JP2002097479A - 部分酸化により水素および一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法 - Google Patents
部分酸化により水素および一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素消費量で、そして予備混合物が爆発的で
ある条件下にプロセスを遂行する安全性における危険な
しに操作されるCPO プロセスの提供。 【解決手段】 （a)炭化水素供給原料、酸素源およびプ
ロセス水蒸気のあらかじめ規定された割合の分離流を準
備し、（ｂ）該分離流を接触的反応区域に注入して反応
させ、予備リフォーム生成物流を形成し、（ｃ）該予備
リフォーム生成物およびあらかじめ規定された割合の第
２の酸素源更に部分酸化プロセス段階に導入し、火炎反
応によって更なる部分酸化プロセス流を生成させ、
（ｄ）該更なる部分酸化プロセス流をスチームリフォー
ミングプロセス段階を構成する反応区域で反応させ、合
成ガス生成物を生成し、そして（e)該更なる部分酸化プ
ロセス段階およびスチームリフォーミングプロセス段階
から該合成ガス生成物を取り出す
ある条件下にプロセスを遂行する安全性における危険な
しに操作されるCPO プロセスの提供。 【解決手段】 （a)炭化水素供給原料、酸素源およびプ
ロセス水蒸気のあらかじめ規定された割合の分離流を準
備し、（ｂ）該分離流を接触的反応区域に注入して反応
させ、予備リフォーム生成物流を形成し、（ｃ）該予備
リフォーム生成物およびあらかじめ規定された割合の第
２の酸素源更に部分酸化プロセス段階に導入し、火炎反
応によって更なる部分酸化プロセス流を生成させ、
（ｄ）該更なる部分酸化プロセス流をスチームリフォー
ミングプロセス段階を構成する反応区域で反応させ、合
成ガス生成物を生成し、そして（e)該更なる部分酸化プ
ロセス段階およびスチームリフォーミングプロセス段階
から該合成ガス生成物を取り出す
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素供給原料から
合成ガスを製造する方法に関する。より特定化すると、
本発明は、改良されたプロセスにより炭化水素流から合
成ガスを製造する接触的部分酸化を含むりリフォーム技
術の新規な好適な組み合わせに関する。
合成ガスを製造する方法に関する。より特定化すると、
本発明は、改良されたプロセスにより炭化水素流から合
成ガスを製造する接触的部分酸化を含むりリフォーム技
術の新規な好適な組み合わせに関する。
【０００２】
【従来の技術】メタン、天然ガス、ブタン、LPG または
ナフサのような炭化水素流は、他の成分、例えば H2,C
O,,CO2,N2,NH3,HCN, 無機または有機硫黄化合物を包含
している。
ナフサのような炭化水素流は、他の成分、例えば H2,C
O,,CO2,N2,NH3,HCN, 無機または有機硫黄化合物を包含
している。
【０００３】公知リフォーミング技術には、ガス相部分
酸化(GPOX)、メタン蒸気リフォーミング（MSR)のような
種々の水蒸気リフォーミング、自熱リフォーミング（AT
R)および接触的部分酸化(CPO) がある。ATR 法は、事実
上GPOXとMSR との一連の組み合わせからなり、CPO は、
ガス相におけるGPOXの反応を避け、その替わりに高度の
活性触媒の表面で行われ、そこでは水蒸気リフォーミン
グ反応（MSR を含む）は同時に行われる。
酸化(GPOX)、メタン蒸気リフォーミング（MSR)のような
種々の水蒸気リフォーミング、自熱リフォーミング（AT
R)および接触的部分酸化(CPO) がある。ATR 法は、事実
上GPOXとMSR との一連の組み合わせからなり、CPO は、
ガス相におけるGPOXの反応を避け、その替わりに高度の
活性触媒の表面で行われ、そこでは水蒸気リフォーミン
グ反応（MSR を含む）は同時に行われる。
【０００４】接触的部分酸化の反応器は、炭化水素原料
と蒸気混合物が更に酸化剤と混合する混合区域、および
その原料混合物が、主たる反応式（該式では、炭化水素
がメタンを表す）により反応する接触的区域を含む:
と蒸気混合物が更に酸化剤と混合する混合区域、および
その原料混合物が、主たる反応式（該式では、炭化水素
がメタンを表す）により反応する接触的区域を含む:
【０００５】
【化１】 すべてのより高級な炭化水素がCPO 中で転化する。CPO
反応器からでるガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、メタンおよび蒸気をMSR とシフト反応が平衡で終了
する量で含む。それ故、同一の反応は、根本的にはATR
反応器におけると同様にCPO 反応器でおこり、CPO 反応
器における反応のみが同時にそして接触的に触媒床上で
おこる。
反応器からでるガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、メタンおよび蒸気をMSR とシフト反応が平衡で終了
する量で含む。それ故、同一の反応は、根本的にはATR
反応器におけると同様にCPO 反応器でおこり、CPO 反応
器における反応のみが同時にそして接触的に触媒床上で
おこる。
【０００６】CPO の特徴は、水蒸気対炭素の低比でそし
てある場合は水蒸気添加なしにすす（soot) 無しで遂行
することである。
てある場合は水蒸気添加なしにすす（soot) 無しで遂行
することである。
【０００７】燃焼の危険を避けるために、CPO 反応器へ
の入口温度を、ATR への入口温度に比較してむしろ低く
なければならない。最高予備加熱温度は、実際の酸素対
炭化水素の比（O2／炭化水素からの炭素の全含有量のモ
ル比として）および水蒸気対炭素の比（H2O ／炭化水素
からの炭素の全含有量のモル比として) に依存する。炭
素のモル含有量は、炭化水素のモル含有量かける炭化水
素の炭素含有量として計算される。
の入口温度を、ATR への入口温度に比較してむしろ低く
なければならない。最高予備加熱温度は、実際の酸素対
炭化水素の比（O2／炭化水素からの炭素の全含有量のモ
ル比として）および水蒸気対炭素の比（H2O ／炭化水素
からの炭素の全含有量のモル比として) に依存する。炭
素のモル含有量は、炭化水素のモル含有量かける炭化水
素の炭素含有量として計算される。
【０００８】炭化水素（メタンの低い漏れ）の高い転化
は、温度が反応器を通じて充分に上昇したときのみに達
成する。高い出口温度への必要性は、供給流の高い酸素
対炭素の比、典型的には０．５−０．９０の要求を意味
し、不利益にも酸化剤の高い消費と高い生産コストに導
くことである。
は、温度が反応器を通じて充分に上昇したときのみに達
成する。高い出口温度への必要性は、供給流の高い酸素
対炭素の比、典型的には０．５−０．９０の要求を意味
し、不利益にも酸化剤の高い消費と高い生産コストに導
くことである。
【０００９】米国特許第５，８８３，１３８号による
と、ガス相酸化反応は、混合区域のガス混合物が最高滞
留時間（０．５ミリセカンド以下が最も好適である）そ
して高い速度（５０ー３００ft/ 秒が最も好適である）
でCPO 反応区域を通過するとき、高い温度での予備混合
原料でさえも回避できる。減少した遅延時間の方法は、
不安定であり、そしてこの原理によるCPO プロセスの遂
行は爆発の大きな危険を意味する。
と、ガス相酸化反応は、混合区域のガス混合物が最高滞
留時間（０．５ミリセカンド以下が最も好適である）そ
して高い速度（５０ー３００ft/ 秒が最も好適である）
でCPO 反応区域を通過するとき、高い温度での予備混合
原料でさえも回避できる。減少した遅延時間の方法は、
不安定であり、そしてこの原理によるCPO プロセスの遂
行は爆発の大きな危険を意味する。
【００１０】CPO 反応器中の触媒は、しばしば１以上の
貴金属（例えば、Rh,Ir,Pt,Pd)を包含する。触媒は、あ
るCPO の使用に対して触媒成分としてニッケルとコバル
トとを含有でき、更に貴金属を含有できる。CPO リフォ
ーミング技術の他の不利益は、酸素対炭素の比が高く、
触媒の表面での温度が１１００〜１３００℃程度になる
とき、触媒の有害な焼結に導くことである。
貴金属（例えば、Rh,Ir,Pt,Pd)を包含する。触媒は、あ
るCPO の使用に対して触媒成分としてニッケルとコバル
トとを含有でき、更に貴金属を含有できる。CPO リフォ
ーミング技術の他の不利益は、酸素対炭素の比が高く、
触媒の表面での温度が１１００〜１３００℃程度になる
とき、触媒の有害な焼結に導くことである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかして、この発明の
一般的目的は、低酸素消費量で、そして予備混合物が爆
発的である条件下にプロセスを遂行する安全性における
危険なしに操作されるCPO プロセスを提供することであ
る。
一般的目的は、低酸素消費量で、そして予備混合物が爆
発的である条件下にプロセスを遂行する安全性における
危険なしに操作されるCPO プロセスを提供することであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】自熱リフォーミングで知
られているように、蒸気と混合された炭化水素原料の爆
発は、爆発区域における燃焼器における燃焼反応による
酸素の理論量以下で行われる。酸素源は、純粋な酸素、
空気、またはそれらの混合物のようなすべての酸素含有
流（以下、酸化剤）であり得る。炭化水素がメタンを意
味するとき、反応式は下記のとうりである:
られているように、蒸気と混合された炭化水素原料の爆
発は、爆発区域における燃焼器における燃焼反応による
酸素の理論量以下で行われる。酸素源は、純粋な酸素、
空気、またはそれらの混合物のようなすべての酸素含有
流（以下、酸化剤）であり得る。炭化水素がメタンを意
味するとき、反応式は下記のとうりである:
【００１３】
【化２】 引き続いて、部分燃焼炭化水素流が、つぎの反応式によ
ると、水蒸気リフォーミング触媒の固定床でリフォーム
された蒸気である。
ると、水蒸気リフォーミング触媒の固定床でリフォーム
された蒸気である。
【００１４】
【化３】 炭化水素の理論量以下の燃焼は、不利益にも、すすの形
成を生ずる。すすの形成は特殊な燃焼機器を使用しそし
て操作条件を管理することにより回避できる。例えば、
すすは、自熱リフォーマーに送られる他の成分に対して
水蒸気の量が臨界値以上である場合に回避できる。蒸気
の限界量は、臨界的蒸気対炭素の比として表現され、そ
れは、炭化水素供給における、水蒸気のモル供給量速度
対炭素のモル流量速度である。
成を生ずる。すすの形成は特殊な燃焼機器を使用しそし
て操作条件を管理することにより回避できる。例えば、
すすは、自熱リフォーマーに送られる他の成分に対して
水蒸気の量が臨界値以上である場合に回避できる。蒸気
の限界量は、臨界的蒸気対炭素の比として表現され、そ
れは、炭化水素供給における、水蒸気のモル供給量速度
対炭素のモル流量速度である。
【００１５】すすを形成しない操作条件の例は、ピータ
ーセイアー クリステンセン等（Peter Seier Christen
sen) の欧州特許出願第９３６，１８３号に記載されて
いる。さらに、操作圧が臨界圧以上に上昇したとき、与
えられた温度および水蒸気対炭素比で、自熱リフォーマ
ーにおいて炭化水素供給物はすすを生成せずにリフォー
ムすることが本発明者により見出れた。
ーセイアー クリステンセン等（Peter Seier Christen
sen) の欧州特許出願第９３６，１８３号に記載されて
いる。さらに、操作圧が臨界圧以上に上昇したとき、与
えられた温度および水蒸気対炭素比で、自熱リフォーマ
ーにおいて炭化水素供給物はすすを生成せずにリフォー
ムすることが本発明者により見出れた。
【００１６】米国特許第５，６２８，９３１号から、自
熱プロセスは、水蒸気対炭素の低比で水蒸気の不存在下
でさえすす無しに遂行される。そこではリフォームされ
た生成物流は１１００〜１３００℃の温度を有する。
熱プロセスは、水蒸気対炭素の低比で水蒸気の不存在下
でさえすす無しに遂行される。そこではリフォームされ
た生成物流は１１００〜１３００℃の温度を有する。
【００１７】ATR プロセスに添加される水蒸気の量およ
び自熱リフォーマーから出るリフォームされた生成物の
温度は、自熱リフォーミングプロセスで得られる合成ガ
スの組成を決定する主たるファクターである。典型的に
は、出口温度は７００℃以上、たとえば９００−１１０
０℃であり、そして炭化水素原料の炭素の含有量に対す
る酸化剤流の酸素含有量が０．４−０．９である。
び自熱リフォーマーから出るリフォームされた生成物の
温度は、自熱リフォーミングプロセスで得られる合成ガ
スの組成を決定する主たるファクターである。典型的に
は、出口温度は７００℃以上、たとえば９００−１１０
０℃であり、そして炭化水素原料の炭素の含有量に対す
る酸化剤流の酸素含有量が０．４−０．９である。
【００１８】多くの場合、すすの生成の危険を除去する
ために要求される水蒸気の量は、自熱リフォーマーの下
流の特定の合成ガスの組成を達成するための必要な水の
量より多い。そのような場合、例えば、メタノールまた
はメタノール誘導体、フィッシャートロピッシェプロセ
ス、オレフィン、アルコールおよびアルデヒドに関する
合成ガスの適用がある。
ために要求される水蒸気の量は、自熱リフォーマーの下
流の特定の合成ガスの組成を達成するための必要な水の
量より多い。そのような場合、例えば、メタノールまた
はメタノール誘導体、フィッシャートロピッシェプロセ
ス、オレフィン、アルコールおよびアルデヒドに関する
合成ガスの適用がある。
【００１９】水蒸気対炭素の低比は、典型的にはプロセ
スコストを減少することを要求される。
スコストを減少することを要求される。
【００２０】しかし、すすの生成を減少するために、圧
力またはプロセスの出口温度をあげることは好ましいこ
とではない。操作圧の増加が本来、生成物ガス中のメタ
ンの濃度の増加、特に低い水蒸気対炭素の比を生ずる。
更にそれは、酸素源の圧縮および比較的高い圧でプロセ
ス蒸気の使用性の要求を含む。ATR プロセスから出る合
成ガスの比較的高い圧は、ATRの比較的高い操作圧の選
択を正当化するために、合成ガスを受ける下流のプロセ
スに対して有利になり得る。合成ガスにおけるメタンの
濃度の増加と平行して、下流のプロセスに対する多くの
障害を構成するものではない。
力またはプロセスの出口温度をあげることは好ましいこ
とではない。操作圧の増加が本来、生成物ガス中のメタ
ンの濃度の増加、特に低い水蒸気対炭素の比を生ずる。
更にそれは、酸素源の圧縮および比較的高い圧でプロセ
ス蒸気の使用性の要求を含む。ATR プロセスから出る合
成ガスの比較的高い圧は、ATRの比較的高い操作圧の選
択を正当化するために、合成ガスを受ける下流のプロセ
スに対して有利になり得る。合成ガスにおけるメタンの
濃度の増加と平行して、下流のプロセスに対する多くの
障害を構成するものではない。
【００２１】生成物ガスの温度は、個々の供給流の予備
加熱温度、これらの流れの個々の量および転化度の関数
である。供給量の予備加熱温度に対する実際的な制限が
あり、流動（Current)反応は、実質上平衡に達して、リ
フォームされた生成物の温度が１１００−１３００℃の
高さになった場合、酸素の消費は、不利益にも増加す
る。
加熱温度、これらの流れの個々の量および転化度の関数
である。供給量の予備加熱温度に対する実際的な制限が
あり、流動（Current)反応は、実質上平衡に達して、リ
フォームされた生成物の温度が１１００−１３００℃の
高さになった場合、酸素の消費は、不利益にも増加す
る。
【００２２】しかして、この発明の他の一般的目的は、
増加した水蒸気または酸素の必要もなく低／中圧で、す
す無しで操作できる自熱リフォーミングプロセスを提供
することである。
増加した水蒸気または酸素の必要もなく低／中圧で、す
す無しで操作できる自熱リフォーミングプロセスを提供
することである。
【００２３】一般に部分酸化プロセスにおいて、与えら
れた終末生成物、例えば、一酸化炭素または水素、また
はプロセス、例えば、フィッシャートロピッシュプロセ
スに、メタノールまたはDME 合成に、すすのような副生
成物を有しないで、有用な生成物ガスの組成を得る望み
がある。部分酸化のプロセスのグループには、ATR,GPOX
および膜を使用した部分酸化プロセスが含まれ、そこで
は、酸化剤は、膜を通じて反応区域に供給される。すべ
ての部分酸化プロセスに生成物の組成を決定するパラメ
ーターは、反応器の圧、水蒸気対酸素の比および個々の
供給の入口温度および添加された酸化剤の量で調整され
る生成物の出口温度である。
れた終末生成物、例えば、一酸化炭素または水素、また
はプロセス、例えば、フィッシャートロピッシュプロセ
スに、メタノールまたはDME 合成に、すすのような副生
成物を有しないで、有用な生成物ガスの組成を得る望み
がある。部分酸化のプロセスのグループには、ATR,GPOX
および膜を使用した部分酸化プロセスが含まれ、そこで
は、酸化剤は、膜を通じて反応区域に供給される。すべ
ての部分酸化プロセスに生成物の組成を決定するパラメ
ーターは、反応器の圧、水蒸気対酸素の比および個々の
供給の入口温度および添加された酸化剤の量で調整され
る生成物の出口温度である。
【００２４】接触的部分酸化(CPO) 反応器で炭化水素の
原料を部分的にまたは全面的に処理したとき、部分的に
酸化された（リフォームされた）炭化水素の原料は、次
のリフォーミング段階で改良された条件でリフォームさ
れることが現在、見出された。例えば、部分的酸化され
た炭化水素は、通常適用される低い水蒸気対炭素比で自
熱リフォーマー中ですす無しで処理され得る。すべての
理論に結びつく希望なしに、発明者は、ATR におけるす
すの生成は、一酸化炭素および二酸化炭素はすすを生成
しないので、原料、特に比較的高級の炭化水素、特にオ
レフィンの、炭化水素の含有量に依存する。CPO 反応器
で原料が処理されるので、ガスの組成は、CO, CO2, H2,
H2 OおよびCH4 に転化する。この原料は、本来の原料よ
りかなり低い臨界すす値を有し、それ故、低い水蒸気対
炭素の比を低下させることができまたは一定の水蒸気対
炭素の比で低圧で操作することができる。
原料を部分的にまたは全面的に処理したとき、部分的に
酸化された（リフォームされた）炭化水素の原料は、次
のリフォーミング段階で改良された条件でリフォームさ
れることが現在、見出された。例えば、部分的酸化され
た炭化水素は、通常適用される低い水蒸気対炭素比で自
熱リフォーマー中ですす無しで処理され得る。すべての
理論に結びつく希望なしに、発明者は、ATR におけるす
すの生成は、一酸化炭素および二酸化炭素はすすを生成
しないので、原料、特に比較的高級の炭化水素、特にオ
レフィンの、炭化水素の含有量に依存する。CPO 反応器
で原料が処理されるので、ガスの組成は、CO, CO2, H2,
H2 OおよびCH4 に転化する。この原料は、本来の原料よ
りかなり低い臨界すす値を有し、それ故、低い水蒸気対
炭素の比を低下させることができまたは一定の水蒸気対
炭素の比で低圧で操作することができる。
【００２５】本発明においてCPO 反応器が他のリフォー
ミング技術と結合して使用されるとき、新規な操作条件
は有利にもCPO に適用される。他の利点として、酸素の
消費が、CPO から出るメタンの漏れが多くなれほど減少
し、CPO に続くリフォーミングプロセスで変化する。酸
素中で還元されると、触媒の焼成が減少しおよびCPO反
応器の入口区域でデトネイション／燃焼の危険が減少す
る。
ミング技術と結合して使用されるとき、新規な操作条件
は有利にもCPO に適用される。他の利点として、酸素の
消費が、CPO から出るメタンの漏れが多くなれほど減少
し、CPO に続くリフォーミングプロセスで変化する。酸
素中で還元されると、触媒の焼成が減少しおよびCPO反
応器の入口区域でデトネイション／燃焼の危険が減少す
る。
【００２６】本発明が提供するように、即ち、CPO 反応
器と部分酸化反応器の新規な組み合わせにより次の部分
酸化反応器ですすが抑制され、リフォーミング技術がCP
O 反応器と結合する。本発明の部分酸化反応器からでる
合成ガスはすすがないが、すすを生成する条件で炭化水
素の供給を直接的に行った従来の部分酸化反応器の出口
での合成ガスの組成と同様になる。
器と部分酸化反応器の新規な組み合わせにより次の部分
酸化反応器ですすが抑制され、リフォーミング技術がCP
O 反応器と結合する。本発明の部分酸化反応器からでる
合成ガスはすすがないが、すすを生成する条件で炭化水
素の供給を直接的に行った従来の部分酸化反応器の出口
での合成ガスの組成と同様になる。
【００２７】更に本発明の他の利点は、炭化水素の個々
の流れと酸化剤の予備加熱温度が部分酸化反応器のみに
特に適用したよりもかなり低い。この低い予備加熱温度
は、加熱能力の減少した需要に導き、加熱媒体の低温度
レベルの許容および個々の加熱器に対する構造材料への
低い需要に導き、そして酸素の使用に対して、破壊の危
険を減少させる。
の流れと酸化剤の予備加熱温度が部分酸化反応器のみに
特に適用したよりもかなり低い。この低い予備加熱温度
は、加熱能力の減少した需要に導き、加熱媒体の低温度
レベルの許容および個々の加熱器に対する構造材料への
低い需要に導き、そして酸素の使用に対して、破壊の危
険を減少させる。
【００２８】本発明の他の側面では、上記のとおり、CP
O により、流れの技術問題を除去するCPO の以後の変換
器（部分酸化反応器）を提供する。
O により、流れの技術問題を除去するCPO の以後の変換
器（部分酸化反応器）を提供する。
【００２９】本発明のこの観点は、与えられたすす無し
操作をできるだく長く達成し、結合したレイアウトにお
けるCPO 反応器の入口で酸素／炭化水素の比を、CPO を
基礎とするプラントへの入口より低くする。即ち:(O2C)
CPOと組み合わせた入口 ＜ (O2C)CPO 入口次の実施
例２−４は、比較例１および５の公知の技術と比較のた
めの本発明の特殊な実施態様を示すものである。
操作をできるだく長く達成し、結合したレイアウトにお
けるCPO 反応器の入口で酸素／炭化水素の比を、CPO を
基礎とするプラントへの入口より低くする。即ち:(O2C)
CPOと組み合わせた入口 ＜ (O2C)CPO 入口次の実施
例２−４は、比較例１および５の公知の技術と比較のた
めの本発明の特殊な実施態様を示すものである。
【００３０】すべての例において、圧力 １８．４４k
g./cm2 g 以下、O2 /C= 0.58 （即ち、全酸素のモル比
対炭化水素からの全炭素の含有量のモル比）および２２
０℃の酸素の入口温度が適用された。
g./cm2 g 以下、O2 /C= 0.58 （即ち、全酸素のモル比
対炭化水素からの全炭素の含有量のモル比）および２２
０℃の酸素の入口温度が適用された。
【００３１】
【実施例】例１（比較例） 次の組成を有する天然ガス１００Nm3 ／ｈを２００℃で
水蒸気対炭素の比０．２，即ち、水蒸気対炭化水素から
の全炭素の含有量のモル比で、CPO 反応器に通じた。リ
フォーム流出物は、１０３３℃の温度、H2/C0 2.02お
よびCOの生成量９１．０Nm3 ／ｈを有する。
水蒸気対炭素の比０．２，即ち、水蒸気対炭化水素から
の全炭素の含有量のモル比で、CPO 反応器に通じた。リ
フォーム流出物は、１０３３℃の温度、H2/C0 2.02お
よびCOの生成量９１．０Nm3 ／ｈを有する。
【００３２】天然ガスの組成 ───────────────────── 成分 モルフラクション％ N2 0.45 CO2 1.20 CH4 95.36 C2 H4 2 . 22 C3 H8 0.45 C4 H10 0.23 C5 H12 0.08 および比較的高級炭化水素 例２（実施例） 例１を繰り返したが、CPO 反応器はATR 反応器に続い
た。即ち、最初のリフォーム流出物は、加熱または冷却
せずにATR に送付された。そして、例１のCPO 反応器に
酸素の５０％供給はCPO 反応器でバイパスし、ATR に向
けられた。最初のリフォーム流出物は、７９８℃の温度
を有した。最後のリフォーム流出物は、１０３３℃の温
度、H2/C0 の比２．０２およびCOの生成量 ９１．０
Nm3／ｈを有した。
た。即ち、最初のリフォーム流出物は、加熱または冷却
せずにATR に送付された。そして、例１のCPO 反応器に
酸素の５０％供給はCPO 反応器でバイパスし、ATR に向
けられた。最初のリフォーム流出物は、７９８℃の温度
を有した。最後のリフォーム流出物は、１０３３℃の温
度、H2/C0 の比２．０２およびCOの生成量 ９１．０
Nm3／ｈを有した。
【００３３】例３（実施例） 例２を繰り返したが、CPO 反応器とATR 反応器に個々の
送付する酸素の量を３０％／７０％に分離した。最初の
リフォーム流出物は、７０５℃の温度を有した。最後の
リフォーム流出物は、１０３３℃の温度、H2/C0 の比
２．０２およびCOの生成量 ９１．０Nm3 ／ｈを有し
た。
送付する酸素の量を３０％／７０％に分離した。最初の
リフォーム流出物は、７０５℃の温度を有した。最後の
リフォーム流出物は、１０３３℃の温度、H2/C0 の比
２．０２およびCOの生成量 ９１．０Nm3 ／ｈを有し
た。
【００３４】例４（実施例） 例３を繰り返したが、CPO 反応器に供給する天然ガスと
水蒸気混合物の温度は２００℃から４００℃に上昇し
た。最初のリフォーム流出物は、７３８℃の温度を有し
た。最後のリフォーム流出物は、１０９５℃の温度、H2
/C0 の比２．００およびCOの生成量 ９４．３Nm3／
ｈを有した。
水蒸気混合物の温度は２００℃から４００℃に上昇し
た。最初のリフォーム流出物は、７３８℃の温度を有し
た。最後のリフォーム流出物は、１０９５℃の温度、H2
/C0 の比２．００およびCOの生成量 ９４．３Nm3／
ｈを有した。
【００３５】例５（比較例） 同一の天然ガスの組成および流量速度を使用したが、５
００℃の温度で、水蒸気対炭素の比 ０．９６で、それ
はすすの生成を回避するために最小の水蒸気対炭素の比
で自熱リフォーマーに通じた。リフォーム流出物は、１
０２４℃の温度、H2/C0 の比２．５１およびCOの生成
量 ８１Nm3 ／ｈを有した。概要を容易に理解するため
に、例１−５の結果を表２に記載する。 表２ 例 １ ２ ３ ４ ５ ──────────────────────────────────── レイアウト CPO CPO+ATR CPO+ATR CPO+ATR ATR S/C(モル／モル） 0.20 0.20 0.20 0.20 0.96 T 内部,CPO, 200 200 200 400 ー 天然ガス（℃） CPO に供給された 100 50 30 30 ー O2のフラクション T 外部、CPO(℃） 1033 798 705 738 ー T 外部、ATR(℃） ー 1033 1033 1095 1024 H2/C0 2.02 2.02 2.02 2.00 2. 51 COの生成量(Nm3/ ｈ) 91.0 91.0 91.0 94.0 81.0 (O2/C)内部、CPO 0.58 0.29 0.174 0.174 ー 例２，３および４でCPO と ATRとを結合したプロセスは
例１においてCPO 反応器上で次の利点を有する。
００℃の温度で、水蒸気対炭素の比 ０．９６で、それ
はすすの生成を回避するために最小の水蒸気対炭素の比
で自熱リフォーマーに通じた。リフォーム流出物は、１
０２４℃の温度、H2/C0 の比２．５１およびCOの生成
量 ８１Nm3 ／ｈを有した。概要を容易に理解するため
に、例１−５の結果を表２に記載する。 表２ 例 １ ２ ３ ４ ５ ──────────────────────────────────── レイアウト CPO CPO+ATR CPO+ATR CPO+ATR ATR S/C(モル／モル） 0.20 0.20 0.20 0.20 0.96 T 内部,CPO, 200 200 200 400 ー 天然ガス（℃） CPO に供給された 100 50 30 30 ー O2のフラクション T 外部、CPO(℃） 1033 798 705 738 ー T 外部、ATR(℃） ー 1033 1033 1095 1024 H2/C0 2.02 2.02 2.02 2.00 2. 51 COの生成量(Nm3/ ｈ) 91.0 91.0 91.0 94.0 81.0 (O2/C)内部、CPO 0.58 0.29 0.174 0.174 ー 例２，３および４でCPO と ATRとを結合したプロセスは
例１においてCPO 反応器上で次の利点を有する。
【００３６】ＣＰＯ反応器において、触媒床の頂部での
部分燃焼が行われ、次に低部で、部分酸化と水蒸気のリ
フォーミングが行われることが知られている。このこと
は、触媒床の頂部で過度の温度になり、触媒を焼成させ
そして触媒の耐用年数を減少させる。
部分燃焼が行われ、次に低部で、部分酸化と水蒸気のリ
フォーミングが行われることが知られている。このこと
は、触媒床の頂部で過度の温度になり、触媒を焼成させ
そして触媒の耐用年数を減少させる。
【００３７】酸素対炭化水素の比を減少させると触媒の
表面の温度も同様に低下する。更に、酸素／炭化水素混
合物は可燃性である。Ｏ2 ／Ｃの比を減少させると燃焼
性の傾向も減少する。このことはこの技術では公知であ
り、そして発明者が行ったウエール大学での研究におい
て同様な研究がなされている。
表面の温度も同様に低下する。更に、酸素／炭化水素混
合物は可燃性である。Ｏ2 ／Ｃの比を減少させると燃焼
性の傾向も減少する。このことはこの技術では公知であ
り、そして発明者が行ったウエール大学での研究におい
て同様な研究がなされている。
【００３８】発火実験は、メタン、エタンおよび酸素の
混合物において、大気圧から７Barまでの初期圧、０〜
２６０℃の温度の供給物を予備加熱し、酸素対炭素の比
を０、５０〜1.22の範囲にすることにより実施した。
混合物において、大気圧から７Barまでの初期圧、０〜
２６０℃の温度の供給物を予備加熱し、酸素対炭素の比
を０、５０〜1.22の範囲にすることにより実施した。
【００３９】上記の表より判るとおり、例５と比較する
例２〜４のプロセスは多数ある。Ｈ2 ／ＣＯの低い比が
しばしば目指した他の中で、水蒸気の消費を減少させた
ものは、合成ガスの生成部位を通じて減少した流れの速
度を意味し、小規模の装置、減少した予備加熱の能力と
COの大きな生成を意味する。
例２〜４のプロセスは多数ある。Ｈ2 ／ＣＯの低い比が
しばしば目指した他の中で、水蒸気の消費を減少させた
ものは、合成ガスの生成部位を通じて減少した流れの速
度を意味し、小規模の装置、減少した予備加熱の能力と
COの大きな生成を意味する。
【００４０】例４において、予備加熱温度は上昇し、こ
れは、ＣＯの生成を増加させる。このことは、典型的な
ＣＰＯ反応器において、安全なアプローチではなくて、
ＣＰＯ反応器に供給物中の極度に減少した酸素含有量に
なるので例４で行われた。上記の例は本発明の特殊な実
施態様である。ＣＰＯと部分酸化反応器との組み合わせ
への他の供給は、例えば炭化水素は第１と第２の供給流
に分割しそして同様に水蒸気は２つの部位に添加でき
た。
れは、ＣＯの生成を増加させる。このことは、典型的な
ＣＰＯ反応器において、安全なアプローチではなくて、
ＣＰＯ反応器に供給物中の極度に減少した酸素含有量に
なるので例４で行われた。上記の例は本発明の特殊な実
施態様である。ＣＰＯと部分酸化反応器との組み合わせ
への他の供給は、例えば炭化水素は第１と第２の供給流
に分割しそして同様に水蒸気は２つの部位に添加でき
た。
Claims (5)
- 【請求項１】 接触的部分酸化と更に自熱リフォーミン
グ工程の結合により水素および一酸化炭素を含有する合
成ガスの製造方法において、（a)炭化水素供給原料、酸
素源およびプロセス水蒸気のあらかじめ規定された割合
の分離流を準備し、（ｂ）該分離流を接触的反応区域に
注入して反応させ、予備リフォーム生成物流を形成し、
（ｃ）該予備リフォーム生成物およびあらかじめ規定さ
れた割合の第２の酸素源更に部分酸化プロセス段階に導
入し、火炎反応によって更なる部分酸化プロセス流を生
成させ、（ｄ）該更なる部分酸化プロセス流をスチーム
リフォーミングプロセス段階を構成する反応区域で反応
させ、合成ガス生成物を生成し、そして（e)該更なる部
分酸化プロセス段階およびスチームリフォーミングプロ
セス段階───この２つの段階は自熱リフォーミング工
程である───から該合成ガス生成物を取り出すことを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 炭化水素および／または水蒸気の更なる
流れをあらかじめ規定された割合で、部分酸化の第２の
段階に注入する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 炭化水素の第２の流れ中の炭素の量を、
段階ｃの部分酸化プロセス段階に供給される炭素の全量
の３０％以下にする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 操作圧を５から３０ｂar、接触的部分酸
化のプロセス段階のＯ2 ／Ｃの流入を０．５から０．９
にしてそして接触的部分酸化のプロセス段階の流入の水
蒸気対炭素の比を０から３にする、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 操作圧を１０から３０ｂar、接触的部分
酸化のプロセス段階の流入のＯ2 ／Ｃを０．５５から
０．７にしてそして接触的部分酸化のプロセス段階の流
入の水蒸気対炭素の比を０．２から１．５にする、請求
項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK200001383 | 2000-09-18 | ||
| DKPA200001383 | 2000-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002097479A true JP2002097479A (ja) | 2002-04-02 |
| JP2002097479A5 JP2002097479A5 (ja) | 2008-08-07 |
Family
ID=8159721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001281916A Pending JP2002097479A (ja) | 2000-09-18 | 2001-09-17 | 部分酸化により水素および一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6730285B2 (ja) |
| EP (1) | EP1188713A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002097479A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007029862A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Jgc Corporation | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 |
| US8486167B2 (en) | 2004-06-28 | 2013-07-16 | Osaka Gas Co., Ltd. | Reformed gas production method and reformed gas production apparatus |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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