JPS61247601A - 炭化水素燃料処理装置 - Google Patents

炭化水素燃料処理装置

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JPS61247601A
JPS61247601A JP60299703A JP29970385A JPS61247601A JP S61247601 A JPS61247601 A JP S61247601A JP 60299703 A JP60299703 A JP 60299703A JP 29970385 A JP29970385 A JP 29970385A JP S61247601 A JPS61247601 A JP S61247601A
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JP
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reaction chamber
gas
chamber means
conversion
reforming
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アレキサンダー・ピーター・マレイ
ウイリアム・エルウイン・ヤング
ラリー・ジーン・クリスナー
チヤン・ヴアン・チ
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Original Assignee
Westinghouse Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素燃料処理装置に関し、さらに詳細に
は、特に電解質として燐酸を用いた装置のような燃料電
池システムに使用する水素含有燃料を製造するために炭
化水素の供給混合物を転化する一体の水/ガス転化器を
備えた複対向流式水蒸気改質装置に関する。
改質装置は、触媒の存在下で典型的には1000℃F(
約540℃)以十の高温で水蒸気を炭化水素と反応させ
ることにより水素に富んた流れのようなプロセスガスを
製造するためにプロセス工業で広く用いられている。こ
の改質反応は高吸熱性の反応である。水素に冨んだ流れ
はたとえばアンモニア合成、脱芳香族化、水素脱硫のよ
うなくつかの反応の任意のもので消費されるのか普通で
あり、当該ガスは固体酸化物の電解質な用いた燃料電池
システムの燃料として有用である。
しかしながら、典型的には9〜 +096のオーダの上
述の改質混合ガスは高いレベルの一酸化炭素を含むため
に、別にコンディショニングを行なわないと、燐酸電解
質を用いる燃料電池システムに−F述のプロセスを使用
できない。かかる用途に対しては、水/ガス転化反応器
を用いて、改質混合ガス中の一酸化炭素と水蒸気の状態
て導入した水とを炭酸ガスと水素に転化している。一酸
化炭素と異なり、転化反応器中に生成した炭酸ガスは、
燐酸電解質を用いた燃料電池に悪影響を与えない。
わずかに発熱反応であるそうした転化反応は改質装置に
おりる反応より低い温度を好む。
従って、転化反応か必要となる前に、約1200〜15
00°F(約650〜820℃)の改質装置出口温度か
ら1100°C(約590℃)以下まで、好ましくは7
00〜900°F(約370〜480)まで、改質ガス
を冷却する必要がある。
プロセス工業のみならす燃料電池システムにおいて、改
質装置につぎ考慮しな番ジれはならない二つの重要な点
は熱効率とサイズである。
高吸熱性の改質反応にとって考えられる熱源は、改質装
置の反応領域内の触媒物質から出て転化反応が必要とな
る前に冷却しなければならない加熱生成ガスである。複
対向流式の改質装置を用いることによって、上述した高
温の改質ガスは反応領域とそれに含まれる改質装置用触
媒物質とに熱交換関係で流される。その結果、転化反応
を目的として改質ガスの温度を低下させつつ改質反応を
開始・維持させるのに必要な熱を反応領域内部に伝達す
るという二重の利益が得られる。この設割によると、生
成ガス冷却部を改質装置と合体させることにより装置全
体のサイズが少し減少する。しかしながら、さらに熱効
率を増加させると共に装置のサイズを減少てきる可能性
があり、そうすることが望まれる。
従って、本発明は、水素を主成分とする混合ガスを炭化
水素の供給原料から製造するための装置であって、燃料
と酸化剤を内部に導入して反応させるために前記炭化水
素の供給原料を加熱しまた水素生成反応を維持するため
の熱を発生する細長い燃焼室手段と、改質触媒物質を内
部に保持すると共に前記燃焼室手段の周りにそれと熱交
換関係に形成してある改質反応室手段と、転化触媒物質
を含んで前記改質反応室手段の周りにそれと熱交換関係
に形成してあると共に一端が前記改質反応室手段の一端
と気流連通関係にある転化反応室手段と、前記改質反応
室手段を通って第一方向に炭化水素の供給原料と水蒸気
と予熱気流を発生させて前記炭化水素の供給原料と水蒸
気か熱と前記改質触媒物質の存在下で反応して成分か水
素、一酸化炭素、炭酸ガス及び水蒸気の残留分である混
合ガスを生成するだめの予熱気流発生手段と、炭酸ガス
への残留一酸化炭素の転化を実質的に完了させるための
追加の転化反応器とから構成してあること、前記混合ガ
スが、前記改質反応室手段から流出次に前記第一方向と
は逆の第二方向に前記転化反応室手段に流入し、前記転
化触媒物質の存在下で前記転化反応室手段の内部で反応
して炭酸ガスとさらに水素を成分とする混合ガスス前記
した一酸化炭素と残留水蒸気から生成し、その結果得ら
れた気体状生成物が次に前記した追加の転化反応器に流
入するように配設してあることを特徴とする装置を提供
することを目的とする。
複対向流式炭化水素燃料改質装置は、燃料触媒を用いて
おり、熱効率と空間効率を向上するために高温の転化反
応器を組み入れている。燃焼触媒を用いる結果、燃料の
使用効率が向上し、燃料消費量が低下し、燃焼室内での
耐火レンガの使用か不要になる。転化反応器を改質装置
に組み入れているので、転化反応の一部を改質装置の内
部で起こし、改質ガスから改質反応室への熱伝達が向上
し、燃料消費量をさらに低下させると共に転化反応に望
ましい温度範囲まで生成ガス温度をより早く低下するこ
とができる。転化反応の約30〜40*を合体改質装置
の転化反応室で行なうことかできるので、それに比例し
て外部の転化反応器のサイズを減少できる。この合体型
燃料改質・転化反応器は加圧型燐酸燃料電池システムへ
の使用に理想的にである。
さて、第1図を参照すると、従来技術に従って構成され
た複対向流式改質装置10が図示してある。一般的に、
この改質装置10は燃焼室12、反応室14及び生成物
室16から構成される。燃焼室12は、壁18と壁20
によって画成してあり燃焼器22と排気口24を収納し
ている。燃料は燃料供給ライン26を介して燃焼器22
に供給される。酸化剤ガスは酸化剤供給ライン28を介
して燃焼室12に導入される。この燃焼室12の下部は
耐火レンガのライニング30で保護してある。燃焼器2
2からの燃焼生成物は、矢印32で図示してあるように
上向きに流れて排気口24を通って排出される。反応室
14は、壁34と壁18によって燃焼室120周りに画
成してある。後者の壁18を燃焼室12と共有している
ので反応室14は燃焼室12と熱交換関係になっている
。触媒支持体36が改質触媒物質38を反応室14の内
部に保持している。生成物室16は璧40と檗34とに
よって反応室14の周りに画成してある。
壁34を反応室14と共有しているので生成物室16は
反応室14と熱交換関係に/lつでいる。連結通路42
によって、生成物室16は反応室14とガス連通関係に
なっている。
プロセスガス供給ライン44を用いることによってプロ
セスガスを反応室14に導入しており、生成ガス流出ラ
イン52によって、生成ガスを生成物室16から除去し
て外部の転化反応器53に啓送する。
上述した従来型改質装置の動作を説明すると、燃料は燃
料供給ライン26を介して燃焼器22に併給され、酸化
剤ガスは酸化剤供給ライン28を介して供給される。燃
焼器22内の着火に続いて、燃焼生成物は矢印32で図
示したように上向ぎに流れて、共通の壁18を介して反
応室14とその内部に保持してある改質触媒物質38を
加熱する。燃焼生成物は排気口24を通って燃焼室12
から流出する。水蒸気と混合してある脱硫・予熱した炭
化水素のような改質すべぎプロセスガスはプロセスガス
供給ライン44を通って反応室14に流入する。矢印4
6で図示したプロセスガスの流れる方向は、矢印32で
図示した燃焼生成物の流れ方向とは逆向ぎである。下向
きに流れるプロセスガスは反応室14とその内部に含ま
れる改質触媒物質38を通って流れ、次に連結通路42
を流れてから矢印48で逆向ぎになって生成物室16に
流入する。改質したプロセスガスすなわち生成物ガスは
、矢印46で図示した反応室14を流れるプロセスガス
の流れ方向とは逆向きの矢印50の方向に上向ぎに流れ
て、最後には生成ガス流出ライン52を通りて転化反応
器53の中に排出される。このような流れ方向の逆転の
結果、当該改質装置は「複対向流j式改質装置として特
徴づけられる。
脱硫した炭化水素と水蒸気を成分とするプロセスガスは
、熱と触媒の存在下で反応室14の内部で反応して、水
素ガス、炭酸ガス、一酸化炭素及び残留水蒸気より成る
混合ガスを生成する。例えば炭化水素をメタンとする反
応は以下に与えられる。
加熱 C114+ 21+ 20    →   CO2+ 
4H2加熱 CI+ 4 + H20→   GO+   3112
反応熱は、燃焼器22によって燃焼室12の内部で発生
し共有の壁18を介して反応室14と改質触媒物質38
の内部に伝達される。改質した生成ガスは約1200〜
1500°F(約650〜820℃)の温度になってい
る多孔質の触媒支持体36を通って改質触媒物質38か
ら流出する。この高温の生成ガスを反応室14と熱交換
関係で生成物室16に流すことによって、改質反応の熱
能力の約15〜2596を生成ガスから引き出すことが
できる。反応室14へのこの熱伝達も、生成ガスを転化
反応器53に導入する前に生成ガス温度を低下する必要
かあるか、この必要な温度低下に役立つ。転化反応器5
3の内部で、望ましくない一酸化炭素は水蒸気と反応し
て炭酸ガスと水素になる。しかしながら、生成物室16
の内部では、反応が起こらないたりてなくそれ以上の燃
料処理も行なわれない。
本発明によれば、熱的かつ空間的効率の向上だけでなく
さらに多くの燃料プロセスガスが生成物室16に水/ガ
スの転化触媒物質を装填することによって得られるので
、生成物室16を第2の反応室に転用することができる
。燃料効率は燃焼器22のようなバーナー組立体よりは
燃焼触媒を用いることによって向上される。
さて第2図を参照すると、改質・転化反応器54が図示
してある。この改質・転化反応器54は、燃焼室56、
改質反応室58、及び転化反応室60から構成してある
。燃焼室56は、第1M62で画成してあり、予混合器
64、燃焼触媒領域66、及び排気手段68から構成さ
れる。アルミナ基体に担持させた貴金属(好ましくは、
プラチナ、パラジウムやロジウム)のような酸化または
燃焼触媒物質70が、ステンレスまたは「インコネル(
Inconel) Jのようなメツシュ材料製が好まし
い燃焼触媒保持手段72によって燃焼室56の内部に支
持してあるのが普通である。燃料、好ましくは燐酸燃料
電池システムの改質装置用の使用済アノード・ガスは、
燃料供給ライン74のような燃料供給手段を通って燃焼
室56に供給される。酸化剤、好ましくは燐酸型燃料電
池システムの使用済みカソード・ガスは、酸化剤供給ラ
イン76のような酸化剤供給手段を通って燃焼室56に
供給される。改質反応室58は、第2壁78と第1壁6
2によって燃焼室56の周りに画成してある。第1壁6
2は、改質反応室58と燃焼室56により共有されてい
るので、改質反応室58を燃焼室56と熱交換関係にし
ている。
通常ベレット状で゛アルミナ基体に担持してあるプラチ
ナ、パラジウムまたはロジウムのような貴金属及びニッ
ケル化合物の両方もしくは一方か好ましい改質触媒物質
80が改質触媒支持体82によって改質反応室58内部
に支持してある。改質触媒支持体82はステンレスのメ
ツシュであってよい。転化反応室60は第3壁84と第
2壁78によって画成してある。この第2壁78をよ改
質反応室58と共有されており、このため気体状流体か
第2壁78の周りに連結通路86を通って改質反応室5
8から転化反応室60に流入できると共に熱が第2壁7
8を通って転化反応室60から改質反応室58内部に伝
達される。鉄−クロムまたはクロム材料が好ましい転化
触媒物質90が転化反応室60の内部に充填してある。
第3壁84は、例えは耐熱コーティング88を用いる従
来の方法で、熱損失のないように断熱してある。
改質・転化反応器54の動作中、燃料、好ましくは燐酸
電解質を用いる燃料電池シスデム用の使用済みのアノー
ド・ガスは、燃料供給ライン74を通って燃焼室56に
導入される。酸化剤、好ましくは燐酸燃料電池システム
用の使用済の陰極ガスは、酸化剤供給ライン76を通っ
て燃焼室56に導入される。
好ましい実施例において、ガスは予混合器64を通って
ほぼ矢印92の方向に上昇して、燃料の着火か起こる触
媒セクション66に流入する。デュポン化学会社(Du
pont ChemicalCompany)製の[デ
ュポン・プラチナ・ブラック(Dupont Plat
inum Black) 」のような触媒物質70を用
いることによって、従来型改質装置か要求するものとほ
ぼ等量の熱を発生しつつ、燃料の燃焼を、はるかに低温
でかつより長い軸方向距離にわたって起こすことかでき
る。燃焼反応がそのように分布してあるので、燃焼室5
6の内部に耐火レンガも不必要になる。燃焼プロセスで
発生した生成物は、排気手段68の所で改質装置から排
出されて、水蒸気を発生するためや生成ガスを予熱する
ためのような他のプロセス用に熱を供給することができ
る。
いくつかの照合点におけるこの改質装置の主要温度を以
下に例示する。
反応室内の 燃焼ガス温度 プロセスガス温度  生成
ガス温度高さ位置  (燃焼内)   (改質反応室内
)   (転化反応室内)八800〜l100”F  
 400〜800’F    800〜1200” F
(約430〜590℃)(約220〜430℃)(約4
30〜650℃)8  1500〜17006F   
1200〜1400’F   1000〜1400″′
F(約810〜910℃)(約650〜750℃)(約
540〜750℃)CI200〜1500″F   1
200〜1500@F   1200〜1500°F(
約650〜810℃)(約650〜810℃)(約65
0〜810℃)燃焼室56の第1壁62か経験する最高
温度は、点Cのところで発生し1500°F(約810
℃)近辺である。この温度は改質装置に好ましい多くの
金属に対する最高動作温度より充分低いので、燃焼室5
6の内部には耐火性のライニングは不必要である。軽質
ナフサ、メタノールや他の炭化水素も用いることができ
る番プれども多くの場合メタンが好ましい炭化水素の供
給原料は、改質触媒物質の寿命を長くするために初めに
脱硫される。次に、選んた炭化水素を公知の予熱器93
の中で400〜800°F (約220〜430℃)ま
で予熱して、室温で液状の炭化水素を気化する。この脱
硫し予熱した炭化水素蒸気を水蒸気と混合することによ
って生成したプロセスガスは、プロセスガス供給ライン
94を通って改質反応室58の中に導入される。このプ
ロセスガスは、矢印96で図示したように下向きの第一
の方向に、ポンプ97や他の加圧手段のような改質可能
なガス流の発生手段によって、改質反応室58に含まれ
る改質触媒物質80を通って強制的に流される。アルミ
ナ基体を用いる好ましい改質触媒物質は、特にプラチナ
、パラジウムやロジウムのような貴金属及びニッケルの
両方または一方である。改質反応室58の中の改質触媒
物質80の内部では、炭化水素と水蒸気は熱と触媒の存
在下で反応して炭酸ガス、一酸化炭素及び水素ガスを生
成する。炭化水素たとえばメタンの反応を以下に示す。
加熱 ell□+2日20→CO2+4112加熱 CH4++120→CO+3112 これらの反応の生成物、すなわち、炭酸ガス、一酸化炭
素及び水素は、燃料として固体酸化物型燃料電池に直接
供給することかできる。しかしながら、改質したプロセ
スガスまたは生成ガスは、約9〜lO*の一酸化炭素を
含有している。約l七以上のレベルの一酸化炭素は燐酸
電解質を用いた加圧型の燃料電池に有害であるので、こ
うした燐酸燃料電池の燃料として用いる前に生成ガスを
さらにコンディショニングする必要がある。
この追加的な燃料のコンディショニングは外部の転化反
応器で行うのが普通である。転化反応の最適温度は選ん
だ触媒に依存するとはいえ、転化反応は改質反応よりも
低温で行なうことが一般的に好ましい。従って、生成ガ
スは、どの触媒を選んたかによらず1200〜1500
°F(約650〜810℃)である改質触媒物質80を
流出する際の温度から冷却しなけれはならない。しかし
なから、多くの場合、高温の転化触媒、好ましくは鉄−
クロム及びクロムを用いる結果、転化反応の最適温度範
囲は700〜900°F(約380〜480℃)となる
第1図に図示した従来型改質装置10の環状生成室16
には第2図に図示した高温の転化触媒物質90が充填し
てあり、転化反応室60が形成される。(図示しない)
タンクまたはポンプ97のような加圧源としての改質可
能ガス流発生手段によって、生成ガスは改質反応室58
に含まれる改質触媒物質80から流出し、転化反応室6
0内の転化触媒物質90に流入し、第2壁78の周りの
連結通路86を通過して、矢印98で図示したように上
向きの前記第一方向とほぼ平行かつ逆向きの第二方向に
転向する。転化触媒物質90は、改質触媒物質80と同
様であって、温度が十分高い(1000°F(約540
℃)以上)の転化反応室60の領域に残された炭化水素
の改質を促進する。転化触媒物質90も優れた熱伝達材
料であるので、生成ガスから奪われた熱は、吸熱性の改
質反応が起こる改質反応室58の中に第2壁78を介し
て伝達される。転化反応室60から改質反応室58内へ
の熱伝達が最大になるのは、生成ガスとプロセスガスの
温度差が最高の点Aのあたりの領域である。前掲の表で
表示したように、点Aにおける生成ガス温度は約800
〜1200°F(約430〜650℃)であるのに対し
て、同点におけるプロセスガス温度は約400〜800
°F(約220〜430℃)に過ぎない。しかしながら
、熱は、また、点B及びCのあたりで第2壁78を介し
て、高吸熱性の改質反応が熱吸収を行っている改質反応
室58の部分へと伝達される。
第2図で高さAと高さBの一部とで表わされる転化反応
室60の最終的な1/2乃至1/3の部分の内部では、
生成ガス温度が十分低下しているので水/ガス転化反応
に適当となる。反応は一般的に以下のようである。
GO+ )120    →   GO2+ 112 
+発熱この反応は少しく発熱反応であり、さらに水素を
発生し、望ましくない一酸化炭素のレベルを低下させ、
燐酸燃料電池に有害とならない炭酸ガスを生ぜしめる。
空間的な配慮から転化反応を全部転化反応室60の中で
行うことができないから、改質されかつ一部転化された
ガスは矢印102で図示したように生成ガス流出ライン
100を通って転化反応室60から流出して外部の転化
反応器104内に流入し、ここで炭酸ガスを受容で鮒る
レベルまで最終的に低下させる。
改質・転化反応器54の熱効率は従来型改質装置に比べ
ていくつかの点て優れている。燃焼触媒を用いたことか
ら、改質反応を維持するのに熱が必要な改質反応室58
の周りに燃焼反応を分散させることによって、従来型バ
ーナ組立体を用いたものに比較して燃料効率か高められ
る。転化触媒物質90は第1図に図示した従来型改質装
置10の生成物室16よりも転化反応室60の局所的な
熱伝達係数を大きくする作用があるので、燃料の燃焼に
要する熱量か減少する。このより効率的な熱伝達は、転
化反応に適当な温度範囲まで生成ガス温度をより急速に
降下させるのに役立つ。少しく発熱性の転化反応で発生
した熱も、第2壁78を介して改質反応室58内に伝達
され、改質装置の必要とする熱量の約2〜5亀を担い、
燃焼が要求する熱量をさらに減少させる。
転化反応を全て転化反応室60の中で行なえないりれど
も、かなりの部分を行なうことが可能であるので、外部
の転化反応装置104のサイズをかなり減少さセること
かできる。転化反応室60の中で転化反応は約30〜4
0零行なわれるので、外部の転化反応器のサイズはそれ
に応じて減少することかでとる。
本発明は、スラブ状や他のタイプの改質装置のみならず
筒状で実施できる。スラブ状の改質装置は低圧(1〜5
気圧)の改質に適当である。筒状設計が好ましいのは、
通常5〜20気圧のオーダーのより高圧のプロセスであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、複対向流式の従来型燃彊改質装置を断面で示
す立面図である。第2図は、一体の転化反応器を備え燃
焼触媒を用いた本発明の複対向流式燃料改質装置を断面
で示す立面図である。 56・・・・燃焼室 58・・・・改質反応室 60・・・・転化反応室 66・・・・燃焼触媒領域 70・・・・酸化または燃焼触媒 72・・・・燃焼触媒物質保持手段 74・・・・燃料供給ライン 76・・・・酸化剤供給ライン 80・・・・改質触媒物質 93・・・・予熱器 94・・・・プロセスガス供給ライン 97・・・・ポンプ 104・・外部の転化反応器

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水素を主成分とする混合ガスを炭化水素の供給原料
    から製造するための装置であっ て、燃料と酸化剤を内部に導入して反応させるために前
    記炭化水素の供給原料を加熱しまた水素生成反応を維持
    するための熱を発生する細長い燃焼室手段と、改質触媒
    物質を内部に保持すると共に前記燃焼室手段の周りにそ
    れと熱交換関係に形成してある改質反応室手段と、転化
    触媒物質を含んで前記改質反応室手段の周りにそれと熱
    交換関係に形成してあると共に一端が前記改質反応室手
    段の一端と気流連通関係にある転化反応室手段と、前記
    改質反応室手段を通って第一方向に炭化水素の供給原料
    と水蒸気と予熱気流を発生させて前記炭化水素の供給原
    料と水蒸気が熱と前記改質触媒物質の存在下で反応して
    成分が水 素、一酸化炭素、炭酸ガス及び水蒸気の残留分である混
    合ガスを生成するための予熱気流発生手段と、炭酸ガス
    への残留一酸化炭素の転化を実質的に完了させるための
    追加の転化反応器とから構成してあること、前記混合ガ
    スが、前記改質反応室手段から流出して前記第一方向と
    は逆の第二方向に前記転化反応室手段に流入し、前記転
    化触媒物質の存在下で前記転化反応室手段の内部で反応
    して炭酸ガスとさらに水素を成分とする混合ガスを前記
    した一酸化炭素と残留水蒸気から生成し、その結果得ら
    れた気体状生成物が次に前記した追加の転化反応器に流
    入するように配設してあることを特徴とする装置。 2、特許請求の範囲第1項に記載した装置であって、前
    記燃焼室手段は、燃焼触媒物質保持手段によって燃料触
    媒領域手段の内部に保持された燃焼触媒物質を含み、燃
    料供給手段を介して前記燃焼室手段へ導入された燃料が
    酸化剤供給手段を介して導入された酸化剤と混合して前
    記燃焼室手段の燃焼触媒領域手段の内部で着火されるこ
    と、前記燃焼室手段の前記燃焼触媒領域手段は、前記改
    質反応室手段の少なくとも一部と熱交換関係になってい
    て前記燃料が着火される結果発生する熱の少なくとも一
    部を前記改質反応室手段とその内部に保持された前記改
    質触媒物質との内部に伝達することを特徴とする装置。 3、特許請求の範囲第2項に記載した装置であって、前
    記燃料は、燐酸型燃料電池システムから発生する使用済
    のアノード・ガスであり、前記酸化剤ガスは硫酸燃料電
    池システムから発生する使用済のカソード・ガスである
    ことを特徴とする装置。
JP60299703A 1985-04-25 1985-12-25 炭化水素燃料処理装置 Pending JPS61247601A (ja)

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