JP2006523596A - 水素、及び水素と一酸化炭素との混合物の製造方法 - Google Patents

水素、及び水素と一酸化炭素との混合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】水素と合成ガスとを同時に製造する効率的な方法を提供する。
【解決手段】（ａ）７００℃より高い温度を有する、水素と一酸化炭素との混合物を製造する工程５１、（ｂ）炭素質供給原料を対流式水蒸気改質帯中で接触水蒸気改質して、別々の生成物として、水素対ＣＯモル比が２を超える水蒸気改質生成物及び工程（ａ）の冷却流出流を得る工程であって、該水蒸気改質反応に必要な熱は該水蒸気改質帯４４と、工程（ａ）の流出流との対流式熱交換により供給される該工程、及び（ｃ）該水蒸気改質生成物から水素を分離する工程を行うことにより、水素、及び水素と一酸化炭素との混合物含有ガスを製造する方法。

Description

発明の分野
本発明は、水素、及び水素と一酸化炭素との混合物の製造方法に向けたものである。
発明の背景
ＥＰ−Ａ−１６８８９２には、少なくとも１つのパイプ内に配置した固定床中で吸熱水蒸気改質反応を行う方法が記載されている。パイプ内の温度は８００〜９５０℃で、この温度は、部分酸化反応の熱生成物ガスの少なくとも一部に対しパイプ沿いに道筋を定めることにより維持される。この文献による合成ガスの部分酸化と吸熱製造とを組合わせた方法では、（部分酸化法に比べて）合成ガスの収率が向上し、Ｈ２／ＣＯ比が増大し、得られる合成ガス生成物１ｍ３当りの酸素使用量が低下し、またＣＯ及びＨ２を含有するガス混合物の製造プラントの資本コストが低下する。
ＤＥ−Ａ−３３４５０８８には、水蒸気改質反応を行うための反応器及び方法が記載されている。この文献に記載の反応器は、天然ガス供給原料から出発して水蒸気改質反応を行う反応容器である。この反応容器は、好適な触媒を充填した複数の管が容器内まで伸びた管シートで構成されている。反応に必要な熱は、天然ガスの部分酸化反応の熱流出流を容器内の反応管外部に通すことにより供給される。このような水蒸気改質反応器は、いわゆる対流式水蒸気改質反応器ともいわれている。
ＵＳ−Ａ−６２２４７８９には、自熱式水蒸気改質工程と対流式水蒸気改質工程とを組合せて合成ガスを製造する方法が記載されている。
ＷＯ−Ａ−８８０１９８３は、反応管の加熱に使用される熱ガスを容器下部の加熱用ガスの燃焼で作る対流式水蒸気改質反応容器を開示している。
以上の方法で得られるような合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ法の供給原料として使用できる。通常のフィッシャー・トロプシュ法では、水素化処理工程は、フィッシャー・トロプシュ合成パラフィン系生成物を、洗剤用供給原料、溶剤、ナフサ、ケロシン、ガス油、潤滑基油、種々の凝固点を有する蝋のような有価生成物に転化するために行われる。通常の水素化処理工程は、水素化、水素化異性化、水素化分解及び接触脱蝋である。
ＥＰ−Ａ−１６８８９２ ＤＥ−Ａ−３３４５０８８ ＵＳ−Ａ−６２２４７８９ ＷＯ−Ａ−８８０１９８３ ＷＯ−Ａ−９３１５９９９ ＥＰ−Ａ−１７１７８６ ＥＰ−Ａ−２９１１１１ ＷＯ−Ａ−９７２２５４７ ＷＯ−Ａ−９６３９３５４ ＷＯ−Ａ−９６０３３４５ ＷＯ−Ａ−９３０６０４１ ＷＯ−Ａ−０１３７９８２ ＥＰ−Ａ−９８３９６４ ＷＯ−Ａ−８８０１９８３ ＥＰ−Ａ−６９５２７９ ＥＰ−Ａ−７７６９５９ ＥＰ−Ａ−６６８３４２ ＵＳ−Ａ−４９４３６７２ ＵＳ−Ａ−５０５９２９９ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＷＯ−Ａ−９９２０７２０ ＷＯ−Ａ−０１０７５３８ ＷＯ−０２０７０６３１ ＷＯ−０２０７０６２９ ＷＯ−０２０７０６２７ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９７１年９月号８５〜９０頁
本発明の目的は、水素と合成ガスとを同時に製造する効率的な方法を提供することである。
発明の概要
以下の工程：
（ａ）７００℃より高い温度を有する、水素と一酸化炭素との混合物を製造する工程、
（ｂ）炭素質供給原料を対流式水蒸気改質帯中で接触水蒸気改質して、別々の生成物として、水素対ＣＯモル比が２を超える水蒸気改質生成物及び工程（ａ）の冷却流出流を得る工程であって、該水蒸気改質反応に必要な熱は該水蒸気改質帯と、工程（ａ）の流出流との対流式熱交換により供給される該工程、及び
（ｃ）該水蒸気改質生成物から水素を分離する工程、
を行うことにより、炭素質供給原料から水素、及び水素と一酸化炭素との混合物含有ガスを製造する方法。
出願人は、本発明方法によりフィッシャー・トロプシュ法に有用な合成ガスを製造できると同時に、下流の水素化処理ユニットに有用な水素を製造できることを見い出した。
図面の簡単な説明
図１は、部分酸化反応器と対流式水蒸気改質反応容器との組合わせを示す。
図２は、図１の設備、フィッシャー・トロプシュ合成及びその下流の幾つかの単位操作を含む統合方法を示す。
発明の詳細な説明
工程（ａ）は、工程（ｂ）における対流式水蒸気改質帯に必要な熱を供給するため、所要の熱容量を有する、水素と一酸化炭素との混合物を生成するいかなる方法で行ってもよい。
工程（ａ）は、炭化水素供給原料を複数の水蒸気改質触媒充填管に通し、必要な熱は、これら反応管外側のバーナーにより供給する従来周知の水蒸気改質器で行ってよい。このような水蒸気改質法工程の例は、例えばＷＯ−Ａ−９３１５９９９及びＥＰ−Ａ−１７１７８６に記載されている。供給原料は、好ましくは天然ガスのようなメタン含有供給原料である。
工程（ａ）の好ましい実施態様は、周知の自熱式改質（ＡＴＲ）法である。ＡＴＲの供給原料は、天然ガスのような炭化水素含有供給原料であってよい。工程（ｂ）で得られるような水蒸気改質生成物の一部は、工程（ａ）の原料として使用することが好ましく、この原料はＡＴＲにおいて酸素含有ガスで部分酸化される。このようなＡＴＲ工程は、従来型のＡＴＲ改質反応器で行ってよい。この改質反応器は、耐火性のライニングを施した、水ジャケットが可能な容器からなり、原料は容器の好適なバーナーノズルに対し供給される。得られる火炎反応生成物は、このようなＡＴＲ反応容器下部の触媒床に存在するニッケル第二改質触媒上で平衡に達する。
工程（ａ）の他の好ましい実施態様は、炭素質供給原料と酸素との無触媒式部分酸化（ＰＯＸ）である。工程（ａ）で部分酸化又はＡＴＲを行う利点は、工程（ａ）と、工程（ｂ）の一部とを組合せた合成ガス生成物のＨ２／ＣＯモル比が、以下に説明するように、各種用途に好適な合成ガス生成物にする１．５〜３、更に好ましくは１．９〜２．３になり得ることである。
部分酸化及び工程（ｂ）の炭素質供給原料は、好ましくはガス状炭化水素、好適にはメタンである。本発明に関しては、メタン供給原料としては、天然ガス、随伴ガス又はＣ１〜４炭化水素混合物である。ガス状炭化水素は好適には、主として、即ち、９０ｖ／ｖ％より多い、特に９４％より多いＣ１〜４炭化水素を含み、特に６０ｖ／ｖ％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは９０％以上のメタンを含む。天然ガス又は随伴ガスを用いるのが好ましい。供給原料中の硫黄は、前記ガスを工程（ｂ）及び任意に工程（ａ）の原料として使用する前に除去することが好ましい。
工程（ａ）及び工程（ｂ）における部分酸化又は従来の水蒸気改質法の原料は、前述のようにガス状原料である。このような実施態様では、工程（ａ）及び工程（ｂ）の合計ガス状原料の好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％が工程（ｂ）に供給される。
工程（ａ）での部分酸化は、例えばＯｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９７１年９月号８５〜９０頁のＳｈｅｌｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓについて記載の周知の原理に従って行ってよい。部分酸化法の例を記載する文献は、ＥＰ−Ａ−２９１１１１、ＷＯ−Ａ−９７２２５４７、ＷＯ−Ａ−９６３９３５４及びＷＯ−Ａ−９６０３３４５である。これらの方法では、原料は、好ましくは触媒の不存在下、部分酸化条件下で酸素含有ガスと接触させる。
酸素含有ガスは、空気（酸素を約２１％含有）、好ましくは酸素に富む空気、好適には１００％以下、好ましくは酸素を６０容量％以上、更に好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９８容量％以上含む空気である。酸素に富む空気は、極低温技術により製造してよいが、膜をベースとする方法、例えばＷＯ−Ａ−９３０６０４１に記載の方法で製造することが好ましい。
工程（ａ）において、ＰＯＸ法工程の原料と酸素含有ガスとの接触は、反応容器内に設けたバーナー中で行うことが好ましい。工程（ａ）の部分酸化反応で得られたガス状生成物におけるＨ２／ＣＯ比を調節するため、二酸化炭素及び／又は水蒸気を原料中に導入してよい。原料には二酸化炭素又は水蒸気が、ガス状生成物量に対し１５容量％以下、好ましくは８容量％以下、更に好ましくは４容量％以下、添加される。好適な水蒸気源として、任意の下流での炭化水素合成で生成した水を使用してよい。
工程（ａ）での部分酸化反応のガス状生成物は、１１００〜１５００℃の温度及び１．５〜２．６、好ましくは１．６〜２．２のＨ２／ＣＯモル比を有することが好ましい。
工程（ｂ）は、ＣＳＲ反応器中で水蒸気及びガス状炭化水素原料を好適な改質触媒と接触させる周知の水蒸気改質法で行ってよい。対流式水蒸気反応帯は、好ましくは１つ以上の改質触媒含有管を備えた管状反応器で構成される。このような反応器の各種設計は公知で、本発明に好適である。これら反応器の例は、ＷＯ−Ａ−０１３７９８２、ＥＰ−Ａ−９８３９６４又はＷＯ−Ａ−８８０１９８３に記載されている。
対流式水蒸気改質帯に利用される触媒及び方法条件は、水蒸気改質分野の当業者に公知のものであってよい。好適な触媒は、任意に担体、例えばアルミナ上に施工したニッケルを含有する。ガス状原料の空間速度は、好ましくは７００〜１０００リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／触媒リットル／時間（ Ｓ．Ｔ．Ｐ．は標準温度１５℃、１バール絶対圧を意味する）である。水蒸気対炭素（炭化水素及びＣＯとして）のモル比は、好ましくは０〜２．５、更に好ましくは１未満、最も好ましくは０．５〜０．９である。工程（ｂ）でこのような低い水蒸気対炭素比を適用する場合は、触媒は第ＶＩＩＩ族金属を含むことが好ましい。更に好ましくは触媒は、（ａ）酸化物支持体材料及び（ｂ）Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＣｏよりなる群の少なくとも１種の金属、好ましくは白金を約０．１〜約７．０重量％含有する被膜を含有し、該支持体材料は、（ｉ）該被膜の適用前に約６７０℃以下の温度で焼成したＺｒＯ２を８０重量％以上、（ｉｉ）Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ及びＳｉよりなる群から少なくとも１種の酸化物、好ましくはＬａ２Ｏ３を０．５〜１０モル％含有する。このような触媒の例は、ＥＰ−Ａ−６９５２７９に記載の触媒である。また原料は、ＣＯ２対炭素（炭化水素及びＣＯとして）が好ましくは０．５〜２となるような量のＣＯ２を含有することが好ましい。工程（ｂ）の生成物ガスは、温度が６００〜１０００℃で、またＨ２／ＣＯモル比が０．５〜２．５であることが好ましい。
工程（ａ）の、水素及び一酸化炭素を含有するガスの温度は、工程（ｂ）では１０００〜１５００℃の温度から３００〜７５０℃の温度に下げることが好ましい。工程（ｂ）では対流式水蒸気改質帯の反応管の金属壁表面の温度は、１１００℃未満に維持することが好ましい。
一酸化炭素と水素との混合物（水蒸気改質生成物）は、水素の製造専用に使用してもよいし、或いは部分的に工程（ａ）で得られた生成物ガスと組合わせるか、工程（ａ）の部分酸化反応器に供給するか、又は前述のように工程（ａ）でＡＴＲを使用した場合は、供給原料として使用してもよい。工程（ｃ）では、好適には、工程（ｂ）で得られた水蒸気改質生成物が１０容量％より多く使用される。
好ましい実施態様では、工程（ａ）がＰＯＸ方法工程である場合、工程（ｂ）で得られた水蒸気改質生成物の一部は工程（ａ）に供給する。本発明は、水蒸気反応生成物用及び工程（ａ）の冷却流出流用の別々の出口を有する対流式水蒸気反応器を用いる以下の方法実施態様を含むことにも向けたものである。工程（ｂ）の水蒸気改質生成物を工程（ａ）の原料と混合するか、更に好ましくは工程（ａ）の部分酸化反応器に直接導入する利点は、メタン又はそれ以上の高級なガス状炭化水素（これらは水蒸気改質生成物中になお存在していてもよい）が次に更に水素及び一酸化炭素に転化されることである。これは特に水蒸気改質工程（ｂ）を、水蒸気対炭素比が１未満、特に０．５〜０．９の原料に対して行う場合に有利である。この方法を工程（ｂ）で水蒸気対炭素比の低い原料に対し操作すると、得られる合成ガスに含まれる水蒸気量も少なくなるし、また小型の反応器が利用できるので有利である。工程（ｂ）を低い水蒸気対炭素比で操作した場合の欠点は、水蒸気改質生成物中に更に多くの未転化メタンが存在することである。このような水蒸気改質生成物の一部を工程（ａ）に通す（ｒｏｕｔｅ）ことにより、この欠点は解消される。この組合わせ混合物は、工程（ｂ）を行うのに必要な反応熱を供給するため、工程（ｂ）で使用される。
前記実施態様を図１で説明する。図１は、対流式水蒸気改質反応容器（４４）を示す。明確化のため、図１では容器（４４）の内部品は示さない。バーナー（５２）を備えた部分酸化反応器（５１）も示す。バーナー（５２）に炭素質原料（５０）及び酸素含有ガス（５０’）を供給する。工程（ｂ）の生成物ガス（５５）を反応容器（５１）の上半部に供給することも示す。
水蒸気改質生成物（５５）は、バーナー（５２）の近く、即ち、容器（５１）の上半部に供給することが好ましい。これは、容器（５１）の領域に存在して、生成物（５５）に存在し得るメタンの転化が可能な、得られる８００〜１０５０℃という高温の大部分を利用する（ｂｅｎｅｆｉｔ）ためである。水蒸気改質生成物（５５）中のメタン含有量は、工程（ｂ）の原料（４３）中の炭化水素としての炭素に対し５〜３０モル％の炭素でよい。このように比較的多量のメタン含有量は、工程（ｂ）を前述のように比較的低温で及び／又は比較的低い水蒸気対炭素比で操作した場合の結果である。工程（ｂ）の低温は、反応器（４４）を出る水蒸気改質生成物（５５）について測定して、好適には７００〜８００℃である。反応器（４４）に使用される内部品の材料強度のため低温が望ましい。
反応器（４４）の温度が受け入れ可能な水準に保持されるように、工程（ｂ）を操作することを目的とする他の実施態様は、一方では水蒸気改質生成物（５５）に対して高い出口温度を許容し、他方では（５６）の温度を低下させることによる。これは、点線（５５’）で示すように、水蒸気改質生成物（５５）と部分酸化反応のガス状生成物とをバーナー（５２）から離れた所で混合することにより達成される。その結果、これら２つの流れを混合しても、水蒸気改質生成物（５５’）中に存在するメタンの顕著な転化は起こらない。混合は、反応容器（５１）の下部で行うことが好ましい。温度１１００〜１５００℃の部分酸化反応生成物と、かなり低温の水蒸気改質生成物（５５）との混合により、部分酸化反応生成物の温度に対する温度低下は、２５０〜５００℃となる。
水蒸気改質生成物（５５’）の出口温度は、前記実施態様の流れの場合よりも好適には高いので、水蒸気改質生成物（５５）中のメタン含有量は比較的少なく、好適には工程（ｂ）の原料（４３）中の炭化水素としての炭素に対し１〜１０モル％の炭素、好ましくは２〜５モル％の炭素である。
このメタンは、反応容器（５１）の下半部に存在する好ましい自熱式改質工程（接触後改質とも言われる）（ｇ）で転化することが好ましい。この後改質触媒床（５３）は、周知のいかなる改質触媒、例えばＮｉ含有触媒でも、或いはＣＳＲ反応器について説明したいかなる触媒でもよい。次に自熱式改質工程（ｇ）の流出流は、自熱式改質反応容器（４４）の入口（３８）に供給し、ここでガスは、対流式水蒸気改質帯に熱を供給する。最終合成ガス生成物（６３）は、出口（４２）経由で得られる。
工程（ｇ）では温度低下は好適には２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に達する。工程（ｇ）で得られる、メタン含有量の少ない流れ（５６）は、好ましくは９５０〜１１００℃、更に好ましくは９８０〜１０５０℃の温度である。工程（ｇ）でのメタン転化率は、好適には１０〜５０重量％である。
図１は、水蒸気改質生成物（５５）から比較的高い水素対ＣＯモル比を有する水蒸気改質生成物（５５）の一部（６０）を分離する方法も示す。図２に、この流れ（６０）を工程（ｃ）に従って水素回収ユニット（６１）に供給して、水素化処理ユニット（６６）に使用するのに好適な水素（６２）を得る方法を示す。
水蒸気改質生成物（６０）中の水素対ＣＯモル比は、２を超え、好ましくは３を超え、通常、６以下である。水素回収ユニット（６１）は、周知の膜分離ユニット、圧力スイング吸収機（ＰＳＡ）、又は膜ユニットの後にＰＳＡを組合せたものでよい。
以上の方法で得られた合成ガス（６３）は、フィッシャー・トロプシュ合成法、メタノール合成法、ジメチルエーテル合成法、酢酸合成法、アンモニア合成法又はその他、合成ガス混合物を原料として使用する方法、例えばカルボニル化反応やヒドロホルミル化反応を含む方法等の供給原料として使用するのが有利かも知れない。工程（ａ）及び工程（ｂ）には再循環ガスを供給することが好ましい。これらの再循環ガスは、本発明方法で製造した合成ガスを使用する方法、例えば前記例示の方法で得られる。再循環ガスは、Ｃ１〜５炭化水素、好ましくはＣ１〜４炭化水素、更に好ましくはＣ１〜３炭化水素を含有してよい。これらの炭化水素又はそれらの混合物は、５〜３０℃（１バール）、特に２０℃（１バール）の温度でガス状である。更に酸素化化合物、例えばメタノール、ジメチルエーテル、酢酸が存在してもよい。
本発明は特に追加の工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）も行う、水素及び一酸化炭素を含有するガス（合成ガス）の製造方法にも向けたものである。工程（ｄ）では合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いて炭化水素含有流に転化される。工程（ｅ）では工程（ｄ）の炭化水素含有流は、炭化水素生成物とガス状再循環流とに分離される。好適には炭化水素生成物は、炭素原子数が５以上、好ましくは４以上、更に好ましくは３以上の炭化水素である。ガス状再循環流は、合成法で得られる通常ガス状の炭化水素、窒素、未転化メタン及びその他、供給原料炭化水素、未添加一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含有してよい。
工程（ｅ）では再循環流は工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）に供給する。再循環流は、工程（ａ）のバーナーに供給するか、又は部分酸化反応器内に直接供給することが好ましい。
このような再循環流に存在する二酸化炭素の一部又は全部は、工程（ａ）に供給する前に再循環流から任意に分離する。二酸化炭素の一部は、好適には工程（ａ）に供給してよい。
工程（ｄ）及び工程（ｅ）は、例えばＳａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法等の周知のフィッシャー・トロプシュ法で行ってよい。好適な触媒の例は鉄及びコバルトをベースとする。通常の反応器構造としては、スラリー反応器及び管状反応器が挙げられる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。
図２は、図１の構造をフィッシャー・トロプシュ合成法ユニット（６４）及びその下流の水素化転化ユニット（６６）と組合せて示す。図１の他、図２は、合成ガス（６３）をフィッシャー・トロプシュ合成法ユニット（６４）に供給する方法を示す。ユニット（６４）では炭化水素生成物（６５）からガス状再循環流（５４）が分離され、部分酸化反応器（５１）に再循環される。
水素化処理ユニットでは、（６５）に存在する、３７０℃より高い沸点を有する化合物の比較的大部分を含む炭化水素生成物は、周知の水素化分解法及び水素化異性化法により、ケロシン及びガス油生成物のような中間蒸留物に転化される。残存する残留物はいずれも、更に接触脱蝋法（図示せず）（これも水素を必要とする）により基油に転化してよい。このような下流水素化処理ユニットの例は、例えばＷＯ−Ａ−０１０７５３８、ＷＯ−０２０７０６３１、ＷＯ−０２０７０６２９、ＷＯ−０２０７０６２７及びこれら刊行物に引用された文献に記載されている。
水素化処理ユニット（６６）は、実質的にノーマルパラフィンを含有する各種生成物を得るため、フィッシャー・トロプシュ合成生成物（６５）に存在するような酸素化物及びオレフィンを水素及び好適な水素化触媒の存在下で選択的にパラフィンに転化する水素化ユニットであってもよい。これら生成物の例は、沸点がナフサからケロシンまでの範囲の溶剤、炭素数１０９〜１９の線状洗剤供給原料及び凝固点３０〜１５０℃のワックスがある。
部分酸化反応器と対流式水蒸気改質反応容器との組合わせを示す。 図１の設備、フィッシャー・トロプシュ合成及びその下流の幾つかの単位操作を含む統合方法を示す。
符号の説明
３８ 入口
４２ 出口
４３ 工程（ｂ）の原料
４４ 対流式（又は自熱式）水蒸気改質反応容器
５０ 炭素質原料
５０’ 酸素含有ガス
５１ 部分酸化反応器
５２ バーナー
５３ 後改質触媒床
５４ ガス状再循環流
５５ 水蒸気改質生成物
５５’ 水蒸気改質生成物又は水蒸気改質生成物と部分酸化反応のガス状生成物との混合
５６ 工程（ｃ）で得られるメタン含有量の少ない流れ
６０ 水蒸気改質生成物の一部
６１ 水素回収ユニット
６２ 水素
６３ 最終合成ガス生成物又は合成ガス
６４ フィッシャー・トロプシュ合成法ユニット
６５ 炭化水素生成物又はフィッシャー・トロプシュ合成生成物
６６ 水素化処理ユニット

Claims (11)

  1. 以下の工程：
    （ａ）７００℃より高い温度を有する、水素と一酸化炭素との混合物を製造する工程、
    （ｂ）炭素質供給原料を対流式水蒸気改質帯中で接触水蒸気改質して、別々の生成物として、水素対ＣＯモル比が２を超える水蒸気改質生成物及び工程（ａ）の冷却流出流を得る工程であって、該水蒸気改質反応に必要な熱は該水蒸気改質帯と、工程（ａ）の流出流との対流式熱交換により供給される該工程、及び
    （ｃ）該水蒸気改質生成物から水素を分離する工程、
    を行うことにより、炭素質供給原料から水素、及び水素と一酸化炭素との混合物含有ガスを製造する方法。
  2. 前記水蒸気改質生成物の水素対ＣＯモル比が３〜６である請求項１に記載の方法。
  3. 水素が膜分離、圧力スイング吸収工程、又は膜分離後、引き続く圧力スイング吸収工程により単離される請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｂ）で得られた前記水蒸気改質生成物の一部が、工程（ａ）において、該水蒸気改質生成物を酸素供給源で部分酸化する自熱式改質器の供給原料として使用される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 工程（ａ）が炭素質原料と酸素との無触媒部分酸化により行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 工程（ｂ）で得られた前記水蒸気改質生成物の残部及び工程（ａ）の冷却流出流が工程（ｂ）の水蒸気改質反応帯に熱を供給した後、組み合わされる請求項５に記載の方法。
  7. 前記水蒸気改質生成物の残部が工程（ａ）に供給される請求項５に記載の方法。
  8. 前記水蒸気改質生成物の残部が部分酸化の流出流と混合して、該部分酸化流出流の温度が２５０〜５００℃温度低下するように、該残部流が工程（ａ）に供給される請求項７に記載の方法。
  9. 水蒸気改質反応を行うのに必要な熱を供給するため、前記温度低下した混合物を工程（ｂ）で使用する前に、該混合物に対し接触後改質工程を施す請求項８に記載の方法。
  10. 前記対流式水蒸気改質帯が、改質触媒を含有する１つ以上の管を備えた管状反応器で構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記得られた一酸化炭素と水素との混合物がフィッシャー・トロプシュ合成用の供給原料として使用され、かつ工程（ｃ）で得られた水素が、該フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン供給原料を水素化生成物、水素化異性化生成物及び／又は接触脱蝋生成物に転化する水素化転化法に使用される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

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