KR20040066172A - 반응기의 생산증대 방법 - Google Patents

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KR20040066172A
KR20040066172A KR10-2004-7009328A KR20047009328A KR20040066172A KR 20040066172 A KR20040066172 A KR 20040066172A KR 20047009328 A KR20047009328 A KR 20047009328A KR 20040066172 A KR20040066172 A KR 20040066172A
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reformer
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레이몬드 프랜시스 드르네비취
게리 웨인 펜너
히사쉬 코바야쉬
로렌스 이. 3세 불
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프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 반응 구획(106)내에서 일어나는 흡열 반응을 구동시키기 위한 열을 생성시키도록 연료(32)가 연소되는 연소 구획을 지닌 반응기(100)에서 형성되는 생성물(46)의 생산량을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 생산량은 보충 산소(12)를 연소 구획에서 연소를 유지시키기 위해 사용되는 공기(30) 또는 그 밖의 산소 함유 가스에 첨가하여, 흡열 반응의 증가를 유지시키기 위해 보다 많은 열을 발생시킴으로써 증가된다. 또한, 보충 산소(12)는 반응물을 부분 산화시켜서 열을 발생시키고 생성물의 생산량을 증가시키기 위해 반응 구획(106)내로 도입될 수 있다. 보충 산소(12)는 스팀-메탄 혼합물(26), 또는 연소 공기(30)에 직접 첨가될 수 있다.

Description

반응기의 생산증대 방법{PRODUCTION ENHANCEMENT FOR A REACTOR}
스팀을 수반하는 다양한 흡열반응에 의한 생성물의 생산은 각종 반응기에서 일어난다. 예를 들면, 수소와 일산화탄소를 함유하는 합성 가스("syngas")는 스팀 메탄 개질기로 알려진 반응기에서 생산된다. 스팀 메탄 개질 반응은 개질기의 반응 구획에서 탄화수소 함유 반응물과 스팀의 반응을 수반하는 흡열 과정이다. 흡열 과정은 개질기의 연소 구획에서 연료를 연소시킴으로써 생성된 열에 의해 구동된다.
통상적으로, 스팀 메탄 개질기("SMR")에서, 합성 가스는 천연 가스로부터 생성된다. SMR으로 진입 전, 스팀은 SMR의 반응 구획으로 공급되기에 앞서 천연 가스에 첨가된다. 흡열 개질 반응은 다음과 같다:
CH4+ H2O ←→ 3 H2+CO
하기에 나타낸 시프트 전환 반응 또한 개질기에서 일어나며 개질된 가스 중의 수소와 산화탄소간의 평형을 설정한다:
CO + H2O ←→ H2+CO2
흡열반응에 요구되는 열을 제공하는 데 사용되는 연료는 또한 천연 가스일 수 있다. 전형적으로, 공기 스트림과 천연 가스 스트림은 버너를 통해서 공기중의 산소에 의해 지원되는 천연 가스의 연소를 위한 연소 구획의 복사 구획으로 공급된다.
SMR의 생산성 증가를 위해 업계에서 받아들이고 있는 몇몇 접근방법이 있다. 그 중 하나는 1차 개질기의 점화율을 증가시키는 것이다. 더 많은 연료를 연소시키면 생산고는 증가하며, 개질 시스템의 연소측의 평균 온도를 상승시킨다. 결과적으로, 더 많은 열이 반응 구획으로 전달되고 더 많은 가스가 처리될 수 있다.
다른 접근방법은 부가적인 처리 장비를 이용한다. 이러한 것들에는 저온 시프트 반응기, 사전-개질기(pre-reformer), 및 사후(post) 개질기가 포함된다.
저온 시프트 반응기는 고온 시프트 유닛 뒤에 있게 되며 일산화탄소와 반응하는 더 많은 양의 수분을 전환시켜 수소를 생성하게 된다. 그러나, 이는 개질기 처리량을 증가시키지는 않는다.
사전 개질기에서는, 단열적 스팀-탄화수소 개질이 공정 가스를 개질기내로 도입시키기 전에 공정 가스에 대해 수행된다. 개질 반응을 위한 열은 개질기 대류구획에서 고온 연도 가스에 대해 공급물을 예열시킴으로써 수득된다.
두 가지 유형의 사후 개질기, 즉, 바이패스-공급 생성물-열교환 개질기 및 산소 2차 개질기가 존재한다. 바이패스-공급 생성물-열교환 개질기는 추가의 개질을 구동시키기 위한 열을 제공하기 위해 개질기 생성물 가스에 함유된 열을 이용한다. 이러한 유닛에 전달되는 공급물은 보통 1차 개질기를 바이패스하는 스팀-탄화수소 혼합물이다. 산소 2차 개질기는 산소 또는 스팀/산소 혼합물을 1차 개질기 폐가스로부터의 생산물에 첨가하고, 병합 혼합물을 촉매층에 통과시켜서 잔류 메탄을 수소와 일산화탄소로 전환시키는 것을 포함한다. 보통, 1차 개질기는 고처리량으로 동작된다 (점화율을 증가시키지 않고도 공정 가스 유량이 보다 많아짐). 이러한 배치는 전체 시스템 용량을 증가시키고, 2차 산소 유닛에서의 전환을 위해 메탄을 보다 많이 제공한다.
다수의 문헌에 이러한 주제가 논의되어 있다. 미국 특허 제6,217,681호 (B1)에는 산소-연료 연소를 위한 산소원으로서 산소 풍부 배기 스트림을 사용하거나 유리 또는 알루미늄의 1차 용융을 위한 열을 제공하기 위해 공기-연료 연소에서 풍부화 산소(enriched oxygen)를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 수소 생성을 향상시키기 위해 SMR 연소기에서 폐산소 스트림을 사용하는 것에 관한 교시나 암시는 없다.
미국 특허 제6,200,128호 (B1)에는 배기 가스를 연소 장치내로 도입시키고 21%를 초과하는 농도의 산화제를 첨가하여 산소 함량이 21% 미만인 혼합물을 형성함으로써 가스 터빈 배기 가스로부터 열을 회수하는 것이 기재되어 있다. 또한,상기 특허에는 연소 장치에서 연료의 공기 연소시에 달성되는 조건과 실질적으로 동등한 조건에서 연소 장치를 동작시키는 것이 기재되어 있다.
웨이 판 (Wei Pan) 등의 문헌 ("CO2Reforming and Steam Reforming of Methane at Elevated Pressures: A Computational Thermodynamic Study" Proc. -Annu. Int. Pittsburgh Coal Conference, Vol. 16, 1999, pp. 1649-1695)에는 이산화탄소 개질 및 이산화탄소 개질 공정에서 스팀을 산소로 대체하는 것이 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 계산치는 주어진 입력 온도 및 압력에서 평형 조건을 제공한다. 스팀 메탄 개질은 구체적으로 논의되어 있지 않고, 이를 실행하는 방법에 관한 교시나 암시도 없다.
브이. 알. 초우드해리 (V. R. Choudhary) 등의 문헌 ("Simultaneous Steam and CO2Reforming of Methane to Syngas over NiO/MgO/SA- 5205 in the Presence and Absence of Oxygen,"Applied Catalysis A: General, 168, (1998), pp. 33-46)에는 약 1ms 체류 시간 촉매 반응기를 기준으로 하여 메탄을 합성가스로 전환시키는 것에 관한 상이한 가스 혼합물의 성능이 기재되어 있다. 짧은 체류 시간으로 인해, 반응 구획은 본질적으로 단열 상태가 되므로, 상당량의 열전달은 가능하지 않다.
지. 제이. 티야티요폴러스 (G. J. Tjatjopoulos) 등의 문헌 ("Feasibility Analysis of Ternary Feed Mixture of Methane with Oxygen, Steam, and Carbon Dioxide for the Production of Methanol Synthesis Gas," Industrial andEngineering Chemistry Research, Vol. 37, No. 4,1998-04, pp. 1410-1421)에는 반응기의 단부에서 달성되는 열역학적 평형에 미치는 각종 혼합물의 영향이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 CH4/02/H20 혼합물을 사용하는 실행 시스템이 기재되어 있으며, 이는 3원 혼합물이 흡열성인 경우에는 1차 및 2차 개질기를 포함하는 2단계 공정을 포함하고, 혼합물이 발열성인 경우에는 일단계 단열 유닛을 포함한다.
미국 특허 제5,752,995호에는 공간 속도 고려사항 뿐만 아니라 스팀 대 탄소비 사양을 포함하는 개질 반응에서 특정 촉매를 사용하고, 스팀, 공기, 산소, 탄소 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 산소 함유 가스를 사용하는 것이 기재되어 있다. 기존 개질기의 생산성을 증가시키기 위해 산소를 SMR 공정 공급물에 첨가하는 것에 관한 교시나 암시는 없다.
EP1 077 198 A2 및 EP1 077 198 A3에는 1차 개질기로 전달되는 공급물로부터 산소를 제거하기 위해 사전 개질기를 추가하는 것이 기재되어 있다. 산소를 1차 개질기 공정 공급 가스에 첨가하는 것에 관한 교시나 암시는 없다.
람베르트, 제이. (Lambert, J.) 등의 문헌 ("Thermodynamic Efficiency of Steam Methane Reforming with Oxygen Enriched Combustion," The 5thWorld Congress of Chemical Engineering: Technologies Critical to the Changing World. Volume III: Emerging Energy Technologies, Clean Technologies, Remediation, and Emission Control; Fuels and Petrochemicals. July 14-18, 1996, San Diego, CA, Publisher; AIChE, NY, NY pp. 39- 44)에는 산소-풍부화 공기 연소를 스팀 메탄 개질 및 워터 가스 시프트 반응과 함께 사용하는 것이 기재되어 있다. 람베르트 등의 문헌에는 일정한 연료 (노 점화율) 및 공정 공급 가스 속도에서의 개선된 메탄 전환이 기재되어 있다. 그러나, 이것이 기존 개질기에 어떻게 영향을 미치는 지에 관한 교시나 암시는 없다.
종래 기술에 따른 개개의 생산 증대에는 단점이 있다. 예를 들어, 연소 구획의 점화율을 증가시키는 것을 포함하는 생산 증대법의 경우, 노에서 배출되는 연도 가스의 온도 및 유량이 정상 점화율에서보다 더 높기 때문에 보다 낮은 동작 효율이 초래되며, 대류 열 회수 구획이 변형되지 않는 경우에 스택(stack) 온도는 최초 동작 모드하에서보다 더 높아질 것이다. 더욱이, 보다 높은 유량 및 온도는 연료 시스템 제어 한계, 유인 통풍 팬(induced draft fan) 한계 및 과도한 개질기 튜브 벽 온도를 초과할 수 있다. 제어 시스템 및 유인 통풍 팬의 변경은 그 실행에 시간과 자본이 소요된다.
저온 시프트 유닛을 추가하는 것과 관련된 주요 단점은 이것이 아직 존재하지 않는 경우에는 옵션에 지나지 않는다는 것이다. 이러한 유닛을 추가하는 것이 실제로 개질 공정의 용량을 증가시키지 않는다는 것을 주목해야 한다. 이러한 유닛은 개질기 생성물을 수소로 전환시키는 것을 증가시킴으로써 동작을 수행하고 개선시키기가 어렵다. 저온 시프트 옵션은 추가 자본을 요하고, 고온 시프트 유닛으로부터 배출되는 가스의 잔류 이산화탄소 함량에 의해 제한을 받으며, 개질기에 의해 생성된 합성가스가 메탄올 또는 암모니아와 같은 화학물질의 생산에 사용되는 경우에 거의 유용하지 않거나 전혀 유용하지 않다.
사전 개질기를 추가하는 것은 또한 자본이 많이 소요되는 노력인데, 이는 이것이 개질 반응을 구동시키는 데에 필요한 열을 제공하기 위해 대류 열 회수 구획을 변형시키는 것 이외에 촉매 반응기의 추가를 포함하기 때문이다. 또한, 그렇지 않은 경우에는 생성될 엑스포트(export) 스트림이 손실되는데, 이는 사전 개질기를 구동시키는 데에 사용되는 대류 구획으로부터의 열이 스팀을 생성시키는 데에 더 이상 이용될 수 없기 때문이다. 사전 개질기에 사용되는 대량의 촉매는 1차 개질기용 촉매보다 일반적으로 2배 정도 고가이며 상대적으로 수명이 짧다. 또한, 엑스포트용으로 이용될 수 있는 스팀의 양이 감소한다.
바이패스-공급 생성물-열교환 개질기에 의해 수행되는 사후 개질 또한 자본이 많이 소요되는데, 이는 이것이 1차 개질기의 다운스트림에 촉매 반응기의 추가를 포함하기 때문이다. 이러한 열교환 반응기는 유지관리가 어렵다. 또한, 엑스포트 스팀 생성이 손실되는데, 이는 1차 개질기의 배기 가스내의 열이 탄화수소에서 일산화탄소와 수소로의 추가 전환을 구동시키는 데에 사용되기 때문이다. 개질기로부터 엑스포트 스팀 생성을 제거하거나 감소시키기 위해 이러한 개념이 전개되었다.
산소 2차 개질기는 촉매층의 유입구에 연소기가 위치하는 내화재 라이닝된 반응기이다. 2차 개질기는 1차 개질기의 다운스트림에 위치한다. 산소, 또는 산소와 스팀의 혼합물이 1차 개질기 생성물과 반응하여 혼합물의 온도를 약 2,200℉까지 상승시킨다. 이러한 온도 상승 (600℉ 내지 800℉)을 달성하기 위해서는 비교적 대량의 산소와 스팀이 필요하다. 또한, 개질기의 입구 온도를 상승시키는 생성된 이산화탄소의 높은 수준으로 인해 이산화탄소 제거 시스템의 현저한 변경이 필요할 수 있다.
하기 논의되는 바와 같이, 본 발명은 기존 개질기, 또는 반응기의 재설계 또는 고가의 구성요소의 첨가없이 작동될 수 있는 그 밖의 반응기에 적용될 수 있고, 종래 기술에 따른 방법보다 본질적으로 더욱 에너지 효율적인, 생산량을 증가시키는 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 연료 스트림 및 산소 함유 스트림이 반응기의 연소 구획에서 소비되어 열을 발생시키고, 열에 의해 유지되는 흡열 반응 구획에서 반응물 스트림 및 스팀 스트림이 소비되어 생성물 스트림을 생성하도록 구성된 반응기의 생성물 스트림의 생산량을 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 연소를 증가시키고 이에 따라 생성되는 열을 증가시키기 위해 보충 산소가 적어도 연소 구획내로 도입된다. 연료 스트림, 반응물 스트림 및 스팀 스트림은 산소 함유 스트림이 반응기에 단독으로 공급되는 경우에 사용되는 공급율보다 높은 증가된 공급율로 반응기에 도입된다. 이는 열의 증가 및 생성된 생성물 스트림의 증가를 유지시키는 작용을 한다. 연료 스트림, 반응물 스트림 및 스팀 스트림이 공급되는 증가된 공급율은, 온도 상승치가 반응기의 어느 위치에서도 산소 함유 스트림을 단독으로 사용하는 경우에 관찰되는 온도 상승치에 비해 약 200℃를 넘지 않도록, 공급되는 보충 산소량에 따라 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 반응물 스트림을 부분 산화시키기 위해보충 산소가 적어도 반응 구획내로 도입되며, 이로써 추가의 열을 발생시키고 생성물 스트림에 대한 생성물의 생산량을 증가시킨다. 반응물 스트림과 스팀 스트림은 산소 함유 가스가 반응기에 단독으로 공급되는 경우에 사용되는 공급율보다 높은 증가된 공급율로 반응 구획내로 도입되어, 부분 산화를 유지시키고 생성물 스트림에 대한 생성물의 생산량을 추가로 증가시킨다.
반응물과 스팀 스트림이 공급되는 증가된 공급율은, 온도 상승치가 개질기내의 어느 위치에서도 산소 함유 가스의 단독 사용으로 관찰되는 것에 비해 약 200℃를 넘지 않도록, 공급되는 보충 산소량에 따라 선택된다.
본 발명은 또 다른 양태에서 산소 증대법을 이용하여 반응기에 전달되는 반응물의 유량을 증가시키고 반응기 출구에서 유사한 조성을 달성함으로써, 반응기 생산성을 증가시킨다. 인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 또 다른 양태에서, 보충 산소는 연소 구획 및 반응 구획 둘 모두내로 도입될 수 있다. 보충 산소를 사용하는 것이 공기와 연료 공급만을 증가시키는 것을 포함하는 종래 기술에 따른 방법에 비해 특히 유리하다.
본 발명은 효율의 손실 없이 개질을 증대시킬 수 있으며, 증대법이 사용되지 않거나 점화율이 증가되지 않는 공정에 비해 현저히 진보된 것이다. 본 발명은 점화율을 증가시킨 경우보다 높은 열효율을 나타낸다. 보충 산소가 반응기의 연소 구획에 첨가되는 경우, 반응기 및 후속 열 회수 구획을 통과하는 연소 가스의 유량이 공기에 대한 정상 동작을 위한 설계와 동일한 비율로 유지된다. 보충 산소가 반응 구획에 첨가되는 본 발명의 양태에 있어서, 산소와 반응물의 반응을 통해 생성된 모든 열이 흡열 반응에 직접 사용될 것이다.
또한, 본 발명은 연료 시스템 제어 한계, 유인 통풍 팬 한계, 및 점화율을 증가시킨 경우에 발생하는 과도한 개질기 튜브 벽 온도와 관련된 문제를 회피한다. 본 발명에 있어서, 보충 산소가 연소 구획에 첨가되는 경우, 연소에 의해 생성되는 대부분의 추가의 열이 튜브 벽 온도가 낮은 개질기의 선단부에서 이용될 수 있는데, 이는 개질기의 상기 부분에서 개질 반응의 매우 흡열성인 성질로 인한 것이다. 보충 산소가 반응 구획에 첨가되는 경우, 반응을 구동시키는 데에 노로부터의 추가의 열이 거의 필요하지 않다. 산소 부분 산화가 이러한 열의 대부분을 제공한다. 여하튼, 보충 산소가 반응기내의 온도를 약 200℃ 미만으로 억제하는 양으로 첨가되므로, 본 발명을 적용하면 제거하려는 다운스트림 열의 증가를 초래하는 열 회수 스팀 발생기와 같은 다운스트림 장비의 변경을 필요하게 하는 반응기로부터의 배기 가스 온도가 높아질 가능성을 회피한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 반응기는 스팀 메탄 개질기, 열분해로 또는 탈수소반응로일 수 있다. 이와 관련하여, 반응기는 탄화수소 함유 반응물의 흡열성 개질 반응으로부터 합성가스 생성물을 생성시키기 위한 스팀 메탄 개질기일 수 있다.
보충 산소는 반응 구획내로 직접 도입되거나, 스팀 스트림 또는 스팀 스트림과 반응물 스트림의 혼합물내로 도입될 수 있다.
보충 산소를 탄화수소 함유 반응물의 흡열성 개질 반응으로부터 생성물로서 합성가스를 생성시키는 스팀 메탄 개질기의 연소 구획내로 도입시키는 경우, 보충산소는 이를 산소 함유 가스와 혼합시킴으로써 개질기내로 도입될 수 있다. 이와 관련하여, 산소 함유 가스는 공기일 필요가 없으므로, 낮은 산소 함량을 함유할 수 있다. 예를 들어, 산소 함유 가스 스트림은 가스 터빈 배기 가스일 수 있다.
생산량 증가가 자본이 많이 소요되는 상기 논의된 추가 장비 없이 이루어질 수 있다는 것이 본 발명의 주요 이점이지만, 이러한 추가 장비가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 저온 시프트 유닛이 수소 생산을 추가로 증가시키기 위해 부가될 수 있다. 비록 현저한 자본 지출이 없는 것은 아니지만 반응물과 스팀 혼합물을 사전 개질시키기 위해 사전 개질기가 또한 유리할 수 있는데, 이러한 혼합물은 반응 구획내로 도입되기 전에 사전 개질될 수 있다.
본 발명은 생성물이 반응물과 스팀간의 흡열반응에 의해 생성되고 열이 생성되어 연료의 산화 또는 부분 산화에 의한 흡열반응을 지원하는, 반응기내 생성물의 생산증대 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 반응기 중으로 보충 산소를 도입시킴으로써 생산량을 증대시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 좀더 상세히 말해서, 본 발명은 반응기가 스팀 메탄 개질기, 열분해로 또는 탈수소반응로인 생산증대 방법에 관한 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 하기 바람직한 실시예의 설명 및 첨부 도면으로부터 당업자에게 자명해질 것이다.
도 1은 천연 가스로부터 수소를 생성시키기 위해 사용되는 스팀 메탄 개질기 시스템의 개략도이다.
도 1A는 특히 본 발명에 따라 사전 개질기가 제공된, 천연 가스로부터 수소를 생성시키기 위해 사용되는 스팀 메탄 개질기 시스템의 부분 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 산소를 스팀에 첨가하는 개질기 구획에 관한 시스템의 부분 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따라 튜브 벽의 유입구로부터의 거리에 대한 평균 튜브 벽 온도를 나타내는 튜브 벽 프로파일의 그래프도이다.
도 4는 본 발명에 따라 산소를 스팀-메탄 혼합물에 첨가하는 개질기 구획에 관한 시스템의 부분 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따라 산소를 연소 공기에 첨가하는 개질기 구획에 관한 시스템의 부분 개략도이다.
도 5A는 천연 가스로부터 수소를 생성시키기 위해 사용되는 스팀 메탄 개질기 시스템의 부분 개략도로서, 특히 본 발명에 따라 산소를 연소 공기에 첨가하고, 개질기에 보내지기 전에 스팀과 천연 가스를 사전 개질기에 보내는 개질기 구획에 관한 부분 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따라 산소를 가스 터빈 고온 배기 가스 스팀에 첨가하는 개질기 구획에 관한 시스템의 부분 개략도이다.
본 발명이 스팀 메탄 개질기에 관해 설명될 것임을 주목해야 한다. 그러나, 이러한 설명은 제한적인 것으로 간주되지 않아야 하는데, 이는 전술한 바와 같이 본 발명은 흡열 반응 구획내에서 일어나는 흡열성 화학 반응을 유지시키기 위한 열을 발생시키는 데에 사용되는 연소 구획을 지닌 임의의 반응기에 적용되기 때문이다. 구체적으로는, 본 발명은 열분해로 및 탈수소반응로와 관련하여 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 보충 산소는 연소 구획, 반응 구획, 또는 반응물 구획에 공급되는 반응물과 스팀의 혼합물 또는 스팀 단독에 직접 첨가된다. 첨가되는 산소량은 개질기내의 온도 상승치가 약 200℃를 넘지 않도록 공지된 방식으로 선택된다.
도 1은 천연 가스로부터 수소를 생성시키기 위해 사용되는 스팀 메탄 개질기 시스템의 개략도이다. 이는 "높은 스팀 경우"를 나타낸다. 이러한 유형의 플랜트는 비교적 대량의 엑스포트용 스팀을 위해 설계된다. 그 밖의 유형의 수소 플랜트 설계가 사용된다. "낮은 스팀" 설계로 일컬어지는 유형은 연도 가스내의 열을 사용하여 연소기로 전달되는 공기를 예열시켜서, 스팀 발생에 이용될 수 있는 열을 감소시킨다. 스팀 메탄 개질을 기초로 하는 그 밖의 수소 및 합성가스 설계가 존재한다. 하기 설명되는 설계는 산소 증대된 개질기 작동의 영향을 분석하기 위해 기준선(baseline)을 이용한다. 이러한 분석에서 중요한 가정은 기존의 개질기 기본 시스템의 경우에 모든 장비 크기가 고정되어 있다는 점이다. 장비를 변경/변형시키기 위해서는 추가의 자본이 필요하다.
도 1에 있어서, 천연 가스 스트림(1)은 소량의 수소 생성물 스트림(2)과 혼합되어 스트림(4)을 형성하고, 이는 생성물 열 회수 시스템(135)에서 예열된다. 가열된 스트림(6)은 병합형 수소첨가처리 흡착기(130)에서 수소첨가처리되고 황이 제거된다. 반응물 스트림인 황-비함유 공급물 스트림(8)은 스팀 스트림(20)과 혼합되고, 개질기의 대류 구획으로도 알려져 있는 열 회수 유닛(115)에서 연도 가스 스트림(40)에 대해 과열된다. 스트림(24)에서 스팀 대 탄소비는 설계에 따라 달라질 수 있지만, 보통 약 3/1이다. 천연 가스-스팀 혼합물(24)은 개질기의 반응 구획으로서 작용하는 개질기(100)에 함유된 개질기 튜브(106)내로 주입되기 전에 연도 가스(40)에 대해 추가로 가열된다. 개질기 튜브(104)의 내부 용적은 통상적으로 니켈 화합물로 구성된 촉매로 채워진다. 촉매는 천연 가스-스팀 혼합물을 수소와 일산화탄소로 전환시키는 과정을 촉진시킨다. 개질기내의 가스 온도는 약 900℉ 내지 약 1700℉ 범위이다. 튜브내의 가스 온도는 개질기 입구에서 출구쪽으로 증가한다. 보통 약 1600℉인 최대 가스 온도는 개질기 출구에서 나타난다. 스팀 메탄 개질 반응 및 시프트 전환 반응 둘 모두는 튜브 용적(104)내에서 일어난다. 개질된 가스는 생성물 스트림(46)으로서 개질기(100)로부터 배출된다. 생성물 스트림(46)은 열수 생성 스팀에 대해 공정-가스 열-회수 시스템(135)에서 냉각된다. 스팀이 발생된 후, 여전히 고온인 합성가스는 스트림(48)으로서 유닛(135)으로부터 배출되고, 시프트 반응이 더욱 우측으로 추진되는 (즉, 수소와 이산화탄소가 생성되는) 시프트 전환 유닛(125)에 진입한다.
시프트 전환 반응은 약간 발열성이고, 유닛(들)은 보통 약 400℉ 내지 약 900℉ 범위의 온도에서 동작한다. 이러한 경우, 약 800℉ 이하로 시프트 전환 반응기로부터 배출되는 스트림(50)은 이러한 스트림이 공급 가스(4) 및 다양한 함수 스트림에 대해 냉각되는 유닛(135)에 재도입된다. 공정 열 회수 구획(135)으로부터 배출되는 가스 스트림(52)은 스트림(54)으로서 PSA(145)에 도입되기 전에 냉각수에 대해 또는 핀(fin)-팬식 공기 냉각기를 사용하여 유닛(140)에서 추가 냉각된다. 응축 수증기를 공정 가스 스트림과 분리시키기 위해 사용되는 다양한 녹아웃(knockout) 유닛은 도시되어 있지 않다. PSA는 시스템 설계를 기초로 하여 약 99% 내지 약 99.999% 범위의 순도로 수소(56)를 생성시킨다. PSA 수소 회수율은 약 75% 내지 약 95% 범위일 수 있다. 스트림(54)에 존재하는 회수되지 않은 수소 및 임의의 일산화탄소, 메탄, 수증기, 및 질소는 테일(tail) 가스(58)로서 PSA 유닛으로부터 퍼징된다. 테일 가스는 보통 개질기로 반송되어 연료로 사용된다.
추가의 천연 가스 스트림(32), 및 PSA 테일 가스 스트림(58) (PSA 정화를 포함하는 수소 플랜트의 경우)은 연소 구획의 버너(도시되지 않음)에서 공기(30)로 연소되어 개질 반응을 구동시키기 위한 열을 제공한다. 버너는 개질기(102)의 "복사" 구획내로 배기시키며, 상기 구획에서 연소를 통해 발생된 열이 복사 대류 메카니즘에 의해 튜브(106)의 표면으로 전달된다. 튜브 표면으로부터의 열은 튜브의 내부로 전도되고, 대류를 통해 공정 가스로 전달된다. 튜브 벽 온도는 튜브의 수명에 영향을 미치는 중요한 파라미터이다. 과도한 온도는 튜브 교체 시간을 급격히 감소시킬 수 있다. 약 1600℉ 내지 약 2000℉ 범위의 온도에서 복사 구획으로부터 배출되는 연도 가스 스트림(40)은 대류 구획(115)에 진입하며, 여기서 함유된 현열은 천연 가스-스팀 혼합물을 예열시키는 데에 사용될 뿐만 아니라 스팀을 생성시키고 과열시키는 데에 사용된다. 대류 구획(42)으로부터 배출되는 연도 가스는 대기압보다 약간 낮은 압력으로 개질기의 복사 구획을 유지시키는 데에 사용되는 유인 통풍 팬(120)에 진입한다. 스트림(44)은 연도 스택으로 전달되고, 여기서 보통 약 260℉를 초과하는 온도에서 대기로 배출된다.
응축물과 보충 보일러 급수의 혼합물인 스트림(60)은 유닛(135)에서 가열된 후, 유닛(150)에서 탈기된다. 스트림(96)은 탈기장치에서 퍼지 가스로서 흔히 사용된다. 탈기된 보일러 급수는, 천연 가스와 혼합되어 스트림(24)을 생성시키기 위한 충분한 압력에서 과열된 스팀을 제공하는 데에 필요한 압력 및/또는 엑스포트용의 과열된 스팀을 제공하기에 충분히 높은 압력으로 유닛(155)에서 펌핑된다. 스트림(66)은 스트림(68) 및 (70)으로 분할된다. 스트림(68)은 비점 근처로 가열하기 위해 유닛(135)에 전달된다. 그 후, 스트림(72)은 스트림(74) 및 (76)으로 분할된다. 스트림(74)은 유닛(135)에서 비등된다. 스트림(70)은 비점 근처로 가열하기 위해 유닛(115)에 전달된다. 스트림(80)은 스트림(76)과 혼합되어 스트림(82)을 형성한 후, 스트림(84) 및 (86)으로 분할되고, 이들 스트림은 유닛(135) 및 (115)에 전달되어 기화된다. 유닛(115) 또는 (88) 및 유닛(135) 또는 (90)으로부터의 포화 스팀은 포화 스팀 헤더(94)에서 스트림(78)과 혼합된다. 대부분의 스팀은 스트림(92)으로서 전달되어 유닛(115)에서 과열된다. 소량(96)은 탈기장치(150)에 전달된다. 과열된 스팀은 스트림(10)으로서 유닛(115)으로부터 배출되고, 이는 스팀 스트림(20) 및 (22)로 분할되며, 스트림(20)은 천연 가스 공급물과 혼합되어 개질기에 공급되고, 스트림(22)은 판매되거나 전기 생산에 사용되거나 정제 또는 화학 플랜트 작업과 관련된 유닛 작동에 열을 제공하도록 사용될 수 있다.
도 1A는 도 1에 도시된 스팀 메탄 개질기의 생산고를 증대시키기 위한 통상적인 방법을 도시한다. 보통, 열 회수 유닛(115)의 연도 가스 회수 구획은 추가의 열 회수 영역에 의해 변형된다. 이러한 변형된 경우, 스팀과 천연 가스로 구성된 스트림(24)은 약 900℉ 내지 약 1150℉의 온도로 열 회수 유닛(115)에서 가열된 후, 스트림(324)으로서 사전 개질기(300)에 수송된다. 사전 개질기(300)는 고활성 촉매를 함유하는 단열 반응기에서 합성가스를 생성하기 위한 저온 스팀 개질 공정을 동작시킨다. 사전 개질기를 통과한 스트림(326)은 본질적으로 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 메탄으로 구성된 혼합물이다. 천연 가스와 스팀에 대한 사전 개질 공정이 흡열성이므로, 스트림(326)은 스트림(324)보다 저온이다. 그 후, 스트림(326)은 열 회수 유닛(115)에서 재가열된 후, 부분 개질된 혼합물이 개질기(100)내로 도입된다. 연도 가스(40)로부터 회수된 열은 사전 개질기(300)에서 개질 반응을 구동시키는 데 사용된다. 이는 실제로 열 회수 유닛(115)으로부터 배출되는 스팀(22)의 양을 감소시켰다. 사전 개질기(300)에서의 부분 개질 공정은 개질기(100)에서 각각의 유닛 공급물에 대해 필요한 점화량을 감소시킨다. 이는 시스템의 전체 합성가스 생산 용량의 약 8 내지 12% 증가를 가능하게 한다.
도 2는 도 1에 도시된 공정의 개질기 구획에 적용되는 본 발명의 방법을 도시한다. 유리하게는, 개질기의 생산고는 유닛(100,115,120)을 변경시키지 않고 시스템으로부터의 스팀 생산율을 급격히 감소시키지 않으면서 증가된다. 본원에서 제공된 바와 같이, 유사 범례는 모든 도면에서 동일 도면부호로 표현될 것이다. 도 1과 도 2의 중요한 차이는 보충 산소가 천연 가스 함유 공정 가스에 첨가된다는 점이다. 한 가지 실시예에 있어서, 순도가 보통 96% 이상이고 바람직하게는 99.5%보다 높은 보충 산소 스트림(12)이 스팀 스트림(20)에 첨가되어 스트림(21)을 형성한 후, 수소첨가처리되고 탈황처리된 천연 가스 스트림(8)과 혼합되어 스트림(24)을 형성한다. 수소 플랜트로부터의 생성물에서 아르곤 및 질소 오염물을 최소화시키기 위해서는 보다 높은 순도가 필요하다. 최종 개질기 생성물이 암모니아 또는 그 밖의 화학물질 또는 연료용의 합성가스 생성을 위한 것인 경우, 보다 낮은 순도의 산소 또는 심지어 공기가 개질기 생산고를 증대시키기 위해 사용될 수 있다. 스트림(24)은 유닛(115)에서 예열되고, 스트림(26)을 통해 개질기 튜브에 전달된다. 공정 가스를 개질기에 도입시키기 전에 첨가된 산소는 추가의 합성가스 생산을 초래하는데, 이는 스팀 메탄 개질 및 물-가스 시프트 반응 뿐만 아니라 부분 산화 반응도 반응기에서 일어나기 때문이다. 부분 산화 반응이 하기와 같이 발열성이므로, 추가의 합성가스 (수소 + 이산화탄소)를 제공하기 위해 버너에서의 연료의 연소로부터 추가의 열은 불필요하다:
CH4+ 1/2O2 <- ->2 H2+ CO
표준 개질 촉매가 사용될 수 있다. 그러나, 산소 첨가의 개장(retrofit)이 촉매 체인지-아웃(change-out)에 상응하는 경우, 더욱 효율적인 부분 산화 촉매에 이어 더욱 효율적인 개질 촉매를 사용하는 방법을 사용하는 층상 촉매가 사용될 수 있다. 추가의 생산고를 수득하기 위해 개질기(102)의 복사 지역에서 추가의 열전달이 불필요하므로, 튜브 벽 온도는 도 3에 도시된 바와 같이 이들의 최초 설계에 가깝게 유지될 수 있다. 개질기의 입구 근처에 있는 튜브의 개시 부분의 보다 높은 온도는 부분 산화 반응의 결과이다.
표 1은 도 3에 도시된 개질기 온도 곡선과 일치하는 SMR의 상대적 성능을 보여준다. "산소 %"는 스팀-천연 가스-산소 혼합물(24) 중의 mol% 산소이다. 공정 가스 스트림 중의 산소가 2.4%인 경우, 개질기 생산고의 13% 증가가 천연 가스 비율의 9% 증가만으로도 달성된다. 이러한 분석결과에 있어서, 강제 통풍 팬(120)은최초의 설계 속도로 동작하여, 두 가지 경우 사이의 연도-가스 유량을 일정하게 한다. 연료 "점화"율은 일정하게 유지되며, 공정 가스 유량은 개질기로부터 배출되는 연도 가스의 온도가 모든 경우에 균등해지도록 증가한다. 이러한 조건하에서, 유닛(100) 및 유닛(115)에 전달되는 열의 양은 모든 경우에 동일하다.
스트림(24)내에서 일정한 스팀 대 탄소비를 유지시키기 위해 스트림(120)에 필요한 추가의 스팀은 도 1의 공정 열 회수 구획(135)으로부터 수득된다. 물의 유량은 도 1의 시프트 전환 유닛(125) 전후의 공정 가스 스트림으로부터 회수될 수 있는 열에 부합하도록 조정된다. (115) 및 (135) 둘 모두의 열교환기 영역은 추가의 스팀을 제공하기 위해 변경될 필요가 없다. 스팀(52)은 기준선 개질기와 비교하여 산소가 첨가된 경우에서 약간 더 고온인데, 이는 보다 많은 매스가 일정 표면적의 열교환기를 통해 처리되고 있기 때문이다. 추가의 열 회수는 열교환기에서 약간 더 큰 온도차에 의해 수득된다.
상대적 SMR 성능 - 공정 가스에 첨가된 산소
기준선 1% 산소 2.4% 산소
전체 천연 가스 비율 (공정 + 연료) 1.00 1.04 1.09
공정 가스 - 입구 온도, F 1050 1024 989
공정 가스 - 스팀/탄소비 3.0 3.0 3.0
공정 가스 - 개질기 출구 온도, F 1600 1600 1600
공정 가스 - 열 회수 배출 온도, F 295 303 312
연료 가스 입구 온도, F 103 103 103
연소 공기 온도, F 90 90 90
상대적 연소 공기 비율 1.0 1.0 1.0
상대적 점화율, Btu(Ihv)/h 1.0 1.0 1.0
복사 지역 연도 가스 출구, F 1899 1903 1900
ID 팬 입구, T 358 361 364
개질기 생성물 비율 (H2+ CO) 1.00 1.06 1.13
예상될 수 있는 최대 산소 첨가 수준은 약 5 몰%이다. 이러한 첨가 수준보다 높은 경우, 개질기의 생산성 증가능은 개질기 튜브에 걸친 압력 강하에 의해 제한될 것이다. 스팀-천연 가스-산소 혼합물(24) 중의 5 몰% 산소는 개질기 용량의 25% 내지 30% 증가를 초래한다. 산소 첨가 개념이 튜브 변경과 동시에 실행되는 경우, 5 몰% 산소 혼합물과 관련된 높은 유량을 수용하기 위해 보다 큰 튜브를 설치하는 것이 가능하다.
도 4는 개질기 공급물에 보충 산소를 첨가하는 대안적인 구성을 도시한다. 이 경우에, 보충 산소는 개질기 튜브에 도입되기 직전에 가열된 스팀-천연 가스 혼합물에 첨가된다. 보충 산소 스트림(12)은 스팀-천연 가스 혼합물(26)(보통 900℉보다 높음)보다 낮은 온도(보통 300℉보다 낮음)에서 전달되기 때문에, 표 1에 나타난 성능을 달성하기 위해서는 산소 농도가 약간 증가될 필요가 있다.
도 5는 기존의 스팀 메탄 개질기의 처리량을 증대시키기 위한 대안적인 방법을 도시한다. 전체 시스템은 도 1에 대해 제공된 설명과 유사하다. 이러한 실시예에 있어서, SMR(30)에 전달되는 연소 공기는 보충 산소 스트림(12)을 사용하여 풍부화된다. 산소 공급원은 저온 플랜트로부터의 액체, 산소 플랜트(PSA, 저온 또는 막)로부터의 기체 산소, 또는 질소 플랜트(저온 또는 막)로부터의 폐산소일 수 있다. 유인 통풍 팬(120)은 기준선 공기 시스템과 동일한 비율로 유지되고, 유닛(115) 및 (135)내의 모든 열교환기는 변경되지 않는다. 개질기 공급 스트림(26) 유량은 추가의 합성가스를 생성시키고 튜브 벽 온도를 허용 한계내로유지시키기 위해 산소 풍부화율에 비례하여 증가한다.
표 2에는 SMR의 상대적 성능이 공기 풍부화 수준의 함수로서 요약되어 있다. 21.7 몰% 수준에서, 생성물 비율의 12% 향상이 개질기내의 압력 강하에 따른 문제 또는 다운스트림 처리 유닛과 관련된 그 밖의 문제없이 달성될 수 있는 것 같다. 22.5 몰%에서, 개질기 튜브의 병목현상제거(debottlenecking) 및 그 밖의 다운스트림 처리 장비가 필요할 수 있다. 최대 풍부화는 연소 가스 중의 약 25 몰% 내지 26 몰% 산소의 수준으로 제한된다. 이러한 수준보다 높은 경우, 개질기 튜브 압력 강하는 커다란 문제를 제기하며, 상당량의 자본이 병목현상제거를 위해 투자될 필요가 있을 것이다. 표 1에 제시된 경우와 달리, 계획된 생산고 증가를 달성하기 위해서는 추가적인 연료 점화가 필요하다. 이러한 방법에 필요할 수 있는 버너/연료 시스템 변형은 보충 산소를 개질기의 반응 구획에 첨가하는 것보다 개념을 다소 덜 매력적이게 한다. 또한, 보다 높은 단열성 화염 온도는 풍부화된 연소 공기가 사용되는 경우에 NOx 배출을 약간 증가시킬 수 있다.
상대적 SMR 성능-공기 풍부화
기준선 -20.3% (wet) 21.7% (wet) 22.5% (wet)
전체 천연 가스 비율 (공정 + 연료) 1.00 1.08 1.13
공정 가스 - 입구 온도, F 1050 1019 986
공정 가스 - 스팀/탄소비 3.0 3.0 3.0
공정 가스 - 개질기 출구 온도, F 1600 1590 1576
공정 가스 - 열 회수 배출 온도, F 295 301 308
연료 가스 입구 온도, F 103 103 103
연소 공기 온도, F 90 90 90
상대적 연소 공기/풍부화 공기 비율 1.0 1.0 1.0
상대적 점화율, Btu(Ihv)/h 1.0 1.07 1.11
복사 지역 연도 가스 출구, F 1899 1923 1930
ID 팬 입구, T 358 365 368
개질기 생성물 비율 (H2+ CO) 1.00 1.12 1.17
표 2에 제시된 경우는 유닛(115) 및 (135)에서 동일한 열교환 표면적을 지닌 시스템으로부터 유도된다. 스트림(40)의 온도가 풍부화의 경우에서 보다 높기 때문에, 보다 많은 열이 유닛(115)에서 회수된다. 개질기 공급물에서 스팀 대 탄소비를 유지시키기 위해 필요한 대부분의 스팀은 이 구획에서의 높은 매스 처리량으로 인해 열 회수 구획(135)으로부터 수득된다.
도 5의 본 발명의 또 다른 실시예는 도 5A로 도시된다. 이러한 실시예에 있어서, 보충 산소 스트림(12)은 사전 개질기(300)를 포함하는 스팀 개질기의 생산성을 추가로 증가시키기 위해 연소 공기 스트림(30)에 첨가된다. 보충 산소 스트림(12)은 개질기(100)내의 촉매 함유 튜브(106)의 연소를 통해 생성되고 방출되는 에너지를 증가시킨다. 개질기 생산성을 향상시키기 위해 산소 증대법을 이용하면 전체 생산성이 증가될 수 있다. 이러한 생산성 증가는 스팀-메탄 개질기 단독의 성능에 비해 40% 정도 많을 수 있고, 사전 개질기를 포함하는 스팀 개질기의 병합 형태에 비해 25% 정도 많을 수 있다.
도 6은 가스 터빈(200)과 SMR(102)의 일체형을 도시한다. 공기(230) 및 천연 가스(232)가 가스 터빈(200)에 공급된다. 가스 터빈은 전기를 생성시키거나 컴프레서를 구동시키고, 약 10% 내지 18% 산소를 지닌 고온 가스 산소 함유 스트림(234)을 배출시킨다. 고온 가스는 추가의 공기(30)와 혼합되어 스트림(236)을 형성할 수 있다. 스트림(236)은 21%를 넘게 함유하는 보충 산소 스트림(12)으로 추가로 풍부화되어, 공기 단독으로 달성될 수 있는 것보다 높은 합성가스 생산율로 개질기를 구동시키는 데에 필요한 연료 스트림(32,58)을 연소시키기에 충분한 산소를 제공한다. 스트림(10)과 보충 산소 스트림(12)의 상대적 유량은 가스 터빈으로부터의 가스의 유량 및 유인 통풍 팬(120)의 용량에 기초하여 최적화된다.
보충 산소 스트림(12)을 스트림(36)에 첨가하는 것에 대한 대안으로서, 보다 높은 순도의 산소 (약 96 부피%를 초과하는 산소)가 도 2에 도시된 바와 같이 공정 가스에 첨가될 수 있다.
도 1A 및 5A에 도시된 실시예의 추가는 스팀-메탄 개질 시스템에 초점을 맞추었다. 더욱이, 이러한 실시예는 정유소 폐가스, 프로판, 부탄 및 나프타를 공급원료로 사용하는 스팀 개질기를 토대로 하는 합성가스-수소 생성 시스템에 적용될 수 있는 산소 증대 개념을 또한 고려한다.
또한, 도 2, 4 및 5에 도시되고 이들 도면에 관해 텍스트에 설명된 둘 모두의 생산성 향상 개념은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌을 생성하기 위해 스팀 분해와 같은 다양한 공급원료의 탈수를 위한 열분해로를 포함하는 화학 공정에 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 특징들이 단지 편의상 하나 이상의 도면에 도시되어 있지만, 각각의 특징은 본 발명에 따라 다른 특징들과 결합될 수 있다. 대안적인 실시예가 당업자에 의해 인식될 것이며, 이러한 실시예를 청구의 범위내에 포함시키고자 한다.

Claims (9)

  1. 보충 산소(12)를 적어도 연소 구획내로 도입시켜서, 연소를 증가시키고 이에 따라 발생되는 열을 증가시키는 단계; 및
    연료 스트림(32), 반응물 스트림(8) 및 스팀 스트림(20)을, 산소 함유 스트림(30)이 반응기에 단독으로 공급되는 경우에 사용되는 공급율보다 높은 증가된 공급율로 반응기(100)내로 도입시켜서, 열의 증가 및 생산되는 생성물 스트림(46)의 증가를 유지시키는 단계를 포함하며,
    연료 스트림(32), 반응물 스트림(8) 및 스팀 스트림(20)이 공급되는 상기 증가된 공급율이, 온도 상승치가 반응기(100)내의 어느 위치에서도 산소 함유 스트림을 단독으로 사용하는 경우에 관찰되는 온도 상승치에 비해 약 200℃를 넘지 않도록, 공급되는 보충 산소(12)의 양에 따라 선택되는 것인,
    연료 스트림(32)과 산소 함유 스트림(30)이 반응기(100)의 연소 구획에서 소모되어 열을 발생시키고, 열에 의해 유지되는 흡열 반응 구획(106)에서 반응물 스트림(8)과 스팀 스트림이 소모되어 생성물 스트림(46)을 생성하도록 구성된 반응기(100)의 생성물 스트림의 생산량을 증가시키는 방법.
  2. 반응물 스트림을 부분 산화시키도록 보충 산소(12)를 적어도 반응 구획(106)내로 도입시켜서, 추가의 열을 발생시키고 생성물 스트림(40)에 대한 생성물의 생산량을 증가시키는 단계; 및
    반응물 스트림(8) 및 스팀 스트림(20)을, 산소 함유 가스(30)가 반응기에 단독으로 공급되는 경우에 사용되는 공급율보다 높은 증가된 공급율로 반응 구획(106)내로 도입시켜서, 부분 산화 및 생성물 스트림(46)에 대한 생성물의 생산량의 추가 증가를 유지시키는 단계를 포함하며,
    반응물 스트림(8) 및 스팀 스트림(20)이 공급되는 상기 증가된 공급율이, 온도 상승치가 반응기(100)내의 어느 위치에서도 산소 함유 가스(30)를 단독으로 사용하는 경우에 관찰되는 온도 상승치에 비해 약 200℃를 넘지 않도록, 공급되는 보충 산소(12)의 양에 따라 선택되는 것인,
    연료 스트림(32)과 산소 함유 가스 스트림(30)이 반응기(100)의 연소 구획에서 소모되어 열을 발생시키고, 열에 의해 유지되는 흡열 반응 구획(106)에서 반응물 스트림(8)과 스팀 스트림(20)이 소모되어 생성물 스트림(46)을 생성하도록 구성된 반응기(100)의 생성물 스트림의 생산량을 증가시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기(100)가 스팀 메탄 개질기(102)이거나 열분해로 또는 탈수소반응로인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 반응기(100)가 스팀 메탄 개질기(102)이고, 생성물(46)이 탄화수소 함유 반응물(8)의 흡열성 개질 반응에 의해 생성된 합성가스인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 보충 산소(12)를 스팀 스트림내로 도입시키거나, 스팀 스트림(20)과 반응물 스트림(26)의 혼합물내로 도입시키거나, 반응물 구획(106)내로 직접 도입시킴으로써 보충 산소(12)가 반응 구획(106)내로 도입되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응기(100)가 스팀 메탄 개질기(102)이고, 생성물(46)이 탄화수소 함유 반응물(8)의 흡열성 개질 반응에 의해 생성된 합성가스인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 보충 산소(12)를 산소 함유 가스(30)와 혼합시킴으로써 보충 산소가 개질기내로 도입되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 산소 함유 가스가 가스(32) 터빈 배기 가스인 방법.
  9. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서, 반응물 스트림(8)이 반응 구획(106)내로 도입되기 전에 사전 개질되는(300) 방법.
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