthesis"; 2004, Capítulo 4, sección 2.3.4.3. p. 304-305) y es un tipo de corrosión que puede ocurrir cuando los metales entran en contacto con gases que contienen CO a 400-800°C.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un sistema y un proceso para la producción de un gas de síntesis con una relación de H2/CO más baja de lo que normalmente es posible en un reactor SMR o ATR mientras se alivia el riesgo de formación de carbono en el catalizador utilizado en un SMR y se reduce el consumo de oxígeno y el tamaño del reactor cuando se utiliza un reactor ATR. También es un objeto de la invención proporcionar un sistema y proceso útil como renovación de un sistema y proceso existente (basado en un reactor ATR o un SMR) con mayor capacidad. Es además un objeto de la invención proporcionar un sistema y un proceso con mayor eficiencia que un reactor SMR o ATR. Es además un objeto de la invención proporcionar un gas de síntesis rico en CO, a saber, un gas de síntesis con una relación de H2/CO por debajo de 2,5, preferiblemente por debajo de 2,0, y más preferiblemente por debajo de 1,8 o incluso 1,6. El término "gas de síntesis rico en CO" se entiende como sinónimo del término "gas de síntesis con una baja relación de H2/CO". El término "gas de síntesis" pretende indicar un gas que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y posiblemente también dióxido de carbono y pequeñas cantidades de otros gases, como argón, nitrógeno, etc.
El término "reformado" pretende indicar un reformado con vapor según una o más de las siguientes reacciones:
Figure imgf000003_0001
Las reacciones (i) y (ii) son reacciones de reformado de metano con vapor, mientras que la reacción (iii) es la reacción de reformado de metano seco.
Para hidrocarburos superiores, a saber, CnHm, donde n > 2, m > 4, la ecuación (i) se generaliza como:
Figure imgf000003_0002
Por lo general, el reformado va acompañado de la reacción de desplazamiento de gas de agua (v):
Figure imgf000003_0003
El término "reformado de metano con vapor" pretende cubrir las reacciones (i) y (ii) que van desde el lado izquierdo hacia el derecho de la flecha, mientras que el término "metanación" pretende cubrir las reacciones inversas de las reacciones (i) y (ii) que van desde el lado derecho hacia el izquierdo de la flecha. Por lo tanto, el término "reacciones de metanación y reformado de metano con vapor" pretende indicar las reacciones (i) y (ii) que van hacia el equilibrio. El término "desplazamiento inverso del gas de agua" pretende indicar la reacción de la reacción (v) que va desde el lado derecho hacia el lado izquierdo de la flecha 3. En la mayoría de los casos, todas estas reacciones están en o cerca del equilibrio a la salida del lecho del catalizador o zona del catalizador del reactor en cuestión.
Compendio de la invención
A continuación, se hace referencia a realizaciones de la invención. Sin embargo, debe entenderse que la invención no se limita a las realizaciones específicas descritas. En su lugar, se contempla cualquier combinación de las siguientes características y elementos, relacionados o no con diferentes realizaciones, para implementar y poner en práctica la invención.
Además, en varias realizaciones, la invención proporciona numerosas ventajas sobre la técnica anterior. Sin embargo, aunque las realizaciones de la invención pueden lograr ventajas sobre otras soluciones posibles y/o sobre la técnica anterior, si una realización dada logra o no una ventaja particular no es limitante de la invención. Por lo tanto, los siguientes aspectos, características, realizaciones y ventajas son meramente ilustrativos y no se consideran elementos o limitaciones de las reivindicaciones adjuntas, excepto cuando se mencionan explícitamente en una(s) reivindicación(ones). Del mismo modo, la referencia a "la invención" no se interpretará como una generalización de ninguna materia inventiva descrita en la presente memoria y no se considerará como un elemento o limitación de las reivindicaciones adjuntas, excepto cuando se mencione explícitamente en una(s) reivindicación(ones).
Un aspecto de la invención se refiere a un sistema para la producción de un gas de síntesis. El sistema comprende un reactor de generación de gas de síntesis dispuesto para producir un primer gas de síntesis a partir de una corriente de alimentación hidrocarbonada, y un postconvertidor que comprende una carcasa que aloja un catalizador, donde el catalizador está activo para catalizar las reacciones de reformado de metano con vapor, metanación y reacción inversa de desplazamiento de gas de agua. El postconvertidor comprende un conducto para suministrar una corriente de gas rica en CO2 en la zona de mezcla del postconvertidor, donde la zona de mezcla está situada más arriba del catalizador del postconvertidor. La corriente de gas rica en CO2 en el conducto situado más arriba de la zona de mezcla está en relación de intercambio de calor con el gas de síntesis producto del catalizador del postconvertidor, el gas que fluye sobre el catalizador situado más abajo de la zona de mezcla y/o el gas mezclado. El sistema comprende además una tubería para suministrar al menos una parte del primer gas de síntesis desde el reactor de generación de gas de síntesis a la zona de mezcla del postconvertidor, combinando así al menos una parte del primer gas de síntesis y la corriente de gas rica en CO2 en un gas mixto, estando la zona de mezcla situada más arriba del catalizador.
Finalmente, el postconvertidor comprende una salida para la salida de un gas de síntesis producto del postconvertidor. Preferiblemente, el conducto está total o sustancialmente alojado o contenido dentro del postconvertidor.
El primer gas de síntesis se mezcla con la corriente de gas rica en CO2 dentro de una zona de mezcla del postconvertidor, proporcionando así una mezcla de gas, posterior a que la corriente de gas rica en CO2 se caliente por intercambio de calor con el gas de síntesis producto del catalizador del postconvertidor, el gas que fluye sobre el catalizador y/o el gas mixto. Posteriormente, el gas mixto se conduce a través del lecho o zona del catalizador proporcionando así un segundo gas de síntesis que es el gas de síntesis producto. El catalizador está alojado dentro de la carcasa del postconvertidor y fuera del conducto, a saber, entre el conducto y la carcasa. El catalizador se proporciona como un lecho o zona de material catalizador. Como configuración alternativa, el catalizador se aloja dentro de la carcasa del postconvertidor y fuera de varios conductos, a saber, entre una multitud de conductos y la carcasa. La multitud de conductos sirve como varios puntos de alimentación de CO2. El catalizador se proporciona como un lecho o zona de material catalizador. Como otra configuración alternativa, el catalizador se aloja dentro de uno o más tubos del postconvertidor mientras que el gas rico en CO2 se lleva a lo largo de dichos tubos llenos de catalizador y en relación de intercambio de calor con dichos tubos llenos de catalizador. El postconvertidor se calienta indirectamente por el calor del gas de síntesis en que la corriente de gas rica en CO2 se calienta mediante el intercambio de calor con el gas de síntesis producto antes de entrar en la zona de mezcla. De este modo, el consumo de energía del proceso global se reduce en comparación con la producción de un gas de síntesis similar directamente desde un reformador de combustión, como ejemplo. Además, la adición de un gas rico en CO2 en la zona de mezcla ayuda a suprimir la reacción de Boudouard, a saber, la reacción 2CO --> CO2 + C. Por la presente, se hace posible el uso de intercambio de calor por medio de un gas de síntesis sobre el catalizador sin aumentar demasiado el riesgo de que la disminución de la temperatura del gas en la zona de mezcla aumente el riesgo de formación de carbono sobre el catalizador situado más abajo. Finalmente, dado que se incorpora una relación de intercambio de calor dentro del postconvertidor, se reduce o incluso se elimina la necesidad de un intercambiador de calor individual o separado. Esto hace a la configuración adecuada para renovar una planta de gas de síntesis ya existente.
El término "tubería" pretende indicar cualquier canal, conducto, tubo u otro medio apropiado para conducir un gas caliente de un reactor a otro. El término "la zona de mezcla está situada más arriba del catalizador del reactor de reformado inverso" pretende indicar que la zona de mezcla está situada más arriba del catalizador como se ve desde la dirección del flujo de la corriente de gas rica en CO2 y/o como se ve desde la dirección del flujo del gas mezclado. El término "postconvertidor" pretende indicar un reactor situado más abajo de un reactor de generación de gas de síntesis, como un reformador de metano con vapor, donde el reformado con vapor, la metanación y la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua se dirige hacia el equilibrio en el postconvertidor. El gas de síntesis procedente del reactor de generación de gas de síntesis se convierte en un gas de síntesis producto en el postconvertidor, teniendo el gas de síntesis producto una relación de H2/CO más baja que el gas de síntesis procedente del reactor de generación de gas de síntesis.
En una realización, el reactor de generación de gas de síntesis es un reactor de reformado de metano con vapor. La combinación de un reactor de reformado de metano con vapor que produce un primer gas de síntesis en una disposición en paralelo con un postconvertidor que tiene un conducto para suministrar una corriente de gas rica en CO2 en relación de intercambio de calor con el catalizador dentro del postconvertidor hace posible cambiar la composición del gas de síntesis producto a un gas que se habría considerado crítico con respecto a la formación de carbono en una configuración típica de reformador de metano con vapor, sin ser crítico en el concepto de la invención. Así, la relación de H2/CO del gas de síntesis resultante puede ser menor que la relación de H2/CO posible con solo un reformador de vapor.
En otra realización, el reactor de generación de gas de síntesis es un reactor autotérmico (reactor ATR). La combinación de un reactor ATR que produce un primer gas de síntesis en una disposición en paralelo con un postconvertidor que tiene un conducto para suministrar una corriente de gas rica en CO2 en relación de intercambio de calor con el catalizador dentro del postconvertidor hace posible aumentar la cantidad de monóxido de carbono producido por unidad de oxígeno consumido y también hace posible disminuir el tamaño del reactor ATR por unidad de monóxido de carbono producido en comparación a lo que es posible con un reactor ATR.
Según la invención, la corriente de gas rica en CO2 se calienta mediante el intercambio de calor con el gas de síntesis producto del catalizador del postconvertidor, el gas que fluye sobre el catalizador y/o el gas mezclado, lo que finalmente da por resultado un enfriamiento del gas de síntesis producto del postconvertidor, en comparación con un caso sin el conducto dispuesto para el suministro de la corriente de gas rica en CO2 en la zona de mezcla. Por lo tanto, al menos parte de la función de calefacción necesaria para calentar la corriente de gas rica en CO2 a la temperatura obtenida inmediatamente más arriba de la zona de mezcla viene indirectamente por enfriamiento del primer gas de síntesis. Por lo tanto, esta función de calefacción necesaria para calentar una corriente de gas rica en CO2 , no es necesario que esté suministrada, por ejemplo, mediante la combustión de gas natural. Por lo tanto, la eficiencia global del proceso aumenta en comparación con otros procesos más convencionales donde la combustión proporciona la función de calefacción. Además, el gas que fluye a través del catalizador tiene un potencial termodinámico más bajo para la formación de polvo metálico en comparación con el primer gas de síntesis producido por un reactor ATR o un SMR debido a la adición de CO2.
Además, la temperatura del gas que fluye a través del catalizador está preferiblemente entre 700°C y 1000°C, preferiblemente por encima de 800°C, más preferiblemente por encima de 850°C y lo más preferiblemente por encima de 900°C. A estas temperaturas, el potencial termodinámico de formación de polvo metálico, como se expresa, por ejemplo, en la reacción de Boudouard, es bajo en comparación con las condiciones de un reformador de intercambio de calor convencional, lo que reduce el riesgo de formación de polvo metálico en el material del catalizador utilizado en el postconvertidor. Una temperatura relativamente alta del gas que fluye a través del catalizador también es una ventaja, ya que el contenido de metano disminuye al aumentar la temperatura. Típicamente, la temperatura máxima del gas de CO2 que entra a la zona de mezcla no será superior a alrededor de 40°C por debajo de la temperatura del primer gas de síntesis que sale del reactor de generación de gas de síntesis, ya que una diferencia pequeña dará como resultado la necesidad de una gran zona de intercambio de calor dentro del postconvertidor. Preferiblemente, la temperatura máxima del gas de CO2 que entra a la zona de mezcla no será superior a alrededor de 60°C por debajo de la temperatura del primer gas de síntesis que sale del reactor de generación de gas de síntesis.
El intercambio de calor entre la corriente de gas rica en CO2 y el gas dentro del postconvertidor preferiblemente asegura que la temperatura de la corriente de gas rica en CO2 en el punto de mezcla está entre aproximadamente 500°C y 1000°C, más preferiblemente entre 700°C y 1000°C y lo más preferiblemente entre 800°C y 1000°C. Es una ventaja que la temperatura de la corriente de gas rica en CO2 sea alta en el punto de mezcla, para asegurar que la temperatura del gas mezclado en la zona de mezcla y, por lo tanto, del gas mezclado en el lecho o zona del catalizador sea alta, de modo que se evita la formación de carbono en el catalizador en el postconvertidor. La temperatura del catalizador depende de las condiciones operativas, pero normalmente estaría por encima de 750°C, más preferiblemente por encima de 800°C, más preferiblemente 850°C y lo más preferiblemente por encima de 900°C. Una temperatura máxima típica para el catalizador es de aproximadamente 1000°C.
Por lo tanto, la presente invención permite aumentar la capacidad de un reactor de generación de gas de síntesis, donde el postconvertidor permite una mayor producción de monóxido de carbono. Además, el sistema proporciona el ajuste de la composición del gas de síntesis, ya que la adición de una corriente de gas rica en CO2 permite la producción de relaciones de H2/CO inferiores a las relaciones de H2/CO típicamente obtenibles en un solo reactor de generación de gas de síntesis.
El término "gas de síntesis con una baja relación de H2/CO" pretende ser sinónimo del término "gas de síntesis rico en CO" y pretende indicar un gas de síntesis con una relación de H2/CO por debajo de 2,5, más preferiblemente un gas de síntesis con una relación de H2/CO por debajo de 2,0, más preferiblemente un gas de síntesis con una relación de H2/CO por debajo de 1,8, incluso más preferiblemente un gas de síntesis con una relación de H2/CO por debajo de 1,6. Además, el término "gas rico en CO2" pretende indicar una corriente de gas con un contenido de CO2 de al menos 50% en moles secos, como al menos 70% en moles secos, como al menos 90% en moles secos
Dentro de este contexto, el término "O/C" o "relación de O/C" es una abreviatura de la relación atómica de oxígeno a carbono. La relación de oxígeno a carbono es la relación entre moles de oxígeno y moles de carbono en un gas. Además, el término H/C o "relación de H/C" es una abreviatura de la relación atómica de hidrógeno a carbono. La relación de hidrógeno a carbono es la relación de moles de hidrógeno a moles de carbono en un gas. Además, el término S/C o "relación de S/C" es una abreviatura de la relación vapor a carbono. La relación vapor a carbono es la relación entre moles de vapor a moles de carbono en los hidrocarburos en el gas. Así, S/C es el número total de moles de vapor dividido por el número total de moles de carbono en los hidrocarburos del gas. Cabe señalar que el término "C" en la relación de S/C es diferente del término "C" en las relaciones de H/C y O/C, ya que en S/C "C" es solo de hidrocarburos, mientras que en O/C y H/C, "C" indica todo el carbono en el gas.
La salida de gas de síntesis producto del postconvertidor puede experimentar otros pasos del proceso situados más abajo del postconvertidor, como la separación en una unidad de separación. Por ejemplo, CO2 en el gas de síntesis producto se puede separar. La unidad de separación puede, p. ej. ser una unidad de separación instantánea, una unidad de adsorción por cambio de presión (PSA), una unidad de adsorción por cambio de temperatura (TSA), una unidad de membrana, lavado de CO2 o una combinación de separación de CO2 y una caja fría. Una caja fría se define como un proceso criogénico para la separación de una mezcla de H2 , CO y otros gases en una corriente algo pura de CO, una corriente algo pura de H2 , y un flujo de equilibrio de lo que queda del flujo de alimentación.
Por separación instantánea se entiende una unidad de separación de fases, en donde una corriente se divide en una fase líquida y otra gaseosa según el equilibrio termodinámico de fases a una temperatura dada.
Por lavado de CO2 se refiere a una unidad que utiliza un proceso, como la absorción química, para eliminar el CO2 del gas de proceso. En la absorción química, el gas que contiene CO2 se pasa sobre un disolvente que reacciona con el CO2 y de esta manera lo une. La mayoría de los disolventes químicos son aminas, clasificadas como aminas primarias como monoetanolamina (MEA) y diglicolamina (DGA), aminas secundarias como dietanolamina (DEA) y diisopropanolamina (DIPA), o aminas terciarias como trietanolamina (TEA) y metildietanolamina (MDEA), pero también se pueden utilizar amoníaco y carbonatos alcalinos líquidos como K2CO3 y NaCO3.
Por adsorción oscilante, se entiende una unidad que separa la adsorción de gases pesados (como CO2) de gases más ligeros (como H2). En este tipo de equipos se establece un equilibrio dinámico entre adsorción y desorción de los gases pesados sobre un material de adsorción. La adsorción puede estar causada por efectos estéricos, cinéticos o de equilibrio. El mecanismo exacto estará determinado por el adsorbente utilizado y la saturación de equilibrio dependerá de la temperatura y la presión. Normalmente, el material adsorbente se trata en el gas de proceso hasta casi la saturación y posteriormente necesitará regeneración. La regeneración se puede hacer cambiando la presión o la temperatura. En la práctica, esto significa que se utiliza un proceso de dos reactores, saturando el adsorbente a alta presión o baja temperatura inicialmente en un reactor y luego cambiando de reactor, ahora desorbiendo los gases pesados del mismo reactor al disminuir la presión o aumentar la temperatura.
Por membrana se entiende la separación sobre una barrera al menos parcialmente sólida, tal como un polímero, donde el transporte de especies de gas individuales tiene lugar a diferentes velocidades definidas por su permeabilidad. Esto permite la concentración ascendente, o la dilución, de un componente en el retenido de la membrana.
Por separación criogénica se entiende un proceso que utiliza el cambio de fase de diferentes especies en el gas para separar componentes individuales de una mezcla de gases mediante el control de la temperatura.
El reactor de generación de gas de síntesis comprende una primera entrada para alimentar la corriente de alimentación hidrocarbonada, posiblemente junto con dióxido de carbono y vapor al reactor de generación de gas de síntesis y posiblemente con una entrada separada para la entrada de una corriente que contiene oxígeno, y una salida para la salida del gas de primera síntesis. El sistema puede comprender medios para permitir que al menos una parte de la primera síntesis evite el postconvertidor. Dicha parte desviada del primer gas de síntesis puede combinarse más tarde con el gas de síntesis producto del convertidor posterior proporcionando así un segundo gas de síntesis producto.
El término "corriente de alimentación hidrocarbonada" pretende indicar una corriente de alimentación que comprende un gas hidrocarbonado con uno o más hidrocarburos, y posiblemente otros constituyentes, como CO2 y/o vapor. Los ejemplos de "un gas hidrocarbonado" pueden ser gas natural, gas ciudad, metano o una mezcla de metano e hidrocarburos superiores. Típicamente, la corriente de alimentación hidrocarbonada es una corriente de gas hidrocarbonado que comprende cantidades menores de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrógeno o argón o combinaciones de los mismos, además del vapor y posiblemente dióxido de carbono añadido al gas hidrocarbonado.
Para los procesos de reformado, un ejemplo de una "corriente de gas hidrocarbonado y vapor" es, p. ej. una mezcla de metano, vapor y posiblemente otros gases oxidantes, como el dióxido de carbono. Otro ejemplo de una corriente de gas hidrocarbonado y vapor es una corriente de gas natural desulfurada y prerreformada y vapor.
El término "corriente de alimentación hidrocarbonada" pretende indicar una corriente de gas que comprende una corriente de gas hidrocarbonado y posiblemente también vapor, dióxido de carbono u otros gases.
Por lo general, la corriente de alimentación hidrocarbonada se habrá sometido a desulfuración para eliminar el azufre de la alimentación y, por lo tanto, evitar la desactivación de los catalizadores en el proceso.
Opcionalmente, la corriente de alimentación hidrocarbonada también habrá experimentado un prerreformado adiabático según la reacción (iv) en un intervalo de temperatura de alrededor de 350-550°C para convertir hidrocarburos superiores como etapa inicial en el proceso. El prerreformado adiabático normalmente tiene lugar más debajo de la etapa de desulfuración. El prerreformado elimina el riesgo de formación de carbono a partir de hidrocarburos superiores en el catalizador en las etapas posteriores del proceso. Un ejemplo de una corriente de alimentación hidrocarbonada es una corriente de gas natural y vapor desulfurada y prerreformada.
Debe entenderse que el término "una entrada" y "una salida" no pretende ser limitante. Por lo tanto, estos términos también cubren la posibilidad donde las unidades, p. ej. el reactor de generación de gas de síntesis, tienen más de una entrada y/o salida.
En otras realizaciones, el reactor de generación de gas de síntesis del sistema es un reactor de oxidación parcial térmica o un reactor de oxidación parcial catalítica.
En un reactor TPOX, la corriente de alimentación hidrocarbonada y el oxidante reaccionan térmicamente sin catalizador en un reactor con revestimiento refractario a alta temperatura. La temperatura del gas de síntesis que sale del TPOX estará a menudo por encima de 1200-1300°C o incluso por encima. No hay catalizador involucrado. Se añade poco o nada de vapor o dióxido de carbono a la corriente de alimentación hidrocarbonada, ya que esto puede promover la formación de hollín. El reactor de reformado autotérmico y el reactor de oxidación parcial térmica son particularmente ventajosos como reactor de generación de gas de síntesis debido a la alta temperatura que se puede obtener para el primer gas de síntesis que sale del reactor.
Por lo tanto, la invención es útil cuando el postconvertidor calentado por gas se combina con un SMR, un reactor ATR, un reactor de oxidación parcial térmica o un reactor de oxidación parcial catalítica. La invención también es útil en el caso de que el reactor de generación de gas de síntesis comprenda un SMR situado más arriba y en serie con un reactor a Tr .
En una realización, el conducto comprende una primera parte dispuesta para conducir la corriente de gas rica en CO2 en relación de intercambio de calor con el gas de síntesis producto. Por la presente, la corriente de gas rica en CO2 se calienta por intercambio de calor tanto a lo largo de la parte del postconvertidor que aloja el catalizador como a lo largo de la primera parte del conducto. La primera parte del conducto está situada más arriba que la parte del conducto donde el gas dentro del conducto está en relación de intercambio de calor con el gas que fluye sobre el catalizador, como se ve desde la dirección del flujo del corriente de gas rica en CO2.
En una realización, el conducto comprende una segunda parte dispuesta para conducir la corriente de gas rica en CO2 en relación de intercambio de calor con el gas mezclado en la zona de mezcla. Por la presente, la corriente de gas rica en CO2 se calienta por intercambio de calor tanto a lo largo de la parte del post-convertidor que aloja el catalizador como a lo largo de la segunda parte del conducto. La segunda parte del conducto está situado más abajo de la parte del conducto donde el gas dentro del conducto está en relación de intercambio de calor con el gas que fluye sobre el catalizador, como se ve desde la dirección de flujo del corriente de gas rica en CO2.
En una realización, la corriente de gas rica en CO2 se calienta en un calentador encendido, en un calentador calentado eléctricamente, mediante intercambio de calor con al menos una parte del gas de síntesis producto que sale del postconvertidor y/o mediante intercambio de calor con vapor sobrecalentado antes de entrar en el postconvertidor. La temperatura de la corriente de gas rica en CO2 antes de entrar en el postconvertidor es, p. ej. entre 200°C y 600°C, más preferiblemente entre 300°C y 500°C. Cuando la corriente de gas rica en CO2 se calienta antes de entrar en el postconvertidor, se suprime la reacción de Boudouard. De este modo, se reduce el riesgo de formación de polvo metálico.
En una realización, el catalizador es un catalizador de reformado con vapor. El catalizador de reformado con vapor también se denomina catalizador de reformado de metano con vapor o catalizador de reformado de metano. Ejemplos de catalizadores de reformado con vapor son Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2 , un metal noble en un vehículo de Al2O3 pero también son concebibles otros catalizadores adecuados para el reformado. El catalizador de reformado con vapor está dispuesto para catalizar la reacción de reformado de metano con vapor; sin embargo, dado que la entrada de gas al postconvertidor es una corriente de gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, el reformado de metano con vapor, la metanación y las reacciones inversas de desplazamiento de gas de agua tienen lugar en el postconvertidor y el contenido total de metano, vapor y monóxido de carbono Se aumenta la salida del postconvertidor.
Otro aspecto de la invención se refiere a un proceso para la producción de un gas de síntesis, que comprende:
• en un reactor de generación de gas de síntesis que produce un primer gas de síntesis a partir de una corriente de alimentación hidrocarbonada;
• suministrar una corriente de gas rica en CO2 en una zona de mezcla del postconvertidor a través de un conducto, donde la corriente de gas rica en CO2 en el conducto situado más arriba de la zona de mezcla está en relación de intercambio de calor con el gas que fluye sobre el catalizador antes de mezclar la corriente de gas rica en CO2 con al menos una parte del primer gas de síntesis en la zona de mezcla,
• suministrar al menos una parte del primer gas de síntesis desde el reactor de generación de gas de síntesis a una zona de mezcla de un postconvertidor a través de una tubería, combinando así al menos una parte del primer gas de síntesis y la corriente de gas rica en CO2 en gas mixto, donde el postconvertidor comprende una carcasa que aloja un catalizador, siendo el catalizador activo para catalizar el reformado de metano con vapor, la metanación y las reacciones inversas de desplazamiento de gas de agua, y donde la zona de mezcla está situada más arriba del catalizador,
• producir un gas de síntesis producto a partir del gas mezclado llevando a cabo reacciones de reformado de metano con vapor, metanación y desplazamiento inverso del gas de agua sobre el catalizador; y - sacar el gas de síntesis producto del postconvertidor.
El proceso y las realizaciones del mismo proporcionan ventajas similares a las descritas en relación con el sistema de la invención. Por lo tanto, no se describirán con más detalle aquí.
Breve descripción del dibujo
Se explica una realización de la presente invención, a modo de ejemplo, y con referencia al dibujo adjunto. Cabe señalar que el dibujo adjunto ilustra únicamente un ejemplo de una realización de esta invención y, por lo tanto, no debe considerarse limitante de su alcance, ya que la invención puede admitir otras realizaciones igualmente eficaces.
La figura 1 es un dibujo esquemático de una realización del sistema de producción de gas de síntesis según la invención.
Descripción detallada
La Figura 1 muestra un sistema 100 para la producción de un gas de síntesis 12 producto. El sistema 100 comprende un reactor 10 de generación de gas de síntesis dispuesto para producir un primer gas de síntesis 5 a partir de una corriente de alimentación 3 hidrocarbonada. En la realización de la Figura 1, el reactor de generación el gas de síntesis 10 es un reactor de reformado autotérmico (ATR).
Una corriente de alimentación 3 hidrocarbonada al reactor ATR 10 se compone de una corriente de gas hidrocarbonado 1, como el gas natural, que se combina con una corriente 2 de vapor y posiblemente CO2. La combinación del gas hidrocarbonado 1 y la corriente 2 de vapor y posiblemente CO2 es la corriente de alimentación hidrocarbonada 3 que ingresa al reactor ATR 10.
Una corriente que contiene oxígeno 4, tal como aire, una corriente de vapor y oxígeno, una corriente rica en oxígeno u oxígeno sustancialmente puro, se introduce en el reactor ATR 10 a través de una entrada. En el reactor ATR 10, la combustión parcial de la corriente de alimentación 3 hidrocarbonada por cantidades subestequiométricas de oxígeno en la corriente que contiene oxígeno 4 es seguida por el reformado con vapor de la materia prima parcialmente quemada en un lecho fijo 11 de catalizador de reformado con vapor, produciendo así el primer gas de síntesis 5 que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. El primer gas de síntesis 5 que sale del reactor ATR 10 tiene típicamente una temperatura de entre aproximadamente 900°C y aproximadamente 1100°C, tal como aproximadamente 1000°C.
El sistema 100 comprende además un postconvertidor 20 que comprende una carcasa 22 que aloja un lecho de catalizador 21.
El sistema 100 comprende una tubería (no mostrada en la figura 1) para suministrar al menos una parte del primer gas de síntesis 5 desde el reactor de generación de gas de síntesis a una zona de mezcla 20c del postconvertidor 20. El postconvertidor 20 también tiene un conducto 23 para suministrar una corriente de gas 6 rica en CO2 en la zona de mezcla 20c del postconvertidor 20, de modo que la corriente de gas rica en CO2 en el conducto más arriba de la zona de mezcla 20c está en relación de intercambio de calor con el gas que fluye sobre el catalizador 21, a saber, más abajo de la zona de mezcla, antes de mezclarse con la al menos una parte del primer gas de síntesis 5 en la zona de mezcla 20c. En la realización que se muestra en la figura 1, el catalizador 21 está alojado dentro de la carcasa del postconvertidor 20 y fuera del conducto 23, es decir, entre la carcasa 22 y el conducto 23.
El postconvertidor 20 comprende tres zonas o partes: una zona de mezcla 20c, una zona de catalizador 20b y una zona de gas producto 20a. En consecuencia, el conducto 23 tiene tres partes: una primera parte donde la corriente de gas 6 rica en CO2 se conduce dentro del conducto 23 en relación de intercambio de calor con el gas de síntesis producto en la zona de gas producto 20a; una segunda parte donde la corriente de gas 6 rica en CO2 se conduce dentro del conducto 23 en relación de intercambio de calor con el gas en la zona del catalizador 20b; y una tercera parte donde la corriente de gas 6 rica en CO2 se conduce dentro del conducto 23 en relación de intercambio de calor con el gas mezclado en la zona de mezcla 20c. La extensión de la zona de mezcla 20c y/o la zona de gas producto 20a a lo largo del eje longitudinal (no mostrado en la Figura 1) puede ser relativamente pequeña, p. ej. en el caso de que la zona de catalizador 20b sea relativamente grande.
El postconvertidor 20 también comprende una salida para sacar un gas de síntesis producto 12 del postconvertidor 20.
En el sistema 100, el primer gas de síntesis 5 se utiliza como fuente de calor en el postconvertidor 20. Sin embargo, la corriente de gas 6 rica en CO2 se puede precalentar antes de dejarla entrar en el postconvertidor 20 a través del conducto 23.
El catalizador 21 lleva a cabo el reformado de metano con vapor, la metanación y las reacciones inversas de desplazamiento de gas de agua del gas mixto, proporcionando así un gas de síntesis producto 12. Más abajo de la zona del catalizador 20b, el gas de síntesis producto experimenta intercambios de calor con la corriente de gas 6 rica en CO2 dentro de la primera parte del conducto 23.
Las flechas 25 indican la dirección del flujo de la corriente de gas 6 rica en CO2 desde dentro del conducto 23. Dentro de la zona de mezcla 20c, el primer gas de síntesis 5 y la corriente de gas 6 rica en CO2 se mezclan con un gas de síntesis mixto.
Ejemplo:
Un ejemplo de cálculo del proceso se da en la Tabla 1 posterior. Una corriente de alimentación hidrocarbonada que comprende un gas hidrocarbonado, CO2 y vapor y que tiene una relación S/C de 0,6 se alimenta al reactor ATR 10 de la invención como se muestra en la Figura 1. La corriente de alimentación hidrocarbonada se calienta a 650°C antes de dejarla entrar en el reactor ATR 10. Una corriente 4 rica en oxígeno se añade y la cantidad se ajusta de manera que la temperatura del primer gas de síntesis 5 sea de 1050°C. El reactor ATR 10 produce un primer gas de síntesis 5.
El flujo total de todos los componentes en todas las corrientes de entrada al reactor ATR y el flujo de todos los componentes en el primer gas de síntesis 5 se dan en la columna encabezada como "ATR 10" en la Tabla 1.
Una corriente de gas rica en CO2 se deja entrar en el conducto y se calienta en el conducto a una temperatura de 988°C mediante intercambio de calor con el gas que fluye entre el conducto y la carcasa, dentro de la zona de mezcla 20c, la zona del catalizador 20b y la zona del gas producto 20a. corriente de gas rica en CO2 se mezcla con el primer gas de síntesis para formar un gas de síntesis mixto, que tiene una temperatura de 1038°C.
Dentro de la zona del catalizador 20b del postconvertidor 20, la corriente combinada se equilibra, a saber, experimenta desplazamiento inverso del gas de agua, metanación y reacciones de reformado hasta el equilibrio. La temperatura de salida del gas de síntesis producto 12 que sale del postconvertidor 20 es de alrededor de 995°C, que está muy por debajo de la temperatura de equilibrio de descomposición del metano para el gas de 1349°C y por encima de la temperatura de Boudouard para el gas de 860°C. En consecuencia, el gas de síntesis producto 12 no tiene potencial para la formación de carbono.
Tabla 1:
Lecho de catalizador Salida del ATR 10 CO26 del Postconvertidor
20 postconvertidor 20
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Por lo tanto, cuando se utilizan el sistema y el proceso, es posible proporcionar un gas de síntesis producto que tenga una cantidad relativamente alta de CO. En el ejemplo de la Tabla 1, la relación de H2/CO es 1,0, mientras que las relaciones H/C y O/C son 2,5 y 1,9, respectivamente.
En este contexto, la temperatura de descomposición del metano (T(MDC)) se calcula como la temperatura donde la constante de equilibrio de la descomposición del metano en grafito (CH4 ^ C 2 H2) es igual al cociente de reacción (QC) del gas. La formación de carbón grafítico puede tener lugar cuando la temperatura es superior a esta temperatura. El cociente de reacción QC se define como la relación del cuadrado de la presión parcial de hidrógeno a la presión parcial de metano, es decir, QC = P2h2/Pch4.
La temperatura de equilibrio de Boudouard (T(BOU)) se calcula de manera similar, pero a partir de la reacción de Boudouard (2CO ^ C CO2) y en este caso la formación de carbono grafítico puede tener lugar cuando la temperatura es inferior a esta temperatura de equilibrio de Boudouard.
En la Tabla 2 se muestra un ejemplo comparativo de los números correspondientes para producir un gas de síntesis similar en un sistema con un reactor ATR pero sin un postconvertidor adiabático, denominado aquí "un reactor ATR independiente". En este caso, todo el CO2 se añade por adelantado el reactor ATR que opera a una S/C de 0,6. La comparación de los ejemplos muestra que se necesita más oxígeno en el reactor ATR independiente.
Tabla 2
ATR inde endiente
Figure imgf000010_0002
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A partir de la Tabla 1 y la Tabla 2, se ve que el flujo de salida del reactor ATR en el caso de la presente invención es menor que con un ATR independiente. Esto significa que se puede diseñar un ATR más pequeño utilizando los conceptos de la invención. Esto también significa que, en caso de renovaciones, la producción de monóxido de carbono se puede impulsar sin necesidad de ampliar un reactor ATR dado. Esto se hace añadiendo el postconvertidor para formar un sistema y operar un proceso según la invención.
El consumo de oxígeno (calculado como O2 consumido/CO producido [Nm3/Nm3]) es 0,418 frente a 0,457 para el ATR independiente. Por tanto, se ahorra oxígeno según la invención, lo que reduce el coste de capital de la unidad de separación de aire para producir oxígeno.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema para la producción de un gas de síntesis, que comprende:
- un reactor de generación de gas de síntesis dispuesto para producir un primer gas de síntesis a partir de una corriente de alimentación hidrocarbonada; y
- un postconvertidor que comprende una carcasa que aloja un catalizador, siendo dicho catalizador activo para catalizar reacciones de reformado de metano con vapor, metanación y desplazamiento inverso del gas de agua; comprendiendo dicho postconvertidor un conducto para suministrar una corriente de gas rica en CO2 en una zona de mezcla de dicho postconvertidor, estando dicha zona de mezcla situada más arriba de dicho catalizador, donde dicha corriente de gas rica en CO2 en dicho conducto situado más arriba de dicha zona de mezcla está en relación de intercambio de calor con el gas que fluye sobre dicho catalizador más abajo de la zona de mezcla;
donde dicho sistema comprende además una tubería para suministrar al menos una parte de dicho primer gas de síntesis desde dicho reactor de generación de gas de síntesis a dicha zona de mezcla de dicho postconvertidor, combinando así dicha al menos parte del primer gas de síntesis y dicha corriente de gas rica en CO2 a un gas mixto, en donde dicho postconvertidor comprende además una salida para la salida de un gas de síntesis producto de dicho postconvertidor.
2. Un sistema según la reivindicación 1, en donde dicho reactor de generación de gas de síntesis es un reactor de reformado autotérmico, un reactor de oxidación parcial térmica, un reactor de oxidación parcial catalítica o un reactor de reformado de metano con vapor.
3. Un sistema según la reivindicación 1 o 2, en donde dicho conducto comprende una primera parte dispuesta para conducir dicha corriente de gas rica en CO2 en relación de intercambio de calor con dicho gas de síntesis producto.
4. Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho conducto comprende una segunda parte dispuesta para conducir dicha corriente de gas rica en CO2 en relación de intercambio de calor con el gas mezclado en dicha zona de mezcla.
5. Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el catalizador es un catalizador de reformado con vapor.
6. Un proceso para la producción de un gas de síntesis, que comprende:
- en un reactor de generación de gas de síntesis producir un primer gas de síntesis a partir de una corriente de alimentación hidrocarbonada;
- suministrar una corriente de gas rica en CO2 en una zona de mezcla de un postconvertidor a través de un conducto, donde dicho postconvertidor comprende una carcasa que aloja un catalizador, donde dicha corriente de gas rica en CO2 en dicho conducto situado más arriba de dicha zona de mezcla está en relación de intercambio de calor con el gas que fluye sobre el catalizador antes de mezclar dicha corriente de gas rica en CO2 con al menos parte del primer gas de síntesis en dicha zona de mezcla,
- suministrar dicha al menos una parte del primer gas de síntesis desde dicho reactor de generación de gas de síntesis a una zona de mezcla de dicho postconvertidor a través de una tubería, combinando así dicha al menos parte del primer gas de síntesis y dicha corriente de gas rica en CO2 en un gas mixto, donde dicho postconvertidor, siendo dicho catalizador activo para catalizar reacciones de reformado de metano con vapor, metanación y desplazamiento inverso de gas de agua, y donde dicha zona de mezcla está situada más arriba de dicho catalizador,
- producir un gas de síntesis producto a partir de dicho gas mixto mediante la realización de reacciones de reformado de metano con vapor, metanación y desplazamiento inverso del gas de agua sobre dicho catalizador, y
- evacuar dicho gas de síntesis producto de dicho postconvertidor.
7. Un proceso según la reivindicación 6, en donde dicho reactor de generación de gas de síntesis es un reactor de reformado autotérmico, un reactor de oxidación parcial, un reactor de oxidación parcial catalítica o un reactor de reformado de metano con vapor.
8. Un proceso según la reivindicación 6 o 7, en donde dicha corriente de gas rica en CO2 se conduce en relación de intercambio de calor con dicho gas de síntesis producto más arriba de dicho catalizador.
9. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde dicha corriente de gas rica en CO2 se conduce en relación de intercambio de calor con el gas mezclado en dicha zona de mezcla situada más abajo de dicho catalizador.
10. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde dicha corriente de gas rica en CO2 se calienta en un calentador encendido, en un calentador calentado eléctricamente, mediante intercambio de calor con al menos una parte del gas de síntesis producto que sale del postconvertidor y/o mediante intercambio de calor con vapor sobrecalentado antes de entrar en el postconvertidor.
11. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde el catalizador es un catalizador de reformado con vapor.
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