DE19953641A1 - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen im Röhrenreaktor - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen im Röhrenreaktor

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Abstract

Körniger Dehydrierkatalysator ist als Schüttung in von außen beheizten Röhren angeordnet, die Kohlenwasserstoffe werden durch die Katalysatorausschüttung geleitet, wobei die Temperaturen in der Katalysatorausschüttung im Bereich von 400-750 DEG C liegen. Die Röhren weisen im Innern einen katalysatorfreien, von einem Innenrohr umgebenden Raum auf, der von einem Heizfluid durchströmt wird. Vorzugsweise hat das Heizfluid beim Eintritt in den katalysatorfreien Raum Temperaturen im Bereich von 500-800 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen im Röhrenreaktor, wobei körniger Dehydrierkatalysator als Schüttung in von außen beheizten Röhren angeordnet ist und die Kohlenwasserstoffe durch die Katalysatorschüttung geleitet werden, wobei die Temparaturen in der Katalysatorschüttung im Bereich von 400-750°C liegen.
Die katalytische Dehydrierung im Röhrenreaktor ist aus dem Europa-Patent 0 154 674 bekannt. Bei dieser Arbeitsweise werden nicht nur Dehydrierprodukte sondern in erheblichem Maße auch Koksablagerungen gebildet, welche das häufige Regenerieren des Katalysators notwendig machen. Die den Katalysator enthaltenden Röhren werden außen z. B. durch Verbrennungsgas beheizt, wobei jedoch eine ungleichmäßige Temperaturverteilung im Katalysator nicht vermieden werden kann. Diese Ungleichmäßigkeit verstärkt die Koksbildung, welcher man in bekannter Weise durch Zugabe von Wasserdampf begegnen kann. Der Koks wirkt bekanntlich desaktivierend auf den Katalysator.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in der Katalysatorschüttung definierte Temperaturen einhalten und Temperaturunterschiede in radialer Richtung praktisch vermeiden zu können. Ferner soll es möglich sein, den Katalysator mit langen Standzeiten bei möglichst geringer Koksbildung betreiben zu können. Erfindungsgemäß wird dies beim eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß die Röhren im Innern einen katalysatorfreien, von einem Innenrohr umgebenen Raum aufweisen, der von einem Heizfluid durchströmt wird.
Dadurch daß beim erfindungsmäßen Verfahren die Katalysatorschüttung von innen und außen beheizt wird, lassen sich Temperaturdifferenzen im Katalysator minimieren. Auch ist die Durchwärmung des Katalysators nun kein Problem mehr und hohe Wandtemperaturen, besonders an der Außenwand der Rohre, können vermieden werden. Deshalb kann man für die Röhren einen kostengünstigen Stahl verwenden, auch vermeidet man Katalysatorschädigungen und unerwünschtes thermisches Cracken.
Es ist günstig, wenn die Temperaturen im Eintrittsbereich der Kohlenwasserstoffe in der Katalysatorschüttung möglichst niedrig gehalten werden, da dort die Gefahr der Koksbildung am größten ist. In der Katalysatorschicht steigt die Temperatur zum Ausgang hin allmählich an. Diese Temperaturführung macht es möglich, daß man mit einer relativ geringen Katalysatormenge auskommt und eine lange Standzeit des Katalysators erreicht. Dazu erreicht man auch eine verbesserte Selektivität und eine bessere Konversion. Es empfiehlt sich, das durch das Innenrohr geführte Heizfluid auf Temperaturen im Bereich von 500-800°C vorzuwärmen, bevor es in den katalysatorfreien Raum eintritt und das Heizfluid im Gegenstrom zu dem durch die Katalysaturschüttung fließenden Produktstrom zu führen.
Es ist vorteilhaft, als Heizfluid überhitzten Wasserdampf zu verwenden, um die Katalysatorschüttung von innen zu heizen. Von diesem Wasserdampf kann man mindestens einen Teil nach Austritt aus dem katalysatorfreien Raum mit dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff mischen, bevor man das Einsatzgemisch in das jeweilige Rohr und durch die Katalysatorschüttung leitet. Die Menge an Wasserdampf, die man den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen zumischt, kann in einem weiten Bereich variieren und hängt vor allem auch von den Eigenheiten des verwendeten Dehydrier-Katalysators ab.
Bei den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen handelt es sich z. B. um gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2-20 C-Atomen pro Molekül oder auch Seitenketten von Aromaten. Bei der Dehydrierung wird molekularer Wasserstoff gebildet, so entsteht zum Beispiel aus Propan C3H6 + H2. Um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf die Bildung des dehydrierten Produkts zu verschieben, kann es zweckmäßig sein, den gebildeten Wasserstoff möglichst frühzeitig aus dem Produktgemisch zu entfernen. Eine Möglichkeit ist, die Innenrohre mindestens teilweise porös auszubilden, wobei Wasserstoff von der Katalysatorschüttung durch das Innenrohr in das Heizfluid diffundieren kann. Zusammen mit dem Heizfluid wird dieser Wasserstoff weggeführt. Es ist vorteilhaft, dem Heizfluid Sauerstoff in solcher Konzentration zuzumischen, so daß der von der Katalysatorschüttung kommende, durch das Innenrohr diffundierende Wasserstoff im Heizfluid vollständig oxidiert wird. Die dabei entstehende Temperatur- Erhöhung kann dann für die Beheizung der Katalysatorschüttung genutzt werden. Ferner ist es möglich, auch das die Katalysatorschüttung umgebende äußere Rohr mindestens teilweise porös auszubildenden, so daß der in der Schüttung produzierte Wasserstoff mindestens teilweise nach außen gelangen kann. Die porösen Rohre, die in der geschilderten Weise Wasserstoff hindurch diffundieren lassen, bestehen üblicherweise aus Metall oder Keramik.
Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert.
Es zeigt:
Fig. 1 den Röhrenreaktor in schematischer Darstellung und
Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Variante eines beheizten Rohrs.
Der Röhrenreaktor der Fig. 1 weist in einem Gehäuse (1) zahlreiche Röhren (2) auf, von denen in Fig. 1 nur zwei dargestellt sind. Jedes Rohr (2) weist ein Außenrohr (2a) und ein Innenrohr (2b) auf. Im Ringraum zwischen dem Außen- und Innenrohr befindet sich eine Schüttung (3) eines körnigen Dehydrierkatalysators. Üblicherweise haben die Außenrohre (2a) Durchmesser im Bereich von 10 bis 50 cm, der Abstand zwischen Außenrohr und Innenrohr (2b) liegt zumeist im Bereich von 1 bis 20 cm und vorzugsweise 2 bis 10 cm.
Zum Reaktorgehäuse (1) gehört eine Brennkammer (5), welche nicht dargestellte Zuleitungen für flüssigen oder gasförmigen Brennstoff und Luft aufweist. Das in der Kammer (5) erzeugte heiße Verbrennungsgas strömt zunächst in eine Verteilkammer (5a), dann abwärts durch eine gestrichelt angedeutete Tragkonstruktion (5b) und beheizt die Außenrohre (2a) und damit die Katalysatorschüttung (3) von außen. Die Strömung des Verbrennungsgases ist durch die Pfeile (A) angedeutet. Die Innenrohre (2b) werden von einem Heizfluid durchströmt, das durch die Pfeile (6) angedeutet ist. Im vorliegenden Fall handelt es sich bei dem Heizfluid um Wasserdampf, der durch die Leitung (7) herangeführt wird und den man im Wärmeaustauscher (8) überhitzt, bevor er von der Leitung (9) ausgehend auf die Röhren (2) verteilt wird. Der Wasserdampf, der in die Innenrohre (2b) eintritt, weist üblicherweise Temperaturen von 500-800°C und vorzugsweise mindestens 600°C auf.
Das Verbrennungsgas, das nach unten strömt, verläßt das Gehäuse (1) durch den Kanal (10), wird im Wärmeaustauscher (8) gekühlt und vom Gebläse (11) in eine Ableitung (12) gefördert. Im Gehäuse (1) liegen die Temperaturen des Verbrennungsgases üblicherweise bei 700-1400°C und vorzugsweise höchstens 1300°C.
Die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe kommen aus der Leitung (15) und werden im Wärmeaustauscher (16) vorgewärmt, bevor sie durch die Leitung (17) und die Zweigleitungen (17a) auf die Röhren (2) verteilt werden. In der Darstellung der Fig. 1 wird davon ausgegangen, daß die Kohlenwasserstoffe vor dem ersten Kontakt mit der Katalysatorschüttung mit Wasserdampf gemischt werden müssen. Die Notwendigkeit und die Menge der Wasserdampf- Zugabe hängt von den Eigenheiten des verwendeten Dehydrier- Katalysators ab. Gemäß Fig. 1 verläßt der als Heizfluid dienende Wasserdampf das Innenrohr (2b) und gelangt zunächst in eine zu jedem Rohr (2) gehörende Mischkammer (18). In dieser Mischkammer mündet auch die Zweigleitung (17a), durch welche die Kohlwasserstoffe herangeführt werden. Das in der Mischkammer (18) gebildete Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf wird durch die Leitung (19) der Katalysatorschüttung (3) eines jeden Rohrs (2) zugeführt. Die Eintrittstemparatur des Gemisches liegt üblicherweise im Bereich von 300-600°C und ist so hoch, daß die endotherme Dehydrierreaktion am Katalysator sofort beginnt. Die umzusetzende Mischung strömt in der Schüttung (3) abwärts im Gegenstrom zum aufwärts strömenden Wasserdampf im Innenrohr (2b). Diese Gegenstromführung hat den Vorteil, daß die höchsten Temperaturen des zur Beheizung dienendes Wasserdampfs im Bereich des Produktaustritts (20) liegen. Dadurch kann die Umsetzung im oberen Bereich der Schüttung (3) durch etwas niedrigere Temperaturen des im Innenrohr (2b) geführten Wasserdampfs gedämpft werden. Für die restliche Umsetzung im unteren Bereich der Katalysatorschüttung (3) stehen höhere Temperaturen des beheizenden Wasserdampfs zur Verfügung. Alternativ kann die Strömungsrichtung des Heizfluids (6) abwärts und die Produktströmung in der Schüttung (3) aufwärts gerichtet sein. Üblicherweise leitet man das Verbrennungsgas aus der Brennkammer (5) im Gleichstrom zur Produktströmung.
Das Produktgemisch verläßt die Rohre (2) durch den Auslaß (20) üblicherweise mit Temperaturen von 500-750°C. Es ist günstig, wenn die höchsten Temperaturen in der Schüttung (3) in der Nähe des Produktauslasses (20) liegen. Das in der Leitung (21) gesammelte Produktgemisch strömt zunächst durch den Wärmeaustauscher (16), wo es gekühlt wird. Dabei wird vorzugsweise dafür gesorgt, dass das Produktgemisch schnell gekühlt wird.
Das in der Leitung (22) abziehende Produktgemisch, welches die dehydrierten Kohlenwasserstoffe enthält, wird in an sich bekannter, nicht dargestellter Weise weiterbearbeitet, wobei man Produkt und Nebenprodukte z. B. destillativ trennt.
Der in Fig. 2 vergrößert dargestellte Querschnitt durch ein Rohr (2) mit Außenrohr (2a), Innenrohr (2b) und dazwischen angeordneter Katalysatorschüttung (3) weist zusätzlich im Innern einen Verdrängerkörper (4) auf. Der Verdrängerkörper (4) sorgt dafür, daß das im Innern des Innenrohrs (2b) strömende Heizfluid auch in relativ geringer Menge herangeführt werden kann und dennoch mit ausreichend hoher Strömungsgeschwindigkeit am Innenrohr entlang strömt. Der Verdrängerkörper (4) ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, er ist in der Ausführungsform der Fig. 1 nicht vorhanden. Anstelle das Verdrängerkörpers (4) kann der ganze katalysatorfreie Raum innerhalb des Innenrohrs (2b) mit an sich bekannten Füllkörpern (z. B. Raschigringen) ausgefüllt sein.
Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß man das Innenrohr (2b) und/oder das Außenrohr (2a) mindestens teilweise porös ausbildet, damit das jeweilige Rohr für Wasserstoff durchlässig wird. Um das Reaktionsgleichgewicht nach der Produktrichtung zu verschieben, ist es zweckmäßig, den gebildeten Wasserstoff möglichst rasch aus der Katalysatorschüttung (3) zu entfernen. Dies kann durch das poröse Rohr oder die porösen Rohre (2a), (2b) geschehen. Tritt Wasserstoff durch das Innenrohr (2b) in das im Innern strömende Heizfluid ein, so kann man diesen Wasserstoff durch Zugabe von Sauerstoff oxidieren. In Fig. 1 ist diese Möglichkeit durch die gestrichelte Leitung (25) angedeutet, durch welche man Sauerstoff dem Wasserdampf der Leitung (9) zugibt. Im Innenrohr (2b) liefert die Oxidation des Wasserstoffs Energie, welche die Temperatur des Heizfluids erhöht und so zur intensiveren Beheizung der Katalysatorschüttung (3) beiträgt. Tritt der Wasserstoff durch poröse Außenrohre (2a) in das Verbrennungsgas ein, so verbrennt er dort ebenfalls unter Erhöhung der fühlbaren Wärme.
Beispiel
In einer Laborapparatur, die der Fig. 1 der Zeichnung nahekommt, wird ein Einsatzgemisch, bestehend aus Propan und Wasserdampf, mit dem Molverhältnis 1 : 3 verarbeitet. Das einzige Rohr (2) weist eine Länge von 3 m, ein Innenrohr (2b) mit einem Durchmesser von 10 mm und ein Außenrohr (2a) mit einem Durchmesser von 75 mm auf. Der Dehydrierkatalysator, der den Raum zwischen dem Innenrohr und dem Außenrohr ausfüllt, besteht aus Gamma-Al2O3 mit 0,6 Gew.-% Pt, 8 Gew.-% K2O und 2 Gew.-% Sn.
Die Beheizung des Innenrohrs (2b) von innen erfolgt durch Wasserdampf und liegt anfangs bei 800°C und am Ende bei 600°C. Die Beheizung des Außenrohrs (2a) erfolgt elektrisch.
Das Einsatzgemisch tritt vorgewärmt auf 550°C in die Katalysatorschüttung ein; pro Stunde und pro Liter Katalysator leitet man 2 Liter Propan in die Katalysatorschüttung. Das abgezogene Produktgemisch hat eine Temperatur von 650°C, einen Druck von 1,3 bar und folgende Zusammensetzung (C-Bestandteile):
C3H8 20,0 Mol-%
C3H6 70,0 Mol-%
C2H6 2,9 Mol-%
C2H4 2,0 Mol-%
CH4 1,5 Mol-%
CO 1,2 Mol-%
CO2 3,2 Mol-%
H2 1,2 Mol-%
Summe 100,0 Mol-%
Das Produkt enthält daneben noch Wasserstoff.

Claims (8)

1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen im Röhrenreaktor, wobei körniger Dehydrierkatalysator als Schüttung in von außen beheizten Röhren angeordnet ist und die Kohlenwasserstoffe durch die Katalysatorschüttung geleitet werden, wobei die Temperaturen in der Katalysatorschüttung im Bereich von 400-750°C liegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhren im Innern einen katalysatorfreien, von einem Innenrohr umgebenen Raum aufweisen, der von einem Heizfluid durchströmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizfluid im katalysatorfreien Raum im Gegenstrom zur Strömung in der Katalysatorschüttung strömt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizfluid beim Eintritt in den katalysatorfreien Raum Temperaturen im Bereich von 500-800°C aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß überhitzter Wasserdampf als Heizfluid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Heizfluid Wasserdampf verwendet wird, von welchem mindestens ein Teil nach Austritt aus dem katalysatorfreien Raum mit den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffen gemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenrohre mindestens teilweise porös ausgebildet sind, wobei Wasserstoff von der Katalysatorschüttung durch das Innenrohr in das Heizfluid diffundiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizfluid Sauerstoff enthält, durch welchen vom porösen Innenrohr kommender Wasserstoff mindestens teilweise oxidiert wird.
8. Verfahren an Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhren mindestens teilweise porös ausgebildet sind und Wasserstoff von der Katalysatorschüttung nach außen diffundiert.
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